JP7481738B2 - 白金担持モリブデン酸化物触媒、ならびにその触媒を利用した一酸化炭素およびメタノールの製造方法 - Google Patents
白金担持モリブデン酸化物触媒、ならびにその触媒を利用した一酸化炭素およびメタノールの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7481738B2 JP7481738B2 JP2020093711A JP2020093711A JP7481738B2 JP 7481738 B2 JP7481738 B2 JP 7481738B2 JP 2020093711 A JP2020093711 A JP 2020093711A JP 2020093711 A JP2020093711 A JP 2020093711A JP 7481738 B2 JP7481738 B2 JP 7481738B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- platinum
- oxide
- supported
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 150
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 137
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 79
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 63
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims description 63
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 title description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 196
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 164
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 104
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical compound O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 103
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 96
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 96
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 82
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 82
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 69
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 63
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 48
- 238000006392 deoxygenation reaction Methods 0.000 claims description 37
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 36
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 22
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 16
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 10
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 65
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 24
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 20
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 19
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 17
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 9
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 9
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 7
- ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N tungsten(VI) oxide Inorganic materials O=[W](=O)=O ZNOKGRXACCSDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 6
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical group [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 4
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000584 ultraviolet--visible--near infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005574 cross-species transmission Effects 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 3
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 3
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEHXKUNAGOJDJB-UHFFFAOYSA-N (4-formyl-2-methoxyphenyl) 4-methoxybenzoate Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)OC1=CC=C(C=O)C=C1OC VEHXKUNAGOJDJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910015711 MoOx Inorganic materials 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- -1 i.e. Substances 0.000 description 2
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003915 liquefied petroleum gas Substances 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- XEGKKGGYSCPDQK-UHFFFAOYSA-J sodium;tetrachloroplatinum Chemical compound [Na].[Na].Cl[Pt](Cl)(Cl)Cl XEGKKGGYSCPDQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N (2s)-2-(cyclohexylamino)butanedioic acid Chemical compound OC(=O)C[C@@H](C(O)=O)NC1CCCCC1 ZFYIQPIHXRFFCZ-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;platinum Chemical compound [Pt].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O VEJOYRPGKZZTJW-FDGPNNRMSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- 229910000952 Be alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004847 absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N azane;boron Chemical compound [B].N JBANFLSTOJPTFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L azane;dichloroplatinum Chemical compound N.N.N.N.Cl[Pt]Cl KHCPSOMSJYAQSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N azane;platinum(2+);dinitrate Chemical compound N.N.N.N.[Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O RBAKORNXYLGSJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate trihydrate Substances [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z decaazanium;dioxido(dioxo)tungsten;hydron;trioxotungsten Chemical compound [H+].[H+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O.[O-][W]([O-])(=O)=O XAYGUHUYDMLJJV-UHFFFAOYSA-Z 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 229910021650 platinized titanium dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
特許法第３０条第２項適用 令和１年５月２９日タワーホール船堀において開催された公益社団法人石油学会第６２回年会で発表
特許法第３０条第２項適用 令和１年９月１８日長崎大学において開催された一般社団法人触媒学会第１２４回触媒討論会で発表
本発明は、白金担持モリブデン酸化物触媒、ならびにその存在下で、二酸化炭素を還元して一酸化炭素およびメタノールを製造する方法に関する。
石炭、石油などの化石燃料の消費に伴う大量の二酸化炭素（ＣＯ２）排出による地球温暖化が年々深刻化している。そこで、地球温暖化の解決に向けて、二酸化炭素の排出抑制および削減に関する研究が世界規模で活発に推進されている。例えば、二酸化炭素を炭素源として触媒技術により一酸化炭素（ＣＯ）やメタノール（ＣＨ２ＯＨ）などに変換することができれば、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素を基礎化成品として化学的に固定化することが可能になる。
一般的に、一酸化炭素やメタノールは、次のような方法により製造されている。例えば、一酸化炭素は天然ガス（ＬＮＧ）や液化石油ガス（ＬＰＧ）に含まれるメタン、すなわち化石燃料を原料として、下記式（１）に示す水蒸気改質反応により得られた合成ガスを、精製、分離することで得られる。水蒸気改質反応は、ニッケル（Ｎｉ）系の触媒を用いて、高圧下、６００℃以上の高温下で行われる。
ＣＨ４ ＋ Ｈ２Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ２ ；ΔＨ２９８
０＝２０６ｋＪ／ｍｏｌ （１）
また、一酸化炭素の製造方法としては、下記式（２）に示す逆水性ガスシフト反応による製造方法も挙げられる。吸熱反応であるために、一般に４００℃以上の高温が必要となる。
ＣＯ２ ＋ Ｈ２ → ＣＯ ＋ Ｈ２Ｏ ；ΔＨ２９８
０＝４１．２ｋＪ／ｍｏｌ （２）
一方、メタノールは、一般的に上記の式（１）に示す水蒸気改質反応で生じたＣＯとＨ２とを高温（２４０～３００℃）、高圧（５０～１００ａｔｍ）で反応させることにより製造されている。
このように、一般的な一酸化炭素やメタノールの製造方法では、原料として化石燃料が多く用いられており、さらに高温、高圧の条件が必要となる。そのため、近年、さらに温和な条件で、二酸化炭素から一酸化炭素やメタノールへの変換を行うことを目的とした様々な研究が行われている。また、大気中に存在する二酸化炭素や、発電所から大量に排出される二酸化炭素を原料として利用することが検討されている。
例えば、一酸化炭素の合成方法としては、触媒としてパラジウム担持水素ドープ型タングステン酸化物（Ｐｄ／ＨｙＷＯ３－ｘ）を用いる方法（非特許文献１）、Ｐｄ／ＨｙＷＯ３－ｘ表面の一部を銅（Ｃｕ）で修飾した触媒を用いる方法（非特許文献２）などが可視光照射下での合成方法として報告されている。
また、二酸化チタン（ＴｉＯ２）上に白金（Ｐｔ）とモリブデン酸化物（ＭｏＯｘ）を担持した触媒（Ｐｔ／ＭｏＯｘ／ＴｉＯ２）を用いて、二酸化炭素と水素との混合ガスからメタノールを合成する方法（非特許文献３）、銅／酸化亜鉛（Ｃｕ／ＺｎＯ）系触媒に種々の元素を添加した触媒を用いて、二酸化炭素と水素との混合ガスからメタノールを合成する方法（特許文献１）などが報告されている。
一方、非特許文献４および特許文献２では、白金が担持されたモリブデン三酸化物（Ｐｔ／ＭｏＯ３）を触媒として可視光照射下でスルホキシドの脱酸素反応によりスルフィドを合成する方法が報告されている。
ところで、Ｐｔ／ＭｏＯ３を高温で水素還元処理すると表面プラズモン共鳴を発現し、紫外光域から赤外光域にかけた光吸収を示すようになる（非特許文献５）。
Li et al., ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 5610-5615
Li et al., J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 14991-14996
Toyao et al., ACS Catal., 2019, 9, 8187-8196
Kuwahara et al., J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 9203-9210
Cheng et al., J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 9316-9324
以上のように、二酸化炭素の還元反応により一酸化炭素またはメタノールを製造することが検討されているが、二酸化炭素の還元反応を十分に温和な条件で効率的に進行させる活性の高い触媒は現在のところ報告されていない。
本発明の一側面は、モリブデン三酸化物を含むＭｏ酸化物と、前記Ｍｏ酸化物に担持された白金粒子と、を具備し、二酸化炭素の還元により一酸化炭素およびメタノールの少なくとも一方を生成させる反応を促進する、白金担持Ｍｏ酸化物触媒に関する。
本発明の他の側面は、前記白金担持Ｍｏ酸化物触媒および水素の存在下で、二酸化炭素の脱酸素反応を行い、一酸化炭素およびメタノールの少なくとも一方を生成させる工程を有する、一酸化炭素／メタノールの製造方法に関する。
本発明によれば、温和な条件で効率的に二酸化炭素を還元して一酸化炭素を製造することができる。また、本発明によれば、温和な条件で効率的に二酸化炭素を還元してメタノールを製造することができる。
［白金担持Ｍｏ酸化物触媒］
本発明の実施形態に係る白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、モリブデン三酸化物（ＭｏＯ３）を含むＭｏ酸化物と、Ｍｏ酸化物に担持された白金（Ｐｔ）粒子とを具備する。白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、二酸化炭素の還元により一酸化炭素およびメタノールの少なくとも一方を生成させる反応を促進する。水素の存在下では、二酸化炭素の脱酸素反応により高い収率でメタノールが生成する。
本発明の実施形態に係る白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、モリブデン三酸化物（ＭｏＯ３）を含むＭｏ酸化物と、Ｍｏ酸化物に担持された白金（Ｐｔ）粒子とを具備する。白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、二酸化炭素の還元により一酸化炭素およびメタノールの少なくとも一方を生成させる反応を促進する。水素の存在下では、二酸化炭素の脱酸素反応により高い収率でメタノールが生成する。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒中のＭｏＯ３は、酸素欠陥を有してもよい。酸素欠陥は、二酸化炭素の脱酸素反応の活性点となり得る。酸素欠陥は、Ｐｔ粒子が担持されたモリブデン三酸化物（Ｐｔ／ＭｏＯ３）を適切な条件で水素還元処理すると生成する。Ｐｔ粒子上で開裂してＰｔに吸着した水素原子がＭｏＯ３中にスピルオーバーし、水素原子とＭｏＯ３中の酸素原子とが結合することにより生成したＨ２Ｏが脱離する。このときに、ＭｏＯ３に形成される酸素欠陥と、ＭｏＯ３に導入される水素原子と電子とを還元処理条件により制御することで、より高活性な白金担持Ｍｏ酸化物触媒が得られる。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒のＭｏＯ３に酸素欠陥が導入されていることは、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、ラマン分光などにより確認することができる。白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、室温付近で水素還元処理を施した場合にはＭｏＯ３の斜方晶系結晶に近い構造を示す。還元温度が上がるにつれて、一般式：ＨｘＭｏＯ3-yで表されるアモルファス構造をとるようになる。還元温度が３００℃以上になると、二酸化モリブデン（ＭｏＯ２）の単斜晶系結晶に近い構造をとる。すなわち、白金担持Ｍｏ酸化物触媒に含まれるＭｏ酸化物は、水素還元処理の条件により、ＭｏＯ３の他に、ＭｏＯ２、ＨｘＭｏＯ3-yなどを含む。
Ｐｔは、例えば、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）のような金属に比べて水素を開裂する能力が高い。よって、室温付近から２００℃程度の比較的低温での水素還元処理によっても水素を開裂し、ＭｏＯ３への酸素欠陥導入を可能にする。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒および水素の存在下で二酸化炭素の脱酸素反応を行うとき、Ｍｏ酸化物はＨｘＭｏＯ3-yで表され、かつアモルファス構造を有することが好ましい。このような触媒を用いることで、二酸化炭素の転化率と、生成する一酸化炭素およびメタノールの選択性が高くなる。
Ｍｏ酸化物をＨｘＭｏＯ3-yで表すとき、ｘはＰｔ粒子によって開裂し、Ｍｏ酸化物に吸着もしくは吸収された水素ドープ量を表す。また、ｙは導入された酸素欠陥量を表す。ここで、水素ドープ量（ｘ）および酸素欠陥量（ｙ）は、熱重量測定（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ：ＴＧ）により求められる値である。空気中および窒素ガス中において温度を変化させたときの白金担持Ｍｏ酸化物触媒の質量変化を測定した値を基に、次の式（３）および式（４）からｘとｙの値を求めることができる。
（空気中での測定）
ＨｘＭｏＯ3-y ＋ Ｏ２（ａｉｒ） → ＭｏＯ３ ＋ １／２ｘＨ２Ｏ （３）
ＨｘＭｏＯ3-y ＋ Ｏ２（ａｉｒ） → ＭｏＯ３ ＋ １／２ｘＨ２Ｏ （３）
（窒素中での測定）
ＨｘＭｏＯ3-y → ＭｏＯ３－ｙ－ｘ／２ ＋ １／２ｘＨ２Ｏ （４）
ＨｘＭｏＯ3-y → ＭｏＯ３－ｙ－ｘ／２ ＋ １／２ｘＨ２Ｏ （４）
水素還元温度の上昇とともに、水素ドープ量（ｘ）は減少し、酸素欠陥量（ｙ）は増加する。白金担持Ｍｏ酸化物触媒内に酸素欠陥が適度に導入され、二酸化炭素の脱酸素反応において生成する一酸化炭素およびメタノールの収率が高くなる点で、水素ドープ量（ｘ）および酸素欠陥量（ｙ）は、０＜ｘ＜２．０、かつ０．１≦ｙ＜１を満たすことが好ましい。また、ｙは０．１以上、０．９以下であることがより好ましい。特に触媒活性が高くなることから、ｙは０．２以上、０．８以下であることがさらに好ましい。
好ましい水素ドープ量（ｘ）および酸素欠陥量（ｙ）を得るために、Ｍｏ酸化物に担持されたＰｔ粒子の質量は、Ｍｏ酸化物の質量の０．１％以上、５％以下であることが好ましく、１％以上、４％以下であることがより好ましい。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒のＰｔ粒子には、Ｐｔ以外の金属元素Ｍ１を含有させてもよい。すなわち、白金粒子は白金を主成分とする合金粒子であってもよい。主成分とは合金の５０質量％を超える成分をいう。Ｍ１としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）などが挙げられる。なかでも、Ｐｔ粒子がＰｔのみからなる場合と同等以上の高い触媒活性が維持されることから、Ｃｕが好ましい。Ｍ１は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、担体となるＭｏ酸化物は、Ｍｏ以外の金属元素Ｍ２を含んでもよい。Ｍ２としては、例えば、タングステン（Ｗ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セリウム（Ｃｅ）、セシウム（Ｃｓ）、バナジウム（Ｖ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）などが挙げられる。なかでも、Ｍｏ酸化物が金属元素としてＭｏのみを含む場合と同等以上の高い触媒活性が維持されることから、Ｗ、ＶおよびＣｒが好ましい。Ｍ２は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、酸化チタンを含まないことが望ましい。酸化チタンによって、白金担持Ｍｏ酸化物触媒の二酸化炭素の還元反応（すなわち一酸化炭素および／またはメタノールの生成反応）に対する活性が低下することがある。
［表面プラズモン共鳴］
ＭｏＯ３に酸素欠陥を導入すると、酸化物中の電子密度が増大し、バンド構造の変化に伴って、表面プラズモン共鳴が発現し得る。表面プラズモン共鳴が発現していることは、例えば、紫外可視近赤外（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ－Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｎｅａｒ ＩｎｆｒａＲｅｄ：ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）吸収スペクトルなどにより確認することができる。室温付近から３００℃までの温度で水素還元処理して酸素欠陥を導入した白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、紫外領域から赤外領域にかけて光吸収を示すことがあり、特に５００ｎｍ～６００ｎｍにかけて表面プラズモン共鳴に由来する強い光吸収を示すことがある。これは、可視光の照射下で、白金担持Ｍｏ酸化物触媒中のＭｏ酸化物の表面プラズモン共鳴が誘起されることを意味している。３００℃を超える高温で水素還元処理を施すと、白金担持Ｍｏ酸化物触媒はＭｏＯ２の単斜晶系結晶に近い構造をとるため、表面プラズモン共鳴を発現しにくくなる。したがって、白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、表面プラズモン共鳴を発現し得る状態において特に高活性である。
ＭｏＯ３に酸素欠陥を導入すると、酸化物中の電子密度が増大し、バンド構造の変化に伴って、表面プラズモン共鳴が発現し得る。表面プラズモン共鳴が発現していることは、例えば、紫外可視近赤外（Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ－Ｖｉｓｉｂｌｅ－Ｎｅａｒ ＩｎｆｒａＲｅｄ：ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）吸収スペクトルなどにより確認することができる。室温付近から３００℃までの温度で水素還元処理して酸素欠陥を導入した白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、紫外領域から赤外領域にかけて光吸収を示すことがあり、特に５００ｎｍ～６００ｎｍにかけて表面プラズモン共鳴に由来する強い光吸収を示すことがある。これは、可視光の照射下で、白金担持Ｍｏ酸化物触媒中のＭｏ酸化物の表面プラズモン共鳴が誘起されることを意味している。３００℃を超える高温で水素還元処理を施すと、白金担持Ｍｏ酸化物触媒はＭｏＯ２の単斜晶系結晶に近い構造をとるため、表面プラズモン共鳴を発現しにくくなる。したがって、白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、表面プラズモン共鳴を発現し得る状態において特に高活性である。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒が、Ｍｏ酸化物以外の担体、例えば酸化チタンを含むとき、Ｍｏ酸化物が酸化チタン上に高分散することにより、表面プラズモン共鳴が発現しにくくなる場合がある。したがって、白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、酸化チタンなどを含まないことが好ましい。
［二酸化炭素の脱酸素反応］
白金担持Ｍｏ酸化物触媒の存在下で、二酸化炭素の脱酸素反応によって一酸化炭素およびメタノールの少なくとも一方が生成する反応は、次のようなメカニズムによると考えられる。白金担持Ｍｏ酸化物触媒に二酸化炭素を接触させると、二酸化炭素の一方の酸素原子がＭｏＯ３の酸素欠陥に吸着し、配位する。これにより二酸化炭素の脱酸素反応が起こり、一酸化炭素が生成する。二酸化炭素の分圧が高圧の条件下では、さらに一酸化炭素がＰｔ粒子上に移動し、Ｐｔ粒子上で開裂して生成した水素原子が一酸化炭素に逐次的に付加することでメタノールが生成する。すなわち、メタノールは一酸化炭素を中間物質として生成する。また、反応系内の水素が酸素欠陥を失った白金担持Ｍｏ酸化物触媒のＰｔ粒子上で開裂すると、生成した水素原子はＭｏＯ３中にスピルオーバーし、ＭｏＯ３中の酸素原子とＨ２Ｏを生成して脱離する。この反応により、再びＭｏＯ３に酸素欠陥が導入され、白金担持Ｍｏ酸化物触媒の高活性が再現される。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒の存在下で、二酸化炭素の脱酸素反応によって一酸化炭素およびメタノールの少なくとも一方が生成する反応は、次のようなメカニズムによると考えられる。白金担持Ｍｏ酸化物触媒に二酸化炭素を接触させると、二酸化炭素の一方の酸素原子がＭｏＯ３の酸素欠陥に吸着し、配位する。これにより二酸化炭素の脱酸素反応が起こり、一酸化炭素が生成する。二酸化炭素の分圧が高圧の条件下では、さらに一酸化炭素がＰｔ粒子上に移動し、Ｐｔ粒子上で開裂して生成した水素原子が一酸化炭素に逐次的に付加することでメタノールが生成する。すなわち、メタノールは一酸化炭素を中間物質として生成する。また、反応系内の水素が酸素欠陥を失った白金担持Ｍｏ酸化物触媒のＰｔ粒子上で開裂すると、生成した水素原子はＭｏＯ３中にスピルオーバーし、ＭｏＯ３中の酸素原子とＨ２Ｏを生成して脱離する。この反応により、再びＭｏＯ３に酸素欠陥が導入され、白金担持Ｍｏ酸化物触媒の高活性が再現される。
以下、本発明の実施形態に係る白金担持Ｍｏ酸化物触媒および一酸化炭素／メタノールの製造方法に関し、より詳細に説明する。
［白金担持Ｍｏ酸化物触媒の調製］
白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、担体となるＭｏＯ３の表面にＰｔ粒子を固定化することによって得られる。
ＭｏＯ３の調製方法は、特に限定されず、例えば、七モリブデン酸六アンモニウム（ＡＨＭ）を、大気雰囲気下で焼成した後、粉砕することによって調製することができる。焼成条件は特に限定されないが、焼成を十分に行うためには、焼成温度を４００℃～６００℃、焼成時間を１時間以上とすることが好ましい。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、担体となるＭｏＯ３の表面にＰｔ粒子を固定化することによって得られる。
ＭｏＯ３の調製方法は、特に限定されず、例えば、七モリブデン酸六アンモニウム（ＡＨＭ）を、大気雰囲気下で焼成した後、粉砕することによって調製することができる。焼成条件は特に限定されないが、焼成を十分に行うためには、焼成温度を４００℃～６００℃、焼成時間を１時間以上とすることが好ましい。
ＭｏＯ３の表面にＰｔ粒子を固定化する方法は、特に限定されない。例えば、水中にＭｏＯ３を分散させ、白金前駆体を溶解させた水溶液および還元剤を加えた後、攪拌することにより固定化することができる。その後、濾過または遠心分離し、水で洗浄後、真空乾燥することによって白金担持Ｍｏ酸化物触媒が得られる。
Ｐｔ粒子の質量は、Ｍｏ酸化物の質量の０．１％以上、５％以下であることが好ましく、１％以上、４％以下であることがより好ましい。このとき、Ｐｔ／ＭｏＯ３は高い触媒活性を示す。Ｐｔ粒子の平均粒子径は、１ｎｍ～１０ｎｍであることが好ましい。Ｐｔ粒子の平均粒子径は、例えばＰｔ粒子１０個を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して最大径を平均化することによって求めることができる。平均粒子径を前記範囲内とすることにより、Ｐｔ粒子表面で開裂した水素原子が担体であるＭｏＯ３にスピルオーバーしやすくなり、触媒活性が向上する。また、Ｐｔ粒子の凝集による反応面積の低下も抑制される。
ＭｏＯ３の水中への分散量は、水１０００ｇに対して１ｇ～５０ｇとすることが、反応効率の点から好ましい。ＭｏＯ３粒子が水中に分散しやすく、Ｐｔ粒子が凝集しにくくなる。
白金前駆体としては、塩化白金（ＩＩ）（ＰｔＣｌ２）、塩化白金（ＩＶ）（ＰｔＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）、塩化白金（ＩＶ）酸六水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｔＣｌ６）、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ４）、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＰｔＣｌ６）、ビス（アセチルアセトナト）白金（ＩＩ）、硝酸テトラアンミン白金（ＩＩ）、塩化テトラアンミン白金（ＩＩ）などが用いられる。なかでも、白金前駆体水溶液へのＭｏＯ３の溶解が抑制される点で、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸ナトリウムおよびテトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウムが好ましい。
白金前駆体の水溶液中における濃度は、ＭｏＯ３の分散量から適宜設定することができる。ＭｏＯ３の表面に固定化されるＰｔ粒子の粒子径をより小さくするためには、白金前駆体の濃度を、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。ＭｏＯ３表面に十分な量のＰｔ粒子が固定化される点で、１ｇのＭｏＯ３に対する白金前駆体の量は、５μｍｏｌ～２５０μｍｏｌ、より好ましくは１００μｍｏｌ～２００μｍｏｌである。
還元剤は、白金前駆体水溶液に含まれるＰｔイオンを還元し、ＭｏＯ３上にＰｔ粒子を固定化する働きを有している。このような還元剤としては、尿素、アンモニア、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、アンモニアボラン（ＮＨ３ＢＨ３）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ギ酸ナトリウム（ＨＣＯＯＮａ）、アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）などの化学還元剤が挙げられる。なかでも、ＭｏＯ３上に固定化したＰｔ粒子をより小さくできる点で、尿素が好ましい。還元剤の量は、特に限定されず、ＭｏＯ３の分散量、白金前駆体水溶液の濃度、用いる還元剤の種類などにより適宜決定することができるが、１ｍｏｌの白金に対して、１ｍｏｌ～１００ｍｏｌであればよい。
白金前駆体の水溶液および還元剤を加えた後の撹拌時の温度は、特に制限されないが、室温～１００℃であることが好ましく、反応効率の点から６０℃～１００℃であることが、さらに好ましい。撹拌時間は、撹拌時の温度によって設定すればよいが、５分～６００分であることが好ましい。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒がＰｔ粒子にＰｔ以外の金属元素Ｍ１を含む場合、すなわち、Ｐｔ粒子が合金を主成分とする合金粒子である場合には、例えば、最初にＭｏＯ３の表面に金属元素Ｍ１を固定化させたのち、Ｐｔ粒子を固定化させることにより調製される。金属元素Ｍ１の固定化は、例えば、Ｐｔ粒子の固定化と同様に、水中にＭｏＯ３を分散させ、金属元素Ｍ１の前駆体を溶解させた水溶液および還元剤を加えた後、攪拌することによって行われる。濾過し、水で洗浄後、真空乾燥することによって得られる生成物（Ｍ１／ＭｏＯ３）に、続いてＰｔ粒子を固定化させればよい。これにより、例えば、ＰｔとＣｕとの合金粒子を担持させたＰｔ６Ｃｕ／ＭｏＯ３などが得られる。金属元素Ｍ１を２種以上含ませる場合には、同様に、金属元素Ｍ１の前駆体を用いた金属元素Ｍ１の固定化を２回以上繰り返せばよい。
金属元素Ｍ１の前駆体としては、金属元素Ｍ１の各種塩（例えば、塩化物、塩化酸化物、塩化水酸化物、臭化物、臭化酸化物、よう化物、よう化酸化物、硝酸化物、硫酸化物など）、カルボニル化合物、および酸化物などが用いられる。
合金中の金属元素Ｍ１の含有量は、金属としてＰｔのみを担持させた場合と同等以上の高い触媒活性を得るために、５０モル％以下であることが好ましい。
合金中の金属元素Ｍ１の含有量は、金属としてＰｔのみを担持させた場合と同等以上の高い触媒活性を得るために、５０モル％以下であることが好ましい。
また、白金担持Ｍｏ酸化物触媒の担体となるＭｏ酸化物がＭｏ以外の金属元素Ｍ２を含む場合には、最初にＭｏと金属元素Ｍ２とを含む酸化物を調製し、その後、得られる酸化物の表面にＰｔ粒子を固定化させる。Ｍｏと金属元素Ｍ２とを含む酸化物は、例えば、ＭｏＯ３の調製方法と同様の方法で、Ｍｏの前駆体と金属元素Ｍ２の前駆体とを混合し、大気雰囲気下で焼成した後、粉砕することによって調製することができる。その後、得られた酸化物（例えば一般式：Ｍ２０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚで表される。）を水中に分散させた後、前記した方法と同様にしてＰｔ粒子を固定化する。これにより、例えば、Ｐｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ、Ｐｔ／Ｖ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ、Ｐｔ／Ｃｒ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚなどが得られる。金属元素Ｍ２を２種以上含ませる場合には、同様に、酸化物を調製するときに、Ｍｏの前駆体とともに２種以上の金属元素Ｍ２の前駆体を混合してから焼成すればよい。
Ｍｏの前駆体としては、七モリブデン酸六アンモニウム（ＡＨＭ）などが用いられる。また、金属元素Ｍ２の前駆体としては、金属元素Ｍ２の各種塩（例えば、塩化物、塩化酸化物、塩化水酸化物、臭化物、臭化酸化物、よう化物、よう化酸化物、硝酸化物、硫酸化物、アンモニウム塩など）、カルボニル化合物、および酸化物などが用いられる。
酸化物中、金属元素Ｍ２の含有量は、Ｍｏのみを担体に含む場合と同等以上の高い触媒活性を得るために、Ｍｏおよび金属元素Ｍ２の合計の５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
酸化物中、金属元素Ｍ２の含有量は、Ｍｏのみを担体に含む場合と同等以上の高い触媒活性を得るために、Ｍｏおよび金属元素Ｍ２の合計の５０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。
［白金担持Ｍｏ酸化物触媒の水素還元処理］
Ｐｔ／ＭｏＯ３のＭｏＯ３が水素還元され得ることは、例えば、昇温還元測定（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：Ｈ２－ＴＰＲ）などにより確認することができる。すなわち、白金担持Ｍｏ酸化物触媒に水素還元処理を施すと、ＭｏＯ３に酸素欠陥が導入される。
Ｐｔ／ＭｏＯ３のＭｏＯ３が水素還元され得ることは、例えば、昇温還元測定（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：Ｈ２－ＴＰＲ）などにより確認することができる。すなわち、白金担持Ｍｏ酸化物触媒に水素還元処理を施すと、ＭｏＯ３に酸素欠陥が導入される。
水素還元処理は、例えば、１０ｋＰａ～１０１．３ｋＰａの水素分圧下で行われる。水素ガスは、単独で還元雰囲気に流通させてもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンガスなど）と任意の割合で混合して流通させてもよい。
水素還元処理温度は、室温～３００℃の範囲とすることが好ましい。前記範囲の温度で処理された白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、二酸化炭素の脱反応の触媒として用いたときに高い触媒活性を示す。すなわち、原料となる二酸化炭素の転化率、生成する一酸化炭素およびメタノールの選択率や収率が高くなる。また、前記範囲で水素還元処理された白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、可視光の照射下で、表面プラズモン共鳴を発現し得る。特に、水素還元処理温度は、２００℃～３００℃の範囲とすることが好ましい。水素還元処理時間は、処理温度によって適宜決定されるが、０．５時間～４８時間であることが好ましく、特に０．５時間～２時間とすることが好ましい。
［二酸化炭素の脱酸素反応］
本発明の実施形態に係る一酸化炭素／メタノールの製造方法においては、白金担持Ｍｏ酸化物触媒と水素との存在下、二酸化炭素の脱酸素反応を行う。
本発明の実施形態に係る一酸化炭素／メタノールの製造方法においては、白金担持Ｍｏ酸化物触媒と水素との存在下、二酸化炭素の脱酸素反応を行う。
二酸化炭素の脱酸素反応は、例えば、反応容器に白金担持Ｍｏ酸化物触媒を入れ、二酸化炭素ガスと水素ガスとを導入することにより行われる。反応は気相で行ってもよく、液相で行ってもよい。反応容器としては、特に限定されないが、気相反応においては、例えば、閉鎖系ガラス製セルなどが用いられる。また、反応を標準大気圧より高い圧力下で行う場合や、液相反応においては、例えば、閉鎖系ステンレス製耐圧反応容器などが用いられる。
液相で反応を行う場合、溶媒としては、１，４－ジオキサン；テトラヒドロフラン；ジメチルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド；アセトニトリル；ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタンなどの鎖式炭化水素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの環式炭化水素；ベンゼン、ｐ－キシレンなどの芳香族炭化水素；エタノール、ｎ－ブタノールなどの飽和アルコール；水などが用いられる。また、白金担持Ｍｏ酸化物触媒および溶媒の使用量は、白金担持Ｍｏ酸化物触媒および溶媒の種類、反応容器の容量、反応条件などにより適宜決定される。溶媒の使用量は溶媒への触媒の分散性の観点から、触媒１００ｍｇに対して１０ｍＬ～２００ｍＬとすることが好ましく、特に２０ｍＬ～５０ｍＬとすることが好ましい。
反応容器に二酸化炭素ガスと水素ガスとを導入する前に、白金担持Ｍｏ酸化物触媒の予備還元を行ってもよい。予備還元は、例えば反応容器に白金担持Ｍｏ酸化物触媒を封入し、水素ガス流通下で昇温することにより行われる。予備還元は、例えば、１ｋＰａ～２ＭＰａの水素分圧下で行われるが、常圧以下の水素分圧下で行うことが好ましい。水素ガスは、還元雰囲気に単独で流通させてもよく、不活性ガス（窒素、ヘリウム、アルゴンガスなど）と任意の割合で混合して流通させてもよい。流通させる水素の量は、白金担持Ｍｏ酸化物触媒の量や水素分圧、使用する反応器の体積などにより適宜決定することができるが、１ｇの白金担持Ｍｏ酸化物触媒を予備還元する場合、１０ｍＬ／分～１０００ｍＬ／分とすることが好ましい。予備還元処理温度は、酸素欠陥の導入を目的とした水素還元処理温度以下であればよく、室温～３００℃の範囲であることが好ましい。予備還元処理時間は、処理温度によって適宜決定されるが、０．５時間～２時間とすることが好ましい。
二酸化炭素の脱酸素反応における二酸化炭素ガスおよび水素ガスの導入方法は特に限定されない。例えば、気相反応においては、反応容器に任意の圧力で二酸化炭素ガスおよび水素ガスで流入させればよい。また、反応を加圧下で行う場合や、液相反応においては、二酸化炭素ガスおよび水素ガスを反応容器内に封入もしくは流通させて反応を行えばよい。封入や流通の方法は特に限定されず、任意の圧力で封入すればよい。
一酸化炭素およびメタノールを生成させる工程において、どちらがより選択的に生成するのかは反応条件、反応時間などにより異なる。例えば、加圧条件下では、一旦生成した一酸化炭素が時間経過とともにメタノールに変化していく。しかし、一般的に、二酸化炭素の分圧と、水素の分圧との合計が、例えば０．１ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下、好ましくは０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下のときには、一酸化炭素が選択的に生成する。０．５ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下、好ましくは１．０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下のより高圧の条件では、メタノールの選択性が高くなる。
一酸化炭素を選択的に生成させたいときは、二酸化炭素の分圧は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下である。また、メタノールの選択性を高めたいときは、二酸化炭素の分圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下である。
一酸化炭素を選択的に生成させたいときは、二酸化炭素の分圧は、好ましくは０．１ＭＰａ以上、２．０ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下である。また、メタノールの選択性を高めたいときは、二酸化炭素の分圧は、好ましくは０．５ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以下である。
本発明の実施形態に係る一酸化炭素／メタノールの製造方法においては、二酸化炭素の脱酸素反応を３００℃以下の雰囲気で行うことが好ましい。より好ましくは２５０℃以下である。また、反応を促進する観点からは、二酸化炭素の脱酸素反応を１５０℃以上で行うことが好ましく、２００℃以上で行うことがより好ましい。前記温度範囲においては、酸素欠陥を有する白金担持Ｍｏ酸化物触媒が脱酸素反応によって酸素欠陥を失ったとしても、反応系中に存在する水素によって再度水素還元され、酸素欠陥を有する活性の高い触媒となり得る。
反応時間は、反応温度、触媒の種類などに応じて適宜調整することができるが、１時間～４８時間とすることが好ましい。
反応終了後、生成物は、例えば、ガス分離膜などを用いて分離すればよい。脱酸素反応の生成物の分析は、例えば、気体生成物はメタナイザー付きガスクロマトグラフ－水素炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）により行われる。液体生成物は反応溶液に外部標準試薬（例えば、１－ブタノールなど）を加えた後、同様にメタナイザー付きＧＣ－ＦＩＤにより分析される。
二酸化炭素の脱酸素反応に用いた白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、反応液から濾過あるいは遠心分離などの方法により回収される。回収された触媒は、洗浄、乾燥させた後、再利用することができる。前記した水素還元処理を行って再度還元させることにより、再び未使用の触媒と同様に高い活性を示すようになる。
［可視光照射下での反応］
ＭｏＯ３に酸素欠陥を導入すると、白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、紫外領域から赤外領域にかけて光吸収を示すことがあり、特に５００ｎｍ～６００ｎｍにかけて表面プラズモン共鳴に由来する強い光吸収を示すことがある。このような場合、二酸化炭素の脱酸素反応を、光照射下でより穏やかな条件で効率的に行うことが可能である。
ＭｏＯ３に酸素欠陥を導入すると、白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、紫外領域から赤外領域にかけて光吸収を示すことがあり、特に５００ｎｍ～６００ｎｍにかけて表面プラズモン共鳴に由来する強い光吸収を示すことがある。このような場合、二酸化炭素の脱酸素反応を、光照射下でより穏やかな条件で効率的に行うことが可能である。
光照射下での二酸化炭素の脱酸素反応は、透光性を有する反応容器中、キセノンランプ、水銀ランプ、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）ランプなどの光源を用いて、光を照射しながら行われる。照射する光は、紫外線、可視光線、赤外線のいずれでもよく、波長としては、例えば、２００ｎｍ～２０００ｎｍとすることができる。４００ｎｍ～１０００ｎｍとすることが好ましい。特に、Ｍｏ酸化物の表面プラズモン共鳴が誘起される可視光の照射下で脱酸素反応を行うことが好ましい。光の波長は、適当な短波長カットフィルターおよび長波長カットフィルターを用いることで調整することができる。
光照射下での二酸化炭素の脱酸素反応においては、暗所での反応に比べて白金担持Ｍｏ酸化物触媒の触媒活性が高くなるため、低温、例えば、１５０℃以下の雰囲気でも反応が進行する。また、触媒活性が高くなるため、反応時間を短くすることもできる。反応温度および反応時間は、照射する光の波長などにより、適宜選択することができる。
このように、本発明の実施形態に係る白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、光エネルギーを化学エネルギーに変換することが可能な光触媒として機能する。そのため、本発明の実施形態に係る一酸化炭素／メタノールの製造方法においては、光を利用した効率的なメタノールおよび一酸化炭素の製造が可能となる。
以下、実施例および比較例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
製造例１～７においては、白金担持Ｍｏ酸化物触媒を、製造例８～１３においては、モリブデン三酸化物以外の担体を用いた白金担持触媒を、製造例１４～１５においては、白金以外の担持金属を用いたモリブデン三酸化物触媒を、それぞれ調製した。
［製造例１］
＜Ｐｔ／ＭｏＯ３の調製＞
七モリブデン酸六アンモニウム（ＡＨＭ）（和光純薬工業株式会社製）１．２５ｇを、大気雰囲気下、４５０℃で４時間焼成し、モリブデン三酸化物（ＭｏＯ３）を調製した。
得られたＭｏＯ３１．０ｇを水１００ｇに分散させ、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（ナカライテスク株式会社製）水溶液（３５ｍｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍＬ、尿素０．２ｇを加え、９５℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、反応液から遠心分離により生成物を取り出し、水で洗浄した後、真空乾燥させて粉末状のＰｔ／ＭｏＯ３約０．８ｇを得た。ＭｏＯ３に担持されたＰｔ粒子の質量は、Ｍｏ酸化物の質量の１．８％であった。
＜Ｐｔ／ＭｏＯ３の調製＞
七モリブデン酸六アンモニウム（ＡＨＭ）（和光純薬工業株式会社製）１．２５ｇを、大気雰囲気下、４５０℃で４時間焼成し、モリブデン三酸化物（ＭｏＯ３）を調製した。
得られたＭｏＯ３１．０ｇを水１００ｇに分散させ、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（ナカライテスク株式会社製）水溶液（３５ｍｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍＬ、尿素０．２ｇを加え、９５℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、反応液から遠心分離により生成物を取り出し、水で洗浄した後、真空乾燥させて粉末状のＰｔ／ＭｏＯ３約０．８ｇを得た。ＭｏＯ３に担持されたＰｔ粒子の質量は、Ｍｏ酸化物の質量の１．８％であった。
［製造例２］
＜Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（１００）の調製＞
製造例１で得られたＰｔ／ＭｏＯ３に対して、１０１．３ｋＰａの水素分圧下、１００℃で０．５時間、水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（１００）を調製した。
＜Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（１００）の調製＞
製造例１で得られたＰｔ／ＭｏＯ３に対して、１０１．３ｋＰａの水素分圧下、１００℃で０．５時間、水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（１００）を調製した。
［製造例３］
＜Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）の調製＞
水素還元処理を２００℃で行った以外は製造例２と同様にして、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）を調製した。
＜Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）の調製＞
水素還元処理を２００℃で行った以外は製造例２と同様にして、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）を調製した。
［製造例４］
＜Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）の調製＞
水素還元処理を３００℃で行った以外は製造例２と同様にして、Ｐｔ／ＭｏＯ３（３００）を調製した。
＜Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）の調製＞
水素還元処理を３００℃で行った以外は製造例２と同様にして、Ｐｔ／ＭｏＯ３（３００）を調製した。
［製造例５］
＜Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（４００）の調製＞
水素還元処理を４００℃で行った以外は製造例２と同様にして、Ｐｔ／ＭｏＯ３（４００）を調製した。
＜Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（４００）の調製＞
水素還元処理を４００℃で行った以外は製造例２と同様にして、Ｐｔ／ＭｏＯ３（４００）を調製した。
［製造例６］
＜Ｐｔ６Ｃｕ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）の調製＞
製造例１で得られたＭｏＯ３１．０ｇを、水１００ｇに分散させ、銅前駆体である硝酸銅（ＩＩ）三水和物（ナカライテスク株式会社製）水溶液（１５．４ｍｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍＬ、尿素０．２ｇを加え、９５℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、反応液から遠心分離により生成物を取り出し、水で洗浄した後、真空乾燥させて粉末状のＣｕ／ＭｏＯ３約０．９ｇを調製した。
＜Ｐｔ６Ｃｕ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）の調製＞
製造例１で得られたＭｏＯ３１．０ｇを、水１００ｇに分散させ、銅前駆体である硝酸銅（ＩＩ）三水和物（ナカライテスク株式会社製）水溶液（１５．４ｍｍｏｌ／Ｌ）１．６ｍＬ、尿素０．２ｇを加え、９５℃で６時間攪拌した。攪拌終了後、反応液から遠心分離により生成物を取り出し、水で洗浄した後、真空乾燥させて粉末状のＣｕ／ＭｏＯ３約０．９ｇを調製した。
得られたＣｕ／ＭｏＯ３１．０ｇを、水１００ｇに分散させ、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（ナカライテスク株式会社製）水溶液（３５ｍｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍＬ、尿素０．２ｇを加え、９５℃で６時間攪拌した。ＰｔとＣｕとのモル比は、Ｐｔ：Ｃｕ＝６：１であった。攪拌終了後、反応液から遠心分離により生成物を取り出し、水で洗浄した後、真空乾燥させて粉末状のＰｔ６Ｃｕ／ＭｏＯ３約０．８ｇを得た。
次いで、製造例４と同様にしてＰｔ６Ｃｕ／ＭｏＯ３を水素還元処理し、酸素欠陥が導入されたＰｔ６Ｃｕ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を調製した。
次いで、製造例４と同様にしてＰｔ６Ｃｕ／ＭｏＯ３を水素還元処理し、酸素欠陥が導入されたＰｔ６Ｃｕ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を調製した。
［製造例７］
＜Ｐｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ（３００）の調製＞
七モリブデン酸六アンモニウム（ＡＨＭ）（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇと、タングステン前駆体であるパラタングステン酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）７８ｍｇとを乳鉢を混合した後、大気雰囲気下、４５０℃で４時間焼成し、Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ約１．０ｇを調製した。
＜Ｐｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ（３００）の調製＞
七モリブデン酸六アンモニウム（ＡＨＭ）（和光純薬工業株式会社製）１．０ｇと、タングステン前駆体であるパラタングステン酸アンモニウム（和光純薬株式会社製）７８ｍｇとを乳鉢を混合した後、大気雰囲気下、４５０℃で４時間焼成し、Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ約１．０ｇを調製した。
得られたＷ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ１．０ｇを、水１００ｇに分散させ、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム（Ｋ２ＰｔＣｌ４）（ナカライテスク株式会社製）水溶液（３５ｍｍｏｌ／Ｌ）４．５ｍＬ、尿素０．２ｇを加え、９５℃で６時間攪拌した。ＷとＭｏとのモル比は、Ｗ：Ｍｏ＝５：９５であった。攪拌終了後、反応液から遠心分離により生成物を取り出し、水で洗浄した後、真空乾燥させて粉末状のＰｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ約０．８ｇを得た。
次いで、製造例４と同様にしてＰｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚを水素還元処理し、酸素欠陥が導入されたＰｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ（３００）を調製した。
次いで、製造例４と同様にしてＰｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚを水素還元処理し、酸素欠陥が導入されたＰｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ（３００）を調製した。
［製造例８］
＜Ｐｔ／ＷＯ３、Ｐｔ／ＷＯ３（２００）、Ｐｔ／ＷＯ３（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、可視光を吸収する三酸化タングステン（ＷＯ３）（株式会社高純度化学研究所製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＷＯ３約１．０ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｔ／ＷＯ３の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＷＯ３（２００）およびＰｔ／ＷＯ３（３００）を調製した。
＜Ｐｔ／ＷＯ３、Ｐｔ／ＷＯ３（２００）、Ｐｔ／ＷＯ３（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、可視光を吸収する三酸化タングステン（ＷＯ３）（株式会社高純度化学研究所製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＷＯ３約１．０ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｔ／ＷＯ３の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＷＯ３（２００）およびＰｔ／ＷＯ３（３００）を調製した。
［製造例９］
＜Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｐｔ／ＴｉＯ２（２００）、Ｐｔ／ＴｉＯ２（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、可視光を吸収する二酸化チタン（ＴｉＯ２）（Ｐ２５、日本アエロジル株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＴｉＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｔ／ＴｉＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＴｉＯ２（２００）およびＰｔ／ＴｉＯ２（３００）を調製した。
＜Ｐｔ／ＴｉＯ２、Ｐｔ／ＴｉＯ２（２００）、Ｐｔ／ＴｉＯ２（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、可視光を吸収する二酸化チタン（ＴｉＯ２）（Ｐ２５、日本アエロジル株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＴｉＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｔ／ＴｉＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＴｉＯ２（２００）およびＰｔ／ＴｉＯ２（３００）を調製した。
［製造例１０］
＜Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｐｔ／ＳｉＯ２（２００）、Ｐｔ／ＳｉＯ２（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、アモルファスシリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＳｉＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｔ／ＳｉＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＳｉＯ２（２００）およびＰｔ／ＳｉＯ２（３００）を調製した。
＜Ｐｔ／ＳｉＯ２、Ｐｔ／ＳｉＯ２（２００）、Ｐｔ／ＳｉＯ２（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、アモルファスシリカ（ヒュームドシリカ、アルドリッチ社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＳｉＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｔ／ＳｉＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＳｉＯ２（２００）およびＰｔ／ＳｉＯ２（３００）を調製した。
［製造例１１］
＜Ｐｔ／Ｖ２Ｏ５（２００）、Ｐｔ／Ｖ２Ｏ５（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、五酸化バナジウム触媒（Ｖ２Ｏ５）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／Ｖ２Ｏ５約１．０ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｔ／Ｖ２Ｏ５の水素還元処理を行い、Ｐｔ／Ｖ２Ｏ５（２００）およびＰｔ／Ｖ２Ｏ５（３００）を調製した。
＜Ｐｔ／Ｖ２Ｏ５（２００）、Ｐｔ／Ｖ２Ｏ５（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、五酸化バナジウム触媒（Ｖ２Ｏ５）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／Ｖ２Ｏ５約１．０ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｔ／Ｖ２Ｏ５の水素還元処理を行い、Ｐｔ／Ｖ２Ｏ５（２００）およびＰｔ／Ｖ２Ｏ５（３００）を調製した。
［製造例１２］
＜Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、酸化アルミニウム（γ－Ａｌ２Ｏ３）（ＪＲＣ－ＡＬＯ－４、触媒学会参照触媒）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３約１．０ｇを得た。
次いで、製造例４と同様にして、得られたＰｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３の水素還元処理を行い、Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３（３００）を調製した。
＜Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、酸化アルミニウム（γ－Ａｌ２Ｏ３）（ＪＲＣ－ＡＬＯ－４、触媒学会参照触媒）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３約１．０ｇを得た。
次いで、製造例４と同様にして、得られたＰｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３の水素還元処理を行い、Ｐｔ／γ－Ａｌ２Ｏ３（３００）を調製した。
［製造例１３］
＜Ｐｔ／ＺｒＯ２（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）（ＲＣ－１００、第一稀元素化学工業株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＺｒＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例４と同様にして、得られたＰｔ／ＺｒＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＺｒＯ２（３００）を調製した。
＜Ｐｔ／ＺｒＯ２（３００）の調製＞
触媒担体として、ＭｏＯ３の代わりに、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）（ＲＣ－１００、第一稀元素化学工業株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｔ／ＺｒＯ２約１．０ｇを得た。
次いで、製造例４と同様にして、得られたＰｔ／ＺｒＯ２の水素還元処理を行い、Ｐｔ／ＺｒＯ２（３００）を調製した。
［製造例１４］
＜Ｐｄ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）、Ｐｄ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）の調製＞
金属前駆体として、Ｋ２ＰｔＣｌ４の代わりに、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）（ナカライテスク株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｄ／ＭｏＯ３約０．８ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｄ／ＭｏＯ３の水素還元処理を行い、酸素欠陥が導入されたＰｄ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）およびＰｄ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を調製した。
＜Ｐｄ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）、Ｐｄ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）の調製＞
金属前駆体として、Ｋ２ＰｔＣｌ４の代わりに、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＰｄＣｌ４）（ナカライテスク株式会社製）を用いること以外は製造例１と同様にして、Ｐｄ／ＭｏＯ３約０．８ｇを得た。
次いで、製造例３および製造例４と同様にして、得られたＰｄ／ＭｏＯ３の水素還元処理を行い、酸素欠陥が導入されたＰｄ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）およびＰｄ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を調製した。
［製造例１５］
＜Ｃｕ／ＭｏＯ３（２００）、Ｃｕ／ＭｏＯ３（３００）の調製＞
製造例６で得られたＣｕ／ＭｏＯ３の水素還元処理を製造例３および製造例４と同様にして行い、Ｃｕ／ＭｏＯ３（２００）およびＣｕ／ＭｏＯ３（３００）を調製した。
＜Ｃｕ／ＭｏＯ３（２００）、Ｃｕ／ＭｏＯ３（３００）の調製＞
製造例６で得られたＣｕ／ＭｏＯ３の水素還元処理を製造例３および製造例４と同様にして行い、Ｃｕ／ＭｏＯ３（２００）およびＣｕ／ＭｏＯ３（３００）を調製した。
［製造例１６］
＜ＭｏＯ３（３００）の調製＞
製造例１で得られたＭｏＯ３の水素還元処理を製造例４と同様にして行い、ＭｏＯ３（３００）を調製した。
＜ＭｏＯ３（３００）の調製＞
製造例１で得られたＭｏＯ３の水素還元処理を製造例４と同様にして行い、ＭｏＯ３（３００）を調製した。
製造例で調製した触媒の構造や触媒能について、次の評価を行った。
（１）ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ
製造例１～４で調製した触媒について、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定は、ＵＶ－２６００（株式会社島津製作所製）に積分球付属装置ＩＳＲ－２２００（株式会社島津製作所製）を接続して実施した。参照試料として硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）粉末を用いた。測定結果を図１に示す。
製造例１～４で調製した触媒について、ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルを測定した。測定は、ＵＶ－２６００（株式会社島津製作所製）に積分球付属装置ＩＳＲ－２２００（株式会社島津製作所製）を接続して実施した。参照試料として硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）粉末を用いた。測定結果を図１に示す。
Ｐｔ／ＭｏＯ３（未還元）はほとんど光吸収を示さなかった。一方、水素還元処理を行ったＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（１００）、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）およびＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）は、可視光域から赤外光域の広い範囲において光吸収を示した。特に、水素還元処理を１００℃、２００℃で行ったＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（１００）およびＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）は、５９０ｎｍ付近を最大吸収波長とする幅広い光吸収を示した。光照射によって表面プラズモン共鳴が誘起されたためと考えられる。
（２）Ｈ２－ＴＰＲ
製造例１、製造例８、製造例９、製造例１０および製造例１２で調製した水素還元処理を施していない触媒について、Ｈ２－ＴＰＲ測定を行った。測定は、ＢＥＬＣＡＴＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、Ａｒで希釈して濃度を５体積％としたＨ２を３０ｍＬ／分で流通させながら、昇温速度５℃／分で実施した。水素消費は熱伝導検出器（ＴＣＤ）で検出した。測定結果を図２に示す。
製造例１、製造例８、製造例９、製造例１０および製造例１２で調製した水素還元処理を施していない触媒について、Ｈ２－ＴＰＲ測定を行った。測定は、ＢＥＬＣＡＴＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、Ａｒで希釈して濃度を５体積％としたＨ２を３０ｍＬ／分で流通させながら、昇温速度５℃／分で実施した。水素消費は熱伝導検出器（ＴＣＤ）で検出した。測定結果を図２に示す。
図２中、縦軸は、ＴＣＤで検出したシグナルの強度を示す。いずれの触媒においても少量の水素の取り込みが確認されたが、特にＭｏＯ３を担体としたＰｔ／ＭｏＯ３には１３６℃付近で多量の水素が取り込まれることがわかった。ＭｏＯ３が１３６℃付近で水素還元されることが明らかになった。
（３）ＸＲＤ
製造例１～５で調製した触媒について、ＸＲＤによる測定を行った。装置としてＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）を用い、加速電圧４０ｋＶ、放電電流４０ｍＶで測定を実施した。図３に、得られた触媒のＸＲＤパターンを示す。
製造例１～５で調製した触媒について、ＸＲＤによる測定を行った。装置としてＵｌｔｉｍａＩＶ（株式会社リガク製）を用い、加速電圧４０ｋＶ、放電電流４０ｍＶで測定を実施した。図３に、得られた触媒のＸＲＤパターンを示す。
Ｐｔ／ＭｏＯ３（未還元）およびＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（１００）はＭｏＯ３の斜方晶系結晶に近い構造を示した。一方、水素還元処理を２００℃、３００℃で行ったＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）およびＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）はＭｏＯ３に由来するピークをほとんど示さず、アモルファス状であることがわかった。水素還元処理を４００℃にして得られたＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（４００）は、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）に比べてＭｏＯ２の単斜晶系結晶に近い構造であった。以上の結果より、水素還元処理温度によって白金担持Ｍｏ酸化物触媒の構造が変化することが確認された。
（４）ＴＧ
製造例１～５で調製した触媒について、水素ドープ量（ｘ）および酸素欠陥量（ｙ）をＴＧにより求めた。測定は、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ（株式会社リガク製）を用い、５０ｍＬ／分の窒素気流中または大気気流中、昇温速度１０℃／分で実施した。
製造例１～５で調製した触媒について、水素ドープ量（ｘ）および酸素欠陥量（ｙ）をＴＧにより求めた。測定は、Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＥＶＯＩＩ（株式会社リガク製）を用い、５０ｍＬ／分の窒素気流中または大気気流中、昇温速度１０℃／分で実施した。
Ｐｔ／ＭｏＯ３（未還元）はｘ＝０、ｙ＝０；Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（１００）はｘ＝１．９１、ｙ＝０．０２；Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）はｘ＝１．１５、ｙ＝０．２８；Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）はｘ＝０．３５、ｙ＝０．７４；Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（４００）はｘ＝０．０２、ｙ＝１．０４であった。水素還元温度の上昇に伴い、水素ドープ量（ｘ）は減少し、酸素欠陥量（ｙ）が増加する傾向があることが明らかになった。
（５）ＸＰＳ
製造例１～４で調製した触媒について、ＸＰＳによる測定を行った。装置としてＥＳＣＡ－３４００（株式会社島津製作所製）を用い、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を線源として測定を実施した。結果を図４に示す。
製造例１～４で調製した触媒について、ＸＰＳによる測定を行った。装置としてＥＳＣＡ－３４００（株式会社島津製作所製）を用い、ＭｇＫα線（１２５３．６ｅＶ）を線源として測定を実施した。結果を図４に示す。
水素還元処理前のＰｔ／ＭｏＯ３（未処理）には、Ｍｏ６＋のみが存在していたが、水素還元処理後のＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（１００）、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）およびＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）には、Ｍｏ６＋以外にＭｏ５＋およびＭｏ４＋が存在していた。このことから、水素還元処理により、Ｐｔ／ＭｏＯ３に酸素欠陥が導入されたことが確認された。また、水素還元処理温度が高くなるほどＭｏ４＋の割合が増加したことから、水素還元温度が高くなるにつれて、酸素欠陥の導入量が増加することも確認された。
（６）ＴＥＭ
製造例３で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）をＴＥＭで観察した。ＴＥＭはＨ－８００（株式会社日立製作所製）を用い、加速電圧２００ｋＶで測定を実施した。撮影した写真を図５に示す。Ｍｏ酸化物上に、平均粒子径２．４ｎｍのＰｔ粒子が高分散し、固定化されていることが確認された。
製造例３で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）をＴＥＭで観察した。ＴＥＭはＨ－８００（株式会社日立製作所製）を用い、加速電圧２００ｋＶで測定を実施した。撮影した写真を図５に示す。Ｍｏ酸化物上に、平均粒子径２．４ｎｍのＰｔ粒子が高分散し、固定化されていることが確認された。
製造例で調製した触媒を用いて、二酸化炭素の脱酸素反応を行った。
［実施例１］
製造例４および製造例８～１６で調製した３００℃で水素還元処理した触媒を用いて二酸化炭素の脱酸素反応を行った。触媒５０ｍｇと、溶媒である１，４－ジオキサン１５ｍＬとを、ステンレス製耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素ガスおよび水素ガスを導入後、暗所下、２００℃で２０時間反応させた。二酸化炭素の分圧は１ＭＰａ、水素の分圧は３ＭＰａとした。
反応終了後、生成物の分析をメタナイザー付きガスクロマトグラフ－水素炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）によって行った。分析結果から求めた二酸化炭素の転化率（％）、生成したメタノール、一酸化炭素およびメタンの選択率、担持金属量基準の全生成物に対する触媒回転数（ＴＯＮ）を表１に示す。
［実施例１］
製造例４および製造例８～１６で調製した３００℃で水素還元処理した触媒を用いて二酸化炭素の脱酸素反応を行った。触媒５０ｍｇと、溶媒である１，４－ジオキサン１５ｍＬとを、ステンレス製耐圧反応容器に入れ、二酸化炭素ガスおよび水素ガスを導入後、暗所下、２００℃で２０時間反応させた。二酸化炭素の分圧は１ＭＰａ、水素の分圧は３ＭＰａとした。
反応終了後、生成物の分析をメタナイザー付きガスクロマトグラフ－水素炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）によって行った。分析結果から求めた二酸化炭素の転化率（％）、生成したメタノール、一酸化炭素およびメタンの選択率、担持金属量基準の全生成物に対する触媒回転数（ＴＯＮ）を表１に示す。
ＭｏＯ３を単独で用いた場合には二酸化炭素の脱酸素反応がほとんど進行しなかった。一方、製造例４で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を用いた場合には、ＭｏＯ３以外の担体にＰｔを担持させた触媒およびＭｏＯ３にＰｔ以外の金属を担持させた触媒を用いた場合と比較して、特異的に高い二酸化炭素の転化率およびメタノールの選択率が得られた。
［実施例２］
製造例４で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を触媒として用いて、実施例１と同様にして二酸化炭素の脱酸素反応を行った。反応時間を１２０時間として、生成物の収量と選択率の経時変化を分析した。結果を図６および図７に示す。
製造例４で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を触媒として用いて、実施例１と同様にして二酸化炭素の脱酸素反応を行った。反応時間を１２０時間として、生成物の収量と選択率の経時変化を分析した。結果を図６および図７に示す。
図６および図７より、反応初期には高かった一酸化炭素の生成量および選択率は、反応時間が長くなるにつれて低下し、メタノールの生成量および選択率が高くなることが明らかになった。
［実施例３］
製造例４で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を触媒として用いて、表２に示す条件下で反応を行い、二酸化炭素から一酸化炭素およびメタノールが生成するメカニズムについて分析した。
製造例４で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を触媒として用いて、表２に示す条件下で反応を行い、二酸化炭素から一酸化炭素およびメタノールが生成するメカニズムについて分析した。
二酸化炭素の分圧を１．０ＭＰａ、水素の分圧を３．０ＭＰａとした反応系と異なり、水素を導入せずに二酸化炭素の分圧を１．０ＭＰａとした低圧条件下では、二酸化炭素の転化率が低く、一酸化炭素のみが生成してメタノールは生成しなかった。一方、二酸化炭素を導入せず、一酸化炭素の分圧を０．１ＭＰａ、水素の分圧を３．０ＭＰａとした系では、転化率およびメタノールの選択率が高くなった。以上の結果より、白金担持Ｍｏ酸化物触媒を用いた二酸化炭素の脱酸素反応において、メタノールは一酸化炭素を経由して生成するものと推察される。また、一酸化炭素からメタノールを生成する反応は、高圧条件下でより進行しやすいと考えられる。
［実施例４］
製造例１～５で調製した触媒を用いて、実施例１と同様にして二酸化炭素の脱酸素反応を行った。二酸化炭素の転化率および生成物の選択率を求めた結果を図８に示す。また、触媒の水素還元温度、生成物の収量、上記で求めた各触媒の水素ドープ量（ｘ）および酸素欠陥量（ｙ）との相関関係を図９に示す。
製造例１～５で調製した触媒を用いて、実施例１と同様にして二酸化炭素の脱酸素反応を行った。二酸化炭素の転化率および生成物の選択率を求めた結果を図８に示す。また、触媒の水素還元温度、生成物の収量、上記で求めた各触媒の水素ドープ量（ｘ）および酸素欠陥量（ｙ）との相関関係を図９に示す。
図８および図９より、水素還元処理が上昇するにつれて酸素欠陥量が増加し、それに伴い、メタノールの収量が増加することがわかった。Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）およびＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）が特に高い触媒活性を示し、これらの触媒を用いることにより、メタノールの選択率も高くなった。
一方、水素還元処理を４００℃で行ったＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（４００）では、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）に比べて触媒活性が低下することが明らかになった。Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（４００）の構造は、アモルファス構造を有するＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）と比較してＭｏＯ２の単斜晶系結晶の構造に近いことから、構造の変化が触媒活性低下の原因になっているものと考えられる。
［実施例５］
製造例４、製造例６および製造例７の触媒を用いて、実施例１と同様にして二酸化炭素の脱酸素反応を行った。
製造例４、製造例６および製造例７の触媒を用いて、実施例１と同様にして二酸化炭素の脱酸素反応を行った。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、Ｐｔ粒子にＰｔ以外の金属元素を含むＰｔ６Ｃｕ／ＭｏＯ3（３００）、担体となるＭｏ酸化物がＭｏ以外の金属元素を含むＰｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ（３００）などであっても、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）と同様に、二酸化炭素の脱酸素反応において高い活性を示した。また、Ｐｔ６Ｃｕ／ＭｏＯ3（３００）を用いたときには、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を用いたときと比較して一酸化炭素の生成量が約１．２倍増加した。Ｐｔ／Ｗ０．０５Ｍｏ０．９５Ｏｚ（３００）を用いたときには、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（３００）を用いたときと比較してメタノールの生成量が約１．２倍増加した。
［実施例６］
製造例３で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）を用いて、二酸化炭素の脱酸素反応を行った。触媒１００ｍｇを石英製反応器に入れ、二酸化炭素ガスおよび水素ガスを導入後、暗所および可視光（＞４５０ｎｍ）の照射下、１４０℃で２時間反応させた。二酸化炭素の分圧は０．５ａｔｍ、水素の分圧は０．５ａｔｍとした。可視光の照射装置としては、キセノンランプを用いた。触媒１ｇあたりの一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）の経時変化を図１０に示す。
製造例３で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）を用いて、二酸化炭素の脱酸素反応を行った。触媒１００ｍｇを石英製反応器に入れ、二酸化炭素ガスおよび水素ガスを導入後、暗所および可視光（＞４５０ｎｍ）の照射下、１４０℃で２時間反応させた。二酸化炭素の分圧は０．５ａｔｍ、水素の分圧は０．５ａｔｍとした。可視光の照射装置としては、キセノンランプを用いた。触媒１ｇあたりの一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）の経時変化を図１０に示す。
暗所での反応に比べ、可視光照射下では、一酸化炭素の生成量が約２倍に向上することが確認できた。２００℃で水素還元処理したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）が可視光照射下で表面プラズモン共鳴に由来する強い光吸収を示し、触媒活性が向上したものと考えられる。
［実施例７］
製造例３、製造例８～１０、製造例１４～１５で調製した２００℃で水素還元処理した触媒を用いて、実施例６と同様にして可視光照射下で二酸化炭素の脱酸素反応を行った。１ｇの触媒あたりの一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）の経時変化を図１１および図１２に示す。
製造例３、製造例８～１０、製造例１４～１５で調製した２００℃で水素還元処理した触媒を用いて、実施例６と同様にして可視光照射下で二酸化炭素の脱酸素反応を行った。１ｇの触媒あたりの一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）の経時変化を図１１および図１２に示す。
図１１および図１２より、担体をＭｏＯ3とし、かつＰｔを担持させた白金担持Ｍｏ酸化物触媒が、水素還元処理されることにより、光照射下で高い活性を有する触媒となることが確認できた。
［実施例８］
製造例２～４で調製した触媒を用いて、実施例６と同様にして可視光照射下で二酸化炭素の脱酸素反応を行った。触媒１ｇあたりの一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）の経時変化を図１３に示す。また、水素還元温度と、一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）、各触媒の水素ドープ量（ｘ）および酸素欠陥量（ｙ）との相関関係を図１４に示す。
製造例２～４で調製した触媒を用いて、実施例６と同様にして可視光照射下で二酸化炭素の脱酸素反応を行った。触媒１ｇあたりの一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）の経時変化を図１３に示す。また、水素還元温度と、一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）、各触媒の水素ドープ量（ｘ）および酸素欠陥量（ｙ）との相関関係を図１４に示す。
白金担持Ｍｏ酸化物触媒は、２００℃で水素還元処理を行ったときに、光照射下で最も高い活性を示すことが明らかになった。
［実施例９］
製造例３で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）を触媒として、照射装置としてキセノンランプに代えて発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）ランプ（緑、赤、青）を用いた以外は実施例６と同様にして、二酸化炭素の脱酸素反応を行った。触媒１ｇあたりの一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）の経時変化を図１５に示す。また、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトル、各ＬＥＤの波長および各ＬＥＤを照射したときの一酸化炭素の生成量の増加率を図１６に示した。なお、生成量の増加率は、暗所における反応時の生成量と比較して求められる値である。
製造例３で調製したＰｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）を触媒として、照射装置としてキセノンランプに代えて発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）ランプ（緑、赤、青）を用いた以外は実施例６と同様にして、二酸化炭素の脱酸素反応を行った。触媒１ｇあたりの一酸化炭素の生成量（ｍｍｏｌ）の経時変化を図１５に示す。また、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトル、各ＬＥＤの波長および各ＬＥＤを照射したときの一酸化炭素の生成量の増加率を図１６に示した。なお、生成量の増加率は、暗所における反応時の生成量と比較して求められる値である。
一酸化炭素の生成量は、照射した光がＬＥＤ（緑）のときに最も高く、ＬＥＤ（赤）、ＬＥＤ（青）の順に低くなった。これは、Ｐｔ／ＨｘＭｏＯ3-y（２００）のＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ吸収スペクトルのＬＥＤ（緑）、ＬＥＤ（赤）およびＬＥＤ（青）の各波長における吸光度の高い順と一致していることが図１６より確認することができた。
本発明の一酸化炭素／メタノールの製造方法は、地球温暖化の原因物質である二酸化炭素の基礎化成品への効率的な変換などに利用が可能である。
Claims (10)
- モリブデン三酸化物を含むＭｏ酸化物と、
前記Ｍｏ酸化物に担持された白金粒子と、を具備し、
前記モリブデン三酸化物が、酸素欠陥を有し、
前記Ｍｏ酸化物を一般式：Ｈ ｘ ＭｏＯ ３－ｙ で表すとき、
０＜ｘ＜２．０、かつ
０．２≦ｙ≦０．８を満たし、
二酸化炭素の還元により一酸化炭素およびメタノールの少なくとも一方を生成させる反応を促進する、酸化チタンを含まない、白金担持Ｍｏ酸化物触媒。 - 前記Ｍｏ酸化物が、アモルファス構造を有する、請求項１に記載の白金担持Ｍｏ酸化物触媒。
- 可視光の照射下で前記Ｍｏ酸化物の表面プラズモン共鳴が誘起される、請求項１または２に記載の白金担持Ｍｏ酸化物触媒。
- 前記Ｍｏ酸化物に担持された前記白金粒子の質量が、前記Ｍｏ酸化物の質量の０．１％以上、５％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の白金担持Ｍｏ酸化物触媒。
- 前記白金粒子が、白金以外の金属元素Ｍ１を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の白金担持Ｍｏ酸化物触媒。
- 前記Ｍｏ酸化物が、モリブデン以外の金属元素Ｍ２を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の白金担持Ｍｏ酸化物触媒。
- 請求項１に記載の白金担持Ｍｏ酸化物触媒および水素の存在下で、二酸化炭素の脱酸素反応を行い、一酸化炭素およびメタノールの少なくとも一方を生成させる工程を有する、一酸化炭素／メタノールの製造方法。
- ３００℃以下の雰囲気で前記脱酸素反応を行う、請求項７に記載の一酸化炭素／メタノールの製造方法。
- 前記脱酸素反応を前記Ｍｏ酸化物の表面プラズモン共鳴が誘起される可視光の照射下で行う、請求項７または８に記載の一酸化炭素／メタノールの製造方法。
- １５０℃以下の雰囲気で前記脱酸素反応を行う、請求項９に記載の一酸化炭素／メタノールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020093711A JP7481738B2 (ja) | 2020-05-28 | 2020-05-28 | 白金担持モリブデン酸化物触媒、ならびにその触媒を利用した一酸化炭素およびメタノールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020093711A JP7481738B2 (ja) | 2020-05-28 | 2020-05-28 | 白金担持モリブデン酸化物触媒、ならびにその触媒を利用した一酸化炭素およびメタノールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021186732A JP2021186732A (ja) | 2021-12-13 |
| JP7481738B2 true JP7481738B2 (ja) | 2024-05-13 |
Family
ID=78849953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020093711A Active JP7481738B2 (ja) | 2020-05-28 | 2020-05-28 | 白金担持モリブデン酸化物触媒、ならびにその触媒を利用した一酸化炭素およびメタノールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7481738B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518721A (ja) | 1999-12-29 | 2003-06-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 向上した改質油耐性のための亜酸化物燃料電池触媒 |
| JP2010029846A (ja) | 2008-07-04 | 2010-02-12 | Murata Mfg Co Ltd | 二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、改質器、および合成ガスの製造方法 |
| JP2018076261A (ja) | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 国立大学法人大阪大学 | スルフィドの製造方法 |
| WO2019230854A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 積水化学工業株式会社 | 触媒、二酸化炭素還元方法、及び二酸化炭素還元装置 |
-
2020
- 2020-05-28 JP JP2020093711A patent/JP7481738B2/ja active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003518721A (ja) | 1999-12-29 | 2003-06-10 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 向上した改質油耐性のための亜酸化物燃料電池触媒 |
| JP2010029846A (ja) | 2008-07-04 | 2010-02-12 | Murata Mfg Co Ltd | 二酸化炭素改質用触媒、その製造方法、二酸化炭素改質用触媒の担体、改質器、および合成ガスの製造方法 |
| JP2018076261A (ja) | 2016-11-10 | 2018-05-17 | 国立大学法人大阪大学 | スルフィドの製造方法 |
| WO2019230854A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 積水化学工業株式会社 | 触媒、二酸化炭素還元方法、及び二酸化炭素還元装置 |
| WO2019230855A1 (ja) | 2018-05-29 | 2019-12-05 | 積水化学工業株式会社 | 触媒、二酸化炭素還元方法、及び二酸化炭素還元装置 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| TOYAO, Takashi et al.，Heterogeneous Pt and MoOx Co-Loaded TiO2 Catalysts for Low-Temperature CO2 Hydrogenation To Form CH3OH，ACS Catal.，米国，American Chemical Society，2019年07月25日，Vol. 9, No. 9，pp. 8187-8196，DOI: 10.1021/acscatal.9b01225 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2021186732A (ja) | 2021-12-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | In Situ Generation of the Cu@ 3D-ZrO x Framework Catalyst for Selective Methanol Synthesis from CO2/H2 | |
| Tang et al. | Enhanced CO2 methanation activity over Ni/CeO2 catalyst by one-pot method | |
| Ji et al. | In situ transformation of 3D Co3O4 nanoparticles to 2D nanosheets with rich surface oxygen vacancies to boost hydrogen generation from NaBH4 | |
| Gong et al. | Boosting Cu-Ce interaction in CuxO/CeO2 nanocube catalysts for enhanced catalytic performance of preferential oxidation of CO in H2-rich gases | |
| Singh et al. | Non-oxidative coupling of methane over Pd-loaded gallium oxide photocatalysts in a flow reactor | |
| US20180065856A1 (en) | Nanostructured metal oxide compositions for applied photocatalysis | |
| Luengnaruemitchai et al. | Activity of Au/Fe2O3–TiO2 catalyst for preferential CO oxidation | |
| Fan et al. | Insight into synergetic mechanism of Au@ Pd and oxygen vacancy sites for coupling light-driven H2O oxidation and CO2 reduction | |
| Yang et al. | Visible light-assisted thermal catalytic reverse water gas reaction over Cu-CeO2: The synergistic of hot electrons and oxygen vacancies induced by LSPR effect | |
| JP7376932B2 (ja) | 複合酸化物、金属担持物及びアンモニア合成触媒 | |
| Cheng et al. | Visible light enhanced thermocatalytic CO+ NO reaction over metastable NiCo2O4 catalyst | |
| Yu et al. | In Situ Generation of the Surface Oxygen Vacancies in a Copper–Ceria Catalyst for the Water–Gas Shift Reaction | |
| Luengnaruemitchai et al. | Hydrogen production from the oxidative steam reforming of methanol over AuCu nanoparticles supported on Ce1-xZrxO2 in a fixed-bed reactor | |
| Wang et al. | Metal organic frameworks derived metal oxides prepared by oxygen vacancy engineering with the enhanced catalytic activity for toluene oxidation | |
| Lee et al. | Cost-effective and dynamic carbon dioxide conversion into methane using a CaTiO3@ Ni-Pt catalyst in a photo-thermal hybrid system | |
| Goda et al. | The catalytic performance of ultrasonically prepared CuxCo3− xO4 catalysts towards CO oxidation at relatively low temperature | |
| Nie et al. | Photothermal catalytic oxidation of toluene with enhanced efficiency over constructed CuMn2O4/Mn2O3 heterojunction catalyst | |
| Dong et al. | Light-promoted activation of oxygen and carbon monoxide for low-temperature catalytic oxidation | |
| KR20200033624A (ko) | 세륨산화물에 담지된 산화팔라듐 촉매를 이용한 메탄의 저온 산화이량화방법 | |
| Zhou et al. | Promoting CO2 methanation performance of Ru/TiO2 through Co-activity of exposing (001) facets and oxygen vacancies of TiO2 | |
| JP7481738B2 (ja) | 白金担持モリブデン酸化物触媒、ならびにその触媒を利用した一酸化炭素およびメタノールの製造方法 | |
| Yuan et al. | Construction of defects-rich TiO2-supported Pd catalyst for phenol hydrogenation with ball-milling process | |
| Sharma et al. | Metal and metal oxide sub nano cluster; emerging aspirant for catalytic applications | |
| Kulandaivalu et al. | Novel CeOx-modified In2O3 with stabilized Ce3+ states as a highly efficient photocatalyst for photoreduction of CO2 with CH4 or H2O | |
| KR101655092B1 (ko) | 하이드로탈사이트형 화합물로부터 유도된 이산화탄소의 메탄화 반응용 촉매를 이용한 메탄의 제조방법, 메탄화 반응용 촉매, 및 그 촉매의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A80 | Written request to apply exceptions to lack of novelty of invention |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A80 Effective date: 20200615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200713 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230329 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20231031 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20231114 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240112 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240326 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240419 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7481738 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |