KR20220034652A - 암모니아 분해 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 생산방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 암모니아 분해 반응용 촉매 및 이를 이용하는 수소 생산방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아 분해에 촉매 담지체로 사용되는 세륨 산화물의 형상을 제어시킴과 동시에 촉매 증진제로 세슘을 함유시킴으로써, 암모니아 분해반응에 있어서 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 장기 안정성을 보일 수 있는 암모니아 분해 반응용 촉매 및 이를 이용하는 수소 생산 방법의 제공에 관한 것이다.
Description
본 발명은 암모니아 분해 반응용 촉매 및 이를 이용한 수소 생산방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 암모니아 분해반응에 있어서 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 장기 안정성을 보일 수 있는 암모니아 분해 반응용 촉매 및 이를 이용하는 수소 생산방법에 관한 것이다.
최근 들어 기후 변화가 심화되고 전 세계에서 화석연료 대신 사용하는 친환경 연료로서 수소에너지가 주목받고 있다. 수소에너지의 실용화를 위해서, 수소를 안전하고 효율적으로 저장, 수송하는 기술의 개발이 중요한데, 수소의 저장 방법에는 여러 가지 방법이 있지만, 가역적으로 수소를 저장ㆍ방출할 수 있는 수소 저장 물질을 이용하는 방법이 연료전지 차에 탑재하는 수소 저장 매체로서 기대되고 있다.
수소 저장 물질로 수소 저장 합금이나 유기화합물을 이용한 액체 수소저장물질 등이 있으며, 간편하게 수소를 얻는 수단으로서 암모니아의 분해반응을 이용한 방법이 있다.
또한, 암모니아는 악취성, 특히 자극성의 악취를 갖고 있어 가스 중에 냄새 역치이상 포함된 경우에는 이를 처리할 필요가 있다. 따라서 종래 부터 여러 가지 암모니아 처리방법이 검토되어 왔다. 예를 들면 암모니아를 산소와 접촉시켜 질소와 물로 산화하는 방법, 암모니아를 질소와 수소로 분해하는 방법 등이 제안되어 왔다.
특허문헌 1에는, 유기성 폐기물을 처리하는 공정으로부터 발생하는 암모니아를 질소와 수소로 분해함에 있어서, 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아 등의 금속 산화물 담체 위로 니켈 또는 니켈 산화물을 담지시키고, 또한 알칼리 토금속 및 란타노이드 원소 중 적어도 하나를 금속 또는 산화물의 형태로 첨가한 촉매를 사용하는 암모니아 처리방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 암모니아 처리방법은, 암모니아 분해율이 낮아서 실용적이지 못하다.
이외에도, 최근에는 암모니아의 분해에 의해 회수된 수소를, 연료 전지용의 수소원으로 이용하는 것이 검토되고 있지만, 이 경우에는, 고순도의 수소를 얻는 것이 요구된다. 이제까지 제안되어 온 암모니아 분해 촉매를 사용하여 고순도의 수소를 얻고자 한다면, 높은 활성화 장벽을 극복하기 위한 고온의 반응 온도(> 500 ℃)를 필요로 하게 된다(특허문헌 2).
이러한 문제를 해결하기 위해 암모니아를 비교적 저온에서 높은 전환율로 분해할 수 있는 촉매 담지체로 세륨 산화물(CeO2)를 이용한 다양한 촉매의 개발이 이루어지고 있다. 특히 형상이 제어된 촉매 담지체는 표면에 노출된 표면적 대비 부피비율, 노출된 결정면의 종류 및 비율을 제어할 수 있으며, 이들의 변화는 촉매 활성에 큰 영향을 미친다.
그러나 이러한 세륨 산화물 촉매 담지체를 도입해 암모니아 분해 반응에 촉매로 적용한 연구는 많지 않으며, 상업화 단계까지는 아직 도달하지 못한 상태이다.
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 암모니아 분해반응에 있어서 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 장기 안정성을 보일 수 있는 암모니아 분해 반응용 촉매 및 이를 이용하는 수소 생산방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 담지된 촉매 활성물질을 포함하는 암모니아 분해 반응용 촉매에 있어서, 상기 촉매 담지체는 큐브(cube) 형상 및 스핀들(spindle) 형상으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 형상을 가지는 세륨 산화물인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 활성물질은 루테늄, 니켈, 몰리브데늄, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 암모니아 분해 반응용 촉매는 암모니아 분해 반응용 촉매 총 중량에 대하여, 촉매 활성 물질이 0.1 중량% ~ 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 촉매 담지체는 란타넘(La), 이트륨(Y), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd) 중 선택된 하나 이상의 금속 산화물과 세륨 산화물이 복합된 금속산화물 복합체인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 금속산화물 복합체중 세륨과 세륨이외 금속의 몰 비율은 40 : 60 ~ 95 : 5인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 큐브 입자의 크기는 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 암모니아 분해 반응용 촉매는 세슘 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 증진제를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 암모니아 분해 반응용 촉매는 암모니아 분해 반응용 촉매 총 중량에 대하여, 촉매 증진제 0.01 중량% ~ 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기의 암모니아 분해 반응용 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 암모니아 분해 반응은 300 ℃ ~ 500 ℃의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 암모니아 분해 반응용 촉매는 암모니아 분해에 촉매 담지체로 사용되는 세륨 산화물의 형상을 제어시키고, 촉매 증진제를 함유시킴으로써, 암모니아 분해 반응에 있어서 촉매 활성이 우수하여 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 높은 온도 및 장시간 반응 후에도 활성이 저하가 크지 않아 장기 안정성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 촉매 1 및 5의 TEM 사진으로, (a)는 촉매 1의 TEM 사진이고, (b)는 (a)를 20배의 배율로 확대한 사진이며, (c)는 촉매 5의 TEM 사진이고, (d)는 (c)를 2배의 배율로 확대한 사진이다.
도 2는 본 발명의 촉매 6 및 7의 TEM 사진으로, (a)는 촉매 6의 TEM 사진이고, (b)는 (a)를 4배의 배율로 확대한 사진이며, (c)는 촉매 7의 TEM 사진이고, (d)는 (c)를 10배의 배율로 확대한 사진이다.
도 3은 본 발명의 촉매 증진제의 함량에 따른 암모니아 분해 활성을 측정한 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 촉매 1 및 촉매 8에서 제조된 촉매의 장기 안정성을 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일부 촉매들에 대한 H2-TPR 분석결과를 보여주는 비교그래프이다.
도 6은 본 발명의 촉매 증진제의 함량에 따른 촉매의 H2-TPR 분석결과를 보여주는 비교그래프이다.
도 2는 본 발명의 촉매 6 및 7의 TEM 사진으로, (a)는 촉매 6의 TEM 사진이고, (b)는 (a)를 4배의 배율로 확대한 사진이며, (c)는 촉매 7의 TEM 사진이고, (d)는 (c)를 10배의 배율로 확대한 사진이다.
도 3은 본 발명의 촉매 증진제의 함량에 따른 암모니아 분해 활성을 측정한 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 촉매 1 및 촉매 8에서 제조된 촉매의 장기 안정성을 측정한 결과 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일부 촉매들에 대한 H2-TPR 분석결과를 보여주는 비교그래프이다.
도 6은 본 발명의 촉매 증진제의 함량에 따른 촉매의 H2-TPR 분석결과를 보여주는 비교그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 명세서에 기재된 "구비한다", "포함한다" 또는 "가진다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재함을 지칭하는 것이고, 언급되지 않은 다른 특징, 수치, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합이 존재하거나 부가될 수 있는 가능성을 배제하지 않는다.
본 발명은 일 관점에서, 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 담지된 촉매 활성물질을 포함하는 암모니아 분해 반응용 촉매에 있어서, 상기 촉매 담지체는 큐브(cube) 형상 및 스핀들(spindle) 형상으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 형상을 가지는 세륨 산화물인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매에 관한 것이다.
현재 나노입자 촉매 담지체를 이용해 암모니아 분해 반응에 적용한 연구는 많지 않으며, 상업화 단계까지는 아직 도달하지 못한 상태이다. 특히 촉매 담지체의 형상 제어를 통해 특정 결정면 및 결정면 표면 비율을 달리 노출시켜 암모니아 탈수소 분해반응의 활성을 높이는 연구는 진행된 바 없다.
이에 본 발명자들은 암모니아 탈수소 분해반응에 있어서 촉매 담지체의 비표면적과는 상관없이 형상이 제어된 촉매 담지체에 따라 촉매 활성에 차이가 있음을 확인함과 동시에 형상이 제어된 세륨 산화물 촉매 담지체에 특정 성분의 촉매 증진제를 도입시킴으로써, 놀랍게도 종래 대비 높은 활성으로 암모니아를 분해할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 이르게 되었다.
일반적으로 금속 산화물에는 격자산소가 존재하는데 이런 격자산소는 그 종류 및 형상에 따라 매우 반응성이 높고, 격자 구조내의 산소의 이동이나 전자의 이동으로 인해 촉매의 전기 전도도에 영향을 미칠 수 있다.
특히 세륨은 높은 전기 전도도를 나타내는 희토류 금속으로, 입자 형상이 큐브(cube) 및/또는 스핀들(spindle) 형상으로 제어된 세륨 산화물의 경우에는 고온의 암모니아 탈수소화 분해반응에서 촉매 활성물질-담지체 상호작용으로 인해 촉매 활성물질 입자의 응집 효과를 제한할 수 있고, 촉매 활성물질에 충분한 전자밀도를 제공할 수 있다. 이에 따라 입자 형상이 큐브(cube) 및/또는 스핀들(spindle) 형상으로 제어된 세륨의 산화물은 촉매 활성물질의 활성 영역의 전자 밀도를 변화시킬 수 있어 촉매활성을 향상시킬 수 있으며, 열적 안정성 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 형상이 제어된 촉매 담지체의 제조는 입자 형상이 큐브 및/또는 스핀들 형상으로 제조될 수 있는 방법이면 제한 없이 적용 가능하고, 일 예로 수열합성, 침전법, 폴리올법, 금속이온환원법, 전기화학증착법 등의 방법으로 제조할 수 있다.
상기 큐브 형태의 입자의 크기는 1 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎚ ~ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 nm ~ 30 nm, 가장 바람직하게는 12 nm ~ 18 nm일 수 있다. 상기 큐브 형태의 입자의 크기가 1 ㎛를 초과하게 되면 본 발명에 따른 촉매 활성 증진의 효과가 크게 나타나지 않는다.
또한 본 발명의 촉매 담지체는 란타넘(La), 이트륨(Y), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd) 중 선택된 하나 이상의 금속 산화물과 세륨 산화물을 복합하여 제조된 복합 금속 산화물 복합체일 수 있으며, 상기 복합 금속 산화물의 형상은 큐브 및/또는 스핀들 형상일 수 있다.
상기 복합 금속 산화물 복합체에서 세륨의 몰%는 40 몰% ~ 95 몰%이며, 바람직하게는 50 몰% ~ 90 몰%이다.
상기 형상이 제어된 촉매 담지체의 제조는 입자 형상이 큐브 및/또는 스핀들 형상으로 제조될 수 있는 방법이면 제한 없이 적용 가능하고, 일 예로 수열합성, 침전법, 폴리올법, 금속이온환원법, 전기화학증착법 등의 방법으로 제조할 수 있다.
한편, 상기 촉매 담지체상에 담지되는 촉매 활성물질은 루테늄, 니켈, 몰리브데늄, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 루테늄일 수 있다.
일반적으로 촉매 활성물질로 사용되는 금속의 D-band에 전자가 채워진 정도와 질소와 금속의 흡착에너지와는 일정한 경향성을 가지고 있으며, 이는 암모니아 탈수소화의 효율과도 경향성을 가진다. 구체적으로, D-band에 전자가 많이 채워져 있을수록 촉매 활성물질과 질소와의 흡착에너지가 낮아지고 전자가 조금 채워져 있을수록 촉매 활성물질과 질소의 흡착에너지가 강해진다. 이중에서도 루테늄을 촉매 활성물질로서 사용한 경우에는 최소의 질소 흡착에너지를 갖고 있으나 최적은 아니라고 할 것이다. 이에 따라, 본 발명에서는 일정 금속 산화물을 형상이 제어된 세륨 산화물을 담지체로 이용하여 루테늄의 D-band에서의 전자 밀도를 변화시켜 최적의 질소바인딩 에너지를 갖도록 하고 이를 통하여 암모니아 탈수소화 활성을 높일 수 있다.
상기 촉매 활성물질은 촉매 총중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 50 중량%로 담지될 수 있다. 만일 촉매 활성물질이 0.1 중량% 미만으로 담지되는 경우에는 성능 향상을 기대하기 어려우며, 50 중량%를 초과하여 담지되는 경우에는 촉매 활성물질 간에 응집 현상이 발생하여 오히려 촉매 성능이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응용 촉매는 세슘 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 증진제를 포함할 수 있다. 상기 촉매 증진제는 암모니아 분해 반응에서 루테늄(Ru) 등의 촉매 활성물질에 전자를 제공하여 전자밀도를 높여줌으로써, 암모니아 분해반응에서 중요한 단계인 해리 흡착된 질소가 질소분자로 잘 떨어져 나가 암모니아 분해 반응의 효율을 높이는 역할을 하는 것으로 예상된다.
상기 촉매 증진제의 함량은 촉매 활성물질의 함량을 고려하여 정해질 수 있으며, 바람직하게는 촉매 총중량에 대하여, 0.01 중량% ~ 25 중량%로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% ~ 10 중량%로 사용될 수 있다. 상기 촉매 증진제 함량이 0.01 중량% 미만일 경우 촉매 증진 효과를 기대하기 어려울 수 있고, 25 중량%를 초과할 경우에는 함량 대비 촉매 활성 증가 정도가 크지 않을 수 있다.
이상의 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응용 촉매는 촉매 담지체와 촉매 활성물질 전구체 또는 촉매 담지체 및 촉매 활성물질 전구체와 촉매 증진제의 전구체를 반응시킨 후, 열처리하여 상기 촉매 담지체상에 촉매 활성물질, 또는 촉매 활성물질과 촉매 증진제를 담지시킬 수 있는 방법이면 제한 없이 적용 가능하고, 일 예로, 침적-침전(deposition-precipitation, DP)법, 건식 함침법, 습식 함침법, 졸-겔법, 수열합성법, 폴리올법 등일 수 있다.
이때, 상기 촉매 활성물질 전구체로는 촉매 활성물질 이온을 포함하는 유기 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으며, 구체적으로 촉매 활성물질의 염화물, 수화물, 질화물, 아세틸아세토네이트, 이오다이드 등일 수 있다.
또한, 상기 촉매 증진제의 전구체는 촉매 증진제의 이온을 포함하는 유기 화합물 및 무기 화합물을 포함하는 군에서 선택된 하나 이상이 있으며, 구체적으로 세슘 또는 칼륨의 수산화물, 염화물, 질화물, 탄산화물, 불화물, 아세트산염 등을 들 수 있다.
전술된 바와 같은 암모니아 분해 반응용 촉매는 촉매활성, 열적 안정성 및 내구성이 모두 향상되어 암모니아 분해 반응에 있어서 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 높은 온도 및 오랜 시간 후에도 장기 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서, 상기의 암모니아 분해 반응용 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 수소 생산방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수소의 생산방법은 큐브(cube) 형상 및/또는 스핀들(spindle) 형상의 세륨 산화물을 촉매 담지체로 사용한 암모니아 분해 반응용 촉매를 이용하여 암모니아 함유 가스를 처리하고, 상기 암모니아를 질소와 수소로 탈수소화 분해하여 수소를 생산할 수 있다.
상기 암모니아 분해 반응용 촉매는 400 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 80 % 이상의 암모니아 전환율을 나타내는 것으로, 구체적으로, 450 ℃ 내지 500 ℃ 범위의 온도에서 96 % 이상의 암모니아 전환율을 나타낼 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
<담지체 1 : 큐브(cube) 형상의 세리아 촉매 담지체>
탈이온수 40 ml에 NaOH(97 %, Daejung) 12.0 g가 첨가된 용액을 Ce(NO3)3·6H2O(Sigma, 99 %) 1.3 g을 30 ml의 증류수에 녹인 용액에 적가하였다. 이어서 상기 용액을 100 ml 테프론 병에서 혼합하고, 30분 동안 연속 교반하였다. 마지막으로 테프론 병을 스테인레스 스틸 용기 오토 클레이브에서 단단히 밀봉하고, 160 ℃에서 24 시간 동안 가열하였다. 이후 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 후 80 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 입자크기가 15 nm 인 큐브 형상의 CeO2 촉매 담지체를 수득하였다.
<담지체 2 : 큐브(cube) 형상의 세리아 촉매 담지체>
탈이온수 40 ml에 NaOH(97 %, Daejung) 12 g가 첨가된 용액을 Ce(NO3)3·6H2O(Sigma, 99 %) 0.65 g을 30 ml의 증류수에 녹인 용액에 적가하였다. 이어서 상기 용액을 100 ml 테프론 병에서 혼합하고, 30분 동안 연속 교반하였다. 마지막으로 테프론 병을 스테인레스 스틸 용기 오토 클레이브에서 단단히 밀봉하고, 160 ℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이후 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 후 80 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 입자크기가 10 nm 인 큐브 형상의 CeO2 촉매 담지체를 수득하였다.
<담지체 3 : 큐브(cube) 형상의 세리아 촉매 담지체>
탈이온수 40 ml에 NaOH(97 %, Daejung) 12 g가 첨가된 용액을 Ce(NO3)3·6H2O(Sigma, 99 %) 2.6 g을 30 ml의 증류수에 녹인 용액에 적가하였다. 이어서 상기 용액을 100 ml 테프론 병에서 혼합하고, 30분 동안 연속 교반하였다. 마지막으로 테프론 병을 스테인레스 스틸 용기 오토 클레이브에서 단단히 밀봉하고, 160 ℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이후 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 후 80 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 입자크기가 20 nm 인 큐브 형상의 CeO2 촉매 담지체를 수득하였다.
<담지체 4 : 스핀들(spindle) 형상의 세리아 촉매 담지체>
탈이온수 70 ml에 Ce(NO3)3·6H2O(Sigma, 99 %) 2.6 g 및 우레아(Samchun, 99 %) 1 g을 용해시켰다. 상기 혼합물을 100 ml Teflon-lined autoclave로 옮긴 다음, 120 ℃ 가열하고, 상기 온도에서 8시간 동안 유지시켰다. 이후 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 다음, 80 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시켰다. 이후 상기 건조물을 400 ℃에서 3시간 동안 공기중에서 하소시켜 스핀들 형상의 CeO2 촉매 담지체를 수득하였다.
<담지체 5 : 큐브(cube) 형상의 세리아 촉매 담지체와 란탄산화물의 복합산화물 촉매 담지체>
탈이온수 50 ml에 NaOH(97 %, Daejung) 19.2 g가 첨가된 용액을 Ce(NO3)3·6H2O(Sigma, 99 %) 1.73 g과 La(NO3)3·6H2O(Sigma, 99 %) 0.87 g을 30 ml의 증류수에 녹인 용액에 적가하였다. 이어서 상기 용액을 100 ml 테프론 병에서 혼합하고, 30분 동안 연속 교반하였다. 마지막으로 테프론 병을 스테인레스 스틸 용기 오토 클레이브에서 단단히 밀봉하고, 180 ℃에서 12 시간 동안 가열하였다. 이후 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 후 80 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시켜 형상이 큐브이면서 La과 Ce의 몰비가 0.33 : 0.67인 복합산화물인 La0.33Ce0.67O2-cube를 제조하였다.
<담지체 6 : 스피어(sphere) 형상의 세리아 촉매 담지체>
탈이온수 3 ml에 Ce(NO3)3·6H2O(Sigma, 99 %) 2.6 g을 녹인 용액에 acetic acid(Junsei, 99.7 %) 3 ml와 ethylene glycol(Sigma, 99.8 %)를 적가하였다. 이어서 상기 용액을 100 ml 테프론 병에서 혼합하고, 30분 동안 연속 교반하였다. 마지막으로 테프론 병을 스테인레스 스틸 용기 오토 클레이브에서 단단히 밀봉하고, 180 ℃에서 3.5시간 동안 가열하였다. 이후 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 후 80 ℃의 오븐에서 12 시간 동안 건조시킨 후 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 스피어 형상의 CeO2 촉매 담지체를 수득하였다.
<담지체 7 : 로드(rod) 형상의 세리아 촉매 담지체>
NaOH(Daejung, 97 %) 28.7 g 및 Ce(NO3)3·6H2O(Sigma, 99 %)(OH-/Ce3+ = 120 in molar ratio) 2.6 g을 탈이온수 50 ml 및 30 ml에 각각 용해시켰다. 이어서 두 용액을 100 ml 테프론 병에서 혼합하고, 30분 동안 계속 교반하였다. 마지막으로 테프론 병을 스테인레스 스틸 용기 오토 클레이브에 단단히 밀봉하고, 100 ℃에서 24시간 동안 가열하였다. 이후 생성된 침전물을 수집하고 탈이온수와 에탄올로 여러 번 세척한 후, 60 ℃의 오븐에서 24 시간 동안 건조시킨 후 500 ℃에서 4시간 동안 소성하여 로드 형상의 CeO2 촉매 담지체를 수득하였다.
<담지체 8 : 폴리크리스탈(polycrystal) 형상의 세리아 촉매 담지체>
탈이온수 100 ml에 Ce(NO3)3·6H2O(Sigma, 99 %) 7.57 g을 녹인 용액에 1.0M NH4OH를 60 ml/h 속도로 pH가 약 9에 도달할 때까지 적가하였다. 이어서 상기 용액을 24 시간 동안 교반하였다. 이후 생성된 침전물을 수집하고, 탈이온수와 에탄올로 여러번 세척한 후 110 ℃의 진공 오븐에서 12 시간 동안 건조시킨 후 500 ℃에서 4 시간 동안 소성하여 폴리크리스탈 형상의 CeO2 촉매 담지체를 수득하였다.
<촉매 1>
담지체 1의 촉매 담지체를 이용하여 deposition-precipitation(DP) 방법에 의해 루테늄계 촉매를 제조하였다. 먼저, 담지체 1의 촉매 담지체 1.0 g을 탈이온수 50 ml에 현탁시키고, 이어서 RuCl3·xH2O(Sigma, 99.98 %) 0.04 g을 상기 현탁액에 첨가하였다. 상기 현탁액이 pH 9.0이 될 때까지 NH4OH 0.5M 용액[탈이온수에 NH4OH(Samchun, 28 ~ 30 %) 16.3 ml를 희석하여 최종 용액 0.5 L로 제조]으로 조정하고, 생성된 현탁액을 실온에서 400 rpm로 교반하면서 12시간 동안 에이징하였다. 이후 생성된 침전물을 여과 분리하고, 탈이온수 및 에탄올로 여러 번 세척한 다음, 110 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/CeO2-cube(15)로 표기하였다.
<촉매 2>
촉매 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하되, 촉매 1의 촉매 담지체를 담지체 2로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/CeO2-cube(10)으로 표기하였다.
<촉매 3>
촉매 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하되, 촉매 1의 촉매 담지체를 담지체 3으로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/CeO2-cube(20)으로 표기하였다.
<촉매 4>
촉매 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하되, 촉매 1의 촉매 담지체를 담지체 5로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/La0.33Ce0.67O2-cube로 표기하였다.
<촉매 5>
촉매 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하되, 촉매 1의 촉매 담지체를 담지체 4로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/CeO2-spindle로 표기하였다.
<촉매 6>
촉매 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하되, 촉매 1의 촉매 담지체를 담지체 6으로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/CeO2-sphere로 표기하였다.
<촉매 7>
촉매 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하되, 촉매 1의 촉매 담지체를 담지체 7로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/CeO2-rod로 표기하였다.
<촉매 8>
촉매 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하되, 촉매 1의 촉매 담지체를 담지체 8로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/CeO2-polycrystal로 표기하였다.
<촉매 9>
촉매 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하되, 촉매 1의 촉매 담지체를 Al2O3(Sigma, gamma phase)로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/Al2O3로 표기하였다.
<촉매 10>
촉매 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하되, 촉매 1의 촉매 담지체를 MgO(Sigma)로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ru/MgO로 표기하였다.
<촉매 11>
담지체 1을 이용하여 wet-impregnation (WI)방법에 의해 루테늄계 촉매를 제조하였다. 먼저, 담지체 1의 촉매 담지체 1.0 g을 탈이온수 30 ml에 현탁시키고, 30분 동안 교반시킨 후 Ru(NO)(NO3)x(OH)y(Sigma, x+y=3, Ru 1.5 %) 1.25 mL와 0.04 M의 CsNO3 4.95 ml로 상기 현탁액에 동시에 첨가한 후 30분 동안 추가로 교반하였다. 상기 교반액을 회전증발농축기(rotary evaporator)를 이용하여 60 ℃, 72 mbar 압력에서 150 rpm로 회전시키면서 4시간 동안 에이징하였다. 이후 생성된 침전물을 110 ℃에서 12시간 동안 건조시켜 루테늄이 2 wt%로 담지되고 세슘이 2.6 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Cs1Ru1/CeO2-Cube으로 표기하였다.
<촉매 12>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 증진제 전구체인 0.04 M CsNO3 4.95 ml 대신 KNO3 4.95 ml를 첨가시켜 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 칼륨이 0.8 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매(K:Ru molar ratio = 1.0)를 제조하였다. 제조된 촉매는 K1Ru1/CeO2-Cube으로 표기하였다.
<촉매 13>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 증진제 전구체인 0.04 M CsNO3 4.95 ml 대신 Ba(NO3)2 4.95 ml를 첨가시켜 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 바륨이 2.6 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매(Ba:Ru molar ratio = 1.0)를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ba1Ru1/CeO2-Cube으로 표기하였다.
<촉매 14>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 증진제 전구체인 0.04 M CsNO3 4.95 ml 대신 NaNO3 4.95 ml를 첨가시켜 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 나트륨이 0.4 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매(Na:Ru molar ratio = 1.0)를 제조하였다. 제조된 촉매는 Na1Ru1/CeO2-Cube으로 표기하였다.
<촉매 15>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 증진제 전구체인 0.04 M CsNO3 4.95 ml 대신 Ca(NO3)2·4H2O 4.95 ml를 첨가시켜 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 칼슘이 0.8 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매(Ca:Ru molar ratio = 1.0)를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ca1Ru1/CeO2-Cube으로 표기하였다.
<촉매 16>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 담지체 1을 담지체 4로 대체 사용하여 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 세슘이 2.6 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Cs1Ru1/CeO2-spindle 로 표기하였다.
<촉매 17>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 담지체를 담지체 8로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 칼슘이 0.8 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ca1Ru1/CeO2-polycrystal으로 표기하였다.
<촉매 18>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 담지체를 담지체 6으로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 칼슘이 0.8 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ca1Ru1/CeO2-sphere으로 표기하였다.
<촉매 19>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 촉매 담지체를 담지체 7로 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 칼슘이 0.8 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Ca1Ru1/CeO2-rod으로 표기하였다.
<촉매 20>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 0.04 M의 CsNO3 4.95 ml 대신 0.04 M의 CsNO3 2.47 ml로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 세슘이 1.3 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Cs0.5Ru1/CeO2-cube로 표기하였다.
<촉매 21>
촉매 11과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 0.04 M의 CsNO3 4.95 ml 대신 0.04 M의 CsNO3 9.9 ml로 대체하여 루테늄이 2 wt%로 담지되고, 세슘이 5.2 wt%로 담지된 암모니아 분해 반응용 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 Cs2Ru1/CeO2-cube로 표기하였다.
<실험예 1 : 촉매 담지체의 형상 및 물성 측정>
촉매 1, 4, 5와 촉매 6, 7, 8의 형상 및 물성을 각각 TEM 측정 기기(Titan G2 60-300S, FEI社, 미국), BET 측정 기기(TriStar II 3020, Micromeritics社, 미국) 및 CO pulse chemisorption 측정 기기(ASAP 2020, Micromeritics社, 미국)를 이용하여 측정하여 그 결과를 도 1 및 도 2와 표 1에 나타내었다.
촉매 담지체의 비표면적(SBET) 측정에서 degassing은 300 ℃에서 5시간 동안 수행하였으며, 질소 물리 흡착은 -196 ℃에서 수행하였고, BET 모델을 이용하여 비표면적을 구하였다.
활성물질인 Ru 분산도는 CO pulse chemisorption 기법을 사용하였는데, 우선 순산소 분위기 100 ℃에서 30분 동안 열처리 후 헬륨 가스로 30분 동안 퍼지(purge)한 다음, 수소 분위기 500 ℃에서 2시간 동안 환원 처리 후 35 ℃에서 헬륨(30분)-산소(30분)-헬륨(30분)-이산화탄소(30분)-헬륨(30분)-수소(30분)-헬륨(30분) 흡탈착 실험을 하고 마지막으로 CO/Ru = 1 양론이 되도록 CO를 주입함으로써 CO 흡착량을 구하고 이로부터 Ru 분산도를 계산하였다.
| 구분 | 촉매 종류 | 촉매 담지체의 비표면적 SBET(m2/g) |
Ru 분산도(%) |
| 촉매 1 | Ru/CeO2-cube(15) | 23 | 25.6 |
| 촉매4 | Ru/La0.33Ce0.67O2-cube | 19 | 16.3 |
| 촉매 5 | Ru/CeO2-spindle | 104 | 9.8 |
| 촉매 6 | Ru/CeO2-sphere | 162 | 85.5 |
| 촉매 7 | Ru/CeO2-rod | 65 | 16.9 |
| 촉매 8 | Ru/CeO2-polycrystal | 65 | 38.4 |
도 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매 담지체는 입자의 형상을 제어하여 특정 형상으로 이루어지도록 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 표 1에 나타난 바와 같이, 촉매 담지체의 형상에 따라 촉매 담지체의 비표면적과 루테늄의 분산도가 다르게 나타난 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2 : 암모니아 분해 반응 결과 측정>
상기 제조된 촉매를 이용하여 각각의 암모니아 탈수소 분해반응을 수행하여 암모니아 전환율을 측정하였다. 상기 측정은 상압에서 암모니아 공간속도 6,000 ml/gcat./h와 반응온도 300 ℃, 350 ℃, 400 ℃, 450 ℃ 및 500 ℃의 조건하에서 암모니아 분해능을 측정하였고, 하기 식 1로 암모니아 전환율을 산출하여 그 결과를 표 2 및 도 3에 나타내었다.
[식 1]
암모니아 전환율(%) = [(반응기 입구의 암모니아 농도)-(반응기 출구의 암모니아 농도)/(반응기 입구의 암모니아 농도)+((반응기 출구의 암모니아 농도)]× 100
담지체의 종류 및 형상, 담지체 입자 크기에 따른 촉매 활성 변화
하기 표 2는 촉매 1 내지 10을 이용하여 각각의 암모니아 탈수소 분해반응을 수행하여 암모니아 전환율을 측정한 결과이다.
| 구분 | 촉매종류 | 암모니아 분해 온도별 암모니아 전환율 | ||||
| 300 ℃ | 350 ℃ | 400 ℃ | 450 ℃ | 500 ℃ | ||
| 촉매 1 | Ru/CeO2-cube(15) | 10.2 | 34.0 | 77.9 | 99.8 | 100 |
| 촉매 2 | Ru/CeO2-cube(10) | 9.2 | 29.6 | 66.4 | 96.4 | 100 |
| 촉매 3 | Ru/CeO2-cube(20) | 10.2 | 32.4 | 71.8 | 98.7 | 100 |
| 촉매 4 | Ru/La0.33Ce0.67O2-cube | 13.8 | 47.7 | 87.4 | 100 | 100 |
| 촉매 5 | Ru/CeO2-spindle | 6.5 | 26.5 | 68.5 | 99.2 | 100 |
| 촉매 6 | Ru/CeO2-sphere | 5.1 | 23.6 | 60.8 | 97.0 | 100 |
| 촉매 7 | Ru/CeO2-rod | 3.5 | 17.2 | 52.5 | 96.5 | 100 |
| 촉매 8 | Ru/CeO2-polycrystal | 5.5 | 24.2 | 61.8 | 96.3 | 100 |
| 촉매 9 | Ru/Al2O3 | 7.0 | 23.1 | 53.6 | 84.6 | 99.4 |
| 촉매 10 | Ru/MgO | 7.6 | 23.6 | 54.1 | 88.1 | 99.8 |
표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응용 촉매는 비교예에 비하여 높은 암모니아 전환율을 나타내었다.
촉매 1과 촉매 9, 10을 대비하면, 촉매의 담지체 중 세륨산화물이 알루미나나 마그네시아의 경우보다 동일한 Ru이 담지된 경우에도 월등한 암모니아 전환율을 보여주여, 암모니아 분해촉매로서 Ru의 담지체로는 세륨산화물이 우수함을 보여준다. 또한, 촉매 4에서와 같이 담지체로서 Ce외에 La을 더 도입하여 Ce과 La의 복합산화물 형태를 이룰 경우, 암모니아 분해활성은 더 크게 증가하여, 세륨산화물 단독이 아닌 다른 금속과의 복합산화물인 경우 암모니아 분해 활성을 증가시킬 수 있음을 보여준다.
촉매 1, 5 내지 8을 대비하면 동일한 세륨산화물 담지체에서도 촉매 담지체 형상에 따라 암모니아 전환율이 상이하게 나타났으며, 암모니아 분해 온도 중 400 ℃에서는 Ru/CeO2-cube > Ru/CeO2-spindle > Ru/CeO2-polycrystal > Ru/CeO2-sphere > Ru/CeO2-rod 순서로 암모니아 전환율이 높게 나타나, 세륨 산화물 담지체의 형상이 암모니아 분해 활성에 크게 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
한편, 촉매 1 내지 촉매 3을 대비하면, 세륨산화물의 입자 크기에 따라서도 암모니아 분해 활성이 변화하는 것을 볼 수 있는데, 세륨 산화물의 입자 형태가 큐브(cube)일 경우, 입자크기가 약 15 nm일 때 가장 활성이 높았고, 다음으로 20 nm 다음으로 10 nm의 순으로 나타난다.
촉매 증진제의 종류 및 함량에 따른 촉매 활성 변화
하기 표 3는 촉매 증진제의 종류에 따른 암모니아 분해 반응에서의 활성 변화를 관찰하기 위하여 촉매 증진제를 달리하면서 실험한 결과를 나타낸 것이다.
| 구분 | 촉매종류 | 암모니아 분해 온도별 암모니아 전환율 | ||||
| 300 ℃ | 350 ℃ | 400 ℃ | 450 ℃ | 500 ℃ | ||
| 촉매 1 | Ru/CeO2-cube(15) | 10.2 | 34.0 | 77.9 | 99.8 | 100 |
| 촉매 11 | Cs1Ru1/CeO2-Cube | 22.3 | 54.9 | 95.2 | 100 | 100 |
| 촉매 12 | K1Ru1/CeO2-Cube | 12.7 | 40.9 | 84.5 | 100 | 100 |
| 촉매 13 | Ba1Ru1/CeO2-Cube | 6.4 | 25.2 | 64.6 | 97.7 | 100 |
| 촉매 14 | Na1Ru1/CeO2-Cube | 5.2 | 23.4 | 62.5 | 98.3 | 100 |
| 촉매 15 | Ca1Ru1/CeO2-Cube | 4.4 | 20.8 | 57.1 | 95.3 | 100 |
Ru을 이용한 암모니아 분해촉매에 있어서, Ba, Na 및 Ca을 상기 촉매계에 도입할 경우는 오히려 활성이 저하되고 있으나, Cs과 K을 도입한 경우는 Ru 단독으로 사용한 경우보다 더 암모니아 분해활성이 증진되며, Cs의 경우는 월등히 증가된다. 따라서, Cs 등을 촉매 증진제로 사용하여 암모니아 분해 촉매의 활성을 크게 증진할 수 있다.
또한, 촉매 증진제의 함량에 따른 효과를 도 3에 나타내었다. 촉매 증진제의 함량 변화에 따라 암모니아 전환율은 달라졌는데(촉매 11, 20, 21), Cs의 몰 수가 Ru의 몰 수 대비 0.5인 촉매 20보다, 1.0인 촉매 11이 전 온도구간에 대해서 암모니아 전환율이 크게 증가하였고, Cs의 함량이 더 증가하여 Cs 대 Ru의 몰비가 2.0인 촉매 21은 암모니아 전환율이 감소하는 경향을 보였다. 이를 통해 본 실험에서 촉매증진제의 함량이 Ru 대비 몰비가 1.0일 때 가장 최적의 성능을 나타냄을 확인하였다.
증진제 포함 촉매에서의 담지체의 형상에 따른 활성 변화
하기 표 4는 증진제로서 Cs이 포함된 Ru 촉매에서의 세륨산화물 담지체의 형상의 영향을 보여준다.
| 구분 | 촉매종류 | 암모니아 분해 온도별 암모니아 전환율 | ||||
| 300 ℃ | 350 ℃ | 400 ℃ | 450 ℃ | 500 ℃ | ||
| 촉매 1 | Ru/CeO2-cube(15) | 10.2 | 34.0 | 77.9 | 99.8 | 100 |
| 촉매 11 | Cs1Ru1/CeO2-Cube | 22.3 | 54.9 | 95.2 | 100 | 100 |
| 촉매 16 | Cs1Ru1/CeO2-spindle | 14.0 | 45.7 | 91.0 | 100 | 100 |
| 촉매 17 | Cs1Ru1/CeO2-polycrystal | 13.6 | 40.8 | 85.9 | 100 | 100 |
| 촉매 18 | Cs1Ru1/CeO2-sphere | 11.7 | 40.0 | 84.8 | 100 | 100 |
| 촉매 19 | Cs1Ru1/CeO2-rod | 9.8 | 37.2 | 80.1 | 99.5 | 100 |
상기 표 4에서도 Cs이 증진제로 포함된 Ru 촉매계에서도 담지체의 형상에 따라 암모니아 분해 촉매의 활성에서 차이가 나타나고 있으며, 400 ℃를 기준으로 Ru/CeO2-cube > Ru/CeO2-spindle > Ru/CeO2-polycrystal > Ru/CeO2-sphere > Ru/CeO2-rod 순서로 암모니아 활성이 높게 나타나 증진제가 없는 표 2와 동일한 순서를 나타내었다. 이로 보아 상기 증진제의 효과는 담지체의 형상과는 독립적으로 움직이는 것으로 추정된다.
<실험예 3 : 촉매의 장기 안정성 측정>
촉매 1과 촉매 8을 이용하여 각각의 암모니아 탈수소화 분해반응을 100 시간 동안 수행하여 촉매의 장기 안정성을 평가하였다. 상기 측정은 상압에서 암모니아 공간속도 54,000 ml/gcat./h 및 반응온도 500 ℃의 조건하에서 100시간 동안 측정하였으며, 그 결과를 암모니아 전환율로 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이 촉매 1의 경우, 촉매 8에 비해 높은 전환율로 100시간 이상의 반응 동안 안정적으로 촉매 활성을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4 : 촉매의 H
2
-TPR 분석>
촉매 1, 촉매 7, 촉매 8,촉매 9, 촉매 10, 촉매11, 촉매 17 및 촉매 19에 대하여 H2-TPR 분석을 실시하였다. H2-TPR 분석은 0.05 g의 촉매를 inert gas 분위기에서 110 ℃로 승온한 다음 35 ℃로 온도를 하강한 뒤 10 % H2/Ar 가스를 공급하면서 1,000 ℃까지 승온하였으며, 이때의 승온 속도는 10 ℃/분이다. 이와 같은 H2-TPR 분석 결과는 도 5 및 6에 비교하여 도시하였다.
도 5에 나타난 바와 같이, Cs이 증진제로 첨가되면 Ru의 환원피크가 나타나는 온도가 높은 쪽으로 이동하면서 환원피크의 면적이 증가하는 경향을 확인하였다. 이를 통해 Cs 첨가로 인해 Ru과 담지체(CeO2) 사이의 interaction이 강해지며 Ru 활성종의 상대적 함량이 많아짐을 알 수 있었다.
또한, 도 6에 나타난 바와 같이, Cs 대 Ru 함량의 몰비가 1.0일 때가 0.5와 2.0일 때보다 Ru의 환원피크가 나타나는 온도가 가장 높은 쪽으로 이동하는 것을 통해 Ru과 담지체 사이의 강한 interaction과 Ru 활성종의 상대적 함량이 많은 것이 암모니아 전환율을 높이는 데 중요한 인자임을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응용 촉매는 암모니아 분해 반응에 있어서 촉매 활성이 우수하여 암모니아 전환율을 향상시킬 수 있고, 높은 온도 및 장시간의 반응에도 활성저하가 거의 나타나지 않는 것으로 보아 장기 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명은 상기한 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 개념 및 범위 내에서 상이한 실시예를 구성할 수도 있다. 따라서 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 이와 균등한 것들에 의해 정해지며, 본 명세서에 기재된 특정 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
Claims (10)
- 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 담지된 촉매 활성물질을 포함하는 암모니아 분해 반응용 촉매에 있어서,
상기 촉매 담지체는 큐브(cube) 형상 및 스핀들(spindle) 형상으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 형상을 가지는 세륨 산화물인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 활성물질은 루테늄, 니켈, 몰리브데늄, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아 분해 반응용 촉매는 암모니아 분해 반응용 촉매 총 중량에 대하여, 촉매 활성 물질이 0.1 중량% ~ 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매 담지체는 란타넘(La), 이트륨(Y), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd) 중 선택된 하나 이상의 금속 산화물과 세륨 산화물이 복합된 금속산화물 복합체인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매.
- 제4항에 있어서,
상기 금속산화물 복합체중 세륨과 세륨이외 금속의 몰 비율은 40 : 60 ~ 95 : 5인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 큐브 입자의 크기는 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 암모니아 분해 반응용 촉매는 세슘 및 칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 촉매 증진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매.
- 제7항에 있어서,
상기 암모니아 분해 반응용 촉매는 암모니아 분해 반응용 촉매 총 중량에 대하여, 촉매 증진제 0.01 중량% ~ 25 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 암모니아 분해 반응용 촉매.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 암모니아 분해 반응용 촉매를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법.
- 제9항에 있어서,
상기 암모니아 분해 반응은 300 ℃ ~ 500 ℃의 범위에서 수행하는 것을 특징으로 하는 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법.
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