DE60101797T2 - Herstellungsverfahren von niedertemperatur- brennstoffzellenelektroden - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung einer Elektrode, deren wichtigste Komponenten aus einem Edelmetallkatalysator und einem protonenleitenden Polymer bestehen. Derartige Elektroden werden unter anderem in Brennstoffzellen verwendet, welche eine protonenleitende Polymermembran als Elektrolyt (SPFC, Solid Polymer Fuel Cell, Festpolymer-Brennstoffzelle) enthalten. Eine Brennstoffzelle dieser Art kann auf saubere, geräuscharme und wirkungsvolle Weise chemische Energie in elektrische Energie und Wärme umwandeln. Mögliche Anwendungen sind unter anderem elektrische Fahrzeuge, Wärme/Stromerzeugung in einer Größenordnung von 1 bis 250 kW und tragbare Geräte.
  • Eine derartige Brennstoffzelle weist zwei Elektroden auf, eine Anode und eine Kathode, an welchen jeweils ein Brennstoff oxidiert und ein Oxidationsmittel reduziert wird. Der verwendete Brennstoff kann Wasserstoff, ein Wasserstoff enthaltendes Gas oder ein organisches Gemisch, beispielsweise Methanol, sein. Das verwendete Oxidationsmittel ist normalerweise atmosphärischer Sauerstoff.
  • Die optimale Betriebstemperatur einer Niedertemperatur-Brennstoffzelle, die auf einem protonenleitenden Polymer basiert, liegt bei ungefähr 60 bis 80°C. Die Mehrheit der aktiven Elektroden für die Oxidation von Wasserstoff und die Reduzierung von Sauerstoff bei derartigen Temperaturen und in einem sauren Medium enthält Platin als katalytisch aktives Material. Wasserstoff enthaltende Gase, welche durch die Reaktion eines Kohlenwasserstoffs in einem so genannten Reformer hergestellt werden, enthalten außerdem zusätzlich zu Wasserstoff unter anderem Kohlendioxid und Kohlenmonoxid. Insbesondere Kohlenmonoxid weist sehr ungünstige Auswirkungen auf die Reaktionsfähigkeit von Platin für die elektrochemische Umwandlung von Wasserstoff in Protonen auf. Ein Katalysator, der ein Gemisch aus Platin und einem zweiten Metall enthält, beispielsweise Ruthenium oder Molybdän, weist im Allgemeinen eine höhere Reaktionsfähigkeit bezüglich der elektrochemischen Oxidation von Wasserstoff in kohlenmonoxidhaltigen Gasen, als auf Platin basierende Katalysatoren auf. Im Hinblick auf die Reduzierung von Sauerstoff ist bekannt, dass Katalysatoren, die aus einem Gemisch aus Platin und einem zweiten Metall bestehen, beispielsweise Chrom oder Nickel, eine stärkere Reaktionsfähigkeit aufweisen können als Katalysatoren, die nur auf Platin basieren.
  • Zur wirkungsvollen Verwendung teurer Edelmetalle bei Elektroden für Brennstoffzellen ist es äußerst wichtig, dass das Oberflächen-/Massenverhältnis des verwendeten Edelmetalls so hoch wie möglich ist. Dies wird dadurch erreicht, dass das Edelmetall aus einer Lösung auf ein Trägermaterial auf derart kontrollierte Weise aufgebracht wird, dass der Kristallitdurchmesser ungefähr 2 bis 4 nm beträgt. Wegen der erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit ist das verwendete Trägermaterial im Allgemeinen Kohlenstoff. Wenn ein Kohlenstoff mit einer großen Oberfläche pro Masseneinheit verwendet wird, ist es möglich eine beachtliche Menge Edelmetall pro Volumeneinheit Kohlenstoff aufzutragen. Verbreitet verwendete Trägermaterialien sind Vulcan® XC-72, ein Kohlenstoffpulver mit einer BET-Oberfläche von ungefähr 250 m2/g, Shawinigan Acetylene Black, ein Kohlenstoffpulver mit einer BET-Oberfläche von ungefähr 80 m2/g, und Black Perls, ein Kohlenstoffpulver mit einer BET-Oberfläche von ungefähr 1.475 m2/g.
  • Die Forderung nach einer hohen elektrochemischen Reaktionsrate pro katalytischer Oberflächeneinheit bedeutet, dass die katalytische Oberfläche ohne weiteres für die gasförmigen Reaktanden und für Protonen und Elektronen zugänglich ist. Darüber hinaus muss es im Falle der Sauerstoffreduzierungsreaktion möglich sein, das produzierte Wasser auf wirkungsvolle Weise zu entsorgen, um folglich die Zugänglichkeit zu Sauerstoff hoch zu halten. Damit die gasförmigen Reaktanden eine gute Zugänglichkeit haben, muss die Elektrode eine gewisse Porosität aufweisen, welche bei gut funktionierenden Festpolymer-Brennstoffzellen in der Größenordnung von 50% liegt. Um eine ausreichend hohe Protonenleitfähigkeit zu erzielen, werden normalerweise Elektroden verwendet, die zusätzlich zu Platin auf Kohlenstoff außerdem dasselbe protonenleitende Polymer enthalten wie dasjenige, das zur Herstellung der elektrolytischen Membran verwendet wird. Der Prozentsatz des protonenleitenden Polymers darf nicht zu hoch sein, weil die elektronische Leitfähigkeit und die Gaszugänglichkeit in dem Maße abnehmen, wie der Gehalt an protonenleitendem Polymer zunimmt. Im Allgemeinen ist eine Konzentration von protonenleitendem Polymer von 10 bis 50%, insbesondere von 20 bis 30%, basierend auf dem Trockengewicht geeignet.
  • Eine Elektrode für Festpolymer-Brennstoffzellen (SPFC) besteht grob aus zwei unterschiedlichen Schichten: einer dünnen katalytischen Schicht, ungefähr 5 bis 20 μm dick, in welcher die eigentliche elektrochemische Reaktion stattfindet, und einer dicken porösen Schicht, ungefähr 100 bis 300 μm dick, welche als Elektrodenträger bezeichnet wird. Die Funktion dieser dicken Schicht besteht darin, das Gas auf Elektrodenabschnitten zu verteilen, die nicht einem Gaskanal gegenüberliegen, Elektronen in seitlicher Richtung zu führen und einen wirkungsvollen Wassertransport von und zu der Elektrode zu sichern.
  • Die katalytische Schicht kann entweder auf den Elektrodenträger oder auf die elektrolytische Membran aufgebracht werden. Unterschiedliche Techniken zum Aufbringen sind bekannt, darunter Atomisieren, Siebdruck und Beschichten. Um diese Techniken ausnutzen zu können, müssen die das Edelmetall enthaltenden Kohlenstoffpartikel und das protonenleitende Polymer in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert sein. Diese Dispersion wird als Tinte bezeichnet. Die gesamte Dispersion muss eine Rheologie aufweisen, welche es ermöglicht, dass die Tinte in den verwendeten Herstellungsgeräten verarbeitet werden kann. Darüber hinaus müssen die Lösungsmittel innerhalb eines praktikablen Zeitrahmens verdunsten. Eine zu schnelle Verdunstung führt zu einer veränderten Rheologie während der Elektrodenherstellung, mit der Auswirkung, dass die Herstellung von Elektroden nicht reproduzierbar ist. Darüber hinaus führt eine zu schnelle Verdunstung zu einer Ansammlung von festen Tintenbestandteilen, wodurch der Herstellungsprozess unterbrochen wird. Es muss allerdings möglich sein, die verwendeten Lösungsmittel bei einer Temperatur von höchstens 150°C mit einer angemessenen Geschwindigkeit zu entfernen, innerhalb höchstens einer Stunde. Oberhalb dieser Temperatur von 150°C finden Veränderungen in dem protonenleitenden Polymer in der Elektrode statt, wodurch die Protonenleitfähigkeit in der Elektrode abnimmt.
  • Um eine gut dispergierte Elektrodentinte zu erhalten, werden häufig Zusätze wie Bindemittel oder oberflächenaktive Substanzen verwendet. Die Funktion einer oberflächenaktiven Substanz besteht darin, jegliche Abstoßungen zwischen der Oberfläche der aufgelösten Partikel und dem Dispersionsmedium zu reduzieren, um auf diese Weise eine stabile Dispersion zu erhalten. Ein Bindemittel ist im Allgemeinen eine Komponente, deren Wirkung in der Erhöhung der Viskosität liegt.
  • Beispiele von Komponenten, welche die Wirkung der Viskositätserhöhung aufweisen, sind Carboxymethylcellulose, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und andere Polymerzusammensetzungen. Als eine Auswir kung der Polymereigenschaft derartiger Zusammensetzungen, welche die Viskosität erhöhen, sind diese Zusammensetzungen nicht nur Bestandteil der Elektrodentinte, sondern auch der endgültigen Elektrode. Diese Komponente ist dann nicht nur ein Elektrodenbestandteil, welcher keine Funktion für die endgültige Elektrode aufweist, sondern durch das Zusammenwirken mit der Edelmetalloberfläche in der aktiven Phase, kann eine derartige Komponente außerdem eine ungünstige Auswirkung auf die elektrochemische Reaktionsfähigkeit der Elektrode haben. Dies führt zu einer reduzierten Leistung pro Oberflächeneinheit der Elektrode.
  • Die US-Patentschrift 5,330,860 im Namen von W. Grot et al. lehrt, dass das für die Elektrode erforderliche protonenleitende perfluorierte Sulfonsäurepolymer, wie z.B. Nafion®, als ein Bindemittel in der Elektrodentinte dienen kann. Als Ergebnis wird das Hinzufügen einer zusätzlichen, die Viskosität erhöhenden Komponente überflüssig. Gemäß dem genannten Patent ist das verwendete Lösungsmittel Ether, vorzugsweise 1-Methoxy-2-Propanol. Ein derartiges Lösungsmittel weist jedoch bei Raumtemperatur einen zu hohen Dampfdruck auf, nämlich genau 12 mbar, weswegen die Viskosität der Elektrodentinte während des Herstellungsprozesses der Elektrode Veränderungen unterliegt. Eine derartige Etherzusammensetzung hat außerdem gesundheitsschädliche Auswirkungen.
  • Eine interessante Alternative für die Verwendung von einem Kohlenwasserstoff, wie z.B. 1-Methoxy-2-Propanol, ist Wasser. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel in einer Elektrodentinte ist in der US-Patentschrift 5,716,437 im Namen von Denton et al. beschrieben. Wasser hat überhaupt keine Wirkung auf die Gesundheit und wäre, wenn es geeignet ist, das ideale Lösungsmittel für die Herstellung von Elektroden. Wasser weist jedoch bei Raumtemperatur einen zu hohen Dampfdruck auf, nämlich genau 17 mbar. Deswegen verändert sich die Viskosität der Elektrodentinte während des Herstellungsprozesses. Darüber hinaus ist es sehr schwierig, hydrophobe Oberflächen zu bedrucken, welche die Elektrodenträgeroberflächen mit einer auf Wasser basierenden Tinte einschließen, welche am häufigsten zur Verwendung in einer Festpolymer-Brennstoffzelle eingesetzt werden.
  • Eine Elektrodentinte, die aus zwei unvermischbaren Komponenten besteht, ist in der EP-A-0 945 410 beschrieben. Eine der Komponenten ist eine Tinte, welche den Katalysator mit dem leitenden Polymer (Ionomer) in einem polaren Lösungs mittel enthält, wie z. B. einem Alkohol oder Diol, beispielsweise Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin oder Hexylenglykol. Die andere Komponente ist eine Tinte, die einen Katalysator ohne Ionomer in einem unpolaren Lösungsmittel enthält, wie z. B. Fettsäureester, beispielsweise Methyldodekanoat. Nachdem sich die zwei Tinten verbunden haben, wird eine Elektrode mit einer inhomogenen Mikrostruktur hergestellt, wobei die Inhomogenität dazu dient, den Gastransport in der katalytischen Schicht zu verbessern und demzufolge die Leistung der Brennstoffzelle zu erhöhen. Das Verfahren gemäß der EP-A-0 945 910 ist allerdings arbeitsintensiv, und darüber hinaus ist die Elektrodenleistung noch nicht vollständig zufriedenstellend.
  • Ein Verfahren zur Elektrodenherstellung, bei dem als Ausgangsmaterial eine kolloidale Lösung des Polymers verwendet wird, wird von M. Uchida et al. in „New Preparation Method for Polymer-Electrolyte Fuel Cells, J. Electrochem. Soc. 142 (1995), Seiten 463 bis 468, beschrieben. Propandiol wird von Uchida et al. als ein ungeeignetes Lösungsmittel angesehen, weil es nicht möglich ist, darin Polymerkolloide zu bilden, da die dielektrische Konstante von Propandiol zu hoch ist.
  • Die vorliegende Erfindung löst die vorstehend beschriebenen Probleme des Standes der Technik. Überraschenderweise ist herausgefunden worden, dass eine homogene Elektrode auf sehr geeignete Weise erzielt werden kann, indem eine auf Alkandiol, insbesondere 1,2-Propandiol (Propylenglykol), basierende Elektrodentinte verwendet wird, die gegenbenenfalls mit damit mischbaren Lösungsmitteln gemischt wird, wobei diese Elektrode darüber hinaus einfacher hergestellt werden kann und/oder eine bessere Leistung, als die bis heute bekannten Elektroden für Brennstoffzellen aufweist. In dem nun folgenden Text wird immer auf 1,2-Propandiol Bezug genommen, aber weitere Alkandiole, insbesondere C3 – C4 - Alkandiole, wie z. B. 1,3-Propandiol, 1,2- und 1,3-Butandiol und Diethylenglykol, können ebenfalls verwendet werden. Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren für die Herstellung einer Elektrode unter Verwendung einer Elektrodentinte, welche die üblichen, vorstehend erläuterten Bestandteile enthält, insbesondere einen Kohlenstoffträger oder einen anderen geeigneten Träger mit einem oder mehreren Katalysatormetallen, die ggf. daran gebunden sind, und einem ionenleitenden Polymer, wobei das Lösungsmittel mindestens teilweise aus einem Alkandiol besteht, vorzugsweise 1,2-Propandiol. Die Erfindung betrifft außerdem die Elektroden und Brennstoffzellen oder Kondensatoren, die durch dieses Verfahren erhalten werden können. Die Erfindung wird in den nachflogenden Ansprüchen ausführlicher beschrieben.
  • Das Lösungsmittel der Elektrodentinte besteht aus diesem Grund aus mindestens 3% eines Alkandiols. Bei einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung enthält die Tintenflüssigkeit außerdem Wasser, beispielsweise 80 bis 96% Wasser, und 4 bis 20% 1,2-Propandiol. Die Flüssigkeit kann jedoch ebenso ein Gemisch aus Alkandiolen oder aus einerseits Alkandiolen und andererseits weiteren polaren Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Alkoholethern, Ethern, Estern, Amiden oder Sulfoxiden, sein, vorzugsweise mit mindestens 50%, insbesondere mindestens 70% Alkandiol. Die Flüssigkeit kann außerdem vollständig aus Alkandiol bestehen.
  • Der bei Raumtemperatur sehr niedrige Dampfdruck des 1,2-Propandiols von 0,2 mbar stellt sicher, dass kein 1,2-Propandiol in erfassbaren Mengen während der Verwendung einer Elektrodentinte verdampft, welche 1,2-Propandiol als Lösungsmittel enthält. Die Viskosität und Verarbeitbarkeit einer derartigen Tinte bleibt demzufolge über einen längeren Zeitraum von einigen Stunden konstant. Darüber hinaus kann diese Zusammensetzung bei erhöhten Temperaturen, 80 bis 90°C, innerhalb eines Zeitrahmens von einigen Minuten auf geeignete Weise entfernt werden, weswegen die endgültige Elektrode weiterverarbeitet werden kann. 1,2-Propandiol ist hinsichtlich möglicher schädlicher Auswirkungen auf die Gesundheit ein akzeptables Gemisch. Die Giftigkeit von 1,2-Propandiol ist gering; es wird außerdem für die Herstellung von Lebensmitteln und dermatologischen Produkten verwendet. Wegen seines sehr geringen Dampfdrucks kann das Einatmen in einfacher Weise verhindert werden. Schließlich ist die Polarität der Zusammensetzung derart, dass auf 1,2-Propandiol basierende Tinte sowohl auf hydrophobe als auch auf hydrophile Oberflächen einfach aufgetragen werden kann. Hydrophobe Oberflächen, wie z. B. Elektrodenträger, können demzufolge ohne zu großen Druck unter Verwendung einer Elektrodentinte bedruckt werden, die auf 1,2-Propandiol basiert. Darüber hinaus kann die elektrolytische Membran, welche herkömmlicherweise hydrophil ist, ebenfalls unter Verwendung der erfindungsgemäßen Elektrodentinte bedruckt werden. Im Allgemeinen findet das Anschwellen der Membran während des Aufbringens von Elektroden auf eine elektrolytische Membran statt. Dieses Anschwellen führt zu der Elektrode, und die Elektroden-/Membrangrenzfläche gerät unter Spannung. Die Adhäsion der Elektrode an der Membran wird durch dieses Anschwellverhalten ungünstig be einträchtigt. Darüber hinaus entstehen kleine Risse in der Elektrode selbst, welche eine ungünstige Auswirkung auf den elektrischen Kontakt zwischen den Elektrodenpartikeln haben. Der Anschwellgrad hängt von dem Lösungsmittel ab. Gemäß der in der Zeitschrift Polymer, Band 21, (1980), Seite 433, veröffentlichten Untersuchung von R.S. Yeo ist das Löslichkeitsparameter das für die Bestimmung dieses Anschwellgrades wichtigste Parameter. Gemäß dieser Untersuchung müsste der Löslichkeitsparameter für ein minimales Anschwellen nahezu 0 betragen, und maximales Anschwellen findet für Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 10 ((cal/cm –3)0,5) statt. Gemäß der Untersuchung sollte 1,2-Propandiol ein Anschwellen hervorrufen, das mit dem von primären Alkoholen, wie z.B. 1-Propanol und Ethanol vergleichbar ist. In der Praxis wurde jedoch herausgefunden, dass eine Membran überhaupt nicht nach dem Absorbieren von 1,2-Propandiol anschwillt, was von extrem wichtiger Bedeutung bei der Herstellung von dimensionsstabilen Elektroden ist, wenn diese direkt auf die Membran aufgetbracht werden. In diesem Fall wurde die Längenausdehnung eines rechteckigen Stückes Membran als ein Maß für das Anschwellen genommen. Während die Ausdehnung in Wasser 10% beträgt und diejenige in 1-Propanol 18%, beträgt die Ausdehnung in 1,2-Propandiol 0%.
  • Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf eine an sich bekannte Weise durchgeführt werden. Das Kohlenstoffpulver wird mit 5 bis 60% (m/m), insbesondere 10 bis 45% (m/m), von mindestens einem Platinmetall, vorzugsweise Platin selbst, beladen bzw. beschichtet. Ein zweites Metall, wie z.B. Ruthenium oder Molybdän, oder Chrom, Nickel, Palladium, Kobalt oder Iridium kann dem in einer Menge von 0,1 bis 75% (m/m), basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysatormetalls, hinzugefügt werden. Die erforderliche Menge des protonen- oder ionenleitenden Polymers, insbesondere eines Polymers, welches Perfluoralkylsulfonsäuregruppen (-CnF2nSO3H) enthält, wird dem hinzugefügt, beispielsweise 10 bis 40% (m/m), basierend auf dem Kohlenstoff-/Katalysatorgemisch. Vor oder nach dem Hinzufügen des Polymers oder vorzugsweise zur selben Zeit wie das Polymer wird das Lösungsmittel hinzugefügt, beispielsweise in einer Menge, welche zu einem Katalysator mit Feststoffanteil von 0,1 bis 2 g/ml führt, insbesondere 0,5 bis 1,0 g/ml. Falls erforderlich können ein oder mehrere Dispersionsschritte durchgeführt werden. Die Tinte in flüssiger oder pastöser Form wird dann auf eine bekannte Weise entweder auf einen Elektrodenträger als eine Schicht, welche eine Dicke von 2 bis 50 μm, insbesondere 4 bis 30 μm, aufweist, oder auf eine Elektrolytschicht aufgebracht, wonach eine Trocknung bei einer Temperatur von 75 bis 150°C durchgeführt wird. Die Elektrolytschicht oder der Elektrodenträger wird danach normalerweise mittels Erwärmen (75 bis 150°C) und ggf. unter Druck (2 bis 100 bar) aufgetragen. Eine Superkondensatorelektrode kann auf vergleichbare Weise unter der Voraussetzung hergestellt werden, dass das Substrat dann gewöhnlich aus einem elektronenleitenden Film oder Schaum besteht.
  • Der Vergleich der Leistung einer in der EP 0 945 910 A2 beschriebenen inhomogenen Elektrode, d.h. 540 mV bei einer Stromdichte von 500 mA/cm2, mit der Leistung einer homogenen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, d. h. 600 mV bei einer Stromdichte von 500 mA/cm2, die unter identischen Brennstoffzellenbedingungen erhalten wurde, zeigt, dass die homogene Elektrode gemäß der Erfindung vorzuziehen ist.
  • Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung von auf 1,2-Propandiol basierenden Elektrodentinten und zeigen, dass Brennstoffzellen, die unter Verwendung dieser Elektrodentinte hergestellt werden, Leistungen aufweisen, die mit denjenigen von Brennstoffzellen vergleichbar sind, die unter Verwendung von Elektrodentinten hergestellt worden sind, die Wasser als Lösungsmittel enthalten. Die Brennstoffzellentests wurden unter den nachfolgenden Testbedingungen ausgeführt:
    Brennstoffart: Wasserstoff
    Oxidationsmittelart: Luft
    Druck: 1,5 oder 1,0 bar
    Stromdichte: 470 mA/cm2
    Strömungsart: Gegenströmung
    Zelltemperatur: 65°C
    Benetzungstemperatur: 65°C
    Wasserstoff/Luftreaktanden-Stöchiometrie 1,5/2,0
  • Bei allen Beispielen betrug die getestete Elektrodenoberfläche 7 cm2. Allerdings wurde die Herstellung außerdem bis zu Oberflächen von 310 cm2 ausgeführt, ohne dass in dieser Größenordnung die Elektrodenbeladung inhomogen wurde. Die verwendeten Elektrodenträger waren alle vom zweiseitigen oder einseitigen ETEK-Elat Typ. Diese Elektrodenträger bestehen aus einem Kohlenstoffgewebe mit einer mikroporösen hydrophoben Schicht auf einer oder auf zwei Seiten. Auf diese Schicht kann Tinte gut aufgetragen werden, ohne dass die Elektrodentinte tief in die gesamte Struktur eindringt. Das tiefe Eindringen der Elektrodentinte weist eine ungünstige Auswirkung auf den Sauerstofftransport zu dem elektrochemischen aktiven Bereich der Brennstoffzellenkathode auf. Es führt außerdem zu unzureichender Nutzung des Edelmetall enthaltenden Katalysators. Dieses Problem kann jedoch auftauchen, wenn Elektrodenträger verwendet werden, die auf makroporösem Graphitpapier basieren, wie von Toray vertrieben. Dieses Graphitpapier kann anschließend an einen Schritt, in welchem es hydrophob gemacht wird, als Elektrodenträger in einer Festpolymer-Brennstoffzelle (SPFC) verwendet werden. Das beschriebene Problem kann gelöst werden, indem der Elektrodentinte Wasser hinzugefügt wird. Auf diese Weise ist eine Elektrodentinte, in welcher die Flüssigkeit zu 90 % aus Wasser und zu 10 % aus 1,2-Propandiol besteht, äußerst gut zum Aufbringen von Elektroden auf Elektrodenträger geeignet, ohne dass die Tinte tief in den Elektrodenträger eindringt. Es wurde außerdem herausgefunden, dass eine Flüssigkeit, die zu 5 % aus Propandiol und zu 95 % aus Wasser besteht, extrem gut geeignet ist. Ein Nachbehandlungsschritt ist erforderlich, um eine Haftung dieser Elektrode an dem hydrophoben Graphitpapier zu erhalten, wobei dieser Nachbehandlungsschritt im Wesentlichen aus einer einstündigen Wärmebehandlung bei 130°C besteht. Zur Erzielung von optimaler Brennstoffzellenleistung muss die Elektrode mit einer Nafion®-Lösung imprägniert werden, die überwiegend aus Wasser besteht.
  • Beispiel 1
  • Eine für Siebdruck auf einer elektrolytischen Membran oder auf einem Elektrodenträger geeignete Elektrodentinte wird wie folgt hergestellt. 16 g Heptan wird einer Menge von 2,0 g von 40%-igem (m/m) Pt/Vulcan® XC72 hinzugefügt. Das Ganze wird gut gemischt bis sich ein dispergiertes Gemisch bildet. Das Heptan verdunstet unter einem leichten Strom von Stickstoff. Eine Menge von 9,6 g einer 5%-igen Nafion®-Lösung, erhältlich von DuPont oder Solution Technology Inc., wird bei Raumtemperatur bis zum trockenen Zustand verdunstet. 9,6 g Methanol wird dem zu trockenem Zustand verdunsteten Nafion® hinzugefügt und das Gemisch wird dann 20 Minuten lang in einem Ultraschallbad behandelt, falls erforderlich bei einer erhöhten Temperatur von beispielsweise 60°C. Danach wird 1 g 1,2-Propandiol hinzugefügt. Das Methanol verdunstet bei 60°C in einem Vakuumrotationsverdampfer, bis kein weiteres Destillat mehr aufgefangen wird. Der Rückstand wird mit 1,2-Propandiol zu einer Endkonzentration von 7,5%-igem Nafion® in 1,2-Propandiol verdünnt, was einer 6,4 g Lösung entspricht. 2,0 g von 40%-igem Pt-auf-Vulcan® wird diesen 6,4 g von 7,5%-igem Nafion® in 1,2-Propandiol hinzugefügt. Das daraus resultierende Gemisch wird zwei Minuten lang bei 100°C erwärmt, gefolgt von einem einminütigen Dispersionsschritt. Nach dem Abkühlen, beispielsweise in einem Kühlschrank, ist die Tinte gebrauchsfertig.
  • Beispiel 2
  • Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Tinte wird mittels Siebdruckverfahren auf einer DEK 247 Siebdruckmaschine auf einen Elektrodenträger aufgebracht, der von E-TEK Inc. mit der Bezeichnung "single-sided ELAT-electrode-Carbon only" bezogen wurde. Nach dem Aufbringen der Elektrode auf den Elektrodenträger wurde die Tinte drei Minuten lang bei 90°C unter inerten Bedingungen (Stickstoffatmosphäre) getrocknet. Eine siebbedruckte Elektrode wurde danach mittels eines Heißpressschrittes (130°C, 40 kg/cm2) auf zwei Seiten einer 50 μm dicken elektrolytischen Membran des Typs Aciplex-S1002, bezogen von Asahi Chemical, aufgetragen. Die folgendermaßen erhaltene Brennstoffzelle wies eine Platinbeladung bzw. -beschichtung von ungefähr 0,3 mg/cm2 auf beiden Elektroden auf. Die daraus resultierende Brennstoffzelle wurde unter den vorstehend beschrieben Bedingungen getestet. Die Strom-/Spannungskurve dieser Zelle ist in 1 dargestellt und die Spannung bei einer gegebenen Stromdichte, verglichen mit der Zeit, ist in 2 dargestellt.
  • Beispiel 3
  • Die gemäß Beispiel 1 hergestellte Tinte wurde mittels Siebdruckverfahren auf einer DEK 247 Siebdruckmaschine auf beiden, genau gegenüberliegenden Seiten einer protonenleitenden Membran des Typs Nafion® 115, bezogen von DuPont de Nemours Inc., aufgetragen. Nach dem Aufbringen der Elektrode auf die elektrolytische Membran wurde die Tinte drei Minuten lang bei 90°C unter inerten Bedingungen (Stickstoffatmosphäre) getrocknet. Die daraus resultierende Membran/Elektrodenkombination wurde 24 Stunden lang in 0,1 M H2SO4 gelagert, um 1,2-Propandiol aus der Membran zu entfernen. Ein von E-TEK Inc. mit der Bezeichnung "double-sided ELAT-electrode-Carbon only" bezogener Elektrodenträger wurde danach auf beiden Seiten der Membran/Elektroden-Kombination im Kontakt mit der siebbedruckten Elektrode mittels eines Heißpressschrittes (130°C, 40 kg/cm2) aufgetragen. Die auf diese Weise erhaltene Brenn stoffzelle wies eine Platinbeladung bzw. -beschichtung von ungefähr 0,3 mg/cm2 auf beiden Elektroden auf.
  • Zum Vergleich wurde eine Brennstoffzelle auf eine Weise hergestellt, die mit dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren identisch ist, allerdings auf einem Elektrodenträger, der von E-TEK Inc. unter der Bezeichnung "double-sided ELAT-electrode-Carbon only" bezogen wurde, und unter Verwendung einer Nafion®-115-Membran. Beide Brennstoffzellen wurden unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen getestet. Die Strom-/Spannungskurve und die als eine Funktion der Zeit gemessene Spannung sind in 3 und 4 dargestellt. Im Vergleich erzielen sowohl die kurzfristige Leistung als auch die langfristige Stabilität ein im Grunde genommen identisches Ergebnis für beide Anwendungsverfahren.
  • Beispiel 4
  • Eine für Siebdruck auf einer elektrolytischen Membran oder auf einem Elektrodenträger geeignete Elektrodentinte wird folgendermaßen hergestellt: Eine Menge von 8,8 g 1,2-Propandiol wird einer Menge von 2,0 g eines 30%-igen (m/m) Pt/Vulcan® XC72 hinzugefügt. 2,0 g einer Lösung aus 25%-igem (m/m) Nafion® in 1,2-Propandiol wird diesem Gemisch hinzugefügt, und das Ganze wird dispergiert, bis sich eine dicke Paste gebildet hat.
  • Beispiel 5
  • Eine gemäß Beispiel 4 hergestellte Tinte wurde mittels Siebdruckverfahren auf einer DEK 247 Siebdruckmaschine auf einen aus Graphitpapier der Marke Toray bestehenden Elektrodenträger aufgetragen, der mit einer ungefähr 5 μm dicken Kohlenstoffschicht versehen war, die hydrophob gemacht worden war. Nach dem Auftragen der Elektrode auf diesen Elektrodenträger wurde die Tinte drei Minuten lang bei 90°C unter inerten Bedingungen (Stickstoffatmosphäre) getrocknet. Eine siebbedruckte Elektrode wurde danach auf die zwei Seiten einer von Du-Pont bezogenen 50 μm dicken elektrolytischen Membran des Typs Nafion® 112 mittels eines Heißpressschrittes (130°C, 40 kg/cm2) aufgetragen. Die auf diese Weise erzielte Brennstoffzelle wies eine Platinbeladung bzw. -beschichtung von ungefähr 0,22 mg/cm2 auf beiden Elektroden auf. Die daraus resultierende Brennstoffzelle wurde bei den vorstehend beschrieben Bedingungen getestet, sowohl bei 1,5 bar als auch bei 1 bar. Die Strom-/Spannungskurve dieser Zelle unter beiden Bedingungen ist in 5 dargestellt.

Claims (12)

  1. Verfahren zum Herstellen einer Elektrode, wobei eine Tinte, welche mindestens ein Kohlenstoffpulver, ein protonenleitendes Polymer und ein Lösungsmittel enthält, auf ein elektronen- oder ionenleitendes Substrat aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Tinte homogen ist und das Lösungsmittel mindestens 3 Gew.-% eines Alkandiols mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkandiol 1,2-Propandiol ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das protonenleitende Polymer eine perfluorierte Sulfonsäure ist, vorzugsweise ein Copolymer aus Tetrafluorethylen und Perfluorsulfoethylvinylether ist.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein oder mehr katalytisch aktive Metalle auf das Kohlenstoffpulver aufgetragen sind.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator ein Edelmetall oder eine Legierung aus einem Edelmetall mit einem zweiten Metall und wahlweise mit einem dritten Metall enthält.
  6. Elektrode erhältlich durch das Verfahren nach Anspruch 4 oder 5.
  7. Elektrode nach Anspruch 6, wobei das Substrat aus einem Elektrodenträger besteht.
  8. Elektrode nach Anspruch 6, wobei das Substrat aus einer ionenleitenden Membran besteht.
  9. Elektrode nach Anspruch 8, wobei die ionenleitende Membran protonenleitend ist.
  10. Brennstoffzelle, enthaltend Elektroden nach einem der Ansprüche 6 bis 9.
  11. Elektrode, erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Substrat elektronenleitend ist.
  12. Superkondensator enthaltend Elektroden nach Anspruch 11.
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