JP2003518721A - 向上した改質油耐性のための亜酸化物燃料電池触媒 - Google Patents
向上した改質油耐性のための亜酸化物燃料電池触媒Info
- Publication number
- JP2003518721A JP2003518721A JP2001548456A JP2001548456A JP2003518721A JP 2003518721 A JP2003518721 A JP 2003518721A JP 2001548456 A JP2001548456 A JP 2001548456A JP 2001548456 A JP2001548456 A JP 2001548456A JP 2003518721 A JP2003518721 A JP 2003518721A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal
- catalyst
- group
- depositing
- metals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/648—Vanadium, niobium or tantalum or polonium
- B01J23/6486—Tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6525—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/652—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/6527—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/344—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy
- B01J37/346—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation of electromagnetic wave energy of microwave energy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
Description
の亜酸化物を含有する層とを含む燃料電池電極触媒に関する。早期発生は、CO酸
化サイクリックボルタメトリーにおいて、通常のPtCO酸化ピークに加えてプ
レピークとして表れることが好ましい。主題の触媒を製造する方法もまた提供さ
れる。本発明の燃料電池触媒は、改質油に対する向上した耐性(許容性)、特に
COに対する向上した耐性を示す。
供給することが可能である。しかしながら、改質油ストリームは通常、水素に加
えてCO、CO2、N2およびCH3を含む成分を含有する。通常の燃料電池触媒
は、電力および耐久性を著しく損なう一酸化炭素の付毒作用に影響を受けやすい
。米国特許第4,910,099号に、燃料電池においてCO耐性を向上させる
一方法が開示されている。この方法では、O2または空気を電池の陽極側に「ブ
リード」し、それが燃料ガスストリーム中に存在するCOと反応して、CO2が
形成される。しかしながら、この方法は、電池効率を低下させる。
の合金からなる、向上したCO耐性を有する燃料電池触媒に関する。これらの金
属は交互に層をなしておらず、亜酸化物は教示されていない。
する一部還元された金属酸化物陽極多孔性電極を含む直接−メタノール燃料電池
に関する。その例としての触媒は、プラチナとルテニウムの合金からなる。この
参考文献では、交互に積層された触媒は教示されていない。この参考文献では、
RuOxを著しく還元することなく、PtOxを還元することによって、「一部還
元」が進行することが示されている(米国特許第5,523,177号、4欄6
2行〜5欄4行)。さらに、この参考文献では、RuOxの還元が望ましくない
ことが教示されている。この参考文献では、それに開示されている触媒が、水素
/空気または改質油/空気燃料電池において好ましいCO耐性特性を有するとは
教示されていない。
含むPtとRuが交互に積層された触媒に関する。
Science of Electrocatalysis on Biome
tallic Surfaces」,Lawerence Berkeley
National Laboratories Report,LBNL−40
486)には、触媒材料の選択に以下の重要な基準を挙げている:材料はPt合
金でなければならず、Ptと合金化する材料は、酸化物であってはならないかも
しくは容易に酸化物を形成してはならないことを挙げている。
する層とを含み、CO酸化の早期発生を示す燃料電池電極触媒を提供する。この
早期発生は、CO酸化サイクリックボルタメトリーにおいてショルダーとして表
れることが好ましく、プレピークとして表れることがさらに好ましい。
IVb族金属、第Vb族金属、第VIb族金属および第VIIb族金属からなる
群から選択される第2金属の亜酸化物を含有する層とを含む燃料電池電極触媒を
提供する。第2金属は、Ti、Ta、WおよびMoからなる群から選択すること
が好ましい。
明は、亜当量(亜化学量論的量)の気体酸素の存在下で、白金と第2金属とを交
互に堆積することによって、かかる触媒を製造する方法を提供する。
発明の組成物のCO耐性燃料電池触媒または本明細書中で提供されるその製造方
法である。
Oxを意味する(nは1以上の正の有理数(通常、小さな正の整数の比)、xは
任意のnに等しくなく、かつxは最も大きなnよりも小さい); 「置換」とは、所望の生成物の妨げにならない従来の置換基により置換される
という意味であり、例えば置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニ
ル、ハロ(F、Cl、Br、I)、シアノ、ニトロ等であることが可能である。 「ピーク」とは、局所極大値を意味する; 「プレピーク」とは、CO酸化サイクリックボルタメトリーに関して、PtC
O酸化ピークに加えて、PtCO酸化ピークよりも低い電位で現れるピークを意
味する; 「ショルダー」とは、値の第1導関数における局所極大を意味する; 「CO酸化の早期発生」とは、PtCO酸化ピークよりも低い電位で生じるC
O酸化を意味するものである。PtCO酸化のピークは通常、飽和カロメル電極
を基準として約400mVで生じるが、他の金属、例えばRuが存在することに
よって、200mVと低くシフトする。CO酸化の早期発生は、CO酸化サイク
リックボルタメトリーにより示すことが可能であり、COの酸化を反映する電流
の上昇により示される。サイクリックボルタメトリーを行う好ましい条件は、温
度80℃、周囲圧力および走査速度25mV/秒である。さらに詳細には、早期
発生は、Pt触媒で得られた曲線に対して主題のCO酸化サイクリックボルタメ
トリー曲線を比較することによって示すことが可能である。2つの曲線がPt酸
化物還元ピーク(図3の表示(1))で同じ値を有するように、主題の曲線の値
を換算計数に掛けることによって、主題の曲線(電流を表す)のy軸をPt曲線
に正規化する。これらの曲線は、x軸(電位を表す)では正規化しない。「早期
発生」は、H2発生のポイントと基準電極(飽和カロメル電極(SCE))より
も140ミリボルト正のポイントとの間の主題曲線の領域に関して定義され、好
ましくはH2発生ポイントとSCEを110ミリボルト超えるポイントとの間の
領域、さらに好ましくはH2発生ポイントとSCEを80ミリボルト超えるポイ
ントとの間の領域、最も好ましくはH2発生ポイントとSCEを50ミリボルト
超えるポイントとの間の領域で定義される。主題曲線のその領域におけるポイン
トが正の勾配を有するか、さらに好ましくはPt曲線よりも少なくとも10%高
い容量性(二重層)電流を示す「早期発生」が見られる。
である。
含む燃料電池触媒、好ましくは陽極触媒を提供する。かかる触媒は、低い電位で
COを酸化するその向上した能力により、燃料電池の使用において向上したCO
耐性を提供することが発見された。
子%含有する。白金は、亜酸化物として存在してもよい。この層は、酸素を0〜
30原子%、好ましくは2〜10原子%含有することも可能である。
しい金属には、第IIIb族金属、第IVb族金属、第Vb族金属、第VIb族
金属および第VIIb族金属からなる群から選択される金属が含まれる。さらに
好ましい金属には、Ti、Ta、WおよびMoが含まれる。
ない。xは、好ましくは2%以上、さらに好ましくは5%以上、最も好ましくは
10%以上変動する。さらに、xは、Mの化学酸化状態におけるOとMとの最も
高い比よりも低い。xは0.1〜5.0であることが好ましい。
様では、PtMOxおよびPtRu触媒を交互に堆積することによって組み合わ
せる。第2触媒材料MOxの層とRu含有層とは隣接していないが、例えば層の
繰り返し単位がPt:MOx:Pt:Ruであり、Pt含有触媒材料の層が間に
挟まれている。図2から分かるように、かかる触媒は、本発明によるCO酸化の
早期発生と、PtRuOx触媒で認められるPtCO酸化ピークのシフトの両方
を利用することが可能である。
含むが、好ましくは各層が少なくとも30層、さらに好ましくは各種類の層が6
0を超える交互層を含有する。場合によっては、介在する層は、Pt層と亜酸化
物層との間に形成することが可能であり、2つの主要な層の種類で見られる材料
の合金を含有することが可能である。
m2であることが好ましく、さらに好ましくは少なくとも0.1mg/cm2であ
る。触媒材料の総添加量は、1mg/cm2以下であることが好ましい。CO耐
性およびCO酸化の発生電位は、添加量に伴って高まる傾向がある。
とも2種類の異なる材料の層を交互に堆積することによって製造することが好ま
しい。堆積技術には、スパッタ堆積、蒸着、陰極アーク析出、レーザーアブレー
ション、電気化学法を含む湿式化学法、化学蒸着法、燃焼蒸着およびJVD(登
録商標)が含まれる。
アルゴンと混合して、スパッタリングガスとして使用する亜化学量論的量の酸素
の存在下で、選択された金属を堆積することによって行う。触媒の製造は、堆積
される材料とPtからどの酸化物が、どのAr/O比で形成されるかを決定する
ことによって進めることが好ましい。反応性スパッタリングにおいて、材料のタ
ーゲット電位は、一定電力モードで操作する場合には、ターゲット表面の酸化状
態の関数である。代替方法としては、RF電力供給を用いることによって、酸素
ガスを用いることなくアルゴン中で、金属酸化物ターゲットを使用することが可
能である。
79,828号に記載のように、電気化学電池に組み込まれる膜電極アセンブリ
(MEA)を製造することができる。これらの米国特許の教示内容を参照により
本明細書に組み込む。本発明の触媒は、水素燃料電池で使用することが好ましい
。
用することが可能である。本発明の触媒は、水素、メタノールおよびエタノール
を含むアルコール、ケトン、アルデヒド、エーテル、アンモニア、ヒドラジン等
の電解酸化可能な燃料で動作する燃料電池で使用することができる。好ましい燃
料電池は、水素もしくはメタノール燃料で動作し、最も好ましくは水素で動作す
る。
池で有用である。
実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発
明を過度に制限するものではない。
参照により本明細書に組み込む米国特許第5,338,430号に記載の方法に
従って製造した。ポリイミド基材上のナノ構造ペリレンレッド(PR 149、
American Hoechst社、ニュージャージー州サマセット)フィル
ムを、米国特許第4,812,352号および同第5,039,561号に記載
の技術を用いて、有機顔料C.I.ピグメントレッド149、つまりN,N’−
ジ(3,5−キシリル)ペリレン−3,4:9,10−ビス(ジカルボキシイミ
ド)を熱蒸着および真空アニールすることによって製造した。堆積かつアニール
した後、大きなアスペクト比、調節可能な長さ約0.5〜2マイクロメートル、
幅約0.03〜0.05マイクロメートル、および約30ウィスカー/平方マイ
クロメートルの面密度を有し、ポリイミド基材に対して実質的に垂直には配向し
た、高い配向の結晶構造を形成した。これらの微細構造は非導電性であり、Na
fion(登録商標)(デラウェア州ウィルミントンのDuPont社、マサチ
ューセッツ州ウォーバーンのElectroChem社、およびウィスコンシン
州ミルウォーキーのAldrich Chemical社から入手可能)などの
イオン導電性膜材料中に押し入れた場合に、ポリイミド基材から容易に分離する
。
、上述のPR149担体に、光学的に平坦なポリイミド境界スライドに、かつ/
またはその上にPR149を有するガラス状炭素基材に、触媒金属コーティング
を施した。その装置は、直径38cm(15インチ)の回転ドラムを含む円筒形
チャンバの外周に配置された3源マグネトロンスパッタリングシステムからなる
。基材はドラム上に取り付けられ、結果的にスパッタリング源の前を通り越した
位置で1〜8rpmの速度で回転した。2つのフラックスから同時に、試料をコ
ーティングすることができないように、スパッタリング源を遮蔽した。使用した
真空ポンプは、Alactel 2012A回転羽根式荒引きポンプ(Alac
tel Vacuum Products社、マサチューセッツ州ヒンガム)を
備えたVarian AV8クライオポンプ(Varian Associat
es社、マサチューセッツ州レキシントン)であった。クライオポンプは、バタ
フライバルブによりチャンバから隔離した。堆積中には、スパッタリングガス流
量をMKS流量調節器(MKS Instruments社、マサチューセッツ
州アンドーヴァー)により制御する際、圧力を0.28Pa(2.1ミリトル)
に維持した。使用したスパッタリングガスは、アルゴンまたはアルゴン/酸素混
合物のいずれかである。酸素化学量論の制御は、アルゴン/酸素流量比を変化さ
せることによって達成した。酸素化学量論は、固定電力で達するターゲット電位
を測定することによってモニターすることも可能である。ターゲット電位は、ア
ルゴン/酸素の流量比の関数である。インジウムで銅製バッキングに接合された
ターゲット材料0.76cm(0.3インチ)からなる、3インチのターゲット
(Target Materials社、オハイオ州コロンバス)を使用した。
それぞれの堆積で、Advanced Energy MDX500電源(Ad
vanced Energy Industries社、コロラド州フォートコ
リンズ)を一定電力モードで使用した。少なくとも2つのローテーションに関し
て、Ptリッチ表面が得られるように、Ptターゲットのみが活性であった。
ログラムの精度のデジタル天秤を用いて、ポリイミド担持ナノ構造フィルム層の
試料を集めた。次いで、そのナノ構造層を、ティッシュペーパーまたは麻布を用
いてポリイミド基材からぬぐい取り、基材を再度集めた。ナノ構造触媒担体の好
ましい性質が、それが容易かつ完全にイオン交換膜に移動することであることか
ら、それはまた、布で簡単にぬぐうことによって容易に除去された。Ptを含ま
ない触媒担体粒子の単位面積当たりの質量もまたこの方法で測定した。陽極で使
用するナノ構造(燃料電池の水素反応側)を以下の各実施例で示すように製造し
た。陰極で使用するナノ構造(燃料電池の酸素反応側)を、アルゴンスパッタリ
ングガスを用いて、PR149ナノ構造上にPtを堆積することによって製造し
た。触媒添加量は、0.21mg/cm2であった。
持触媒を膜電極アセンブリ(MEA)に組み立てた。MEAは、以下に示す担持
触媒、イオン導電性膜(ICM)および電極バッキング材料から製造した。
録商標)117膜(デラウェア州ウィルミントンのDuPont社、マサチュー
セッツ州ウォーバーンのElectroChem社、およびウィスコンシン州ミ
ルウォーキーのAldrich Chemical社から入手可能)である。
時間、c)沸騰超純水に1時間、d)沸騰した0.5M H2SO4に1時間、e
)沸騰DI超純水に1時間、順次浸漬することによって前処理した。次に、Na
fion膜を使用するまでDI超純水の中で保存した。MEA形成前に、Naf
ion膜を、数層の清潔な麻布の間に敷くことによって、30℃で10〜20分
間乾燥させた。
で押し付けることによって、触媒被覆ナノ構造要素をNafion117膜に移
動させることからなる静圧手順を用いて、各MEAを製造した。静圧法により作
用面積5cm2を有するMEAを作製するために、ポリイミド基材上にあるナノ
構造要素の2つの5cm2の角片−1つは陽極、もう1つは陰極に−を7.6c
m×7.6cmNafion117膜の中心のいずれかの面に配置した。厚さ5
0マイクロメートル、7.6cm×7.6cmポリイミドシートを、触媒被覆基
材/Nafion/触媒被覆基材サンドイッチの各面に配置した。次いで、この
アセンブリを2つの鋼製シムプレート間に設置し、Carver labプレス
(Carver社、インディアナ州ワバッシュ)を用いて、低い程度の真空下、
130℃および圧力160MPa(平方インチ当たり11.6トン)でプレスし
た。最大圧力をかける直前に、低い程度の真空(約2トル未満)をかけて、スタ
ックから空気を一部除去した。次いで、元の5cm2ポリイミド基材を剥ぎ取り
、触媒がNafion膜表面に付けられたままとなった。
(登録商標)電極バッキング材料(E−tek社、マサチューセッツ州ナティッ
ク)で覆い、5cm2の四角い穴の中央に位置決めし、厚さ250マイクロメー
トルのTeflon(登録商標)被覆ガラス繊維ガスケット(The Furo
n社、CHR Division、コネチカット州ニューヘーヴン)の触媒領域
に合致させるために切断した。ELAT電極バッキング材料は、炭素のみと指定
され、つまり触媒を含有しない。
。Tracor Northern計数エレクトロニクスおよびソフトウェアを
用いたケイ素ベースのX線検出器アレイを備えたAmway走査電子顕微鏡を用
いて、測定を行った。使用した試料は、境界スライド上の堆積から、または歯科
用接着剤から除去したウィスカーから得た。走査電子顕微鏡の電子ビームによっ
て、電子ビームが試料に当たった際に、X線が生成される。X線のエネルギーは
、それが当たる材料の原子電子構造に依存する。固定ビーム電流で100秒間に
わたり0〜10keVのX線エネルギーについて、データを取った。そのデータ
を適合し、バックグラウンドを減ずると、Pt−Laピーク(2.051eV)
およびRu−Laピーク(2.558eV)の比から、バルク材料の原子比が得
られる。
tt‐Packardモデル5950A ESCAシステム(Hewlett−
Packard社、カリフォルニア州パロアルト)を使用して、X線電子分光法
(XPS)によって決定した。XPSは、穏やかなX線励起により原子芯レベル
から発光される電子の運動エネルギーを測定することに基づいて、材料表面の元
素組成を決定するダメージのない方法である。放出された電子は、試料表面に対
する様々な角度で検出することができる;0°に近い角度で検出される電子は、
その表面に最も近い、例えばその表面のおよそ最初の5Åの元素組成示す。使用
した試料は、境界スライド上の堆積から得た。
es社、ニューメキシコ州アルバカーキ)に、MEAを取り付けた。この試験ス
テーションは、ガス流量、圧力および湿度を制御するための陽極および陰極ガス
取り扱いシステムと共に、可変電子ロードを備える。電子ロードおよびガス流量
はコンピューター制御される。
;セル温度75℃、陽極ガス圧(ゲージ)62.0kPa(9psig);陰極
ガス流量40〜150標準cc/分;陽極加湿温度105℃;陰極ガス圧(ゲー
ジ)414kPa(60psig);陰極流量600標準cc/分;陰極加湿温
度65℃。ガスストリームの加湿は、指定した温度に維持されたスパージング瓶
にガスを通すことによって得られた。核燃料電池を、水素および酸素フロー下に
おいて75℃での動作条件にした。動作の24時間後に、試験手順を開始し、以
下の変数:陽極の圧力、陽極流量、陰極の圧力、陰極流量、セル温度およびCO
濃度を測定した。H2およびCOガス混合物は、市販のプレミックスされたタン
ク(Oxygen Services、ミネソタ州セントポール)に入った。そ
のタンクには、分析の合格証が付いている。比較の方法については、H2からの
動作とCO検証下での動作との間の700mVにて、CO耐性を決定するために
、電位差力学走査で測定された電流の変化を距離として測定した。距離としての
700mVの理由は、分極曲線の運動移動領域と質量移動領域との間にいくらか
ある。それ自体では、曲線の他の領域にさらに悪影響を及ぼす可能性のある、M
EAにおける他のアーティファクトに影響を受けにくい。
、CO酸化サイクリックボルタメトリー(CV)を行った。本明細書における方
法の実施において、ポリイミド基材の代わりにGCガラス状炭素電極(東海カー
ボン、日本)を使用したことを除いては、触媒被覆ナノ構造ウィスカーを上述の
ように成長させた。ガラス状炭素電極は、過フルオロスルホン酸ベースのプロト
ン交換膜の環境をさらに忠実に模倣するために、電解液として選択された1.0
M H2SO4溶液中で試験した。温度80℃および気圧で試験を行った。これら
の実験に使用したポテンシオスタットは、Solartron 1280B(S
olortron社、英国)であった。セットアップは、面積0.95cm2を
有する作用電極を用いた標準3電極セル構成からなる。電位を測定するための基
準電極は飽和カロメル電極(SCE)である。実験手順において、セルを最初に
N2で15分間パージして、酸素を除去した。次いで、COガスを15分間加え
て、触媒表面の作用を損なわせた。次いで、COガスを窒素と取り替え、ポテン
シオスタットを使用して、電位掃引を行い、電流を測定した。その電圧掃引速度
は25mV/秒であった。
クリックボルタメトリー曲線を示す。曲線がPt酸化物還元ピーク(この図には
示されていない)で同じ値を有するように、主題の曲線の値を換算計数に掛ける
ことによって、PtRuOxおよびPtMoOx曲線をPt曲線に正規化した。
ックボルタメトリー曲線を示す。PtTaOxおよびPtTa2O5の走査を上述
のように正規化した。
ークとして現れるCO酸化の早期発生を示している。比較すると、比較用Ptお
よびPtRuOx触媒のCV曲線は平坦であり、同一範囲でゼロの勾配を有し、
PtCO酸化ピークの始まりまで続いている。比較用PtRuOx触媒のPtC
O酸化ピークは、Pt触媒のPtCO酸化ピークから約150mVシフトするが
、PtMoOx触媒のPtCO酸化ピークはわずかにシフトしただけであった。
本発明によるPtMoOx触媒は、PtRuOx触媒と比較して明確に異なるメカ
ニズム、つまりPtCO酸化ピークのシフトよりもむしろCO酸化の早期発生に
よって向上したCO酸化を提供する。
として現れるCO酸化の早期発生を示す。比較すると、比較用PtTa2O5触媒
のCV曲線は、PtCO酸化ピークに関連するCO酸化の後の発生を示す。
れた3:1の比でPtおよびMoからなる。触媒金属を堆積する際、Moターゲ
ット電力を100ワットに維持し、ターゲット電圧は、PtMo触媒では390
ボルト、Pt(MoOx)触媒では575ボルト、Pt(MoO3)触媒では67
5ボルトであった。各サンプルについて、堆積したままの仕上げ表面は、XPS
により決定したPt:Moの原子比約6:1を有した。
図2に示す。
酸化測定を行った。各測定に対して5回の走査を行い、その平均を報告する。R
MSの誤差は+または−10アンペア/cm2未満であった。第I表にこの測定
結果をまとめる。
びTiからなる。Tiターゲット電力を100ワットに維持し、ターゲット電圧
は、PtTi触媒では414ボルト、Pt(TiOx)触媒では434ボルト、
Pt(TiO2)触媒では474ボルトであった。各サンプルについて、堆積し
たままの仕上げ表面は、XPSにより決定したPt:Tiの原子比約6:1を有
した。
酸化測定を行った。各測定に対して5回の走査を行い、その平均を報告する。R
MSの誤差は+または−10アンペア/cm2未満であった。第II表にこの測定
結果をまとめる。
は、2:1であった。Taターゲット電力を100ワットに維持し、ターゲット
電圧を、PtTaでは390ボルト、Pt(TaOx)では435ボルト、Pt
Ta2O5では510ボルトであった。各サンプルについて、堆積したままの仕上
げ表面は、XPSにより決定したPt:Taの原子比約6:1を有した。
ックボルタメトリー線を図3に示す。
O酸化測定を行った。各測定に対して5回の走査を行い、その平均を報告する。
RMSの誤差は+または−10アンペア/cm2未満であった。第III 表にこの
測定結果をまとめる。
O酸化の早期発生が実証された。
更を加えることが可能なことは、当業者には明らかとなるだろう。本発明は、本
明細書中で先に記載の態様に過度に制限されないことを理解されたい。個々の刊
行物または特許は、それらの個々の内容を具体的にかつ個々に記載したのと同じ
ように、すべての刊行物および特許を参照により本明細書に組み込む。
PtMoOxのCO酸化サイクリックボルタメトリーを示すグラフである。Pt
RuOxおよびPtMoOxの走査を比較のためにPtの走査に正規化する。
イクリックボルタメトリー走査を示すグラフである。PtTaOxおよびPtT
a2O5の走査を、同じPt酸化物還元ピーク(1)に正規化した。
Claims (45)
- 【請求項1】 Ptを含有する第1触媒材料の層と、Ptではない第2金属
の少なくとも1種の亜酸化物を含有する第2触媒材料の層との交互層を含み、P
tCO酸化ピークのプレピークよりも低い電位で生じるCO酸化のプレピークを
示す、燃料電池電極における触媒。 - 【請求項2】 Ptを含有する第1触媒材料の層と、Ptではない第2金属
の少なくとも1種の亜酸化物を含有する第2触媒材料の層との交互層を含み、P
tCO酸化ピークのプレショルダーよりも低い電位で生じるCO酸化のプレショ
ルダーを示す、燃料電池電極における触媒。 - 【請求項3】 Ptを含有する第1触媒材料の層と、Ptではない第2金属
の少なくとも1種の亜酸化物を含有する第2触媒材料の層との交互層を含み、C
O酸化の早期発生を示す、燃料電池電極における触媒。 - 【請求項4】 前記第2金属の亜酸化物が、式MOx{式中、第2金属Mが
1種または複数種の化学量論酸化状態MOn(nは1以上の正の有理数である)
を有し、xは任意のnに等しくなく、かつxは任意のnから5%以上まで変動す
る}を有する、請求項1に記載の触媒。 - 【請求項5】 前記第2金属の亜酸化物が、式MOx{式中、第2金属Mが
1種または複数種の化学量論酸化状態MOn(nは1以上の正の有理数である)
を有し、xは任意のnに等しくなく、かつxは任意のnから5%以上まで変動す
る}を有する、請求項2に記載の触媒。 - 【請求項6】 前記第2金属の亜酸化物が、式MOx{式中、第2金属Mが
1種または複数種の化学量論酸化状態MOn(nは1以上の正の有理数である)
を有し、xは任意のnに等しくなく、かつxは任意のnから5%以上まで変動す
る}を有する、請求項3に記載の触媒。 - 【請求項7】 前記プレピークが、80℃、周囲圧力および走査速度25m
V/秒の条件下で行われるCOストリッピングのサイクリックボルタメトリーに
よって示される、請求項1に記載の触媒。 - 【請求項8】 前記プレショルダーが、80℃、周囲圧力および走査速度2
5mV/秒の条件下で行われるCOストリッピングのサイクリックボルタメトリ
ーによって示される、請求項2に記載の触媒。 - 【請求項9】 前記早期発生が、80℃、周囲圧力および走査速度25mV
/秒の条件下で行われるCOストリッピングのサイクリックボルタメトリーによ
って示される、請求項3に記載の触媒。 - 【請求項10】 前記早期発生が、H2発生ポイントと、基準電極(飽和カ
ロメル電極(SCE))よりも140ミリボルト正のポイントとの間の領域にお
ける、ボルタメトリー曲線の正の勾配によって示される、請求項9に記載の触媒
。 - 【請求項11】 前記早期発生が、H2発生ポイントと、基準電極(飽和カ
ロメル電極(SCE))よりも110ミリボルト正のポイントとの間の領域にお
ける、ボルタメトリー曲線の正の勾配によって示される、請求項9に記載の触媒
。 - 【請求項12】 前記早期発生が、H2発生ポイントと、基準電極(飽和カ
ロメル電極(SCE))よりも80ミリボルト正のポイントとの間の領域におけ
る、ボルタメトリー曲線の正の勾配によって示される、請求項9に記載の触媒。 - 【請求項13】 前記早期発生が、H2発生ポイントと、基準電極(飽和カ
ロメル電極(SCE))よりも50ミリボルト正のポイントとの間の領域におけ
る、ボルタメトリー曲線の正の勾配によって示される、請求項9に記載の触媒。 - 【請求項14】 前記第2金属が、第IIIb族金属、第IVb族金属、第
Vb族金属、第VIb族金属および第VIIb族金属からなる群から選択される
、請求項1に記載の触媒。 - 【請求項15】 前記第2金属が、第IIIb族金属、第IVb族金属、第
Vb族金属、第VIb族金属および第VIIb族金属からなる群から選択される
、請求項2に記載の触媒。 - 【請求項16】 前記第2金属が、第IIIb族金属、第IVb族金属、第
Vb族金属、第VIb族金属および第VIIb族金属からなる群から選択される
、請求項3に記載の触媒。 - 【請求項17】 Ptを含有する第1触媒材料の層と、第IIIb族金属、
第IVb族金属、第Vb族金属、第VIb族金属および第VIIb族金属からな
る群から選択される第2金属の少なくとも1種の亜酸化物を含有する第2触媒材
料の層との交互層を含む、燃料電池電極における触媒。 - 【請求項18】 前記第2金属の亜酸化物が、式MOx{式中、第2金属M
が1種または複数種の化学量論酸化状態MOn(nは1以上の正の有理数である
)を有し、xは任意のnに等しくなく、かつxは任意のnから5%以上まで変動
する}を有する、請求項17に記載の触媒。 - 【請求項19】 前記第2金属が、Ti、Ta、WおよびMoからなる群か
ら選択される、請求項1に記載の触媒。 - 【請求項20】 前記第2金属が、Ti、Ta、WおよびMoからなる群か
ら選択される、請求項2に記載の触媒。 - 【請求項21】 前記第2金属が、Ti、Ta、WおよびMoからなる群か
ら選択される、請求項3に記載の触媒。 - 【請求項22】 前記第2金属が、Ti、Ta、WおよびMoからなる群か
ら選択される、請求項17に記載の触媒。 - 【請求項23】 前記燃料電池電極が、水素燃料電池の電極である、請求項
1に記載の触媒。 - 【請求項24】 前記燃料電池電極が、水素燃料電池の電極である、請求項
2に記載の触媒。 - 【請求項25】 前記燃料電池電極が、水素燃料電池の電極である、請求項
3に記載の触媒。 - 【請求項26】 前記燃料電池電極が、水素燃料電池の電極である、請求項
17に記載の触媒。 - 【請求項27】 Ptを含有する第1触媒材料の層と、前記第2金属の少な
くとも1種の亜酸化物を含有する第2触媒材料の層との交互層を含む請求項1に
記載の触媒を製造する方法であって、前記第1触媒材料の堆積と、前記第2触媒
材料の堆積を基材上で交互に行う工程を含む方法。 - 【請求項28】 前記堆積工程が、スパッタ堆積、蒸着、陰極アーク析出、
レーザーアブレーション、湿式化学法からなる群から独立して選択される方法を
含む、請求項27に記載の方法。 - 【請求項29】 前記第2触媒材料の前記堆積工程が、亜化学量論的量の酸
素の存在下で前記第2金属を堆積することを含む、請求項27に記載の方法。 - 【請求項30】 前記堆積工程が、スパッタ堆積法を含む、請求項29に記
載の方法。 - 【請求項31】 Ptを含有する第1触媒材料の層と、前記第2金属の少な
くとも1種の亜酸化物を含有する第2触媒材料の層との交互層を含む請求項2に
記載の触媒を製造する方法であって、前記第1触媒材料の堆積と、前記第2触媒
材料の堆積を基材上で交互に行う工程を含む方法。 - 【請求項32】 前記堆積工程が、スパッタ堆積、蒸着、陰極アーク析出、
レーザーアブレーション、湿式化学法からなる群から独立して選択される方法を
含む、請求項31に記載の方法。 - 【請求項33】 前記第2触媒材料の前記堆積工程が、亜化学量論的量の酸
素の存在下で前記第2金属を堆積することを含む、請求項31に記載の方法。 - 【請求項34】 前記堆積工程が、スパッタ堆積法を含む、請求項33に記
載の方法。 - 【請求項35】 Ptを含有する第1触媒材料の層と、前記第2金属の少な
くとも1種の亜酸化物を含有する第2触媒材料の層との交互層を含む請求項3に
記載の触媒を製造する方法であって、前記第1触媒材料の堆積と、前記第2触媒
材料の堆積を基材上で交互に行う工程を含む方法。 - 【請求項36】 前記堆積工程が、スパッタ堆積、蒸着、陰極アーク析出、
レーザーアブレーション、湿式化学法からなる群から独立して選択される方法を
含む、請求項35に記載の方法。 - 【請求項37】 前記第2触媒材料の前記堆積工程が、亜化学量論的量の酸
素の存在下で前記第2金属を堆積することを含む、請求項35に記載の方法。 - 【請求項38】 前記堆積工程が、スパッタ堆積法を含む、請求項37に記
載の方法。 - 【請求項39】 Ptを含有する第1触媒材料の層と、前記第2金属の少な
くとも1種の亜酸化物を含有する第2触媒材料の層との交互層を含む請求項17
に記載の触媒を製造する方法であって、前記第1触媒材料の堆積と、基材上で前
記第2触媒材料の堆積とを交互に行う工程を含む方法。 - 【請求項40】 前記堆積工程が、スパッタ堆積、蒸着、陰極アーク析出、
レーザーアブレーション、湿式化学法からなる群から独立して選択される方法を
含む、請求項39に記載の方法。 - 【請求項41】 前記第2触媒材料の前記堆積工程が、亜化学量論的量の酸
素の存在下で前記第2金属を堆積することを含む、請求項39に記載の方法。 - 【請求項42】 前記堆積工程が、スパッタ堆積法を含む、請求項41に記
載の方法。 - 【請求項43】 Ptを含有する第1触媒材料の層と、第IIIb族金属、
第IVb族金属、第Vb族金属、第VIb族金属および第VIIb族金属からな
る群から選択される第2金属の少なくとも1種の亜酸化物を含有する第2触媒材
料の層と、Ruを含有する第3触媒材料の層との交互層を含む、燃料電池電極に
おける触媒。 - 【請求項44】 前記第2金属が、Ti、Ta、WおよびMoからなる群か
ら選択される、請求項43に記載の触媒。 - 【請求項45】 前記第2触媒材料の層と前記第3触媒材料の層は隣接して
いないが、前記第1触媒材料の層が間に挟まれている、請求項43に記載の触媒
。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17344499P | 1999-12-29 | 1999-12-29 | |
US60/173,444 | 1999-12-29 | ||
US09/745,501 US6482763B2 (en) | 1999-12-29 | 2000-12-22 | Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance |
US09/745,501 | 2000-12-22 | ||
PCT/US2000/035482 WO2001048839A2 (en) | 1999-12-29 | 2000-12-28 | Suboxide fuel cell catalyst for enhanced reformate tolerance |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003518721A true JP2003518721A (ja) | 2003-06-10 |
JP2003518721A5 JP2003518721A5 (ja) | 2008-02-28 |
JP5101776B2 JP5101776B2 (ja) | 2012-12-19 |
Family
ID=26869156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001548456A Expired - Fee Related JP5101776B2 (ja) | 1999-12-29 | 2000-12-28 | 燃料電池電極における触媒 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6482763B2 (ja) |
EP (1) | EP1249046B1 (ja) |
JP (1) | JP5101776B2 (ja) |
KR (1) | KR100777849B1 (ja) |
AU (1) | AU2461701A (ja) |
CA (1) | CA2395833A1 (ja) |
DE (1) | DE60035526T2 (ja) |
WO (1) | WO2001048839A2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007507328A (ja) * | 2003-09-29 | 2007-03-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 燃料電池カソード触媒 |
JP2007115664A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池 |
JP2012524979A (ja) * | 2009-04-23 | 2012-10-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 有機顔料による触媒粒径制御 |
JP2014130847A (ja) * | 2009-04-23 | 2014-07-10 | 3M Innovative Properties Co | 相互混合した無機物による触媒特性制御 |
JP7481738B2 (ja) | 2020-05-28 | 2024-05-13 | 国立大学法人大阪大学 | 白金担持モリブデン酸化物触媒、ならびにその触媒を利用した一酸化炭素およびメタノールの製造方法 |
Families Citing this family (85)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040060246A1 (en) * | 2000-01-07 | 2004-04-01 | Nickell Craig A. | Insect control for buildings |
WO2002073722A1 (fr) * | 2001-03-08 | 2002-09-19 | Sony Corporation | Corps d'electrode a diffusion de gaz, procede de fabrication du corps d'electrode et dispositif electrochimique |
EP1487040A4 (en) * | 2002-03-20 | 2008-12-31 | Panasonic Corp | FUEL CELL |
JP3587199B2 (ja) * | 2002-05-29 | 2004-11-10 | 日本電気株式会社 | 燃料電池用触媒担持粒子およびそれを用いた複合電解質、触媒電極、燃料電池、ならびにそれらの製造方法 |
US20040175498A1 (en) * | 2003-03-06 | 2004-09-09 | Lotfi Hedhli | Method for preparing membrane electrode assemblies |
EP1632001B1 (en) * | 2003-06-06 | 2012-05-30 | Symyx Solutions, Inc. | Platinum-titanium-tungsten fuel cell catalyst |
CN1802762A (zh) * | 2003-07-16 | 2006-07-12 | 景垣实业株式会社 | 用于燃料电池电极催化剂的纳米结构金属-碳复合物及其制备方法 |
JP4676958B2 (ja) * | 2003-08-18 | 2011-04-27 | サイミックス ソリューションズ, インコーポレイテッド | 白金−銅燃料電池触媒 |
GB0411733D0 (en) | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Johnson Matthey Plc | Anode structure |
GB0411735D0 (en) * | 2004-05-26 | 2004-06-30 | Johnson Matthey Plc | Fuel cell system |
US7572534B2 (en) * | 2004-09-20 | 2009-08-11 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell membrane electrode assembly |
US8101317B2 (en) * | 2004-09-20 | 2012-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Durable fuel cell having polymer electrolyte membrane comprising manganese oxide |
US7687176B2 (en) * | 2004-12-10 | 2010-03-30 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell |
US20060141138A1 (en) * | 2004-12-29 | 2006-06-29 | 3M Innovative Properties Company | Microwave annealing of membranes for use in fuel cell assemblies |
US7862956B2 (en) * | 2004-12-29 | 2011-01-04 | 3M Innovative Properties Company | Z-axis electrically conducting flow field separator |
US7311990B2 (en) * | 2004-12-29 | 2007-12-25 | 3M Innovative Properties Company | Form-in-place fastening for fuel cell assemblies |
US20060144791A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Debe Mark K | Platinum recovery from nanostructured fuel cell catalyst |
US20060147791A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Debe Mark K | Platinum recovery from fuel cell stacks |
US7422994B2 (en) * | 2005-01-05 | 2008-09-09 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper-tungsten fuel cell catalyst |
US20080044719A1 (en) * | 2005-02-02 | 2008-02-21 | Symyx Technologies, Inc. | Platinum-copper-titanium fuel cell catalyst |
US7867648B2 (en) * | 2005-02-16 | 2011-01-11 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell catalyst |
JP4713959B2 (ja) * | 2005-06-23 | 2011-06-29 | 株式会社東芝 | 燃料電池用担持触媒および燃料電池 |
US20070059452A1 (en) * | 2005-09-13 | 2007-03-15 | Debe Mark K | Formation of nanostructured layers through continued screw dislocation growth |
US20080020923A1 (en) * | 2005-09-13 | 2008-01-24 | Debe Mark K | Multilayered nanostructured films |
US20070082814A1 (en) * | 2005-10-12 | 2007-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Ternary nanocatalyst and method of making |
US7622217B2 (en) * | 2005-10-12 | 2009-11-24 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell nanocatalyst |
US8628871B2 (en) | 2005-10-28 | 2014-01-14 | 3M Innovative Properties Company | High durability fuel cell components with cerium salt additives |
US8367267B2 (en) * | 2005-10-28 | 2013-02-05 | 3M Innovative Properties Company | High durability fuel cell components with cerium oxide additives |
FR2894076B1 (fr) * | 2005-11-30 | 2014-07-11 | Centre Nat Rech Scient | Procede de fabrication, par depot sur un support, d'electrode pour pile a combustible |
KR100752265B1 (ko) | 2005-12-27 | 2007-08-29 | 경원엔터프라이즈 주식회사 | 연료전지의 전극 촉매용 나노 구조 금속-카본 복합체 및그의 제조방법 |
US7740902B2 (en) * | 2006-04-20 | 2010-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Method for making oxygen-reducing catalyst layers |
US7906251B2 (en) * | 2006-04-20 | 2011-03-15 | 3M Innovative Properties Company | Oxygen-reducing catalyst layer |
CN101657921B (zh) | 2007-04-12 | 2013-06-12 | 3M创新有限公司 | 高性能、高耐用非贵重金属燃料电池催化剂 |
JP5196988B2 (ja) | 2007-12-21 | 2013-05-15 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途 |
US8637193B2 (en) * | 2008-08-25 | 2014-01-28 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell nanocatalyst with voltage reversal tolerance |
JP5497049B2 (ja) * | 2008-10-24 | 2014-05-21 | ナノシス・インク. | 燃料電池用電気化学的触媒 |
US8501367B2 (en) * | 2009-05-04 | 2013-08-06 | The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University | Silver-copper-zinc catalyst for fuel cells and/or electrolyzers |
US8481231B2 (en) * | 2009-05-14 | 2013-07-09 | GM Global Technology Operations LLC | Preparation of nanostructured thin catalytic layer-based electrode ink |
US8802329B2 (en) * | 2009-05-14 | 2014-08-12 | GM Global Technology Operations LLC | Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making |
US8507152B2 (en) * | 2009-05-14 | 2013-08-13 | GM Global Technology Operations LLC | Fabrication of electrodes with multiple nanostructured thin catalytic layers |
US8512908B2 (en) * | 2009-05-14 | 2013-08-20 | GM Global Technology Operations LLC | Fabrication of catalyst coated diffusion media layers containing nanostructured thin catalytic layers |
WO2011038907A2 (en) * | 2009-09-30 | 2011-04-07 | Daimler Ag | Synthesis of stable and durable catalyst composition for fuel cell |
WO2011087842A1 (en) | 2009-12-22 | 2011-07-21 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell electrode with nanostructured catalyst and dispersed catalyst sublayer |
TWI400195B (zh) * | 2010-01-08 | 2013-07-01 | Iner Aec Executive Yuan | 儲氫結構形成方法 |
WO2011139693A2 (en) | 2010-04-26 | 2011-11-10 | 3M Innovative Properties Company | Platinum nickel catalyst alloy |
EP2564458B1 (en) | 2010-04-26 | 2018-10-03 | 3M Innovative Properties Company | Fuel cell water management via reduced anode reactant pressure |
WO2011139705A1 (en) | 2010-04-26 | 2011-11-10 | 3M Innovative Properties Company | Annealed nanostructured thin film catalyst |
US8445164B2 (en) | 2010-05-27 | 2013-05-21 | GM Global Technology Operations LLC | Electrode containing nanostructured thin catalytic layers and method of making |
KR101130272B1 (ko) * | 2011-07-25 | 2012-03-26 | 인하대학교 산학협력단 | 전기화학적 증착법에 의한 이중층 구조를 갖는 삼산화몰리브데늄-백금 박막의 제조방법 및 이를 이용하여 제조되는 삼산화몰리브데늄-백금 박막 |
EP2766515B1 (en) | 2011-10-10 | 2018-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst electrodes, and methods of making and using the same |
US20140349215A1 (en) | 2011-12-29 | 2014-11-27 | 3M Innovative Properties Company | Electrochemical cell electrode |
JP6274716B2 (ja) | 2012-03-02 | 2018-02-07 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ガス拡散層およびガス拡散層を含む膜電極接合体、ならびに膜電極接合体の再生方法 |
JP6047380B2 (ja) | 2012-03-26 | 2016-12-21 | 株式会社東芝 | 燃料電池用または電解用の貴金属触媒層、膜電極接合体および燃料電池または電解セル |
US8518596B1 (en) | 2012-05-16 | 2013-08-27 | GM Global Technology Operations LLC | Low cost fuel cell diffusion layer configured for optimized anode water management |
US20150311536A1 (en) | 2012-12-19 | 2015-10-29 | 3M Innovative Properties Company | Nanostructured whisker article |
CN105144444B (zh) | 2013-04-23 | 2018-01-16 | 3M创新有限公司 | 催化剂电极及其制备方法 |
DE102014109071A1 (de) * | 2014-06-27 | 2015-12-31 | Inp Greifswald E.V. | Verfahren zur Herstellung von Gasdiffusionselektroden für Brennstoffzelle, sowie Gasdiffusionselektrode und Brennstoffzelle |
US9468909B2 (en) * | 2014-06-27 | 2016-10-18 | Ford Global Technologies, Llc | Metal oxide stabilized platinum-based ORR catalyst |
KR20170095296A (ko) | 2014-12-15 | 2017-08-22 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 막 전극 접합체 |
EP3303657B1 (en) | 2015-05-26 | 2023-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Oxygen evolution catalyst electrodes, and methods of making and using the same |
US11258074B2 (en) | 2016-10-26 | 2022-02-22 | 3M Innovative Properties Company | Pt—Ni—Ir catalyst for fuel cell |
WO2018080794A1 (en) | 2016-10-26 | 2018-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
EP3533096B1 (en) | 2016-10-26 | 2021-12-01 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
WO2018080791A1 (en) | 2016-10-26 | 2018-05-03 | 3M Innovative Properties Company | Pt-ni-ir catalyst for fuel cell |
WO2018118877A1 (en) | 2016-12-20 | 2018-06-28 | 3M Innovative Properties Company | Electrolyzer including a porous hydrophobic gas diffusion layer |
JP6809897B2 (ja) | 2016-12-20 | 2021-01-06 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池 |
WO2018185616A1 (en) | 2017-04-03 | 2018-10-11 | 3M Innovative Properties Company | Water electrolyzers |
KR102543281B1 (ko) | 2017-04-03 | 2023-06-16 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 물 전해 장치 |
JP2020513064A (ja) | 2017-04-03 | 2020-04-30 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 水電解装置 |
JP7321100B2 (ja) | 2017-06-05 | 2023-08-04 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 電極用触媒含有分散組成物及びそれによる物品 |
CN110741497B (zh) * | 2017-09-19 | 2022-07-05 | 株式会社Lg化学 | 燃料电池用催化剂的制备方法和由此制备的燃料电池用催化剂 |
WO2019126243A1 (en) | 2017-12-22 | 2019-06-27 | 3M Innovative Properties Company | Dispersed catalyst-containing anode compositions for electrolyzers |
WO2019193461A1 (en) | 2018-04-04 | 2019-10-10 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst comprising pt, ni, and cr |
US20210008528A1 (en) | 2018-04-04 | 2021-01-14 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst comprising pt, ni, and ru |
WO2019195046A1 (en) | 2018-04-04 | 2019-10-10 | Steinbach Andrew J L | Catalyst |
US11955645B2 (en) | 2018-04-13 | 2024-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
CN112042022A (zh) | 2018-04-13 | 2020-12-04 | 3M创新有限公司 | 催化剂 |
US11476470B2 (en) | 2018-04-13 | 2022-10-18 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
US11560632B2 (en) | 2018-09-27 | 2023-01-24 | 3M Innovative Properties Company | Membrane, membrane electrode assembly, and water electrolyzer including the same |
US11557767B2 (en) | 2018-10-03 | 2023-01-17 | University Of Ontario Institute Of Technology | Fuel cell catalyst support based on doped titanium sub oxides |
EP3895238A1 (en) | 2018-12-13 | 2021-10-20 | 3M Innovative Properties Company | Catalyst |
EP3899100B1 (en) | 2018-12-19 | 2023-01-25 | 3M Innovative Properties Company | Water electrolyzers |
US20210384523A1 (en) | 2018-12-21 | 2021-12-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer Ionomers with Reduced Catalyst Poisoning and Articles Therefrom |
CN110357450B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-07-20 | 上海理工大学 | 一种金属氧化物基底及其制备方法 |
DE102019211127A1 (de) * | 2019-07-26 | 2021-01-28 | Greenerity Gmbh | Membranelektrodenanordnung und Brennstoffzelle |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55134181A (en) * | 1979-04-03 | 1980-10-18 | Sigri Elektrographit Gmbh | Sintered electrod for electrochemical treatment and method |
JPH03252057A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-11-11 | Ebonex Technol Inc | 電気化学セル |
WO2000035037A1 (en) * | 1998-12-09 | 2000-06-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | Electrode structure |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL7502841A (nl) * | 1975-03-11 | 1976-09-14 | Stamicarbon | Werkwijze voor het vervaardigen van een metaal- elektrode. |
US5039561A (en) | 1986-08-25 | 1991-08-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Method for preparing an article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures |
US4812352A (en) | 1986-08-25 | 1989-03-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Article having surface layer of uniformly oriented, crystalline, organic microstructures |
US4910099A (en) | 1988-12-05 | 1990-03-20 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Preventing CO poisoning in fuel cells |
US5183713A (en) | 1991-01-17 | 1993-02-02 | International Fuel Cells Corporation | Carbon monoxide tolerant platinum-tantalum alloyed catalyst |
US5338430A (en) | 1992-12-23 | 1994-08-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Nanostructured electrode membranes |
US5523177A (en) | 1994-10-12 | 1996-06-04 | Giner, Inc. | Membrane-electrode assembly for a direct methanol fuel cell |
JP3874380B2 (ja) * | 1996-08-26 | 2007-01-31 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 空格子点型格子欠陥を有するカーボン担持白金スケルトン合金電極触媒 |
DE19721437A1 (de) * | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Degussa | CO-toleranter Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung |
US5922488A (en) * | 1997-08-15 | 1999-07-13 | Exxon Research And Engineering Co., | Co-tolerant fuel cell electrode |
US5916702A (en) * | 1997-08-15 | 1999-06-29 | Exxon Research And Engineering Co. | CO tolerant platinum-zinc fuel cell electrode |
US5879828A (en) | 1997-10-10 | 1999-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Membrane electrode assembly |
US5879827A (en) | 1997-10-10 | 1999-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Catalyst for membrane electrode assembly and method of making |
US6297185B1 (en) * | 1998-02-23 | 2001-10-02 | T/J Technologies, Inc. | Catalyst |
US6165636A (en) * | 1998-04-14 | 2000-12-26 | De Nora S.P.A. | Composition of a selective oxidation catalyst for use in fuel cells |
DE19816622A1 (de) * | 1998-04-15 | 1999-10-21 | Degussa | Brennstoffzellenanode für die Oxidation von Methanol |
US6370834B1 (en) * | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Super Sack Mfg. Corp. | Insect control for buildings |
-
2000
- 2000-12-22 US US09/745,501 patent/US6482763B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-28 DE DE60035526T patent/DE60035526T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-28 KR KR1020027008435A patent/KR100777849B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-12-28 JP JP2001548456A patent/JP5101776B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-28 CA CA002395833A patent/CA2395833A1/en not_active Abandoned
- 2000-12-28 AU AU24617/01A patent/AU2461701A/en not_active Abandoned
- 2000-12-28 EP EP00988406A patent/EP1249046B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-28 WO PCT/US2000/035482 patent/WO2001048839A2/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS55134181A (en) * | 1979-04-03 | 1980-10-18 | Sigri Elektrographit Gmbh | Sintered electrod for electrochemical treatment and method |
JPH03252057A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-11-11 | Ebonex Technol Inc | 電気化学セル |
WO2000035037A1 (en) * | 1998-12-09 | 2000-06-15 | Johnson Matthey Public Limited Company | Electrode structure |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007507328A (ja) * | 2003-09-29 | 2007-03-29 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 燃料電池カソード触媒 |
JP2012164661A (ja) * | 2003-09-29 | 2012-08-30 | Three M Innovative Properties Co | 燃料電池カソード触媒 |
JP2007115664A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-05-10 | Sanyo Electric Co Ltd | 燃料電池 |
JP2012524979A (ja) * | 2009-04-23 | 2012-10-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 有機顔料による触媒粒径制御 |
JP2014130847A (ja) * | 2009-04-23 | 2014-07-10 | 3M Innovative Properties Co | 相互混合した無機物による触媒特性制御 |
JP7481738B2 (ja) | 2020-05-28 | 2024-05-13 | 国立大学法人大阪大学 | 白金担持モリブデン酸化物触媒、ならびにその触媒を利用した一酸化炭素およびメタノールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2395833A1 (en) | 2001-07-05 |
DE60035526D1 (de) | 2007-08-23 |
US20020004453A1 (en) | 2002-01-10 |
KR100777849B1 (ko) | 2007-11-27 |
WO2001048839A3 (en) | 2001-12-13 |
AU2461701A (en) | 2001-07-09 |
EP1249046A2 (en) | 2002-10-16 |
US6482763B2 (en) | 2002-11-19 |
JP5101776B2 (ja) | 2012-12-19 |
WO2001048839A2 (en) | 2001-07-05 |
EP1249046B1 (en) | 2007-07-11 |
DE60035526T2 (de) | 2008-03-13 |
KR20020092930A (ko) | 2002-12-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5101776B2 (ja) | 燃料電池電極における触媒 | |
EP2472657B1 (en) | Ternary platinum alloy catalyst | |
Wang et al. | Exploring the composition–activity relation of Ni–Cu binary alloy electrocatalysts for hydrogen oxidation reaction in alkaline media | |
Thotiyl et al. | Platinum particles supported on titanium nitride: an efficient electrode material for the oxidation of methanol in alkaline media | |
US9312545B2 (en) | Platinum and palladium alloys suitable as fuel cell electrodes | |
JP5205013B2 (ja) | 燃料電池用アノードおよびそれを用いた燃料電池 | |
CA2539965A1 (en) | Fuel cell cathode catalyst | |
JP2003502829A (ja) | 出力および耐被毒性改善を伴う燃料電池膜電極アセンブリー | |
JP2007317641A (ja) | 担持触媒、担持触媒の製造方法、触媒、触媒の製造方法、膜電極複合体及び燃料電池 | |
US7695849B2 (en) | Low Pt content direct methanol fuel cell anode catalyst: nanophase PtRuNiZr | |
JP2008503038A (ja) | ガス拡散電極、膜電極アセンブリー及びその製造方法 | |
Hamel et al. | Structural and electrochemical properties of nanocrystalline PtRu alloys prepared by crossed-beam pulsed laser deposition | |
Pak et al. | The effect of two-layer cathode on the performance of the direct methanol fuel cell | |
Dubau et al. | Influence of PEMFC operating conditions on the durability of Pt3Co/C Electrocatalysts | |
JP5217236B2 (ja) | RuTe2及びN元素を含む燃料電池用触媒と、この燃料電池用触媒を用いた燃料電池用電極材料及び燃料電池 | |
Atanasoski et al. | VC 9 Novel Approach to Non-Precious Metal Catalysts | |
Petkucheva et al. | Magnetron sputtered multilayered (Ti-Au-Pt) catalysts for hydrogen energy systems | |
Khanfar | Molybdenum-modified platinum electrodes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071225 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071225 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110809 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20111109 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20111116 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120828 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120927 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151005 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |