JP7376932B2 - 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 - Google Patents
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Description
一方、担体については、非特許文献3には、Ruが担持されたY(La)-M-O(Mは、Ca,Sr,Ba)触媒のアンモニア合成活性を評価するにあたり、Ruを担持する前の担体酸化物について、担体体酸化物の焼成温度を450℃としたものは比表面積が大きく、焼成温度を650℃まで上げた担体は比表面積が減少したことが記載されている。
また、Ruが高価であることに鑑み、担体にRu以外の遷移金属化合物、例えばCoを担持させたアンモニア合成用触媒も提案されている(例えば、非特許文献5、非特許文献6参照)。しかしながら、非特許文献6では、コバルトをバリウム酸化物に担持させたCo-BaO/Cを開示しているが、アンモニア合成活性が低かった。また、非特許文献5では、酸化物ではなくカルシウムアミドを使用しているが(Co/Ba-Ca(NH2)2))、該Coを担持させた触媒の1MPaにおけるアンモニア収率は、Ruを担持させた触媒には及ばなかった。
なお、本発明において「複合酸化物」とは、狭義には複数の元素の酸化物が均一相を有する、いわゆる固溶体をいうが、広義には複数の元素の酸化物が不均一相を示している場合や、複数の元素の酸化物の組成物である場合も含むものとする。
AnXyMm (1)
(前記一般式(1)において、
Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)。
〔1A〕一般式(1A)の組成で示される金属元素を含み、式(A)で規定される酸素の部分負電荷が0.52以上である複合酸化物。
AnXyMm (1A)
((Πχini)1/Σni-5.21)/-4.75 ・・(A)
(前記一般式(1A)において、Aは少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイド元素であり、Xは、Ca,Sr及びBaからなる群から選ばれる周期表第2族元素であり、Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr及びBaからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイド元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1であり、
前記式(A)において、複合酸化物に含まれる各元素を添字i(i=A、X、M、Oを少なくとも含む)で表したとき、各元素の組成比をniで示し、各元素のサンダーソン電気陰性度をχiで示す。)
〔1B〕下記一般式(1B)で表される複合酸化物。
AnXyMmOx (1B)
(前記一般式(1B)において、Aは少なくとも一部がIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは1―nであり、mは0≦m≦0.5であり、xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。
〔1C〕一般式(1C)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物。
AnXyMm (1C)
(前記一般式(1C)において、Aは少なくとも一部がIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、Mは、周期表第1族元素、第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。)
〔1D〕CenLayOx、PrnLayOx、及びCenPryOx(ただし、n=0.1~0.9、y=0.1~0.9、n+y=1とする。)から選択されることを特徴とする前記〔1〕〔1A〕〔1B〕〔1C〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。
〔1E〕CenBayLamOx、LanBayPrmOx、及びPrnBayCemOx(ただし、n=0.1~0.99、y=0.01~0.3、m=0~0.9、n+y+m=1とする。)から選択されることを特徴とする前記〔1〕〔1A〕〔1B〕〔1C〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。
〔1F〕Ce0.5La0.5Ox、Pr0.5La0.5Ox、Ce0.5Pr0.5Ox、Ce0.85La0.15Ox、Ce0.67La0.33Ox、Ce0.33La0.67Ox、及びCe0.15La0.85Oxから選択されることを特徴とする前記〔1〕に記載の複合酸化物。
〔1G〕Ba0.1La0.45Ce0.45Ox、Ba0.3Pr0.35Ce0.35Ox、Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox、Ba0.3La0.35Ce0.35Ox、Ba0.1La0.3Ce0.6Ox、Ba0.1La0.6Ce0.3Ox、Ba0.1La0.8Ce0.1Ox、Ba0.05La0.475Ce0.475Ox、Ba0.15La0.425Ce0.425Ox、Ba0.1Pr0.45Ce0.45Ox、及びBa0.3La0.35Pr0.35Oxから選択されることを特徴とする前記〔1〕に記載の複合酸化物。
AnXy (1-1)
(前記一般式(1-1)において、
Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
n+y=1である)。
AnXyMm (1-2)
(前記一般式(1-2)において、
Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0<m<1であり、
n+y+m=1である。)。
〔4-2〕複合酸化物に含まれる各元素の組成比をni(i=A、X、M、Oを含む複合酸化物中の全元素を示す)とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχi(i=A、X、M、Oを含む複合酸化物中の全元素を示す)としたときに、下記式(A)で示される酸素の部分負電荷の値(-δO)が0.52以上である、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。
((Π(χini))^(1/Σni)―5.21)/-4.75 ・・式(A)
AnXy (1-1)
(A、X、n、yは前記〔1H〕で定義したとおりである。)
前記複合酸化物が、前記A及びXの固溶体であることを特徴とする前記〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。
〔5A〕前記一般式(1)が下記一般式(1-1)で示される二元系の複合酸化物であり、
AnXy (1-1)
(A、X、n、yは前記〔1H〕で定義したとおりである。)
前記AとXが混合状態であるkとを特徴とする前記〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。
AnXyMm (1-2)
(A、X、M、n、y、mは前記〔1K〕で定義したとおりである。)
前記複合酸化物が、前記A及びX又はMの片方の酸化物の固溶体と、前記X又はMの他方の酸化物との混合状態であることを特徴とする前記〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。
〔7A〕前記一般式(1)(1A)(1B)(1C)(1-1)(1-2)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して1mol%以下であることを特徴とする、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕〔5〕〔5A〕〔6〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。
〔7B〕前記一般式(1)(1A)(1B)(1C)(1-1)(1-2)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して0.1mol%以下であることを特徴とする、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕〔5〕〔5A〕〔6〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。
〔7C〕前記一般式(1)(1A)(1B)(1C)(1-1)(1-2)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して0.01mol%以下であることを特徴とする、前記〔1〕~〔1K〕〔2〕〔3〕〔4-1〕〔4-2〕〔5〕〔5A〕〔6〕のいずれか1つに記載の複合酸化物。
AnXyMm (1A)
(前記一般式(1A)において、
Aは少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)。
〔8B〕m=0である、上記〔8〕に記載の複合酸化物。
〔8C〕Ce0.5La0.5Ox、Ce0.5Zr0.5Ox、Pr0.5La0.5Ox、Pr0.5Zr0.5Ox及びCe0.5Pr0.5Oxから選択されることを特徴とする上記〔8〕に記載の複合酸化物。
〔8D〕Ba0.1La0.45Ce0.45Ox、Ba0.3Pr0.35Ce0.35Ox、Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox、及びBa0.3La0.35Ce0.35Oxから選択されることを特徴とする前記〔8〕に記載の複合酸化物。
AnX1-nMmOx (2)
(前記一般式(2)において、
Aは少なくとも一部がIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
mは0≦m≦0.5であり、
xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。
〔9B〕Ce0.5La0.5Oxから選択されることを特徴とする前記〔9〕に記載の複合酸化物。
〔9C〕0.5<x≦2であることを特徴とする前記〔9〕に記載の複合酸化物。
〔11B〕前記遷移金属がCoである前記〔11〕に記載の金属担持物。
〔11C〕前記遷移金属がCoと、Ru,Fe,Co,Ni,Rh,Pd,Os,Ir,Ptからなる群より選択される2種類以上である前記〔11〕に記載の金属担持物。
〔11D〕前記遷移金属がCoである前記〔11〕に記載の金属担持物。
〔11E〕一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持されたことを特徴とする金属担持物。
AnXyMm (1)
(前記一般式(1)において、
Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)。
0<Dads/DTEM<1
であることを特徴とする前記〔11〕~〔11E〕のいずれか1つに記載の金属担持物。
0<Dads/DTEM<1
であること特徴とする前記〔11B〕に記載の金属担持物。
〔13B〕 前記遷移金属がCoであることを特徴とする前記〔11〕~〔12B〕のいずれか1つに記載の金属担持物。
〔13C〕窒素吸着をさせ、赤外分光計にて測定をした際に、吸着した窒素分子に由来する吸収ピークが2200cm-1以下に出現することを特徴とする、前記〔11〕~〔12B〕のいずれか1つに記載の金属担持物。
〔13D〕さらに吸収ピークが1900~1700cm-1に出現することを特徴とする、前記〔11〕~〔12B]のいずれか1つに記載の金属担持物。
〔15B〕前記炭酸塩の量が0.1モル%以下であることを特徴とする〔11]~〔15〕のいずれか1つに記載の金属担持物。
〔15C〕 前記炭酸塩の量が0.01モル%以下であることを特徴とする〔11〕~〔15〕のいずれか1つに記載の金属担持物。
<アンモニア活性測定法>
アンモニア合成用触媒層の温度を300℃に保ちながら、Arを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を1.0MPaあるいは3.0MPaまで加圧し、Arの封入を止め、圧力を保ちながらH2、N2をそれぞれ90mL/min、30mL/min(空間速度72L h-1 g-1)で流通させ、反応雰囲気へと移行させ、NH3合成活性の高さに応じて1~100mM(1,5,10,25,100mM)の硫酸水溶液200mLを、電気伝導度計を接続した三口フラスコに加え、反応管出口から流出する水素、窒素、NH3を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせ、NH3と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量する方法。
〔16B〕一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたことを特徴とするアンモニア合成用触媒。
AnXyMm (1)
(前記一般式(1)において、
Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)。
前記Aを含むA前駆体、前記Xを含むX前駆体、及び前記Mを含むM前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
該混合物を600℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
〔17B〕前記焼成工程が、前記混合物を800℃以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔17〕又は〔17A〕に記載の複合酸化物の製造方法。
〔17C〕一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物の製造方法であって、
AnXyMm (1)
(前記一般式(1)において、
Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)
前記Aを含むA前駆体、前記Xを含むX前駆体、及び前記Mを含むM前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
該混合物を600℃以上の温度で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とする複合酸化物の製造方法。
前記Aを含むA前駆体,前記Xを含むX前駆体及び前記Mを含むM前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を600℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
前記還元処理前担持物を400℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
〔18B〕前記焼成工程が、前記混合物を800℃以下の温度で焼成することを特徴とする前記〔18〕又は〔18A〕に記載の金属担持物の製造方法。
〔18C〕前記還元工程が、前記混合物を350℃以上の温度で2時間以上水素を含む雰囲気下で還元処理することを特徴とする前記〔18〕~〔18B〕のいずれか1つに記載の金属担持物の製造方法。
〔18D〕前記還元工程が、前記還元処理担持物を500℃以上の温度で2時間以上水素を含む雰囲気下で焼成することを特徴とする前記〔18〕~〔18C〕のいずれか1つに記載の金属担持物の製造方法。
〔18E〕一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持された金属担持物の製造方法であって、
AnXyMm (1)
(前記一般式(1)において、
Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)
前記Aを含むA前駆体,前記Xを含むX前駆体及び前記Mを含むM前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を600℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
前記複合酸化物に前記遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
前記還元処理前担持物を400℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
〔19B〕反応温度が300~450℃、反応圧力が0.1~10MPaであることを特徴とする前記〔19〕~〔19A〕のいずれか1つに記載のアンモニアの製造方法。
〔19C〕水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、一般式(1)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物に第4族を除く遷移金属が担持された金属担持物を用いたアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
AnXyMm (1)
(前記一般式(1)において、
Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)。
〔21〕一般式(6)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Aの酸化物とXの酸化物との混合状態である複合酸化物
AnXy (6)
(前記一般式(6)において、
Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
n+y=1である)。
AnXyOx (7)
(前記一般式(7)において、
Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
n+y=1であり、
xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。
AnXyMm (6A)
(前記一般式(6A)において、
A及びXは請求項1で定義したとおりであり、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)。
((Π(χini))^(1/Σni)―5.21)/-4.75 ・・式(A)
〔29-2〕前記A及び前記Xの複合酸化物の微粒子からなる層を前記コバルト粒子上に有することを特徴とする前記〔28〕に記載の金属担持物。
0<Dads/DTEM<1
であること特徴とする前記〔28〕に記載の金属担持物。
〔31〕前記複合酸化物上に担持された前記コバルト粒子の平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする前記〔28〕に記載の金属担持物。
前記Aを含むA前駆体、及び前記Xを含むX前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を600℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
前記複合酸化物にコバルトを含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
前記還元処理前担持物を400℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とする金属担持物の製造方法。
AnXyMm (1)
(1)Aは少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、特に、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであることが好ましい。
(2)Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素から選ばれ、かつAと異なる元素であり、特に、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素が好ましい。
(3)Mは、周期表第1族元素、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素から選ばれ、かつA及びXと異なる元素であり、特に、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素が好ましい。
(4)nは0<n<1であり、yは0<y<1であり、mは0≦m<1であり、n+y+m=1である。
AnXyMm (1)
(前記一般式(1)において、
Aは、少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とするランタノイドであり、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる周期表第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)。
AnXyMm (1A)
(前記一般式(1A)において、
Aは少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第1族元素、第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である)。
AnXyMmOx (2)
(前記一般式(2)において、
Aは少なくとも一部又はすべてがIII価の状態であることを特徴とする希土類元素であり、
Xは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記Aと異なる元素を表し、
Mは、周期表第2族元素、第4族元素又は希土類元素のいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは1-nであり、
mは0≦m≦0.5であり、
xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。
((Π(χini))^(1/Σni)―5.21)/-4.75 ・・式(A)
また、金属炭酸塩に対して感度が高い、赤外吸収分光法を用いることもできる。触媒に対して赤外光を照射し、炭酸塩が特徴的に吸収する波数のピークの吸収強度を測定することで、触媒中に含まれる炭酸塩の量を定量することができる。たとえば、炭酸Baの定量に使用できるピークの位置としては、3000cm-1付近、2450cm-1付近、1750cm-1付近、1480cm-1付近、1060cm-1付近などである。
一方、AがIII価しか取り得ない希土類元素の場合は、A3+/Atotal=1.00である。このような希土類としては、Laを挙げることができる。
一方、MがIII価しか取り得ない希土類元素の場合は、M3+/Mtotal=1.00である。このような希土類としては、Laを挙げることができる。
ここで、酸素の部分負電荷(-δO)は、非特許文献(サンダースン 「無機化学(上)」 廣川書店 (1975年) 第276頁)の表12.7に掲載されている値を使用でき、値が掲載されていないものは上記の酸素の部分負電荷の計算によって算出することができる。下記の表に、実施例で使用される複合酸化物に含まれる元素の代表的な酸化物と価数、酸素の部分負電荷(-δO)を示す。
複合酸化物中の元素Aの割合を表す一般式(1)(2)中のnは、0<n<1であり、好ましくは0.05<n<0.95、より好ましくは0.1<n<0.9であり、特に好ましくは0.35≦n≦0.5である。
複合酸化物中の元素Xの割合を表す一般式(1)中のyは、0<y<1であり、好ましくは0.05<y<0.95、より好ましくは0.1<y<0.9であり、特に好ましくは0.35≦y≦0.5である。また、複合酸化物中の元素Xの割合を表す一般式(2)中のyは、1-nである。
また、例えばBa0.05La0.95Oxのように原子半径差の大きい2つの金属元素を含む二元系の担体の場合も同様であり、本件発明の実施例における焼成条件では固溶体とならずLaにBaが不均一に混合した状態の構造となる(図15参照:Ba0.05La0.95Oxは固溶体となっていないためLa2O3に対して回折角はシフトしない)。
((Π(χini))^(1/Σni)―5.21)/-4.75 ・・式(A)
本発明の複合酸化物が均一な複合酸化物を形成している場合は(b)の方法により行うことが好ましく、本発明の複合酸化物が不均一な複合酸化物を形成している場合は(a)の方法により行うことが好ましく、その場合は個別元素の酸素の部分負電荷のうち最も絶対値の大きな元素の結果が用いられる。本明細書において、複合酸化物の酸素の部分負電荷の値は、上記の(b)の方法で計算している。
DTEM = 1.113/d (4)
本発明を構成する重要な要素として、担体として用いる複合酸化物の焼成温度が挙げられる。
本発明の触媒は、高温で水素還元前処理することによって活性化される。これは、Ru等の遷移金属が還元されるのみならず、複合酸化物中のカチオン(例えばCe4+)を還元させることで、電子供与能が高まるためである。また、この時担体の一部がRuを被覆するSMSIが発現する。
一般に還元前処理が高温であると,担体の焼結にともなう比表面積の減少、及び金属粒子径の肥大化が起き、触媒活性の低下が引き起こされる。
その結果、担体の焼成温度が600℃のときと比べ、還元温度の上昇に伴う比表面積、Ru粒子径の増大は緩やかになっており、Ruの凝集も抑えられることがわかった。これは、予め高い温度で担体を焼成し、構造を安定化させておくことで、還元処理によって引き起こされるダメージを低減させるためであると考えられる。
特に本複合酸化物では、SMSIを発現させるための高温での還元処理が触媒活性化にとって重要であり、目的の還元処理温度よりも高温で担体を焼成しておくことが好ましい。
次に、本発明の複合酸化物及び金属担持物の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、次の方法により製造することができる。
(a)元素Aを含むA前駆体,元素Xを含むX前駆体及び元素Mを含むM前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
(b)この混合物を焼成する焼成工程と、を含む。
本発明の金属担持物は、上記(a)及び(b)で得られた複合酸化物に対して、さらに以下の方法により製造することができる。
(c)複合酸化物に遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
(d)この還元処理前担持物を還元処理する還元工程を含む。
複合酸化物の前駆体は沈殿法、錯体重合法などの種々の方法によって調製することができる。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と、A、X、Mの硝酸塩,塩化物,酢酸塩,炭酸塩,硫酸塩を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。
複合酸化物の前駆体はA、X、Mの元素のうち1種類以上を含むものを個別に調製し、混合することによっても得ることができる。このようにして、Aを含む化合物、Xを含む化合物、及びMを含む化合物を混合して混合物を得る。
焼成は、200~400℃程度の低温で、約1~10時間、400~600℃程度の中間温度で、約1~10時間、600~700℃程度の高温で、約1~10時間行うのが好ましい。最終工程の焼成温度としては700℃が最も好ましい。この焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、酸素を含む雰囲気下であれば任意の酸素濃度下で行うことができる。
BaCO3 + 4H2 → BaO +CH4 + 2H2O (5)
炭酸Baを破壊する方法としては、550℃以上の温度で1h程度、水素流通下で触媒を保持することが例示できる。好ましい条件としては600℃から800℃程度である。
また,低温で長時間、水素流通下で触媒を保持することでも炭酸Baを破壊することができる。好ましい条件としては500℃で48時間程度、450℃で72時間程度、400℃で120時間以上である。
一方、この工程の焼成温度が高すぎると、担体の比表面積が小さくなるため、活性金属の分散状態が悪く、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して、触媒性能が低下する。
焼成温度と還元温度の関係について、上記のように、アンモニア合成活性の観点から、還元処理温度よりも高い温度で担体を焼成することが好ましい。
たとえば、Y. Inoue, M. Kitano, K. Kishida, H. Abe, Y. Niwa, M. Sasase, Y. Fujita, H. Ishikawa, T. Yokoyama, M. Hara, H. Hosono, ACS Catal., (2016) 7577-7584には、Ru/Ca(NH2)2が高活性触媒として記載されているが、構成成分であるアミド化合物は大気中の水分や酸素と容易に反応することが知られている。製造工程も複雑であり,工業触媒として取り扱うのは非常に困難であると推察される。
さらに、一部のプロセスで工業的に利用されているBa-Ru/活性炭触媒は、担体の活性炭が反応中に徐々にメタン化することで活性が低下することが報告されている(B. Lin, Y. Guo, J. Lin, J. Ni, J. Lin, L. Jiang, Y. Wang, Appl. Catal., A, 541 (2017) 1-7)。
本発明の複合酸化物は、下記の一般式(6)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物であって、Aの酸化物とXの酸化物との混合状態である複合酸化物。
AnXy (6)
(前記一般式(6)において、
Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
n+y=1である)。
AnXyOx (7)
(前記一般式(7)において、
Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
n+y=1であり、
xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。
複合酸化物中の元素Aの割合を表す一般式(6)(7)中のnは、0<n<1であり、好ましくは0.5≦n≦0.999、より好ましくは0.8≦n≦0.995であり、特に好ましくは0.9≦n≦0.99である。
複合酸化物中の元素Xの割合を表す一般式(6)(7)中のyは、0<y<1であり、好ましくは0.001≦y≦0.5、より好ましくは0.005≦y≦0.2であり、特に好ましくは0.01≦y≦0.1である。
また、一般式(6)(7)中において、前記n、y、xはn+y=1を満たすように選択される。
AnXyMm (6A)
(一般式(6A)において、
A及びXは一般式(6)で定義したとおりであり、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつA及びXと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)。
((Π(χini))^(1/Σni)―5.21)/-4.75 ・・式(A)
DTEM = 0.732/d (8)
本発明の触媒は、高温で水素還元前処理することによって活性化される。これは、Coが還元され、電子供与能が高まるためである。また、このとき、担体の一部がCoを被覆するSMSIが発現する。一般に還元前処理が高温であると,担体の焼結にともなう比表面積の減少、及び金属粒子径の肥大化が起き、触媒活性の低下が引き起こされる。
次に、本発明の複合酸化物及び金属担持物の製造方法について説明する。本発明の複合酸化物は、次の方法により製造することができる。
(a)元素Aを含むA前駆体と元素Xを含むX前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
(b)この混合物を焼成する焼成工程と、を含む。
本発明の金属担持物は、上記(a)及び(b)で得られた複合酸化物に対して、さらに以下の方法により製造することができる。
(c)複合酸化物に遷移金属を含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
(d)この還元処理前担持物を還元処理する還元工程を含む。
複合酸化物の前駆体は沈殿法、錯体重合法などの種々の方法によって調製することができる。例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの沈殿剤と、A、Xの硝酸塩,塩化物,酢酸塩,炭酸塩,硫酸塩を反応させて水酸化物を得る中和沈殿法を用いることができる。
複合酸化物の前駆体はA、Xの元素のうち1種類以上を含むものを個別に調製し、混合することによっても得ることができる。このようにして、Aを含む化合物とXを含む化合物を混合して混合物を得る。
焼成は、200~400℃程度の低温で、約1~10時間、400~600℃程度の中間温度で、約1~10時間、600~700℃程度の高温で、約1~10時間行うのが好ましい。最終工程の焼成温度としては700℃が最も好ましい。この焼成は、空気中や、不活性ガスとの酸素の混合ガスなど、酸素を含む雰囲気下であれば任意の酸素濃度下で行うことができる。
BaCO3 + 4H2 → BaO +CH4 + 2H2O (5)
炭酸Baを破壊する方法としては、550℃以上の温度で1h程度、水素流通下で触媒を保持することが例示できる。好ましい条件としては600℃から800℃程度である。
また,低温で長時間、水素流通下で触媒を保持することでも炭酸Baを破壊することができる。好ましい条件としては500℃で48時間程度、450℃で72時間程度、400℃で120時間以上である。
一方、この工程の焼成温度が高すぎると、担体の比表面積が小さくなるため、活性金属の分散状態が悪く、粒子径が大きくなることで活性点数が減少して、触媒性能が低下する。
焼成温度と還元温度の関係について、上記のように、アンモニア合成活性の観点から、還元処理温度よりも高い温度で担体を焼成することが好ましい。
固定床流通式反応装置で金属担持物のアンモニア合成活性の測定を行った。実施例及び比較例記載の方法で前処理した金属担持物にArを流通させながら300℃になるまで放冷させた。金属担持物層の温度を300℃に保ちながら、Arを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を1.0MPaあるいは3.0MPaまで加圧した。Arの封入を止め、圧力を保ちながらH2、N2をそれぞれ90mL min-1、30mL min-1(空間速度72L h-1 g-1)で流通させ、反応雰囲気へと移行させた。NH3合成活性の高さに応じて1~100mM(1,5,10,25,100mM)の硫酸水溶液200mLを、電気伝導度計を接続した三口フラスコに加え、反応管出口から流出する水素(純度、99.995%、福岡酸素製)、窒素(純度、99.995%、福岡酸素製)、NH3を含む混合ガスを硫酸水溶液にバブリングさせた。また、水分や酸素などの不純物を除去する場合にはガス精製器(ガス精製フィルターMC50-904F、SAES社製)を用い、純度99.99999999以上とした。このとき、NH3と硫酸の反応によっておきる電導度の変化を測定することで、出口ガス中に含まれるアンモニア生成量を定量した。次に金属担持物層の温度を350℃、あるいは400℃になるまで昇温を行った。金属担持物層の温度が350℃、あるいは400℃で安定したら、10分放置し、アンモニア生成量を前記と同様の方法で定量した。
SmartLab x-ray diffractometer(リガク)により金属担持物(触媒)の粉末X線回折パターンを測定した。
金属担持物の比表面積は、BEL-sorp mini(日本ベル)を用いて、77Kにおける窒素吸着量からBET法により求めた。測定前には前処理として300℃の真空加熱を2時間行った。
赤外吸収スペクトルは、高速フーリエ変換型の赤外分光光度計(FT/IR-6600、日本分光)を用いて測定した。80kPaのH2を封入したガラスセルに直径10mmのディスク状に成形した触媒をいれ、H2を循環させながら500℃に加熱した。室温まで放冷後、セルを真空に引き、赤外吸収スペクトルを測定してこれをバックグラウンドとした。その後14N2,15N2をそれぞれ8kPa導入して触媒に吸着させ、赤外吸収スペクトルを測定して、バックグラウンドとの差スペクトルを求めた。
高角散乱環状暗視野走査型透過電子顕微鏡(HAADF-STEM)像及び高解像度走査型透過電子顕微鏡(HR-STEM)像をJEM-ARM200F原子分解能顕微鏡(日本電子)によって得た。観察用のサンプルは、金属担持物を700℃で水素還元したものを、大気に暴露させないようにグローブボックス中で特殊な構造のTEM用ホルダにセットし、作成した。
金属担持物のCo分散度をH2パルス化学吸着法により求めた。金属担持物を60mL min-1のH2流通下で500~800℃まで昇温させ、1hの還元処理を行った。H2の流通を止め、Arを30mL min-1で0.5h流通させた。その後、25℃に冷やして所定量のH2をパルス状に供給し、金属担持物の吸着に由来する水素の減少量を測定した。
触媒の還元量はO2パルス吸収量から求めた。触媒を60mL min-1のH2流通下で500~800℃まで昇温させ、500℃で1h加熱した。H2の流通を止め、Arを30mL min-1で0.5h流通させた。その後、室温、450℃,800℃でそれぞれ所定量のO2をパルス状に供給し、触媒の酸化に由来するO2の吸収量、すなわち、金属状態のCoがCoO2へと酸化される消費されるO2量と、Ce3+がCe4+へと酸化される際に必要とするO2の量を測定した。なお、ここでは金属状態のCoがCoO2に酸化されるものと想定し、Coの酸化に消費されるO2の量を差し引いた値を、担体の複合酸化物が吸収したO2量とした。このO2吸収量を換算することでCe4+の還元度合い(すなわち、Ce3+の割合)を求めた。
なお、同様の方法によって、Ce以外の+3価と+4価の価数変化が起きうる元素、たとえばPrやTbなどの、Pr4+やTb4+の還元度合いを求めることが可能である。
複合酸化物(担体)に含まれる酸素の部分負電荷を計算により算出した。まず、担体に含まれる酸素以外のそれぞれの元素(Mg、Ba、Zr、La、Ce、Pr)の組成比を、これらの元素の組成の合計が1となるように決める。たとえば、Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Oxの場合、各元素の組成比は、Ba=0.1、La=0.45、Ce=0.45である。酸素はO=1.675(BaをII価、LaをIII価、Ceは完全に還元された状態であるIII価と完全に酸化された状態であるIV価の間)としてあつかう。この値をni(i=Mg、Ba、Zr、La、Ce、Pr、O)とする。
次に、電気陰性度の幾何平均を求める。これは、式(Π(χi^ni))^(1/(Σni))によって算出する。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_500℃還元>
<複合酸化物の調製>
Ce0.5La0.5Ox複合酸化物は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。La(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水(高杉製薬)に溶解させ、La(NO3)3水溶液とした。Ce(NO3)3・6H2O(関東化学)を精製水に溶解させ、Ce(NO3)3水溶液とした。La(NO3)3水溶液とCe(NO3)3水溶液を混合し、LaとCeを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。28%NH3水溶液(和光純薬工業)を1000mLビーカーに250mL加え、マグネッティクスターラで320rpmで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を1時間続けた。その後30分静置し、上澄み液を350mL取り除き、イオン交換水を350mL加えた後、30分攪拌をおこなった。一連の操作を4回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて80℃で15時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて700℃で5時間、大気雰囲気下で加熱することでCe0.5La0.5O1.75を得た。
含浸法によりCe0.5La0.5Oxに対してRu担持を行った。Ru前駆体であるRu3(CO)12(フルヤ金属)が溶解したテトラヒドロフラン(THF)(和光純薬工業)溶液を200mLナスフラスコに調製し、ここに担体を5g加え、攪拌を18時間以上行った。なお、使用するRu3(CO)12と担体の量は、アルゴン雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるRuの量が5重量%になるように適宜調節した。撹拌後の懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて35℃、0.3atmの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて80℃で18時間乾燥させた。得られた粉体を500℃で5時間、25mL min-1のアルゴン流通下で管状電気炉を用いて加熱することにより、前駆体中のカルボニル配位子を除去した。以上の操作によりRu/Ce0.5La0.5Ox金属担持物を得た。
上記で得たRu/Ce0.5La0.5O1.75に対して以下の方法で水素還元前処理(単に「前処理」ともいう。)処理を行い、Ceの一部をIII価に変化させた。金属担持物の粉体を20MPaで5min加圧してディスクを作製した後、このディスクを乳鉢で粉砕し、篩で分級してペレットを作製した。ペレットの大きさは直径で250~500μmに調整した。ペレット100mgを用い、直径7mmのインコネル(商標)製触媒反応管に充填し、触媒層の前後を石英ウールで固定した。この反応管をアンモニア合成活性測定用の固定床流通式反応装置に設置し、ペレットを充填した反応管に60mL min-1のH2を流通させ、500℃で1h加熱し、Ru/Ce0.5La0.5Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_650℃還元>
実施例1において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例1と同じ操作を行い、Ru/Ce0.5La0.5Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_800℃還元>
実施例1において、前処理の保持温度を800℃とした以外は実施例1と同じ操作を行いRu/Ce0.5La0.5Ox_800℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5Zr0.5Ox_700℃還元>
<複合酸化物>
Ce0.5Zr0.5Oxは逆均一沈殿法で以下のとおりに合成した。ZrO(NO3)2・2H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、ZrO(NO3)2水溶液とした。Ce(NO3)3・6H2O(関東化学)を精製水に溶解させ、Ce(NO3)3水溶液とした。La(NO3)3水溶液とCe(NO3)3水溶液を混合し、ZrとCeを合計0.15mol含む担体前駆体溶液を300mL調製した。28%NH3水(和光純薬工業)を1000mLビーカーに300mL加え、マグネッティクスターラで320rpmで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液をポンプを用いて毎分2mLで滴下、攪拌を18時間続けた。その後1時間静置しろ過を行った。ろ紙に残った泥漿に800mLのイオン交換水を加え、2h攪拌、1時間静置した。これを3回繰り返し、得られた泥漿をオーブンを用いて80℃で15時間乾燥させた。その後、乾燥した粉体を700℃で5時間大気雰囲気下で加熱することでCe0.5Zr0.5O2を得た。
Ruの担持は実施例1と同様の操作によりRu/Ce0.5Zr0.5O2金属担持物を得た。
<水素還元前処理>
実施例1において、保持温度を700℃とした以外は実施例1と同じ操作を行い、Ru/Ce0.5Zr0.5O1.75_700℃還元を得た。
<Ru/Pr0.5La0.5Ox_600℃還元>
<複合酸化物>
Pr0.5La0.5O1.675は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。La(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、La(NO3)3水溶液とした。Pr(NO3)3・6H2O(関東化学)を精製水に溶解させ、Pr(NO3)3水溶液とした。La(NO3)3水溶液とPr(NO3)3水溶液を混合し、LaとPrを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。28%NH3水溶液(和光純薬工業)を1000mLビーカーに250mL加え、マグネッティクスターラで320rpmで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を11h行った。その後30分静置し、上澄み液を350mL取り除き、イオン交換水を350mL加えた後、30分の攪拌を6回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて80℃で15時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて700℃で5h大気雰囲気下で加熱することでPr0.5La0.5O1.675を得た。
Ruの担持は実施例1と同様の方法により、Ru/Pr0.5La0.5Ox金属担持物を得た。
<水素還元前処理>
実施例1において、前処理の保持温度を600℃とした以外は実施例1と同じ操作により、Ru/Pr0.5La0.5Ox_800℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_650℃還元>
<複合酸化物の調製>
Ba0.1La0.45Ce0.45O1.675は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。La(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、La(NO3)3水溶液とした。Ce(NO3)3・6H2O(関東化学)を精製水に溶解させ、Ce(NO3)3水溶液とした。Ba(NO3)2・6H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、 Ba(NO3)2水溶液とした。La(NO3)3水溶液とCe(NO3)3水溶液、 Ba(NO3)2水溶液を混合し、LaとCeとBaを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。28%NH3水溶液(和光純薬工業)を1000mLビーカーに250mL加え、マグネッティクスターラで320rpmで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を1時間行った。その後12時間静置し、吸引ろ過によって沈殿物(1)を分離した。分離したろ液は2Lビーカーに回収した。分離した沈殿物(1)にイオン交換水350mLを加え、30分間撹拌して沈殿を洗浄し、吸引ろ過によって沈殿物(1)を分離した。この洗浄の操作を3回おこなった。洗浄に使用したイオン交換水はすべて回収し、ろ液と洗浄液を2Lビーカーに加えて混合した.この混合溶液を12時間放置することで白色の沈殿物(2)を発生させ、発生した沈殿物(2)は吸引ろ過によって回収した。沈殿物(1)と沈殿物(2)を混合し、オーブンを用いて80℃で15時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて700℃で5h大気雰囲気下で加熱することでBa0.1La0.45Ce0.45O1.675を得た。
<Ruの担持>
Ruの担持は実施例1と同様の操作により、Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox金属担持物を得た。
<水素還元前処理>
実施例1において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例1と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1Pr0.45Ce0.45Ox_650℃還元>
<複合酸化物の調製>
実施例6において、La(NO3)3水溶液を用いる代わりにPr(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、Pr(NO3)3水溶液として用いた以外は、実施例6と同様に水溶液を混合した。そして、PrとCeとBaを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製し、さらに同様の操作を行ないBa0.1Pr0.45Ce0.45O1.9を得た。
<Ruの担持>
Ruの担持は実施例1と同様の操作により、Ru/Ba0.1Pr0.45Ce0.45O1.9金属担持物を得た。
<水素還元前処理>
実施例1において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例1と同様の操作によりRu/Ba0.1Pr0.45Ce0.45Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ba0.3Pr0.35Ce0.35Ox_650℃還元>
<複合酸化物の調製>
PrとCeとBaを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した以外は、実施例6と同様な操作により、Ba0.3Pr0.35Ce0.35O1.7を得た。
<Ruの担持>
Ruの担持は実施例1と同様の操作を行い、Ru/Ba0.3Pr0.35Ce0.35O1.7金属担持物を得た。
<水素還元前処理>
実施例1において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例1と同様の操作によりRu/Ba0.3Pr0.35Ce0.35Ox_650℃還元を得た。
<Ru/La0.5Pr0.5Ox_650℃還元>
<複合酸化物の調製>
実施例1において、Ce(NO3)3水溶液を用いる代わりに、Pr(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、Pr(NO3)3水溶液として用いた以外は、実施例1と同様に水溶液を混合した。そして、LaとPrを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製し、さらに同様の操作を行ないLa0.5Pr0.5O1.75を得た。
<Ruの担持>
Ruの担持は実施例1と同様の操作により、Ru/La0.5Pr0.5O1.75金属担持物を得た。
<水素還元前処理>
実施例1において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例1と同様の操作によりRu/La0.5Pr0.5Ox_650℃還元を得た。
<Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_650℃還元>
<複合酸化物の調製>
実施例6において、La(NO3)3水溶液を用いる代わりに、Pr(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、Pr(NO3)3水溶液として用いた以外は、実施例6と同様に水溶液を混合した。そして、PrとCeとBaを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製し、さらに同様の操作を行ないBa0.3Ce0.35Pr0.35O1.7を得た。
<Coの担持>
Coの担持は蒸発乾固法によっておこなった。Co前駆体としてCo(NO3)2・6H2O(和光純薬)を使用し、精製水に溶解して250mLの水溶液を調製した。ここに、Ba0.3Ce0.35Pr0.35Oxをくわえ、12時間撹拌したのち、ホットスターラーを用いて水溶液を加熱しながら撹拌し、水分を除去した。なお、使用するCo(NO3)2・6H2Oと担体の量は、空気雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるCoの量が10重量%になるように適宜調節した。乾燥した粉末を回収し、70℃の乾燥機で12時間乾燥した。その後、300mL min-1の空気流通下で、500℃、5時間保持することで、硝酸塩の除去を行い、Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35O1.7を得た。
<水素還元前処理>
実施例1において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例1と同様の操作によりCo/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_650℃還元を得た。
<Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_650℃還元>
実施例10において、Co前駆体を倍量とした以外は実施例10と同様の操作によりCo/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_650℃還元を得た。
<Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_500℃還元>
<水素還元前処理>
実施例10において、前処理の保持温度を500℃とした以外は実施例10と同様の操作によりCo/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_500℃還元を得た。
<Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_600℃還元>
<水素還元前処理>
実施例10において、前処理の保持温度を600℃とした以外は実施例10と同様の操作によりCo/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_600℃還元を得た。
<Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_700℃還元>
<水素還元前処理>
実施例10において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例10と同様の操作によりCo/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_700℃還元を得た。
<Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_750℃還元>
<水素還元前処理>
実施例10において、前処理の保持温度を750℃とした以外は実施例10と同様の操作によりCo/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_750℃還元を得た。
<Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_700℃還元>
<複合酸化物の調製・水素還元前処理>
実施例10において、Co前駆体を倍量とし、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例10と同様の操作によりCo/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_700℃還元を得た。
<Co/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_650℃還元>
<水素還元前処理>
実施例10において、Co前駆体を3倍量とし、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例10と同様の操作によりCo/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_650℃還元を得た。
<Co/Ba0.3La0.35Pr0.35Ox_650℃還元>
<水素還元前処理>
実施例10において、Ce(NO3)3水溶液を用いる代わりに、La(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、La(NO3)3水溶液として用い、Co前駆体を倍量とし、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例10と同様の操作によりCo/Ba0.3Ce0.35Pr0.35Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_500℃還元>
<複合酸化物の調製>
La(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、La(NO3)3水溶液とした。Ce(NO3)3・6H2O(関東化学)を精製水に溶解させ、Ce(NO3)3水溶液とした。La(NO3)3水溶液とCe(NO3)3水溶液を混合し、LaとCeを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。28%NH3水溶液(和光純薬工業)を1000mLビーカーに250mL加え、マグネッティクスターラで320rpmで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を1時間行った。その後30分静置し、上澄み液を350mL取り除き、イオン交換水を350mL加えた後、30分攪拌を4回行い、沈殿物をろ過した。Ba(OH)2(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、Ba(OH)2水溶液とした。このBa(OH)2水溶液に沈殿物を加え、マグネティックスターラーで5分撹拌した。撹拌後の懸濁液をロータリーエバポレーターを用いて35℃、0.3atmの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて80℃で15時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて700℃で5h大気雰囲気下で加熱することでBa0.1La0.45Ce0.45O1.675を得た。
<Ruの担持>
Ruの担持は実施例6と同様の操作により、Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45O1.675金属担持物を得た。
<水素還元前処理>
実施例6において、前処理の保持温度を500℃とした以外は実施例6と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_600℃還元>
<水素還元前処理>
実施例20において、前処理の保持温度を600℃とした以外は実施例20と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_600℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_650℃還元>
<水素還元前処理>
実施例20において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例20と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元>
<水素還元前処理>
実施例20において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例20と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_750℃還元>
<水素還元前処理>
実施例20において、前処理の保持温度を750℃とした以外は実施例20と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_750℃還元を得た。
<従来法で調製したRu/Ce0.9La0.1Ox_450℃還元>
比較例として、非特許文献2に記載されている方法で、触媒を調製した。具体的には、まず、RuCl3/3H2O、Ce(NO3)3/6H2O、La(NO3)3/6H2Oを水溶液に溶解させ、合計300mLの混合水溶液を調製した。ここに過酸化水素水を加え、H2O2とCe3+のモル比が1:3となるように混合した。この混合水溶液を60℃に保ちながら30分間撹拌し、KOHの水溶液を徐々に添加して沈殿物を析出させたのち、更に60分間の撹拌をおこなった。その後、沈殿を含む混合溶液を室温まで冷却し、沈殿物を遠心分離法で分離させた。分離した沈殿はイオン交換水で洗浄したのち、120℃で24時間乾燥させた。前処理時に反応管に45mL min-1のH2と15mL min-1のN2を同時に流通させ、保持温度を450℃とした以外は実施例1と同様の操作により、従来法で調製したRu/Ce0.9La0.1Ox_450℃還元を得た。
<従来法で調製したRu/Ce0.9La0.1Ox_500℃還元>
比較例1において、前処理の保持温度を500℃とした以外は比較例1と同様の操作により、従来法で調製したRu/Ce0.9La0.1Ox_500℃還元を得た。
なお、非特許文献2に記載の方法で調製した比較例1と比較例2の触媒は、触媒還元量測定によるとIII価のCeの割合が、それぞれ5%、7%である。なお、非特許文献2では複合酸化物中のIII価のCeの割合をX線光電子分光分析によって求めているが、X線光電子分光法は原理上X線の侵入する事ができる原子数層程度のごく表面のみしか分析することができない。通常、触媒の還元はもっぱら還元剤(例えば本発明で用いる水素ガス)との接触の問題で触媒粒子の表面付近から進行する。したがって、非特許文献2に記載の値は表面におけるIII価のCeの割合のみを評価しており、触媒全体でみた場合はIII価のCeの割合を過剰に評価していると考えられる。
<Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_800℃還元>
実施例20において、前処理の保持温度を800℃とした以外は実施例20と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_800℃還元を得た。
<Ru/Ba0.05La0.475Ce0.475Ox_700℃還元>
実施例20において、Ba前駆体を半量とした以外は実施例20と同様の操作により、Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ba0.15La0.42.5Ce0.425Ox_700℃還元>
実施例20において、Ba前駆体を1.5倍量とした以外は実施例20と同様の操作により、Ru/Ba0.15La0.42.5Ce0.425Ox_700℃還元を得た。
<10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃還元>
<触媒の調製>
実施例1に記載の方法でRu/Ce0.5La0.5Oxを調製したのち、原料としてBa(NO3)2・6H2Oを用いて、Ruに対して10mol%の量になるように、蒸発乾固法にてBaを担持した。さらに、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例1と同じ操作を行い、10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃還元を得た。
実施例1において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例1と同じ操作を行い、10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃還元を得た。
<10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_500℃還元>
実施例28において、原料としてBa(NO3)2・6H2OではなくBa(OH)2を使用し、前処理の保持温度を500℃とした以外は実施例28と同様の操作により10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_500℃還元を得た。
<10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_650℃還元>
実施例29において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例29と同様の操作により10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_650℃還元を得た。
<10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃還元>
実施例29において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例29と同様の操作により10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃還元を得た。
<10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_800℃還元>
実施例29において、前処理の保持温度を800℃とした以外は実施例29と同様の操作により10mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_800℃還元を得た。
<5mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_450℃還元>
実施例29において、Ba前駆体を半量とし、前処理の保持温度を450℃とした以外は実施例29と同様の操作により5mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_450℃還元を得た。
<5mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_650℃還元>
実施例33において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例33と同様の操作により5mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_650℃還元を得た。
<5mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃還元>
実施例33において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例33と同様の操作により5mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃還元を得た。
<5mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_800℃還元>
実施例33において、前処理の保持温度を800℃とした以外は実施例33と同様の操作により5mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_800℃還元を得た。
<1mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃還元>
実施例29において、Ba前駆体を1/10量とし、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例29と同様の操作により1mol%Ba/Ru/La0.5Ce0.5Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.9Ox_700℃還元>
実施例1において、原料のCe(NO3)3・6H2Oに替えてBa(NO3)2・6H2Oを用い、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例1と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.9Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.9Ox_500℃還元>
実施例39において、前処理の保持温度を500℃とした以外は実施例29と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.9Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.9Ox_800℃還元>
実施例39において、前処理の保持温度を800℃とした以外は実施例29と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.9Ox_800℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.9Ox_900℃還元>
実施例39において、前処理の保持温度を900℃とした以外は実施例29と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.9Ox_900℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1Ce0.9Ox_500℃還元>
実施例39において、原料のLa(NO3)3・6H2Oに替えてCe(NO3)3・6H2Oを用い、前処理の保持温度を500℃とした以外は実施例39と同様の操作によりRu/Ba0.1Ce0.9Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1Ce0.9Ox_700℃還元>
実施例43において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例43と同様の操作によりRu/Ba0.1Ce0.9Ox_700℃還元を得た。
<Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元(Co担持量:20wt%)>
実施例20において、Ruに替えてCo(NO3)2・6H2Oを用いた以外は実施例20と同様の操作によりCo/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元(Co担持量:20wt%)を得た。
<Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元(Co担持量:20wt%)>
実施例45において、Co(NO3)2・6H2Oに替えてCoアセチルアセトナト(II):Co(CH3COCHCOCH3)2・2H2O(和光純薬工業)を用いた以外は実施例45と同様の操作によりCo/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元(Co担持量:20wt%)を得た。
<Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元(Co担持量:10wt%)>
実施例46において、Coを半量とした以外は実施例46と同様の操作によりCo/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元(Co担持量:10wt%)を得た。
<Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元(Co担持量:30wt%)>
実施例46において、Coを1.5倍量とした以外は実施例46と同様の操作によりCo/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元(Co担持量:30wt%)を得た。
<Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_500℃還元(Co担持量:20wt%)>
実施例45において、Co(NO3)2・6H2Oに替えてCoアセチルアセトナト(II):Co(CH3COCHCOCH3)2・2H2O(和光純薬工業)を用いた以外は実施例45と同様の操作によりCo/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_500℃還元(Co担持量:20wt%)を得た。
<Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_650℃還元(Co担持量:20wt%)>
実施例46において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例46と同様の操作によりCo/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_650℃還元(Co担持量:20wt%)を得た。
<Co/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_750℃還元(Co担持量:20wt%)>
実施例46において、前処理の保持温度を750℃とした以外は実施例46と同様の操作によりCo/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_750℃還元(Co担持量:20wt%)を得た。
<Co/Ba0.1Ce0.45Pr0.45Ox_700℃還元(Co担持量:20wt%)>
実施例10において、Ruに替えてCo(NO3)2・6H2Oを用い、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例10と同様の操作によりCo/Ba0.1Ce0.45Pr0.45Ox_700℃還元(Co担持量:20wt%)を得た。
<Ru/Ce0.85La0.15Ox_500℃還元>
実施例1において、原料のCeとLaの比率を変更した以外は実施例1と同様の操作によりRu/Ce0.85La0.15Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ce0.85La0.15Ox_600℃還元>
実施例53において、前処理の保持温度を600℃とした以外は実施例54と同様の操作によりRu/Ce0.85La0.15Ox_600℃還元を得た。
<Ru/Ce0.85La0.15Ox_650℃還元>
実施例53において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例54と同様の操作によりRu/Ce0.85La0.15Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ce0.85La0.15Ox_700℃還元>
実施例53において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例54と同様の操作によりRu/Ce0.85La0.15Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ce0.67La0.33Ox_500℃還元>
実施例53において、原料のCeとLaの比率を変更した以外は実施例53と同様の操作によりRu/Ce0.67La0.33Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ce0.67La0.33Ox_600℃還元>
実施例57において、前処理の保持温度を600℃とした以外は実施例57と同様の操作によりRu/Ce0.67La0.33Ox_600℃還元を得た。
<Ru/Ce0.67La0.33Ox_650℃還元>
実施例57において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例57と同様の操作によりRu/Ce0.67La0.33Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ce0.67La0.33Ox_700℃還元>
実施例57において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例57と同様の操作によりRu/Ce0.67La0.33Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ce0.33La0.67Ox_500℃還元>
実施例53において、原料のCeとLaの比率を変更した以外は実施例53と同様の操作によりRu/Ce0.33La0.67Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ce0.33La0.67Ox_600℃還元>
実施例61において、前処理の保持温度を600℃とした以外は実施例61と同様の操作によりRu/Ce0.33La0.67Ox_600℃還元を得た。
<Ru/Ce0.33La0.67Ox_650℃還元>
実施例61において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例61と同様の操作によりRu/Ce0.33La0.67Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ce0.33La0.67Ox_700℃還元>
実施例61において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例61と同様の操作によりRu/Ce0.33La0.67Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ce0.15La0.85Ox_500℃還元>
実施例53において、原料のCeとLaの比率を変更した以外は実施例53と同様の操作によりRu/Ce0.15La0.85Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ce0.15La0.85Ox_600℃還元>
実施例65において、前処理の保持温度を600℃とした以外は実施例65と同様の操作によりRu/Ce0.15La0.85Ox_600℃還元を得た。
<Ru/Ce0.15La0.85Ox_650℃還元>
実施例65において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例65と同様の操作によりRu/Ce0.15La0.85Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_700℃還元>
実施例65において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例65と同様の操作によりRu/Ce0.15La0.85Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_500℃還元>
実施例53において、原料のCeとLaの比率を変更し、複合酸化物の調整段階で加熱(焼成)温度を500℃とした以外は実施例53と同様の操作によりRu/Ce0.5La0.5Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_650℃還元>
実施例69において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例69と同様の操作によりRu/Ce0.5La0.5Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_800℃還元>
実施例69において、前処理の保持温度を800℃とした以外は実施例69と同様の操作によりRu/Ce0.5La0.5Ox_800℃還元を得た。
<Ru/La2O3_500℃還元>
La2O3は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。La(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水(高杉製薬)に溶解させ、La(NO3)3水溶液とした。Laを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。28%NH3水溶液(和光純薬工業)を1000mLビーカーに250mL加え、マグネッティクスターラで320rpmで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を1時間続けた。その後30分静置し、上澄み液を350mL取り除き、イオン交換水を350mL加えた後、30分攪拌をおこなった。一連の操作を4回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて80℃で15時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて700℃で5時間、大気雰囲気下で加熱することでLa2O3を得た。実施例1と同様の操作でRuを担持し、実施例1と同様の操作で還元処理をおこなって、Ru/La2O3_500℃還元を得た。
<Ru/CeOx_500℃還元>
CeO2複合酸化物は逆均一沈殿法を用いて次のように合成した。Ce(NO3)3・6H2O(関東化学)を精製水(高杉製薬)に溶解させ、Ce(NO3)3水溶液とした。Ce(NO3)3水溶液を混合し、Ceを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。28%NH3水溶液(和光純薬工業)を1000mLビーカーに250mL加え、マグネッティクスターラで320rpmで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を1時間続けた。その後30分静置し、上澄み液を350mL取り除き、イオン交換水を350mL加えた後、30分攪拌をおこなった。一連の操作を4回行い、沈殿をろ過し、オーブンを用いて80℃で15時間乾燥させた。乾燥後の沈殿を乳鉢で粉砕し、得られた粉体を電気炉を用いて700℃で5時間、大気雰囲気下で加熱することでCeO2を得た。実施例1と同様の操作でRuを担持し、実施例1と同様の操作で還元処理をおこなって、Ru/CeOx_500℃還元を得た。
<Ru/CeO2_650℃還元>
比較例5において、前処理の保持温度を650℃とした以外は比較例5と同様の操作によりRu/CeO2_650℃還元を得た。
<Ru/La0.5Pr0.5Ox_450℃還元>
実施例5において、前処理の保持温度を450℃とした以外は実施例5と同様の操作によりRu/La0.5Pr0.5Ox_450℃還元を得た。
<Ru/La0.5Pr0.5O1.75_500℃還元>
実施例5において、前処理の保持温度を500℃とした以外は実施例5と同様の操作によりRu/La0.5Pr0.5Ox_500℃還元を得た。
<Ru/La0.5Pr0.5Ox_700℃還元>
実施例5において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例5と同様の操作によりRu/La0.5Pr0.5Ox_700℃還元を得た。
<Ru/MgO_700℃還元>
高純度MgO(500A、宇部興産)を700℃、5時間、空気中で焼成したものを用い、実施例1と同様の操作でRuを担持し、保持温度を700℃とした以外は実施例1と同様の操作で還元処理をおこなって、Ru/MgO_700℃還元を得た。
<8.4wt%Ba/4.5wt%Ru/MgO_500℃還元>
<触媒の調製>
比較例8に記載の方法でRu/MgOを得た後、Ru/MgO金属担持物に対して原料としてBa(OH)2・8H2Oを用いて、Ruに対して1.37倍の物質量になるように、蒸発乾固法にてBaを担持した。
実施例1において、前処理の保持温度を500℃とした以外は実施例1と同じ操作を行い、8.4wt%Ba/4.5wt%Ru/MgO_500℃還元を得た。
<8.4wt%Ba/4.5wt%Ru/MgO_700℃還元>
実施例80において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例80と同様の操作により8.4wt%Ba/4.5wt%Ru/MgO_700℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5Pr0.5Ox_500℃還元>
実施例1において、原料のLa(NO3)3・6H2Oに替えてPr(NO3)3・6H2Oを用いた以外は実施例1と同様の操作によりRu/Ce0.5Pr0.5Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5Pr0.5Ox_600℃還元>
実施例82において、前処理の保持温度を600℃とした以外は実施例82と同様の操作によりRu/Ce0.5Pr0.5Ox_600℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5Pr0.5Ox_650℃還元>
実施例82において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例82と同様の操作によりRu/Ce0.5Pr0.5O2_650℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5Pr0.5Ox_700℃還元>
実施例82において、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例82と同様の操作によりRu/Ce0.5Pr0.5Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5Pr0.5Ox_800℃還元>
実施例82において、前処理の保持温度を800℃とした以外は実施例82と同様の操作によりRu/Ce0.5Pr0.5Ox_800℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_500℃還元>
実施例1において、複合酸化物の調整段階で加熱(焼成)温度を800℃とし、実施例20と同様にガス精製器を使用した以外は実施例1と同様の操作によりRu/Ce0.5La0.5Ox_500℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_650℃還元>
実施例87において、前処理の保持温度を650℃とした以外は実施例87と同様の操作によりRu/Ce0.5La0.5Ox_650℃還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_800℃還元>
実施例87において、前処理の保持温度を800℃とした以外は実施例87と同様の操作によりRu/Ce0.5La0.5Ox_800℃還元を得た。
<Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元>
実施例20において、原料としてRuに替えてトリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III)(Fe(acac)3)を使用し、前処理の保持温度を700℃とした以外は実施例20と同様の操作によりFe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元を得た。
<Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元>
実施例90において、原料としてFe(acac)3に替えてドデカカルボニル鉄(Fe3(CO)12)を使用した以外は実施例90と同様の操作によりFe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元を得た。
<Co-Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元>
実施例90において、原料としてFe(acac)3に加えてCo(NO3)2・6H2Oを使用した以外は実施例90と同様の操作によりCo-Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_700℃還元を得た。
<Co-Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_750℃還元>
実施例92において、前処理の保持温度を750℃とした以外は実施例92と同様の操作によりCo-Fe/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_750℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.3Ce0.6Ox_700℃還元>
実施例23において、LaとCeの配合量を変更した以外は実施例23と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.3Ce0.6Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.6Ce0.3Ox_700℃還元>
実施例94において、LaとCeの配合量を変更した以外は実施例94と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.6Ce0.3Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.8Ce0.1Ox_700℃還元>
実施例94において、LaとCeの配合量を変更した以外は実施例94と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.8Ce0.1Ox_700℃還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_500℃_48時間還元>
<水素還元前処理>
実施例20において、前処理の保持時間を48時間とした以外は実施例20と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_500℃_48時間還元を得た。
<Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_450℃_72時間還元>
<水素還元前処理>
実施例20において、前処理の保持温度を450℃とし、保持時間を72時間とした以外は実施例20と同様の操作によりRu/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox_450℃_72時間還元を得た。
<Ru/Ce0.5La0.5Ox_500℃_48時間還元>
<水素還元前処理>
実施例1において、ガス生成器を使用し、前処理の保持時間を48時間とした以外は実施例1と同様の操作によりRu/Ce0.5La0.5Ox_500℃_48時間還元を得た。
図6は、Ru/Ba0.1La0.45Ce0.45Ox(実施例6)と、Ru/La0.5Ce0.5Ox(実施例2)のXRDパターンを示したものである。図に示したとおり、Ba0.1La0.45Ce0.45Oxの主回折ピークの位置はLa0.5Ce0.5Oxのそれと全く変化がない。Baの一部又は全部がLaやCeと固溶体を形成しているとすると、イオン半径の大きなBaが格子内に存在するためにBa0.1La0.45Ce0.45Oxの主回折ピークの位置が低角度側に移動するはずである。したがって、このことは、BaがLaやCeと固溶体を形成していないことを意味している。
<アンモニア合成活性の測定>
固定床流通式反応装置を用いて金属担持物のアンモニア合成活性の測定を行った。使用するH2、N2、Ar(いずれも純度99.995%、福岡酸素製)はいずれもガス精製器(ガス精製フィルターMC50-904F、SAES社製)を用い、水分や酸素などの不純物を除去した純度99.99999999%以上のガスにしたのちに使用した。後述する実施例に記載の方法で前処理した金属担持物にArを流通させながら300℃になるまで放冷させた。金属担持物層の温度を300℃に保ちながら、Arを供給しながら反応管出口の背圧弁によって圧力を0.1MPa,1.0MPaあるいは3.0MPaまで加圧した。なお、各実施例は特に記載がある場合を除き、1.0MPaで行った。
SmartLab x-ray diffractometer(リガク)により金属担持物(触媒)の粉末X線回折パターンを測定した。
高解像度の高角散乱環状暗視野走査型透過電子顕微鏡(HAADF-STEM)像をJEM-ARM200CF原子分解能顕微鏡(日本電子)によって得た。また、同視野について電子エネルギー損失(EEL)スペクトルを測定し、各元素に固有のEELスペクトル強度をマッピングすることによって、触媒表面の元素の分布状況を観測した。測定は、サンプルを大気に暴露させることなく操作のできるホルダを用い、サンプルの前処理からサンプルの電子顕微鏡鏡筒への導入まで大気暴露を防ぐことで実施した。
金属担持物の比表面積は、BEL-sorp mini(日本ベル)を用いて、77Kにおける窒素吸着量からBET法により求めた。測定前には前処理として300℃の真空加熱を2時間行った。
金属担持物のCo分散度をH2パルス化学吸着法により求めた。金属担持物を60mL min-1のH2流通下で500~800℃まで昇温させ、1hの還元処理を行った。H2の流通を止め、Arを30mL min-1で0.5h流通させた。その後、Arを供給しながら触媒層を25℃に冷やし、この温度に保持したまま、所定量のH2をパルス状に供給し、金属担持物の吸着に由来する水素の減少量を測定した。この減少量から、金属担持物表面に露出したCo原子数に相当する水素原子数Hと、金属担持物に担持させたCoの全原子数Coとの比(H/Co)をもとめ、これをもとにDadsをもとめた。
上記の方法で求めたH/Coを用い、活性点数として、触媒単位重量あたり表面露出Coを求めた。この値によって、350°C、1.0MPaにおけるアンモニアの触媒重量あたりの生成速度を除することで、活性点である表面Coの原子1つあたりで1秒間に生成したアンモニア分子の数をもとめた。
<Co/Ba0.05La0.95Ox_700℃還元(「Co/La0.95Ba0.05Ox_700℃還元」と同義)>
<複合酸化物の調製>
Ba0.05La0.95Oxは沈殿法と含浸法を用いて次のように合成した。La(NO3)3・6H2O(和光純薬工業)を精製水に溶解させ、La(NO3)3水溶液とした。Laを合計0.0625mol含む担体前駆体溶液を250mL調製した。28%NH3水溶液(和光純薬工業)を1000mLビーカーに250mL加え、マグネッティクスターラで、320rpmで攪拌しながら、上記担体前駆体溶液を一気に加え、攪拌を1時間行った。その後12時間静置し、吸引ろ過によって沈殿物(1)を分離した。分離した沈殿物(1)にイオン交換水350mLを加え、30分間撹拌して沈殿を洗浄し、吸引ろ過によって沈殿物(1)を分離した。この洗浄の操作を3回おこなった。
含浸法により担体Ba0.05La0.95Oxに対してCoの担持を行った。Co前駆体であるアセチルアセトナトコバルト(II)(和光純薬工業)が溶解したテトラヒドロフラン(THF)(和光純薬工業)溶液を200mLナスフラスコに調製し、ここに担体を3g加え、攪拌を18時間以上行った。なお、使用するアセチルアセトナトコバルト(II)と担体の量は、下記のアルゴン雰囲気下で加熱した後の触媒中に含まれるCoの量が20重量%になるように適宜調節した。撹拌後の懸濁液を、ロータリーエバポレーターを用いて35℃、0.3atmの条件で減圧乾固を行った後、オーブンを用いて80℃で18時間乾燥させた。得られた粉体を25mL min-1のアルゴン流通下で管状電気炉を用いて500℃で5時間、加熱することにより、前駆体中のアセチルアセトナト配位子を除去した。以上の操作によりCo/Ba0.05La0.95Ox金属担持物を得た。
上記で得たCo/Ba0.05La0.95Oxに対して以下の方法で水素還元前処理(単に「前処理」ともいう。)を行った。金属担持物の粉体を20MPaで5min加圧してディスクを作製した後、このディスクを乳鉢で粉砕し、篩で分級してペレットを作製した。ペレットの大きさは直径で250~500μmに調整した。ペレット100mgを用い、直径7mmのインコネル(商標)製触媒反応管に充填し、触媒層の前後を石英ウールで固定した。この反応管をアンモニア合成活性測定用の固定床流通式反応装置に設置し、ペレットを充填した反応管にガス精製器(ガス精製フィルター MC50-904F、SAES社製)で処理したH2 60mL min-1を流通させながら、700℃まで10℃min-1で昇温し、700℃で1h加熱することによってCo/Ce0.5La0.5Ox_700℃還元を得た。
<Co/Ba0.05La0.95Ox_500℃還元>
実施例101において、前処理の保持温度を500℃とした以外は実施例101と同様の操作によりCo/Ba0.05La0.95Ox_500℃還元を得た。
<Co/Ba0.05La0.95Ox_800℃還元>
実施例101において、前処理の保持温度を800℃とした以外は実施例101と同様の操作によりCo/Ba0.05La0.95Ox_800℃還元を得た。
<Co/Ba0.05La0.95Ox_600℃還元>
実施例101において、前処理の保持温度を600℃とした以外は実施例101と同様の操作によりCo/Ba0.05La0.95Ox_600℃還元を得た。
<Co/Ba0.01La0.99Ox_700℃還元>
実施例101において、Ba及びLaの原料の比率を変更した以外は実施例101と同様の操作によりCo/Ba0.01La0.99Ox_700℃還元を得た。
<Co/Ba0.03La0.97Ox_700℃還元>
実施例101において、Ba及びLaの原料の比率を変更した以外は実施例101と同様の操作によりCo/Ba0.03La0.97Ox_700℃還元を得た。
(実施例107)
<Co/Ba0.1La0.9Ox_700℃還元>
実施例101において、Ba及びLaの原料の比率を変更した以外は実施例101と同様の操作によりCo/Ba0.1La0.9Ox_700℃還元を得た。
<Co/Ba0.05La0.95Ox_500℃_72時間還元>
実施例101において、前処理の保持温度を500℃、保持時間を72時間とした以外は実施例101と同様の操作によりCo/Ba0.05La0.95Ox_500℃_72時間還元を得た。
実施例101~104の担持物について、種々の温度でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図8及び図9に示す。またその数値を表14及び表15に示す。これらの図から、前処理での還元温度が上昇するにつれてアンモニア合成活性が向上し、700℃が最適であることがわかる。
実施例101、実施例105~107の担持物について、種々の温度でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図10及び図11に示す。またその数値を表16及び表17に示す。バリウム未添加(バリウム濃度=0)についても同様にアンモニア合成活性を示す。これらの図から、バリウム添加量が増加するにつれてアンモニア合成活性が向上し、バリウム濃度が5mol%で活性が最大となり、10mol%ではアンモニア合成活性が低下することがわかる。
実施例101~104の担持物について、350℃、1MPaでアンモニア合成を行ったときのH/CoとTOFを図12に示す。またその数値を表18に示す。この図から、還元温度の増加に伴い分散度が低下するとともに、TOFが大幅に向上することがわかった。
実施例101の担持物について、350℃で種々の圧力でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図13に示す。また、比較として、Ru/CeO2とCs+/Ru/MgOを同様に測定した結果も同図に示す。またその数値を表19に示す。この図から、これら比較対象の触媒は1.0MPaより高圧ではアンモニア合成活性がほぼ横ばいとなるのに比べて、実施例の触媒は、3.0MPaまで活性が大幅に増加することがわかる。また、実施例101の担持物について、400℃で種々の圧力でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図17に示す。
実施例101~104及び実施例108の担持物について、350℃の反応温度、1.0MPa及び3.0MPaの圧力でアンモニア合成を行い、アンモニア合成活性を測定した結果を図14に示す。この図から、例えば3.0MPaの圧力下では、500℃で72時間の還元条件よりも700℃で1時間の還元条件の方が、アンモニア合成活性が高いことがわかる。
実施例101~103の担持物について、粉末X線回折を行った結果を図15に示す。また、還元処理を行わなかった例(fresh)も示す。この図から、還元温度が500℃以上で結晶であるBaCO3のピークがなくなることがわかる。また、還元温度が高くなるにつれて、Coのピークが高くなることがわかる。なお、BaOはアモルファスであるため、ピークは観測されない。
実施例101の担持物について、透過電子顕微鏡像観察を行った結果を図16に示す。図の(a)は担持物のSTEM像を示しており、複合酸化物の表面にコバルト粒子(点線四角で囲まれた領域)が担持されていることが確認できる。この図の右側はEELスペクトル強度をマッピングした画像であり、図の(b)はすべての元素を重ね合わせた画像(Overlay)、(c)はコバルトの画像(Co)、(d)はバリウムの画像(Ba)、(e)はランタンの画像(La)を示している。
Claims (16)
- 一般式(6)の組成で示される金属元素を含む複合酸化物にコバルト粒子が担持されたことを特徴とする金属担持物を用いたアンモニア合成用触媒であって、Aの酸化物とXの酸化物との混合状態であるアンモニア合成用触媒
AnXy (6)
(前記一般式(6)において、
Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
n+y=1である)。 - 一般式(7)の組成で示される複合酸化物にコバルト粒子が担持されたことを特徴とする金属担持物を用いたアンモニア合成用触媒であって、Aの酸化物とXの酸化物との混合状態であるアンモニア合成用触媒
AnXyOx (7)
(前記一般式(7)において、
Aは、Sc,Y及びIII価のランタノイドからなる群より選ばれる元素を表し、
Xは、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
n+y=1であり、
xは複合酸化物が電気的に中性を保つのに必要な酸素原子の数を表わす)。 - 前記AがSc,Y,La,Nd,Pm,Sm,Eu,Gd,Dy,Ho,Er,Tm及びLuからなる群より選ばれることを特徴とする請求項1又は2に記載のアンモニア合成用触媒。
- 前記AがLaであり、前記XがBaであることを特徴とする請求項1又は2に記載のアンモニア合成用触媒。
- 前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、前記Xに対して10mol%以下である請求項1又は2に記載のアンモニア合成用触媒。
- 前記Aの酸化物粒子の表面に前記Xの酸化物粒子が堆積してなることを特徴とする請求項5に記載のアンモニア合成用触媒。
- 前記複合酸化物が一般式(6A)の組成で示される金属元素を含むことを特徴とする請求項1に記載のアンモニア合成用触媒
AnXyMm (6A)
(前記一般式(6A)において、
A及びXは請求項1で定義したとおりであり、
Mは、周期表第1族元素、Ca,Sr,Baからなる群から選ばれる第2族元素、又はランタノイドのいずれかであり、かつ前記A及び前記Xと異なる元素を表し、
nは0<n<1であり、
yは0<y<1であり、
mは0≦m<1であり、
n+y+m=1である。)。 - 前記複合酸化物が、正方晶又は立方晶の、固溶体を含む、請求項7に記載のアンモニア合成用触媒。
- 前記複合酸化物に含まれる各元素A、X、Mの少なくとも1つは、酸化物の状態における酸素の部分負電荷(-δO)の値が0.50以上の強塩基性元素である、請求項7に記載のアンモニア合成用触媒。
- 前記複合酸化物に含まれる各元素の組成比をni(i=A、X、M、Oを含む複合酸化物中の全元素を示す)とし、各元素のサンダーソン電気陰性度をχi(i=A、X、M、Oを含む複合酸化物中の全元素を示す)としたときに、下記式(A)で示される酸素の部分負電荷の値(-δO)が0.52以上である、請求項7に記載のアンモニア合成用触媒。
((Π(χini))^(1/Σni)―5.21)/-4.75 ・・式(A) - 前記一般式(6A)におけるXはBaであって、前記複合酸化物に含まれる炭酸イオンの量が、Baに対して10mol%以下であることを特徴とする、請求項7に記載のアンモニア合成用触媒。
- 前記Aの酸化物及び前記Xの酸化物の微粒子からなる層を前記コバルト粒子上に有することを特徴とする請求項1に記載のアンモニア合成用触媒金属担持物。
- H2パルス化学吸着法により求めたCo分散度の値(Dads)と、TEM像から求めたCo粒子の平均粒子径から期待されるCo分散度の値(DTEM)との比が、
0<Dads/DTEM<1
であること特徴とする請求項1に記載のアンモニア合成用触媒。 - 前記複合酸化物上に担持された前記コバルト粒子の平均粒子径が100nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の金属担持物。
- 請求項1に記載のアンモニア合成用触媒の製造方法であって、
前記Aを含むA前駆体、及び前記Xを含むX前駆体を混合して混合物を得る混合工程と、
前記混合物を600℃以上の温度で焼成して複合酸化物からなる担体を得る焼成工程と、
前記複合酸化物にコバルトを含む化合物を担持させて還元処理前担持物を調製する担持工程と、
前記還元処理前担持物を400℃以上の温度で還元処理する還元工程と、を含むことを特徴とするアンモニア合成用触媒の製造方法。 - 水素と窒素を触媒と接触させて、アンモニアを製造する方法であって、前記触媒が、請求項1に記載のアンモニア合成用触媒であることを特徴とするアンモニアの製造方法。
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