DE60035526T2

DE60035526T2 - Brennstoffzellen-suboxidkatalysator für verbesserte reformat-toleranz

Info

Publication number: DE60035526T2
Application number: DE60035526T
Authority: DE
Inventors: Gregory M. Saint Paul HAUGEN; Mark K. Saint Paul DEBE; John H. Saint Paul THOMAS; Krzysztof A. Saint Paul LEWINSKI; George D. Saint Paul VERNSTROM
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-12-29
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2008-03-13
Anticipated expiration: 2020-12-29
Also published as: US6482763B2; CA2395833A1; WO2001048839A2; AU2461701A; JP2003518721A; EP1249046A2; JP5101776B2; KR100777849B1; US20020004453A1; KR20020092930A; WO2001048839A3; EP1249046B1; DE60035526D1

Description

Diese Erfindung betrifft Brennstoffzellenelektrodenkatalysatoren, umfassend alternierende platinhaltige Schichten und Schichten, die Suboxide eines zweiten Metalls enthalten, das ein frühes Einsetzen der CO-Oxidation zeigt. Das frühe Einsetzen manifestiert sich vorzugsweise als Vorpeak zusätzlich zu dem normalen Pt-CO-Oxidationspeak in der zyklischen Voltametrie mit CO-Oxidation. Diese Erfindung betrifft auch eine Brennstoffzellenelektrode, umfassend den vorliegenden Katalysator. Es werden auch Verfahren zur Herstellung der vorliegenden Katalysatoren bereitgestellt. Die erfindungsgemäßen Brennstoffzellenelektrodenkatalysatoren zeigen verbesserte Reformattoleranz und insbesondere verbesserte CO-Toleranz.
Der Brennstoffstrom, der einer Wasserstoffbrennstoffzelle zugeführt wird, kann durch Reformation von Kohlenwasserstoffen bereitgestellt werden. Der Reformatstrom enthält in der Regel Bestandteile, zu denen zusätzlich zu Wasserstoff CO₃ CO₂, N2 und CH₄ gehören. Typische Brennstoffzellenkatalysatoren sind anfällig für Kohlenmonoxidvergiftung, die einen erheblichen Verlust an Leistung und Dauerhaftigkeit herbeiführt. US-A-4,910,099 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der CO-Toleranz in Brennstoffzellen. Bei diesen Verfahren wird O₂ oder Luft an die Anodenseite der Zelle "lecken" gelassen, wo er bzw. sie mit jeglichem in dem Brenngasstrom vorhandenen CO unter Bildung von CO₂ reagiert. Dieses Verfahren reduziert jedoch die Effizienz der Zelle.
US-A-5,183,713 betrifft einen Brennstoffzellenkatalysator mit verbesserter CO-Toleranz, der aus mit 2 bis 10% Tantal legiertem Platin zusammengesetzt ist. Die Metalle sind nicht alternierend geschichtet, und es werden keine Suboxide gelehrt.
US-A-5,523,177 betrifft eine Direkt-Methanolbrennstoffzelle, die eine partiell reduzierte Metalloxidanode als poröse Elektrode mit einem Oxidgehalt zwischen 5 Gew.% und 20 Gew.% aufweist. Der Beispielkatalysator ist aus einer Legierung aus Platin und Ruthenium zusammengesetzt. Diese Druckschrift lehrt keinen alternierend geschichteten Katalysator.
Die Druckschrift gibt an, dass "partielle Reduktion" durch Reduktion von PtO_X ohne signifikante Reduktion von RuO, abläuft. ( US-A-5,523,177 in Spalte 4, Zeile 62 bis Spalte 5, Zeile 4). Die Druckschrift lehrt zudem, dass die Reduktion von RuO_X nicht erwünscht ist. (Id.) Die Druckschrift lehrt nicht, dass der dort offenbarte Katalysator irgendein günstiges CO-Toleranzcharakteristikum in einer Wasserstoff/Luft- oder Reformat/Luft-Brennstoffzelle hat.
US-A-6,040,077 betrifft einen alternierend geschichteten Katalysator aus Pt und Ru, der Pt- und Ru-Oxide und -Suboxide aufweist.
Eine grundlegende Übersicht über Anodenkatalysatormaterialien für die CO-Oxidation (Ross, "The Science of Electrocatalysis an Biometallic Surfaces", Lawerence Berkeley National Laboratories Report, LBNL-40486) zitiert die folgenden wichtigen Kriterien für die Auswahl von Katalysatormaterialien: Das Material muss eine Pt-Legierung sein, das mit Pt legierte Material darf kein Oxid sein oder leicht ein Oxid bilden.
Kurz gesagt liefert die vorliegende Erfindung Brennstoffelektrodenkatalysatoren, wie in den angefügten Ansprüchen beschrieben, umfassend alternierende platinhaltige Schichten und Schichten, die Suboxide eines zweiten Metalls enthalten, wobei der Katalysator ein frühes Einsetzen der CO-Oxidation zeigt. Das frühe Einsetzen zeigt sich vorzugsweise als Schulter in der zyklischen Voltametrie mit CO-Oxidation und insbesondere als Vorpeak.
Die vorliegende Erfindung liefert insbesondere Brennstoffzellenelektrodenkatalysatoren, umfassend alternierende platinhaltige Schichten und Schichten, die Suboxide eines zweiten Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IIIb-Metallen, Gruppe IVb-Metallen, Gruppe Vb-Metallen, Gruppe VIb-Metallen und Gruppe VIIb-Metallen enthalten, wobei das Suboxid eines zweiten Metalls die Formel MO_x hat, wobei das zweite Metall M einen oder mehrere stöchiometrische Oxidationszustände MO_n hat, wobei n eine oder mehrere positive rationale Zahlen ist, wobei x nicht gleich irgendeinem n ist und wobei x kleiner als das größte n ist. Das zweite Metall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ti, Ta, W und Mo.
Die vorliegende Erfindung liefert gemäß einem anderen Aspekt eine Brennstoffzellenelektrode, umfassend den erfindungsgemäßen Katalysator.
Die vorliegende Erfindung liefert gemäß einem anderen Aspekt Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren. Die vorliegende Erfindung liefert insbesondere Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren durch alternierendes Aufbringen von Platin und zweiten Metallen auf ein Substrat. Das Aufbringen des zweiten Metalls wird vorzugsweise in Gegenwart von substöchiometrischen Mengen an gasförmigem Sauerstoff durchgeführt.
Ein CO-toleranter Brennstoffzellenkatalysator mit der vorliegenden Zusammensetzung oder das hier bereitgestellte Verfahren zu seiner Herstellung ist noch nicht in der Technik beschrieben worden und wird erfindungsgemäß bereitgestellt.
In dieser Anmeldung gilt das folgende: "Suboxid" bedeutet eine Zusammensetzung MO_x eines Metalls M mit einem oder mehreren chemischen Oxidationszuständen MO_n, wobei n eine oder mehrere positive rationale Zahlen (in der Regel ein Verhältnis kleiner positiver ganzer Zahlen) ist, wobei x nicht gleich irgendeinem n ist und wobei x kleiner als das größte n ist; und
"substituiert" bedeutet mit konventionellen Substituenten substituiert, die das gewünschte Produkt nicht stören; Substituenten können beispielsweise Alkyl, Alkoxy, Aryl, Phenyl, Halogen (F, Cl, Br, I), Cyano, Nitro, usw. sein.
"Peak" bedeutet ein lokaler Maximalwert;
ein "Vorpeak" bedeutet in Bezug auf zyklische Voltametrie mit CO-Oxidation ein Peak, der zusätzlich zu einem Pt-CO-Oxidationspeak und bei einem niedrigeren Potenzial als dieser erscheint;
"Schulter" bedeutet ein lokales Maximum in der ersten Ableitung eines Wert;
"frühes Einsetzen der CO-Oxidation" bedeutet, dass die CO-Oxidation bei einem niedrigeren Potenzial als demjenigen des Pt-CO-Oxidationspeaks erfolgt. Der Pt-CO-Oxidationspeak liegt in der Regel bei etwa 400 mv, bezogen auf eine gesättigte Kalomelelektrode, kann jedoch durch die Anwesenheit anderer Metalle, z. B. Ru, bis herunter zu 200 mV verschoben werden. Frühes Einsetzen der CO-Oxidation kann durch zyklische Voltametrie mit CO-Oxidation gezeigt werden, wo sie durch einen Stromanstieg deutlich wird, der die Oxidation von CO widerspiegelt. Bevorzugte Bedingungen für die Durchführung der zyklischen Voltametrie sind 80°C Temperatur, Umgebungsdruck und 25 mV/s Scangeschwindigkeit. Das frühe Einsetzen kann speziell durch Vergleich der betreffenden Kurve der zyklischen Voltametrie mit CO-Oxidation mit einer Kurve gezeigt werden, die mit einem Pt-Katalysator erhalten wurde. Die y-Achse der betreffenden Kurve (die für den elektrischen Strom steht) wird auf die Pt-Kurve normalisiert, indem die Werte der betreffenden Kurve mit einem Skalierungsfaktor multipliziert werden, so dass die beiden Kurven am Pt-Oxid-Reduktionspeak (Markierung (1) in 3) den gleichen Wert haben. Die Kurven werden in der x-Achse (die für das elektrische Potenzial steht) nicht normalisiert. "Frühes Einsetzen" ist in Bezug auf den Bereich der betreffenden Kurve zwischen dem Punkt der H₂-Entwicklung und einem Punkt, der 140 Millivolt positiver als die Bezugselektrode (gesättigte Kalomelelektrode (SCE)) ist, vorzugsweise in dem Bereich zwischen der H₂-Entwicklung und 110 Millivolt über SCE, insbesondere in dem Bereich zwischen der H₂-Entwicklung und 80 Millivolt über SCE und am meisten bevorzugt in dem Bereich zwischen der H₂-Entwicklung und 50 Millivolt über SCE definiert. "Frühes Einsetzen" zeigt sich, wenn ein Punkt in diesem Bereich der betreffenden Kurve eine positive Neigung hat oder insbesondere mindestens 10% größeren kapazitiven (Doppelschicht)-Strom als die Pt-Kurve zeigt.
Die Bereitstellung von Brennstoffzellenkatalysatoren, die verbesserte CO-Toleranz zeigen, ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung.
1 ist eine schematische Abbildung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 ist eine graphische Darstellung, die zyklische Voltametriescans mit CO-Oxidation von zwei Vergleichskatalysatoren, Pt und PtRuO_x, und einem erfindungsgemäßen Katalysator, PtMoO_x, zeigt. Die PtRuO_x- und PtMoO_x-Scans sind zum Vergleich auf den Pt-Scan normalisiert.
3 ist eine graphische Darstellung, die zyklische Voltametriescans mit CO-Oxidation von einem Vergleichskatalysator, PtTa₂O₅, und einem erfindungsgemäßen Katalysator, PtTaO_x, zeigt. Die PtTaO_x- und PtTa₂O₅-Scans wurden auf den gleichen Pt-Oxid-Reduktionspeak (1) normalisiert.
Die vorliegende Erfindung liefert Brennstoffzellenelektrodenkatalysatoren, vorzugsweise Anodenkatalysatoren, umfassend alternierende platinhaltige Schichten und Schichten, die Suboxide eines zweiten Metalls enthalten. Es ist gefunden worden, dass diese Katalysatoren verbesserte CO-Toleranz bei der Verwendung in Brennstoffzellen zeigen, da sie in verbessertem Maße in der Lage sind, CO bei niedrigeren Potenzialen zu oxidieren. Die platinhaltigen Schichten der vorliegenden Erfindung können 1–100 Atom% Platin enthalten, vorzugsweise jedoch 50–100 Atom%. Das Platin kann auch als Suboxid vorliegen. Diese Schicht kann auch 0–30 Atom% Sauerstoff enthalten, vorzugsweise jedoch 2–10 Atom%. Die suboxidhaltigen Schichten enthalten Sauerstoff und mindestens ein zweites Metall M. Die Metalle sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IIIb-Metallen, Gruppe IVb-Metallen, Gruppe Vb-Metallen, Gruppe VIb-Metallen und Gruppe VIIb-Metallen. Ti, Ta, W und Mo gehören zu den bevorzugteren Metallen.
Das Atomverhältnis x von Sauerstoff zu M ist nicht gleich demjenigen in einem beliebigen stöchiometrischen Oxidationszustand n von M. Vorzugsweise variiert x von einem beliebigen n um 2% oder mehr, insbesondere 5% oder mehr und insbesondere 10% oder mehr. Außerdem ist x kleiner als das höchste Verhältnis von O zu M in einem chemischen Oxidationszustand von M. Vorzugsweise liegt x zwischen 0,1 und 5,0.
Es kann außerdem ein Katalysator hergestellt werden, der viele verschiedene Schichten kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden PtMo_x– und PtRu-Katalysatoren durch alternierendes Aufbringen kombiniert. Vorzugsweise liegen die Schichten des zweiten Katalysatormaterials, MO_x, und die Ru-haltigen Schichten nicht nebeneinander, sondern es befinden sich Schichten aus Pt-haltigem Katalysatormaterial dazwischen, wobei z. B. die sich wiederholende Einheit der Schichten Pt:MO_x:Pt:Ru ist. Ein solcher Katalysator kann sowohl das erfindungsgemäße frühe Einsetzen der CO-Oxidation als auch die Verschiebung des Pt-CO-Oxidationspeaks, die bei dem PtRuO_x-Katalysator beobachtet wird, vorteilhaft nutzen, wie aus 2 hervorgeht.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren umfassen mindestens eine platinhaltige Schicht und eine suboxidhaltige Schicht, vorzugsweise enthalten sie jedoch mindestens 30 von jeder Schicht und insbesondere mehr als 60 alternierende Schichten von jeder Sorte. Es sei darauf hingewiesen, dass in einigen Fällen interstitielle Schichten zwischen den Pt- und Suboxidschichten erzeugt werden können, die Legierungen von Materialien enthalten können, die sich in den beiden Hauptschichttypen befinden.
Die Gesamtbeladung des Katalysatormaterials, einschließlich Pt, M und O, beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 mg/cm² und insbesondere mindestens 0,1 mg/cm². Die Gesamtbeladung des Katalysatormaterials ist vorzugsweise nicht mehr als 1 mg/cm². CO-Toleranz und Potenzial des Einsetzens der CO-Oxidation nehmen tendenziell mit der Beladung zu.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Der Katalysator wird vorzugsweise durch alternierendes Aufbringen von Schichten aus mindestens zwei unterschiedlichen Typen von Materialien hergestellt. Zu den Aufbringtechniken gehören Aufsputtern, Aufdampfen, kathodische Bogenbeschichtung, Laserablation, nasschemische Verfahren einschließlich elektrochemischer Verfahren, chemisches Aufdampfen, Verbrennungsaufdampfen und JVD^TM.
Ein bevorzugtes Verfahren ist Aufsputtern. Aufbringen der Suboxidschichten wird durch Aufbringen des gewählten Metalls in Gegenwart von substöchiometrischen Mengen an Sauerstoff bewirkt, das als Sputtergas verwendet wird, vorzugsweise gemischt mit Argon. Vor der Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise bestimmt, welches Ar/O-Verhältnis welche Oxidform des Materials bestimmt, das mit Pt aufgebracht werden soll. Beim reaktiven Sputtern ist ein Targetpotenzial eines Materials eine Funktion des Oxidationszustands der Oberfläche des Targets, wenn in einem konstanten Leistungsmodus gearbeitet wird. Alternativ kann in Argon ohne Sauerstoffgas ein Metalloxid-Target verwendet werden, indem eine RF-Stromversorgung verwendet wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur Fertigung von Membranelektrodenzusammenstellungen (MEAs) verwendet werden, die in elektrochemische Zellen eingebaut werden, wie sie in US-A-5,879,827 und US-A-5,879,828 beschrieben sind, wobei deren Lehren hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert werden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden vorzugsweise in Wasserstoffbrennstoffzellen verwendet.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können als Anoden- oder Kathodenelektroden verwendet werden, vorzugsweise jedoch als Anodenelektroden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können in Brennstoffzellen verwendet werden, die mit beliebigen elektrooxidierbaren Brennstoffen betrieben werden, wie Wasserstoff, Alkoholen einschließlich Methanol und Ethanol, Ketonen, Aldehyden, Ethern, Ammoniak, Hydrazin und dergleichen.
Bevorzugte Brennstoffzellen arbeiten mit Wasserstoff oder Methanol und am meisten bevorzugt Wasserstoff als Brennstoff.
Diese Erfindung ist in Brennstoffzellen brauchbar, insbesondere wenn CO-Toleranz vorteilhaft oder erforderlich ist.
Gegenstände und Vorteile dieser Erfindung werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, die in diesen Beispielen genannten speziellen Materialien und ihre Mengen sowie andere Bedingungen und Details sollten jedoch nicht als diese Erfindung unangemessen einschränkend angesehen werden.
Beispiele
In den folgenden Beispielen wurden die als Katalysatorträger verwendeten Mikrostrukturen nach dem Verfahren hergestellt, das in US-A-5,338,430 beschrieben ist, deren Lehren hier zum Zweck der Bezugnahme zitiert werden. Filme aus nanostrukturiertem Perylenrot (PR 149, American Hoechst Corp., Somerset, NJ, USA) auf Polyimidsubstraten wurden nach den Techniken, die in US-A-4,812,352 und US-A-5,039,561 beschrieben sind, durch thermisches Verdampfen und Vakuumtempern des organischen Pigments C.I. Pigment Red 149, d. h. N,N'-Di(3,5-xyly])perylen-3,4:9,10-bis(dicarboximid) hergestellt. Nach Aufbringen und Tempern wurden hochorientierte Kristallstrukturen mit großen Seitenverhältnissen, kontrollierbaren Längen von etwa 0,2 bis 2 Mikrometern, Breiten von etwa 0,03 bis 0,05 Mikrometern und Flächenzahldichten von ungefähr 30 Whiskern pro Quadratmikrometer gebildet, die im Wesentlichen normal zu dem Polyimidsubstrat orientiert waren. Diese Mikrostrukturen sind nichtleitend und trennen sich leicht von dem Polyimidsubstrat, wenn sie zu innenleitendem Membranmaterial gepresst werden, wie Nafion^TM (DuPont Chemicals, Wilmington, DE, USA, erhältlich von ElectroChem, Inc., Woburn, MA, USA; und Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI, USA).
In den folgenden Beispielen wurden Katalysatormetallbeschichtungen entweder auf den oben beschriebenen PR 149-Träger, auf einen optisch flachen Polyimid-Schauträger und/oder auf ein glasartiges Kohlesubstrat mit dem darauf angeordneten PR 149 Träger durch Sputteraufbringung unter Verwendung eines schematisch in 1 gezeigten Vakuumsystems angewendet. Die Vorrichtung bestand aus einem dreiquelligen Magnetron-Sputtersystem, das um den äußeren Umkreis einer zylindrischen Kammer angeordnet war, die eine sich drehende Trommel mit 38 cm (15 Inch) Durchmesser enthielt. Die Substrate wurden auf der Trommel angebracht und mit Geschwindigkeiten zwischen 1 und 8 UpM sequentiell an Positionen vor den Sputterquellen vorbei rotiert. Die Quellen waren so abgeschirmt, dass die Probe nicht gleichzeitig aus zwei beliebigen Flussmitteln beschichtet werden konnte. Als Vakuumpumpe wurde eine Varian AV8 Cryopumpe (Varian Associates, Inc., Lexington, MA, USA) verwendet, die mit einer Alactel 2012A Drehschieber-Grobpumpe (Alactel Vacuum Products, Hingham, MA, USA) ausgestattet war. Die Cryopumpe war durch eine Absperrklappe partiell von der Kammer isoliert. Der Druck wurde während des Aufbringens auf 0,28 Pa (2,1 Millitorr) gehalten, da die Sputtergasdurchflussgeschwindigkeit durch MKS Durchflussregler (MKS Instruments, Inc., Andover, MA, USA) geregelt wurde. Die verwendeten Sputtergase waren entweder Argon oder ein Argon/Sauerstoff-Gemisch. Die Regelung der Sauerstoffstöchiometrie wurde erreicht, indem das Argon/Sauerstoff-Durchflussverhältnis variiert wurde. Die Sauerstoffstöchiometrie konnte auch durch Messung des Targetpotenzials überwacht werden, das mit fester Leistung betrieben wurde. Das Targetpotenzial ist eine Funktion des Argon/Sauerstoff-Durchflussverhältnisses. Es wurden drei Inch-Targets (Target Materials, Inc., Columbus, OH, USA) verwendet, die aus 0,76 cm (0,3 Inch) Targetmaterial bestanden, das mit Indium an eine Kupferunterlage gebunden war. Im konstanten Leistungsmodus wurde für jede Aufbringung eine Advanced Energy MDX 500 Stromversorgung (Advanced Energy Industries, Inc., Fort Collins, CO, USA) verwendet. Bei den letzten beiden Rotationen war nur das Pt-Target aktiv, um so eine Pt-reiche Oberfläche zu liefern.
Die Messung der Katalysatorbeladung erfolgte durch ein einfaches gravimetrisches Verfahren nach dem Aufbringen. Die Masse einer Probe der nanostrukturierten Filmschicht mit Polyimidträger wurde mit einer digitalen Waage auf etwa ein Mikrogramm genau gemessen. Dann wurde die nanostrukturierte Schicht mit einem Papiertuch oder Leinentuch von dem Polyimidsubstrat abgewischt, und das Substrat wurde erneut gewogen. Weil eine bevorzugte Eigenschaft des nanostrukturierten Katalysatorträgers darin liegt, dass er leicht und vollständig auf die innenleitende Membran transferiert wird, wurde er auch leicht durch einfaches Wischen mit einem Tuch entfernt. Die Masse der Katalysatorträgerpartikel, ohne Pt, pro Flächeneinheit wurde auch auf diese Weise gemessen. Nanostrukturen zur Verwendung in der Anode (der Wasserstoffreaktionsseite der Brennstoffzelle) wurden wie in jedem folgenden Beispiel gezeigt hergestellt. Nanostrukturen zur Verwendung in der Kathode (der Sauerstoffreaktionsseite der Brennstoffzelle) wurden hergestellt, indem Pt unter Verwendung von Argonsputtergas auf PR 149 Nanostrukturen aufgebracht wurde. Die Katalysatorbeladung betrug 0,21 mg/cm².
Einige PR 149-Trägerkatalysatoren wurden zu Membranelektrodenanordnungen (MEAs) verarbeitet, um wie nachfolgend beschrieben in einer Brennstoffzelle getestet zu werden. Die MEAs wurden aus dem Trägerkatalysator, einer innenleitenden Membran (ICM) und Elektrodenstützmaterial wie folgt hergestellt.
Die verwendeten innenleitenden Membranen waren perfluorierte Sulfonsäurematerialien, speziell Nafion^TM-117 Membranen (DuPont Chemicals, Wilmington, DE, USA, erhältlich von ElectroChem, Inc., Woburn, MA, USA, und Aldrich Chemical Co., Inc., Milwaukee, WI, USA).
Die Nafion-Membran wurde vor Gebrauch vorbehandelt, indem sie nacheinander a) eine Stunde in siedendes Wasser, b) eine Stunde in siedendes 3% H₂O₂, c) eine Stunde in siedendes ultrareines H₂O, d) eine Stunde in siedende 0,5 M H₂SO₄, e) eine Stunde in siedendes ultrareines DI-H₂O getaucht wurden. Das Nafion wurde danach bis zur Verwendung in ultrareinem entionisiertem (DI)-Wasser aufbewahrt. Das Nafion wurde vor der Bildung einer MEA getrocknet, indem es 10 bis 20 Minuten bei 30°C zwischen mehrere Schichten sauberes Leinentuch gelegt wurde.
Jede MEA wurde nach einem statischen Pressverfahren hergestellt, das aus Transfer der katalysatorbeschichteten nanostrukturierten Elemente in die Nafion 117-Membran bestand, indem unter Vakuum bei 130°C und einem Druck von 160 MPa (11,6 Tonnen pro Quadrat-Inch) gepresst wurde. Zur Herstellung einer MEA mit 5 cm² aktiver Fläche durch ein statisches Pressverfahren wurden zwei 5 cm²-Quadratstücke der nanostrukturierten Elemente auf einem Polyimidsubstrat – eines für die Anode, eines für die Kathode – an jeder Seite der Mitte einer 7,6 cm × 7,6 cm Nafion 117-Membran angeordnet. Eine 50 Mikrometer dicke 7,6 cm × 7,6 cm Lage aus Polyimid wurde an jeder Seite des Sandwich aus katalysatorbeschichtetem Substrat/Nafion/katalysatorbeschichtetem Substrat angeordnet. Diese Zusammenstellung wurde zwischen zwei Füllplatten aus Stahl angeordnet und unter geringem Vakuum bei 130°C und mit einem Druck von 160 MPa (11,6 Tonnen pro Quadrat-Inch) mit einer Carver-Laborpresse (Carver Inc., Wabash, IN, USA) gepresst. Ein geringes Vakuum (weniger als etwa 2 Torr) wurde angelegt, um unmittelbar vor Anlegen des Maximaldrucks Luft aus dem Stapel teilweise zu entfernen. Die ursprünglichen 5 cm² Polyimidsubstrate wurden dann abgezogen, wodurch der Katalysator an der Oberfläche der Nafion-Membran haftend zurückblieb.
Beide Katalysatorelektroden der MEA wurden mit 0,4 cm (0,015'') dickem ELAT^TM Elektrodenstützmaterial (E-tek, Inc., Natick, MA, USA) bedeckt und in einem quadratischen 5 cm²-Loch zentriert, das passend zu der Katalysatorfläche aus einer 250 Mikrometer dicken, mit Teflon^TM beschichteten Fiberglasdichtung (The Furon Co., CHR Division, New Haven, CT, USA) geschnitten worden war. Das Elat Elektrodenstützmaterial wird als nur Kohle bezeichnet, d. h. es enthält keinen Katalysator.
Die Massenzusammensetzung wurde durch Verwendung von energiedispersiven analytischen Fluoreszenz- (EDAX)-Verfahren bestimmt. Die Messungen erfolgten mit einem Amway Rasterelektronenmikroskop mit einer Röntgendetektorgruppierung auf Siliciumbasis unter Verwendung von Tracor Northern Zählelektronik und -Software. Die verwendeten Proben wurden durch Aufbringung auf einem Schauträger oder aus Whiskern erhalten, die mit Dentalkleber von dem Substrat entfernt wurden. Der Elektronenstrahl des Rasterelektronenmikroskops erzeugt Röntgenstrahlen, wenn er auf die Proben auftrifft. Die Energie der Röntgenstrahlen hängt von der atomaren elektronischen Struktur des Materials ab, auf das sie treffen. Die Daten wurden aus Röntgenenergien zwischen 0 und 10 keV über ein Intervall von 100 Sekunden mit einem Feststrahlstrom erhalten. Anpassen der Daten, Subtrahieren des Hintergrunds, ein Verhältnis des Pt-La-Peaks (2,051 eV) und des Ru-La-Peaks (2,558 eV) ergab das Atomverhältnis des Massenmaterials.
Die Oberflächenstöchiometrie einer Katalysator aufbringung wurde durch Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) unter Verwendung eines Hewlett-Packard Modell 5950A ESCA Systems (Hewlett-Packard Co., Palo Alto, CA, USA) bestimmt, das mit einem Al K_α Monochromator ausgestattet war. XPS ist ein zerstörungsfreies Verfahren zur Bestimmung der elementaren Zusammensetzung der Oberfläche von Materialien, das auf der Messung der kinetischen Energie von photoemittierten Elektronen aus Atomkernniveaus durch Anregung mit weichen Röntgenstrahlen basiert. Die emittierten Elektronen können in verschiedenen Winkeln relativ zu der Probenoberfläche detektiert werden, jene, die mit Winkeln detektiert werden, die sich 0° nähern, zeigen die elementare Zusammensetzung, die der Oberfläche am nächsten ist, z. B. ungefähr die ersten 5 Å. Die verwendeten Proben kamen aus der Aufbringung auf einem Schauträger.
Die MEA wurde danach in einer Testzellenstation (Fuel Cell Technologies, Inc., Albuquerque, NM, USA) angebracht. Zu der Teststation gehörte eine variable elektronische Last mit separaten Anoden- und Kathodengashandhabungssystemen, um Gasdurchfluss, Druck und Feuchtigkeit zu regeln. Die elektronische Last und der Gasfluss waren computergeregelt.
Unter den folgenden Testparametern wurden Brennstoffzellenpolarisationskurven erhalten: Elektrodenfläche 5 cm; Zelltemperatur 75°C, Anodengasdruck (Überdruck) 62,0 kPa (9 psig); Anodengasdurchflussgeschwindigkeit 40–150 Standard- cm³/Min; Anodenanfeuchttemperatur 105°C; Kathodengasdruck ((Überdruck) 414 kPa (60 psig); Kathodendurchflussgeschwindigkeit 600 Standard-cm³/Min; Kathodenanfeuchttemperatur 65°C. Die Gasströme wurden angefeuchtet, indem das Gas durch Sprudelflaschen geleitet wurde, die auf den angegebenen Temperaturen gehalten wurden. Jede Brennstoffzelle wurde unter Wasserstoff- und Sauerstoffflüssen auf Betriebsbedingungen bei 75°C gebracht. Die Testprotokolle wurden nach 24 Betriebsstunden initiiert, und die folgenden Variablen wurden gemessen: Anodendruck, Anodenfluss, Kathodendruck, Kathodenfluss, Zelltemperatur und CO-Konzentration. Die Gasmischung aus H₂ und CO kam aus im Handel erhältlichen, vorgemischten Tanks (Oxygen Services, St. Paul, MN, USA). Die Tanks wurde mit einem Analysenzertifikat geliefert. Zu Vergleichszwecken wurde die Stromänderung, gemessen in einem potenziometrischen Scan mit 700 mV zwischen dem Betrieb mit H₂ und dem Betrieb unter einer CO-Belastung, als Maß für die Bestimmung der CO-Toleranz genommen. Die Begründung für 700 mV als Maß liegt darin, dass der Wert irgendwo zwischen dem kinetischen und dem Massentransportbereich der Polarisationskurve liegt. Daher ist der Wert. weniger anfällig für andere Artefakte in der MEA, die in nachteiliger Weise andere Bereiche der Kurve stärker beeinflussen können.
Zyklische Voltametrie (CV) mit CO-Oxidation in Form von CO-Strippen wurde durchgeführt, um die Fähigkeit der Katalysatormaterialien zu bestimmen, CO zu oxidieren. Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wurden die katalysatorbeschichteten nanostrukturierten Whisker wie oben beschrieben gezüchtet, außer dass das Polyimidsubstrat durch eine GC glasartige Kohleelektrode (Tokai Carbon, Japan) ersetzt wurde. Die glasartigen Kohleelektroden wurden in 1,0 M H₂SO₄-Lösung getestet, die als Elektrolytlösung gewählt wurde, um die Umgebung der Protonenaustauschmembranen auf Perfluorsulfonsäurebasis besser nachzuahmen. Die Tests wurden bei einer Temperatur von 80°C und unter atmosphärischem Druck durchgeführt. Für diese Experimente wurde ein Solartron 1280B (Solartron Ltd., GB) als Potenziostat verwendet. Der Aufbau bestand aus der Standardzellenkonfiguration mit 3 Elektroden unter Verwendung einer Arbeitselektrode mit einer Fläche von 0,95 cm². Die Bezugselektrode zur Messung der Potenziale war eine gesättigte Kalomelelektrode (SCE). In dem experimentellen Verfahren wurde die Zelle zuerst 15 Minuten lang mit N₂ gespült, um jeglichen Sauerstoff zu entfernen. Danach wurde 15 Minuten lang CO-Gas angewendet, um die Katalysatoroberfläche zu vergiften. Das CO-Gas wurde danach durch Stickstoff ersetzt, und der Potenziostat wurde verwendet, um eine Potenzialabtastung anzulegen und den Strom zu messen. Die Spannungsabtastgeschwindigkeit betrug 25 mV/s.
2 zeigt zyklische Voltametriekurven mit CO-Oxidation, die für Pt-, PtRuO_x- und PtMoO_x-Katalysatoren beobachtet wurden. Die PtRuO_x- und PtMoO_x-Kurven wurden auf die Pt-Kurve normalisiert, indem die Werte der betreffenden Kurve mit einem Skalierfaktor multipliziert wurden, so dass die Kurven am Pt-Oxid-Reduktionspeak (der in dieser Figur nicht zu sehen ist) den gleichen Wert hatten.
3 zeigt zyklische Voltametriekurven mit CO-Oxidation, die für PtTaO_x- und PtTa₂O₅-Katalysatoren beobachtet wurden. Die PtTaO_x- und PtTa₂O₅-Scans wurden wie oben beschrieben normalisiert.
In 2 zeigt der erfindungsgemäße PtMoO_x-Katalysator frühes Einsetzen der CO-Oxidation, die als abgegrenzter Vorpeak in der CV-Kurve erscheint. Im Vergleich dazu sind die CV-Kurven der Pt- und PtRuO_x-Vergleichskatalysatoren flach, haben eine Neigung von Null in dem gleichen Bereich und weiter bis zum Beginn des Pt-CO-Oxidationspeaks. Der Pt-CO-Oxidationspeak des PtRuO_x-Vergleichskatalysators ist gegenüber dem Pt-CO-Oxidationspeak des Pt-Katalysators um etwa 150 mV verschoben, während der Pt-CO-Oxidationspeak des PtMoO_x-Katalysators nur leicht verschoben war. Der erfindungsgemäße PtMoO_x-Katalysator liefert nach einem ganz anderen Mechanismus als der PtRuO_x-Katalysator verbesserte CO-Oxidation, d. h. durch ein frühes Einsetzen der CO-Oxidation anstatt durch eine Verschiebung des Pt-CO-Oxidationspeaks.
In 3 zeigt der erfindungsgemäße PtTaO_x-Katalysator auch frühes Einsetzen der CO-Oxidation, die als abgegrenzte Schulter in der CV-Kurve erscheint. Im Vergleich dazu zeigen die CV-Kurven des PtTa₂O₅-Vergleichskatalysators ein späteres Einsetzen der CO-Oxidation, das mit dem Pt-CO-Oxidationspeak assoziiert ist.
Beispiel 1
Die Testkatalysatoren dieses Beispiels bestanden aus Pt und Mo im Verhältnis 3:1, wie durch die Aufbringraten bestimmt und durch EDAX bestätigt wurde. während der Aufbringung der Katalysatormaterialien wurde die Mo-Targetleistung auf 100 Watt gehalten, und die Targetspannung betrug für den PtMo-Katalysator 390 Volt, für den Pt(MoO_x)-Katalysator 575 Volt und für den Pt(MoO₃)-Katalysator 675 Volt. Für jede Probe hatte die Hochglanzoberfläche wie aufgebracht ein Atomverhältnis Pt:Mo von ungefähr 6:1, bestimmt mittels XPS.
In 2 ist eine normalisierte zyklische Voltametriekurve mit CO-Oxidation für ein Pt(MoO_x)-Katalysatormaterial gezeigt.
CO-Oxidationsmessungen wurden mit jeder Probe in einer Brennstoffzelle unter Belastung mit der in Tabelle I angegebenen CO-Konzentration durchgeführt. Bei jeder Messung erfolgten fünf Scans, und angegeben ist der Mittelwert. Der statistische Gesamtfehler war weniger als ± 10 mA/cm². Tabelle I fasst die Ergebnisse dieser Messung zusammen. TABELLE 1

Stromänderung bei 700 mV (mA/cm²) aus der H₂-Polarisationskurve

CO-Konzentration (ppm) PtMo Pt (MoO_x) Pt (MoO₃)

55 –57 –10 –310

100 –163 –25 nicht getestet
Beispiel 2
Die Testkatalysatoren dieses Beispiels bestanden aus Pt und Ti im Verhältnis 3:1, bestimmt durch Aufbringraten.
Die Ti-Targetleistung wurde auf 100 Watt gehalten, und die Targetspannung war 414 Volt für PtTi, 434 Volt für Pt (TiO_x) und 474 Volt für Pt (TiO₂). Für jede Probe hatte die Hochglanzoberfläche wie aufgebracht ein Atomverhältnis Pt:Ti von 6:1, bestimmt mittels XPS.
CO-Oxidationsmessungen wurden mit jeder Probe in einer Brennstoffzelle unter Belastung mit der in Tabelle II angegebenen CO-Konzentration durchgeführt. Bei jeder Messung erfolgten fünf Scans, und angegeben ist der Mittelwert. Der statistische Gesamtfehler war weniger als ± 10 mA/cm². Tabelle II fasst die Ergebnisse dieser Messung zusammen. TABELLE II

Stromänderung bei 700 mV (mA/cm²) aus der H₂-Polarisationskurve

CO-Konzentration (ppm) PtTi Pt(TiO₂) Pt(TiO₂)

48 –298 –56 –60

100 nicht getestet –149 –250
Beispiel 3
In jedem der nachfolgend aufgeführten Fälle war das Atomverhältnis von Pt zu Ta 2:1, bestimmt durch die Aufbringraten. Die Ta-Targetleistung wurde auf 100 Watt gehalten, und die Targetspannung war 390 Volt für PtTa, 435 Volt für Pt(TaO_x) und 510 Volt für PtTa₂O₅. Für jede Probe hatte die Hochglanzoberfläche wie aufgebracht ein Atomverhältnis Pt:Ta von 6:1, bestimmt mittels XPS.
Normalisierte zyklische Voltametriekurven mit CO-Oxidation für die Pt(TaO_x)- und PtPa₂O₅-Katalysatormaterialien sind in 3 gezeigt.
CO-Oxidationsmessungen wurden mit jeder Probe in einer Brennstoffzelle unter Belastung mit der in Tabelle III angegebenen CO-Konzentration durchgeführt. Bei jeder Messung erfolgten fünf Scans, und angegeben ist der Mittelwert. Der statistische Gesamtfehler war weniger als ± 10 mA/cm². Tabelle III fasst die Ergebnisse dieser Messung zusammen. TABELLE III

Stromänderung bei 700 mV (mA/cm²) aus der H₂-Polarisationskurve

CO-Konzentration (ppm) PtTa Pt(TaO_x) PtTa₂O₅

55 –465 –20 –162

300 nicht getestet –85 –320
Beispiel 4
Weitere Beispiele unter Verwendung von erfindungsgemäßem PtWO_x-Suboxidkatalysatormaterial zeigten ein frühes Einsetzen der CO-Oxidation.
Verschiedene Modifikationen und Veränderungen dieser Erfindung ergeben sich Fachleuten von selbst, ohne den Schutzumfang dieser Erfindung zu verlassen, und es sei darauf hingewiesen, dass diese Erfindung auf die beschriebenen veranschaulichenden Ausführungsformen nicht übermäßig eingeschränkt sein soll.

Claims

Brennstoffzellenelektrodenkatalysator, umfassend alternierende Schichten eines ersten Katalysatormaterials, das Pt enthält, und eines zweiten Katalysatormaterials, das mindestens ein Suboxid eines zweiten Metalls ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Gruppe IIIb-Metallen, Gruppe IVb-Metallen, Gruppe Vb-Metallen, Gruppe VIb-Metallen und Gruppe VIIb-Metallen enthält, wobei das Suboxid eines zweiten Metalls die Formel MO_x hat, wobei das zweite Metall M einen oder mehrere stöchiometrische Oxidationszustände MOn hat, wobei n eine oder mehrere positive rationale Zahlen ist, wobei x nicht gleich irgendeinem n ist und wobei x kleiner als das größte n ist.
Katalysator nach Anspruch 1, umfassend alternierende Schichten des ersten Katalysatormaterials, des zweiten Katalysatormaterials und eines dritten Katalysatormaterials, das Ru enthält.
Katalysator nach Anspruch 2, wobei Schichten des zweiten Katalysatormaterials und des dritten Katalysatormaterials nicht nebeneinander liegen, sondern Schichten des ersten Katalysatormaterials zwischengeschoben sind.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei sich x von irgendeinem n um 5% oder mehr unterscheidet.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das zweite Metall aus der Gruppe bestehend aus Ti, Ta, W und Mo ausgewählt ist.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator einen Vorpeak der CO- Oxidation aufweist, der bei einem niedrigeren Potenzial als demjenigen des Pt-CO-Oxidationspeaks liegt.
Katalysator nach Anspruch 6, wobei der Vorpeak durch zyklische Voltametrie mit CO-Strippen gezeigt wird, die unter den Bedingungen 80°C, Umgebungsdruck und 25 mV/s Scangeschwindigkeit durchgeführt wird.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, der eine Vorschulter der CO-Oxidation aufweist, die bei einem niedrigeren Potenzial als demjenigen des Pt-CO-Oxidationspeaks liegt.
Katalysator nach Anspruch 8, wobei die Vorschulter durch zyklische Voltametrie mit CO-Strippen gezeigt wird, die unter den Bedingungen 80°C, Umgebungsdruck und 25 mV/s Scangeschwindigkeit durchgeführt wird.
Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator ein frühes Einsetzen der CO-Oxidation zeigt, das bei einem Potenzial unter demjenigen des Pt-CO-Oxidationspeaks liegt.
Katalysator nach Anspruch 10, wobei das frühe Einsetzen durch zyklische Voltametrie mit CO-Strippen gezeigt wird, die unter den Bedingungen 80°C, Umgebungsdruck und 25 mV/s Scangeschwindigkeit durchgeführt wird.
Katalysator nach Anspruch 11, wobei das frühe Einsetzen durch eine positive Steigung der Voltametriekurve in dem Bereich zwischen dem Punkt der H₂-Entwicklung und einem Punkt, der 140 Millivolt positiver als die Bezugselektrode (gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE)) ist, gezeigt wird.
Katalysator nach Anspruch 12, wobei das frühe Einsetzen durch eine positive Steigung der Voltametriekurve in dem Bereich zwischen dem Punkt der H₂-Entwicklung und einem Punkt, der 110 Millivolt positiver als die Bezugselektrode (gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE)) ist, gezeigt wird.
Katalysator nach Anspruch 13, wobei das frühe Einsetzen durch eine positive Steigung der Voltametriekurve in dem Bereich zwischen dem Punkt der H₂-Entwicklung und einem Punkt, der 80 Millivolt positiver als die Bezugselektrode (gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE)) ist, gezeigt wird.
Katalysator nach Anspruch 14, wobei das frühe Einsetzen durch eine positive Steigung der Voltametriekurve in dem Bereich zwischen dem Punkt der H₂-Entwicklung und einem Punkt, der 50 Millivolt positiver als die Bezugselektrode (gesättigte Kalomel-Elektrode (SCE)) ist, gezeigt wird.
Brennstoffzellenelektrode, umfassend den Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15.
Brennstoffzellenelektrode nach Anspruch 16, wobei die Brennstoffzellenelektrode eine Wasserstoff-Brennstoffzellenelektrode ist.
Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 15, umfassend alternierende Schichten eines ersten Katalysatormaterials, das Pt enthält, und eines zweiten Katalysatormaterials, das mindestens ein Suboxid eines zweiten Metalls enthält, umfassend alternierende Schritte des Aufbringens des ersten Katalysatormaterials und des Aufbringens des zweiten Katalysatormaterials auf einem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Schritte des Aufbringens Verfahren umfassen, die unabhängig aus der Gruppe bestehend aus Aufsputtern, Aufdampfen, kathodische Bogenbeschichtung, Laserablation und nasschemischen Verfahren ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Schritte des Aufbringens des zweiten Katalysatormaterials das Aufbringen des zweiten Metalls in Anwesenheit von substöchiometrischen Mengen an Sauerstoff umfassen.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei die Schritte des Aufbringens das Verfahren des Aufsputterns umfassen.