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Die
Erfindung betrifft eine Gasdiffusionselektrode zum Einsatz in einer
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle, eine mit einer derartigen
Gasdiffusionselektrode ausgestattete Membranelektrodenanordnung,
ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Gasdiffusionselektrode
und die Verwendung einer Membranelektrodenanordnung in einer Brennstoffzelle.
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In
Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzellen wird eine Gasdiffusionselektrode
als Elektrode zwischen Polymerelektrolytmembran und Stromsammlern,
z. B. Bipolarplatten, verwendet. Sie hat die Funktion, den durch
die Redoxreaktion erzeugten Strom abzuleiten und muss die Reaktionsgase
zur katalytischen Schicht durchdiffundieren lassen. Außerdem sollte
die Gasdiffusionselektrode zumindest in der der Membran zugewandten
Schicht wasserabweisend sein, um zu verhindern, dass bei der Reaktion
gebildetes Wasser die Poren der Gasdiffusionselektrode flutet und
damit den Gastransport zur katalytisch aktiven Schicht blockiert.
Stets von Interesse ist eine Kostenreduzierung bei der Herstellung
der Gasdiffusionselektroden.
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Um
das Problem des Flutens zu überwinden, wird
für derartige
Gasdiffusionselektroden in Polymerelektrolytmembran(PEM)-Brennstoffzellen
bislang PTFE als Bindemittel für
Kohlenstoffsubstrate zur Erzeugung einer Gasdiffusionsschicht oder
zur Imprägnierung
eines Kohlepapiers eingesetzt. Die
US 3,899,354 A1 beschreibt ein weiteres Verfahren zum
Herstellen einer Elektrodenmatrix aus Kohlenstoff und PTFE oder
einem anderem Polymerbindemittel, indem Kohlepapier mit einer Suspension
eines Gemischs aus PTFE und Kohlenstoff besprüht wird, bis eine dicke Schicht
erhalten wird, die noch einer anschließenden Temperaturbehandlung
unterzogen wird.
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Für ein gutes
Leistungsvermögen
muss eine Elektrode jedoch auch gleichzeitig für eine gleichmäßige Durchfeuchtung
des Elektrolyten sorgen, damit der Protonentransport nicht behindert
wird.
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Die
EP 0 872 906 A1 offenbart
eine zum Einsatz in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle vorgesehene
Gasdiffusionselektrode, die ein aus einem Kohlenstoffgewebe oder
aus Metall bestehendes Substrat, eine auf das Substrat aufgebrachte Zwischenschicht
sowie eine auf die Zwischenschicht aufgebrachte Katalysatorschicht umfasst.
Die Zwischenschicht enthält
15 bis 25 Gewichtsprozent eines hydrophoben Bindemittels, während die
Katalysatorschicht 10 bis 20 Gewichtsprozent eines hydrophoben Bindemittels
enthält.
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Aufgabe
der Erfindung ist es, eine Gasdiffusionselektrode zur Verfügung zu
stellen, die es ermöglicht,
die Steuerung des Gas- und Wasserhaushaltes in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle
bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte zu verbessern. Aufgabe der
Erfindung ist es ferner, eine mit einer derartigen Gasdiffusionselektrode
versehene Membranelektrodenanordnung sowie ein Verfahren zur Herstellung
einer derartigen Gasdiffusionselektrode anzugeben. Schließlich ist
es Aufgabe der Erfindung, eine Verwendung einer Membranelektrodenanordnung
anzugeben.
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Diese
Aufgabe wird durch eine Gasdiffusionselektrode mit den Merkmalen
des Patentanspruchs 1, eine Membranelektrodenanordnung mit den Merkmalen
des Patentanspruchs 3, ein Verfahren zur Herstellung einer Gasdiffusionselektrode
mit den Merkmalen des Patentanspruchs 6 und eine Verwendung einer
Membranelektrodenanordnung gemäß dem Patentanspruch
7 gelöst.
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Gemäß der Erfindung
umfasst eine Gasdiffusionselektrode zum Einsatz in einer Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle
ein Substrat, das kein hydrophobes Polymer enthält, eine auf das Substrat aufgebrachte
Pufferschicht zur Steuerung des Gas- und Wassermanagements die Kohlenstoff
und/oder ein kohlenstoffhaltiges Material enthält, und eine auf die Pufferschicht
aufgebrachte Katalysatorschicht, wobei die Pufferschicht und die
Katalysatorschicht jeweils mindestens ein hydrophobes Polymer enthalten.
Die Pufferschicht enthält
zwischen 1 und 11 Gewichtsprozent hydrophobes Polymer und die Katalysatorschicht
enthält
zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent hydrophobes Polymer.
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Das
Substrat und die Pufferschicht der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
haben folgende wichtige Aufgaben: Sie müssen den gleichmäßigen Antransport
des Brennstoffs an die Anode bzw. der Luft oder des Sauerstoffs
an die Kathode und den Abtransport des entstehenden Reaktionswassers
an der Kathode gewährleisten.
Gleichzeitig muss aber eine ausreichende Durchfeuchtung des Elektrolyten sichergestellt
werden, um den Protonentransport durch den Elektrolyten nicht zu
behindern. Bei der Realisierung dieser Anforderung muss vor allem
dem Grenzbereich zwischen Elektrolyt und Katalysator Rechnung getragen
werden: zum einen führt
bereits ein geringer Wasserüberschuß zu einer
Separation des Katalysators mit der Folge, dass das Brenngas die
Katalysatorschicht nicht mehr erreicht, zum anderen wird der Protonentransport
behindert, wenn die Wassermenge nicht ausreicht, um den Elektrolyten zu
durchfeuchten. In beiden Fällen
fällt die
Brennstoffzellen-Leistung
stark ab.
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Um
sowohl den spezifisch ionischen als auch den spezifischen elektrischen
Stromwiderstand zu minimieren, werden als Ausgangsmaterialien für die Pufferschicht
Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltige Materialien und mindestens
ein hydrophobes Polymer verwendet. In einer anderen Ausgestaltung
kann das Ausgangsmaterial der Pufferschicht noch Verarbeitungshilfsmittel
enthalten, insbesondere Dispergiermittel, Porenbildner und/oder
Verdickungsmittel, die durch eine Temperaturbehandlung während der Herstellung
der Gasdiffusionselektrode wieder entfernt werden. Der Konzentrationsbereich
des mindestens einen hydrophoben Polymers in der Pufferschicht liegt
zwischen 1 und 11 Gewichtsprozent und in der Katalysatorschicht
zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent. Vorteilhafterweise nimmt die Konzentration des
mindestens einen hydrophoben Polymers zu der Polymerelektrolytmembran
hin ab. Die Pufferschicht ist hierbei durch den angepassten Teflongehalt
in der Lage Feuchteschwankungen in der Membran-Elektrodeneinheit,
insbesondere in der Grenzschicht Katalysator – Elektrolyt, auszugleichen,
ohne den Gaskontakt zu behindern. Der Teflongehalt hängt dabei vom
eingesetzten Elektrolyten und den Betriebsparametern wie z. B. Druck,
Gasbefeuchtung und Systemtemperatur ab.
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Das
Substrat kann ein Kohlepapier, ein Gewebe, ein Filz oder ein Band
aus Kohlenstoff sein. Durch die Hydrophobierung der Pufferschicht
und der Katalysatorschicht enthält
das Substrat kein hydrophobes Polymer. Dies hat den Vorteil, dass
das Substrat gleichzeitig einen Beitrag zur Steuerung des Gas- und
Wassermanagements leisten kann und zwar dergestalt, dass durch das
Hineinragen der Fasern des bevorzugt verwendeten Kohlepapiers in
die Pufferschicht hinein bzw. der nicht vorhandenen Hydrophobierung
dieser Schicht ein Kapillareffekt entsteht, der das Substrat in
die Lage versetzt, das überschüssige Wasser
an der Anode wie an der Kathode abzuziehen. Dies ist mit einem Aufbau
wie in der
US 3,899,354
A1 beschrieben nicht möglich,
da die Gasdiffusionsschicht bzw. die darauffolgende kohlenstoffhaltige
Schicht aufgrund der hohen Teflongehalte weder in der Lage sind,
Wasser abzuziehen, wie dies z. B. durch die Rückdiffusion von Reaktionswasser
zur Anode notwendig wird, um die Elektrode nicht zu fluten, noch
Wasser zu speichern, um den Elektrolyten in einem ausreichend befeuchteten
Zustand zu halten. Eine mangelhafte Befeuchtung des Elektrolyten äußert sich
in einer Behinderung des Protonentransports und führt somit
ebenso zu einem Leistungsabfall in der Brennstoffzelle.
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Durch
das Zusammenwirken von Substrat und Pufferschicht wird die Katalysatorschicht
vorteilhafterweise nahezu wasserfrei gehalten und steht somit für die elektrochemische
Reaktion uneingeschränkt
zur Verfügung.
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Durch
den erfindungsgemäßen Aufbau
einer Gasdiffusionselektrode werden in einer mit einer derartigen
Gasdiffusionselektrode asgestatteten Membranelektrodenanordnung
vorzugsweise Leistungsdichten größer 600
mW/cm2 erreicht.
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Da
das Substrat nicht hydrophobiert wird, entfällt als ein weiterer Vorteil
zum einen der Verfahrensschritt der Imprägnierung des Kohlepapiers und zum
anderen die Anpassung dieses Schrittes an das jeweilige Substrat,
welches außerdem
zu einer Verfahrensvereinfachung führt. Eine weitere Vereinfachung
der Herstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
liegt in der Tatsache begründet,
dass sowohl die Anode als auch die Kathode einer Membranelektrodenanordnung
nach demselben Verfahren hergestellt werden. Diese Vorteile zusammengenommen,
führen
zu einer deutlichen Kosteneinsparung.
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Erfindungsgemäß weist
die Gasdiffusionselektrode bevorzugt einen Katalysatorbelegungsgrad von
4000 μg/cm2 oder kleiner auf. Als Katalysator bzw.
katalysatorhaltige Materialien können
geträgerte
und ungeträgerte
Katalysatoren eingesetzt werden. Es finden platinhaltige und platinfreie
Katalysatoren Anwendung. Als platinfreie Katalysatoren sind solche
bevorzugt, die mindestens ein Übergangsmetall
und mindestens ein Chalkogen enthalten oder daraus bestehen, wobei
das mindestens eine Übergangsmetall
aus den Nebengruppen des Periodensystems VI b und/oder VIII b ausgewählt ist.
Besonders bevorzugt werden Rutheniumchalkogenide eingesetzt. Als
platinhaltige Katalysatoren können
beispielsweise Platin oder Platinkomplexe mit Elementen der Nebengruppe
VIII b, insbesondere Platin-Ruthenium-Komplexe, Einsatz finden.
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Eine
erfindungsgemäße Membranelektrodenanordnung
umfasst eine Polymermembran, die zwischen zwei erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektroden
angeordnet ist, wobei die Hauptfläche der Membran teilweise oder
ganz durch die Gasdiffusionselektroden abgedeckt ist. Die Membran
in der Membranelektrodenanordnung enthält mindestens ein perfluorsulfonsäurehaltiges
Polymer, ein fluoriertes sulfonsäuregruppenhaltiges
Polymer, ein Polymer auf Basis von Polysulfonen, ein Polymer auf
Basis von aromatischen Polyetherketonen und/oder ein Polymer auf
Basis von Trifluorstyrol oder ist als Kompositmembran ausgebildet.
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Ein
erfindungsgemäßes Verfahren
zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
umfasst die folgenden Verfahrensschritte:
- • Herstellen
einer Suspension, die Kohlenstoff und/oder ein kohlenstoffhaltiges
Material, hydrophobes Polymer und eine Flüssigkeit enthält,
- • Aufbringen
dieser Suspension auf ein Substrat, das kein hydrophobes Polymer
enthält,
und Trocknen der auf das Substrat aufgebrachten Suspension,
- • Temperaturbehandeln
des Substrats und der auf das Substrat aufgebrachten Suspension
bei 300 bis 450°C,
bevorzugt bei 370 bis 420°C,
um eine Pufferschicht auf dem Substrat zu erzeugen,
- • Herstellen
einer Suspension oder Paste, die ein katalytisch aktives Material,
hydrophobes Polymer und eine Flüssigkeit
enthält,
- • Aufbringen
dieser Suspension auf die Pufferschicht und Trocknen der auf die
Pufferschicht aufgebrachten Suspension oder Paste, und
- • Temperaturbehandeln
des Substrats, der Pufferschicht und der auf die Pufferschicht aufgebrachten
Suspension oder Paste bei etwa 300 bis 450°C, bevorzugt bei etwa 370 bis
420°C, um eine
Katalysatorschicht auf der Pufferschicht zu erzeugen.
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Ein
Vorteil der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
ist die kostengünstigere
Herstellung durch die Einsparung von Verfahrensschritten.
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Die
weiteren Unteransprüche
enthalten vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung.
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1 zeigt
schematisch einen möglichen Aufbau
der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
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2 zeigt
als ein Beispiel den Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer erfindungsgemäßen MEA
ohne bzw. mit einer erfindungsgemäßen Pufferschicht mit einem
Katalysatorbelegungsgrad von etwa 4 mg/cm2,
gemessen in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle
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3 zeigt
beispielhaft den Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinie einer
erfindungsgemäßen MEA
gemessen in einer Wasserstoff/Luft und einer Wasserstoff/Sauerstoff
betriebenen Brennstoffzelle Die erfindungsgemäße Gasdiffusionselektrode hat
wie in 1 beispielhaft gezeigt folgenden möglichen
Aufbau:
- • Ein
Kohlepapier als Schicht 1,
- • darauffolgend
eine Pufferschicht 2 mit angepasstem Teflongehalt,
- • auf
der eine darüberbefindliche
Katalysatorschicht 3 angeordnet ist.
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Eine
Polymerelektrolytmembran 4 ist auf der Gasdiffusionselektrode
angeordnet.
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Das
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode
weist im einzelnen folgende Prozessschritte auf:
- • Eine Pufferschicht 2 aus
Kohlenstoff und/oder kohlenstoffhaltigem Material und mindestens
einem hydrophobem Polymer wird in einem geeigneten Lösungsmittel,
bevorzugt in Wasser unter Zugabe eines Benetzungsmittels, vorzugsweise höhere zweiwertige
Alkohole wie z. B. Propandiol, Butandiol etc., dispergiert und als
Suspension oder streichfähige
Paste auf das Kohlepapier, das kein hydrophobes Polymer enthält, aufgebracht. Dies
kann in an sich bekannter Weise mittels Siebdruck, durch Aufstreichen,
Aufsprühen
oder dergleichen geschehen. Die Schicht wird in mindestens einer
Lage, vorzugsweise in zwei oder mehr Lagen aufgebracht. Bei mehrlagigem
Aufbau erhält
man eine besonders gute Haftung der einzelnen Lagen untereinander,
wenn man die Schritte des Aufbringens und Trocknens ein- oder mehrmals
wiederholt. Die Beladung der Schicht 1 mit einer Pufferschicht
liegt zwischen 0,1 und 3 mg/cm2, bevorzugt
zwischen 0,2 und 1,5 mg/cm2. Der Teflongehalt
der erfindungsgemäßen Pufferschicht
ist im Bereich zwischen 1 und 11 Gewichts-% angesiedelt. Der Gesamtaufbau
aus Schicht 1 und 2 wird nach Fertigstellung bei
Temperaturen zwischen 300°C
und 450°C,
vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 370°C und 420°C einer Temperaturbehandlung
unterzogen.
- • Das
Katalysatormaterial wird ebenfalls in einem oder mehreren geeigneten
Lösungsmitteln,
bevorzugt in Wasser und falls notwendig unter Zugabe eines Benetzungsmittels
dispergiert und mit einer ein hydrophobes Polymer enthaltenen Lösung vermengt.
- • Die
so erhaltene Suspension oder Paste, enthaltend mindestens ein hydrophobes
Polymer, katalytisch aktives Material und mindestens eine Flüssigkeit
wird in einem weiteren Schritt auf die Pufferschicht aufgebracht,
z. B. durch Sprühen,
Drucken, Pinseln, Aufstreichen. Die katalysatorhaltige Schicht 3 wird
in mindestens einer Lage aufgebracht. Bei mehrlagigem Aufbau erhält man eine besonders
gute Haftung der einzelnen Schichten untereinander, wenn man die
Schritte des Aufbringens und Trocknens ein- oder mehrmals wiederholt.
Der so erhaltene Aufbau aus Schichten 1 (Kohlepapier), 2 (Pufferschicht)
und 3 (katalysatorhaltige Schicht) wird anschließend bei
etwa 300 bis 450°C,
bevorzugt bei etwa 370 bis 420°C einer
Temperaturbehandlung unterzogen. Dabei kann das Tempern an Luft
erfolgen, aber die Verwendung anderer Trocknungsmedien, z. B. Stickstoff
oder Edelgase ist möglich.
Der Teflongehalt der katalysatorhaltigen Schicht ist im Bereich
zwischen 1 und 5 Gewichtsprozent-% angesiedelt. Die Katalysatorbeladung
beträgt
etwa 4 mg/cm2 oder weniger.
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Die
so hergestellte Elektrode, die in vorteilhafter Weise als Anode
und als Kathode verwendet werden kann, wird im weiteren mittels
eines Heißpreßverfahrens
auf eine Seite eines geeigneten polymeren Festelektrolyten mit hoher
ionischer Leitfähigkeit
aufgebracht. Als Festelektrolyt können Polymerelektrolyte auf
Basis von Nafion der Fa. DuPont, aber auch Membranen auf Basis mindestens
eines perfluorsulfonsäurehaltigen
Polymers, eines fluorierten sulfonsäuregruppenhaltigen Polymers,
eines Polymers auf Basis von Polysulfonen bzw. Polysulfon-Modifikationen,
z. B. PES oder PSU, eines Polymers auf Basis von aromatischen Polyetherketonen, z.
B. PEEK, PEK oder PEEKK, eines Polymers auf Basis von Trifluorstyrol,
wie dies z. B. in
WO 97/25369
A1 der Fa. Ballard beschrieben ist, oder auf Basis einer
Kompositmembran, wie dies als Beispiel in einer älteren, nicht vorveröffentlichten
Schrift
DE 19943244
A1 der Fa. DaimlerChrysler, in
WO 97/25369 A1 oder
WO 90/06337 A1 der
Fa. Gore/DuPont de Nemours ausgeführt ist, Einsatz finden.
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Eine
Membranelektrodenanordnung (MEA), die mindestens eine erfindungsgemäße Elektrode enthält, zeichnet
sich äußerst vorteilhaft
durch eine hohe elektrische Leistung und Stabilität während des Betriebs
in einer Brennstoffzelle aus. In besonderer Weise lassen sich solche
MEA's über den
gesamten Lastbereich mit Stromdichten von 0 bis 1 A/cm2 betreiben.
Die hierbei erreichten Spannungen lagen bei mindestens 600 mV.
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In 2 ist
beispielhaft der Vergleich von zwei Strom-Spannungskennlinien einer
erfindungsgemäßen Membranelektrodeneinheit
ohne bzw. mit einer Pufferschicht (PTFE-Anteil: ca. 11 Gewichts-%) bei
einem Katalysatorbelegungsgrad von etwa 4 mg/cm2 gezeigt,
wobei Anode wie Kathode denselben Aufbau aufweisen, d. h. Anode
wie Kathode dieser Vergleichsmessung enthalten entweder beide keine
Pufferschicht oder enthalten beide die Pufferschicht. Als Membranmaterial
dieser Membranelektrodeneinheit wurde eine Nafion-Membran 113,5
der Fa. DuPont de Nemours einge setzt. Die Messung dieser Membranelektrodeneinheiten
wurde in einer Wasserstoff/Luft betriebenen Brennstoffzelle durchgeführt, wobei
der stöchiometrische
Anteil an Luft/H2 2,0/1,5 und die Zelltemperatur
80°C beträgt. Der Druck
anoden- wie kathodenseitig beträgt
in diesem Beispiel 3,07 bar absolut. Die Befeuchtungstemperatur
kann anoden- wie kathodenseitig mit 75°C, der Platin-Katalysatorbelegungsgrad
mit etwa 4 mg/cm2 angegeben werden.
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3 zeigt
beispielhaft eine Vergleichsmessung einer erfindungsgemäßen MEA
mit einer Pufferschicht zum einen in einer Wasserstoff/Luft betriebenen
Brennstoffzelle, zum anderen in einer Wasserstoff/Sauerstoff betriebenen
Brennstoffzelle. Aufbau der MEA und Verfahrensparameter der Messung wurden
bereits in 2 beschrieben.
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Membranelektrodeneinheiten
(MEA), die die erfindungsgemäße Elektrode
enthalten, können
nicht nur in einer Wasserstoff-, sondern ebenso in reformatbetriebenen
Brennstoffzellen eingesetzt werden.
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Ausführungsbeispiel
für die
Herstellung einer Gasdiffusionselektrode:
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1.) Herstellung einer Pufferschicht 2:
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Zunächst wird
eine wässrige
Suspension oder streichfähige
Paste, enthaltend Kohlenstoff (z. B. Acetylenblack C 50) und PTFE,
durch Dispergieren hergestellt. Die resultierende Mischung wird
mittels Siebdruck, durch Aufstreichen oder Aufsprühen in an
sich bekannter Weise auf ein Kohlepapier (z. B. Toray TGP H090),
im weiteren als Schicht 1 bezeichnet, aufgebracht. Die
Trocknung des Aufbaus 1 mit 2 erfolgt für ca. 1 Minute bei etwa 400°C. Die Beladung mit
der Pufferschicht liegt bevorzugt bei ca. 1,0 mg/cm2,
der Teflongehalt in der Pufferschicht 2 beläuft sich
auf etwa 11 Gewichts-%.
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2.) Herstellung einer Katalysatorschicht 3:
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Das
Katalysatormaterial wird in Wasser unter Zugabe eines Benetzungsmittels,
z. B. PEG 400, dispergiert und mit einer wässrigen PTFE-Lösung vermengt.
Die so erhaltene Suspension oder Paste wird in einem weiteren Schritt
im Siebdruckverfahren auf die Pufferschicht aufgedruckt. Die katalysatorhaltige Schicht 3 wird
in einer Lage aufgebracht. Der so erhaltene Aufbau aus Schichten 1 (Kohlepapier), 2 (Pufferschicht)
und 3 (katalysatorhaltige Schicht) wird anschließend bei
etwa 405°C
für ca.
30 sec einer Temperaturbehandlung unterzogen, wobei das Tempern
an Luft erfolgt. Der Teflongehalt der katalysatorhaltigen Schicht
liegt bei etwa 5 Gewichts-%. Die Platin-Katalysatorbeladung beträgt etwa
4 mg/cm2.