DE102007012235A1

DE102007012235A1 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrode

Info

Publication number: DE102007012235A1
Application number: DE102007012235A
Authority: DE
Inventors: Georg Prof. Dr. Düsberg; Norbert Prof. Dr. Nicoloso
Original assignee: SINEUROPE NANOTECH GmbH
Current assignee: SINEUROP NANOTECH GMBH, 70182 STUTTGART, DE
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2008-09-18
Anticipated expiration: 2027-03-13
Also published as: DE102007012235B4

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) mit den folgenden Schritten: - Bereitstellung (200) eines frei tragenden Netzwerks von Nanoröhren, - zumindest teilweise Hydrophobierung (202) des Netzwerks von Nanoröhren, - Aufbringen (210) eines Katalysators (116; 306) auf das Netzwerk von Nanoröhren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, eine Elektrode sowie eine Brennstoffzelle mit einer Elektrode.
Brennstoffzellen gelten als die Energiequelle der Zukunft, da sie eine dezentrale Stromerzeugung ohne lokale Schadstoff- oder Treibhausgasemissionen ermöglichen.
Eine Brennstoffzelle verwandelt chemische Energie, die in einem Brennstoff (zum Beispiel Wasserstoff, Erdgas, Methanol) enthalten ist, in elektrischen Strom und Wärme.
Aufgrund ihres leichten Gewichtes, als auch aufgrund ihrer hohen Effizienz ist ein Einsatz von Brennstoffzellen in verschiedensten Anwendungsgebieten angedacht. Neben dem Einsatz in Fahrzeugen, in portablen Geräten zum Ersatz von Batterien und Akkus, sowie in der Raumfahrttechnik ist es sogar denkbar, dass Brennstoffzellen das Stromaufkommen aus regenerativen Energien in Zukunft vervollständigen werden.
Allgemein besteht eine Brennstoffzelle aus zwei Elektroden, die durch einen Ionenleiter voneinander getrennt sind. Die Anode wird mit einem Brennstoff umspült, wie zum Beispiel Wasserstoff, Methan, Methanol oder einer Glukoselösung, welcher dort oxidiert wird. Die Kathode hingegen wird mit einem Oxidationsmittel umspült, wie zum Beispiel (Luft-)Sauerstoff usw., welches dort reduziert wird. Da bei der Oxidation eine Abgabe von Elektronen stattfindet, wohingegen bei der Reduktion Elektronen aufgenommen werden, findet zwischen Anode und Kathode ein Stromfluss statt.
Um eine effiziente Umsetzung von Brennstoff und Oxidationsmittel zu gewährleisten, sind typischerweise die Elektroden mit Katalysatoren beschichtet. Als Katalysatormaterial dienen dabei im Allgemeinen die Platinmetalle (Platin, Palladium, Ruthenium) und ihre Legierungen, da sie mit ihren mittleren Adsorptionsenthalpien im Maximum der so genannten Vulkankurve liegen und damit den bestmöglichen Kompromiss zwischen möglichst starker Adsorption der Gasmoleküle und möglichst schwacher Adsorption der Zwischenprodukte darstellen.
Als protonenleitende Elektrolyten kommen je nach Brennstoffzelle verschiedene Elektrolyte zum Einsatz. Diese umfassen je nach Brennstoffzellentyp zum Beispiel Laugen, eine Polymermembran oder Säuren. Da die Arbeitstemperaturen für Nieder- und Mitteltemperatur-Brennstoffzellen im Bereich zwischen 60 und 200° liegen, müssen an verwendete Elektrodenmaterialien besonders hohe technische Anforderungen gestellt werden. Zum einen müssen diese elektrisch gut leitfähig sein, zum anderen den korrosiven Bedingungen und hohen Temperaturen in der Brennstoffzelle standhalten können. Aufgrund ihrer hohen elektrischen Leitfähigkeit, kostengünstigen Herstellung und geringem Gewicht werden Kohlenstoffallotrope in Zukunft eine wichtige Rolle bei der Verwendung in Elektroden von Brennstoffzellen spielen.
Grundsätzlich müssen die dabei verwendeten Kohlenstoffelektroden verschiedene Eigenschaften vereinen. Dies umfasst zum einen die effektive Zu- und Ableitung des elektrischen Stromes, die Verwendung als Träger und elektrischer Kontakt für den Katalysator, die Bildung einer porösen Gasverteilungsschicht, als auch die Bildung einer elektrolytundurchlässigen Schicht. Zum Einsatz in Kohlenstoffelektroden kamen dabei bisher Graphitpulver oder Leitruß, als auch verschiedene Arten von Kohlenstofffasern oder zum Beispiel Kohlenstoff-Nanoröhren. Nachteilig bei der bisherigen Verwendung von Kohlenstoffallotropen in Elektroden nach dem Stand der Technik ist die Verwendung von Bindemitteln oder tragenden Strukturen, um eine hohe mechanische Stabilität der Brennstoffzellenelektroden zu gewährleisten.
Beispielsweise beschreibt die DE 103 35 355 A1 ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanopartikel-Katalysatormaterial. Die US 7,081,429 beschreibt eine Gaszersetzungseinheit, welche eine Kohlenstoff-Nanoröhrenstruktur verwendet. Die JP 053 22 449 offenbart eine Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung einer katalytischen Elektrodenschicht unter Verwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren. Die US 7,125,822 offenbart einen Brennstoffzellenkatalysator mit einem Kohlenstoffgerüst. Die WO 2004/109837 beschreibt Elektroden für eine Polymerelektrolytmembran und Direktmethanol-Brennstoffzellen, wobei die Elektroden Kohlenstoff-Nanoröhren und ein katalytisch aktives Metall umfassen. Die WO 2004/109837 beschreibt allgemein eine Protonenelektrolytmembran-Brennstoffzellenelektrode, welche Kohlenstoff-Nanoröhren sowie ein Katalysatormetall umfasst.
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, eine verbesserte Elektrode, sowie einer verbesserte Brennstoffzelle mit einer solchen Elektrode zu schaffen.
Die der Erfindung zugrunde liegenden Aufgaben werden jeweils mit den Merkmalen der unabhängigen Patentansprüche gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode geschaffen, wobei in einem ersten Schritt ein freitragendes Netzwerk von Nanoröhren bereitgestellt wird, gefolgt von einer zumindest teilweisen Hydrophobierung des Netzwerks von Nanoröh ren und dem Aufbringen eines Katalysators auf das Netzwerk von Nanoröhren. Ein Zwischenschritt dabei ist außerdem das Aufbringen einer zumindest teilweisen hydrophilen Schicht auf das Netzwerk von Nanoröhren und die Aktivierung des Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Elektrode hat den Vorteil, dass Nanoröhren in einer Elektrodenstruktur verwendet werden können, ohne dass dazu zusätzliche Trägermaterialien und Bindemittel eingesetzt werden müssen. Die Nanoröhren bilden freitragende Netzwerke mit ausreichender Stabilität, Flexibilität und hoher Abriebfestigkeit. Außerdem hat die Verwendung von Nanoröhren den Vorteil gegenüber bisher verwendeten Kohlenstoffmolekülen, dass Kontaktwiderstände zwischen den einzelnen Nanoröhren deutlich niedriger sind als zum Beispiel zwischen Graphitteilchen. Dadurch lässt sich mit deutlich weniger Material dieselbe Leitfähigkeit erreichen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgen die Bereitstellung des freitragenden Netzwerks von Nanoröhren und die zumindest teilweise Hydrophobierung des Netzwerks von Nanoröhren zusammen in gemeinsamen Schritten. Dies kann durch Bereitstellung einer Flüssigkeit mit darin verteilten Nanoröhren und Partikeln eines Hydrophobierungsmaterials, gefolgt vom Entfernen der Flüssigkeit erfolgen. Die Nanoröhren und Partikel des Hydrophobierungsmaterials können dabei als Lösung und/oder Suspension und/oder Dispersion vorliegen. Dies hat den Vorteil, dass eine homogene Hydrophobierung des Netzwerks von Nanoröhren realisiert werden kann unter Minimierung der Menge des zur Hydrophobierung verwendeten Materials. Bereits kleine Mengen des zur Hydrophobierung verwendeten Materials haben den Effekt, dass makroskopisch gesehen eine hydrophobe Oberfläche des Netzwerks von Nanoröhren geschaffen werden kann. Es sei angemerkt, dass im vorliegenden Fall statt einer Nanoröhren-Lösung eine beliebige Mischung von Nanoröhren in einer Flüssigkeit wie z. B. eine Nanoröhren-Dispersion verwendet werden kann.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die hydrophile Schicht durch ein weiteres Netzwerk von Nanoröhren ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass auch für die hydrophile Schicht ein hochleitfähiges und chemisch inertes Material verwendet wird.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird der Katalysator auf die hydrophile Schicht aufgebracht. Dies erfolgt zum Beispiel in Form einer Metallverbindung des Ka talysators, zum Beispiel eines Salzes. Die Verwendung eines Salzes hat den Vorteil, dass das Salz in gelöster Form auf die hydrophile Schicht aufgebracht werden kann, um diese gleichmäßig und homogen zu durchdringen. Alternativ dazu ist es möglich, das Salz auf die hydrophobe Schicht aufzubringen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt das Aktivieren des Katalysators durch Reduktion der Metallverbindung. Dadurch ist das Vorliegen des Katalysators in einer solchen Form gewährleistet, dass eine effiziente Spaltung von Brennstoffen und Oxidationsmitteln, wie zum Beispiel Wasserstoff, Sauerstoff, Methanol usw., möglich ist.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren zumindest teilweise funktionalisiert und/oder dotiert. Dabei erfolgt die Funktionalisierung oder Dotierung der Nanoröhren durch Beschallung in einem Säurebad. Die Verwendung funktioneller Gruppen mit geringer Konzentration wirkt bei Nanoröhren zumindest teilweise als Dotierungsmittel, insbesondere zur P-Dotierung, wodurch die Leitfähigkeit der Nanoröhren weiter erhöht wird.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Hydrophobierung durch einen Kunststoff. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Kunststoff um Teflon, wodurch zur Hydrophobierung eine Lösung in Form einer Teflon-Dispersion im Wasser verwendet werden kann. Diese Teflon-Dispersion enthält vorzugsweise Teflon-Partikel mit einer Größe zwischen 50 nm und 5 μm, vorzugsweise 500 nm. Nach einer Ausführungsform enthält der Katalysator Platin und/oder Kobalt und/oder Ruthenium. Allgemein eignet sich jedoch als Katalysator die Verwendung von Elementen der chemischen Gruppe, welche aus Ru, Ir, Os, W, V, Mo, Sn und Re gebildet wird. Im z. B. Falle der Verwendung einer Glukoselösung als Brennstoff sind auch Biomoleküle wie etwa Bakterien oder Enzyme als Katalysator denkbar.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren durch Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Bor-Nanoröhren und/oder Bornitrid-Nanoröhren und/oder Siliziumkarbid-Nanoröhren und/oder Metalloxid-Nanoröhren ausgebildet. Dabei können die Nanoröhren einwandige oder mehrwandige Nanoröhren umfassen. Die Nanoröhren können metallisch und/oder elektrisch halbleitend sein. Vorzugsweise sind die Nanoröhren jedoch metallisch, um eine hohe elektrische Leitfähigkeit zu erhalten.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Herstellung durch Filtrationsprozesse. Alternativ oder zusätzlich dazu kann die Herstellung durch Spraytechniken und/oder Inkjetprinting und/oder Transferprinting erfolgen. Durch die benannten Druckmethoden ist es möglich, Elektrodenstrukturen in miniaturisierter Form zu schaffen. Diese Elektroden können dann in zum Beispiel einer „Mini-Brennstoffzelle" zum Einsatz kommen. Solche leitfähigen Strukturen sind zum Beispiel mit amorphem Kohlenstoff, welcher das herkömmliche Elektrodenmaterial für Brennstoffzellen darstellt, nicht zu realisieren, da die Leitfähigkeit in solchen Strukturen in diesem Fall viel zu gering wäre.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Elektrode mit einer ersten Schicht aus einem ersten freitragenden Netzwerk von Nanoröhren, wobei die Nanoröhren zumindest teilweise hydrophobiert sind und einer zumindest teilweisen hydrophilen zweiten Schicht, wobei die hydrophile zweite Schicht einen Katalysator beinhaltet. Der Katalysator in der hydrophilen zweiten Schicht kann dabei ein Dichteprofil aufweisen mit einer hohen Katalysatorkonzentration an der Oberfläche der hydrophilen zweiten Schicht und in einem abnehmenden Konzentrationsgefälle in Richtung der ersten Schicht aus Nanoröhren.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung besteht die hydrophile zweite Schicht aus einem zweiten Netzwerk von Nanoröhren. Es ist auch möglich, dass das erste und das zweite Netzwerk von Nanoröhren separat für sich nicht ein freitragendes Netzwerk von Nanoröhren bilden, hingegen beide Netzwerke zusammen eine hinreichende mechanische Stabilität aufweisen, um eine selbsttragende Struktur darzustellen.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren zumindest teilweise funktionalisiert und/oder dotiert.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren teilweise mit einem Kunststoff hydrophobiert. Dieser Kunststoff kann dabei zumindest teilweise Teflon umfassen. Das Teflon ist dabei durch Teflon-Partikel mit einer Größe zwischen 50 nm und 5 μm ausgebildet, vorzugsweise mit einer Größe von 500 nm.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Katalysator Platin und/oder Kobalt und/oder Ruthenium. Allgemein eignet sich jedoch als Katalysator ein beliebiges geeignetes Element aus der chemischen Element-Gruppe, welche aus Ru, Ir, Os, W, V, Mo, Sn und Re besteht.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung sind die Nanoröhren durch Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Bor-Nanoröhren und/oder Bornitrid-Nanoröhren und/oder Siliziumkarbid-Nanoröhren und/oder Metalloxid-Nanoröhren ausgebildet. Dabei können die Nanoröhren einwandige und/oder mehrwandige Nanoröhren umfassen. Die Nanoröhren können entweder metallisch und/oder elektrisch halbleitend sein. Vorzugsweise jedoch sind die Nanoröhren überwiegend metallisch, da dadurch eine hohe Leitfähigkeit der Elektrode gewährleistbar ist.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung ist die Elektrode als Gasdiffusionselektrode ausgebildet. Dies hat den Vorteil, dass eine solche Gasdiffusionselektrode in einer Brennstoffzelle einsetzbar ist.
In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung eine Brennstoffzelle mit zumindest einer erfindungsgemäßen Elektrode. Die Verwendung von zumindest einer erfindungsgemäßen Elektrode z. B. als Anode hat den Vorteil, dass beispielsweise für die Kathodenseite einer Brennstoffzelle eine Elektrode nach dem Stand der Technik verwendet werden kann, welche in besonderer Weise zur Verwendung als Kathode optimiert ist. Somit ist es möglich, eine optimale Elektrodenkombination für eine Maximierung der Brennstoffzellenleistung zu schaffen.
Im Weiteren werden Ausführungsformen der Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
1 eine schematische Darstellung der Funktionsweise einer Brennstoffzelle,
2 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode,
3 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode,
4 eine Illustration zur Verdeutlichung des hydrophobischen und hydrophilischen Charakters von Oberflächen einer erfindungsgemäßen Elektrode,
5 eine TEM-Aufnahme der Oberfläche einer erfindungsgemäßen katalysatorbelegten Elektrode, sowie eine Messkurve betreffend die Häufigkeit der Größenverteilung der besagten Katalysatorpartikel.
Die 1 zeigt eine schematische Darstellung der Funktionsweise einer Brennstoffzelle. Die Brennstoffzelle besteht im vorliegenden Beispiel aus zwei Gasdiffusionselektroden, der Anode 100 und der Kathode 102. Die Anode 100 und die Kathode 102 sind durch einen Elektrolyt, d. h. einen Ionenleiter 104, voneinander getrennt. Die Anode 100 wird mit einem Brennstoff, im vorliegenden Fall Wasserstoff 108, umspült. In ähnlicher Weise wird die Kathode 102 von einem Oxidationsmittel, im vorliegenden Fall Sauerstoff 110, umspült.
Um eine optimale Funktionsweise der Brennstoffzelle zu gewährleisten, müssen die in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Kohlenstoffelektroden 100 und 102 verschiedene Eigenschaften vereinen. Zum einen muss eine Zu- bzw. Ableitung des elektrischen Stromes, welcher durch Elektronenfluss von der Anode 100 zur Kathode 102 aufgrund einer Oxidation des Wasserstoffs 108 an der Anode 100 und einer Reduktion des Sauerstoffs 110 an der Kathode 102 entsteht, gesichert sein. Dies erfordert eine hinreichend gute Kontaktierung von Anode 100 und Kathode 102 sowie eine entsprechend hohe Leitfähigkeit der Elektroden.
Des Weiteren muss gewährleistet sein, dass bei den vorliegenden Gasdiffusionselektroden 100 und 102 eine Realisierung der so genannten Drei-Phasen-Grenze gewährleistet ist. Die relativ geringe Löslichkeit von Wasserstoff 108 und Sauerstoff 110 im Elektrolyten 104 sowie lange Diffusionswege der besagten Gase 108 und 110 im Elektrolyten 104 würden keinen nennenswerten Strom ermöglichen, wenn Katalysatorteilchen 116, welche sich auf der Elektrolytseite zugewandten Fläche 114 der Anode 100 bzw. 128 der Kathode 102 befinden, vom Elektrolyten 104 bedeckt wären. Nur dort, wo die Gasmoleküle 108 und 110 direkt auf die Katalysatoroberfläche 116 treffen, können relativ hohe Stromdichten entstehen. Gleichzeitig müssen aber die entstehenden Ionen in Form von Protonen 118 und Sauerstoffionen 120 Zugang zum Elektrolyten 104 haben, um die Diffusion zueinander zu gewährleisten. Somit sind drei Phasen in Form von gasförmig, fest und flüssig an diesem Vorgang beteiligt.
Die Ausbildung dieser Drei-Phasen-Grenze ist von elementarer Bedeutung für den Betrieb einer Brennstoffzelle. Die relevanten elektrochemischen Umsetzungen finden nur an den Katalysatoroberflächen 116 statt, die für alle Reaktionspartner zugänglich sein müssen. Fehlender Kontakt zum Elektrolyten 104 verhindert den Abtransport der Protonen 118, fehlender Kontakt zur Gasphase die Adsorption von Gasmolekülen 108 und 110. Während des Betriebs dürfen sich also die Poren der Gasdiffusionselektroden 100 und 102 weder durch zu hohe Kapillarkräfte voll saugen, noch darf der Elektrolyt 104 durch zu hohen Gasausdruck aus den Poren verdrängt werden. Um diese Abhängigkeit vom Gasdruck zu umgehen, werden die Elektroden prinzipiell zweigeteilt, wobei im vorliegenden Fall durch Hydrophobierung der gasseitigen Schicht 112 bzw. 126 ein Eindringen des Elektrolyten 104 verhindert wird.
Eine weitere Möglichkeit, diesem Problem gerecht zu werden, besteht in der Verwendung unterschiedlicher Porengrößen mit zwei Schichten, von denen sich die feineren Poren mit dem Elektrolyten 104 vollsaugen, die gröberen hingegen der Gasverteilung dienen. Bei den erfindungsgemäßen Elektroden 100 und 102 werden aus freitragenden Netzwerken von Nanoröhren bestehende Elektroden verwendet. Eine unterschiedliche Porengröße entspricht in den Nanoröhren-Netzwerken einer unterschiedlichen Oberflächendichte, die sich allerdings nur schwerlich über eine gewisse Dicke aufrechterhalten lässt. Daher ist die Bildung der Drei-Phasen-Grenze durch partielle Hydrophobierung, zum Beispiel mit Teflon, bei den erfindungsgemäßen Elektroden 100 und 102 die Methode der Wahl.
Damit ist eine optimale Funktionsweise der erfindungsgemäßen Brennstoffzelle gewährleistet. Wasserstoff 108 wird an der Anode 110 katalytisch oxidiert und dabei unter Abgabe von Elektronen in Protonen 118 umgewandelt. Diese Umwandlung in Form einer Oxidation lässt sich mit der chemischen Reaktionsgleichung 2H₂ → 4H⁺ + 4e^– der Anode 100 beschreiben. Die so erzeugten Protonen 118 wandern zur Kathode 102 und werden dort zu einer Reduktionsreaktion herangezogen, was sich durch die Reaktionsgleichung O₂ + 4e^– → 2O^2– beschreiben lässt. Als Endprodukt bildet sich durch die Pro tonen und die Sauerstoffionen Wasser 124. Die an der Anode 100 erzeugten Elektronen werden dabei in einem äußeren Stromkreis 130 zur Kathode 102 geleitet, wo sie zur Bildung von Sauerstoffionen herangezogen werden. Dadurch entsteht eine Spannung zwischen Anode 100 und Kathode 102, welche über ein Spannungsmessgerät 122 gemessen werden kann. Im Fall einer Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle liegt dabei die gelieferte Spannung theoretisch bei 1,23 V.
Die erfindungsgemäßen Elektroden 100 und 102, welche aus einem freitragenden Netzwerk von Nanoröhren bestehen, finden vorzugsweise Anwendung als Elektrodenmaterial in Niedertemperatur-Brennstoffzellen. Insbesondere für automobile Anwendungen ist dabei die Polymerelektrolytmembran-Brennstoffzelle (PMFC) von großem Interesse, da sie hohe Leistungsdichten erreicht und im Gegensatz zu alkalischen Brennstoffzellen (AFC) auch mit Luftsauerstoff betrieben werden kann. Ebenso möglich ist die Verwendung in einer phosphorsauren Brennstoffzelle (PAFC), welche mit einem Elektrolyten in Form von Phosphorsäure betrieben wird.
Die 2 zeigt ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Elektrode. In Schritt 200 erfolgt die Bereitstellung eines freitragenden Netzwerks von Nanoröhren. Dieses freitragende Netzwerk von Nanoröhren wird in Schritt 202 hydrophobiert. Die Hydrophobierung erfolgt dabei mit einem hydrophoben Material, welches in dem Temperaturbereich, in welchem die Brennstoffzelle betrieben wird, temperaturbeständig ist, als auch eine hohe Beständigkeit gegenüber dem Elektrolyten, zum Beispiel Säure oder Lauge, aufweist. Vorzugsweise wird damit im vorliegenden Fall als Mittel zur Hydrophobierung Teflon verwendet.
Anstatt der Verwendung von zwei separaten Schritten 200 und 202 zur Hydrophobierung eines freitragenden Netzwerkes von Nanoröhren bietet es sich an, den Schritt der Bereitstellung des freitragenden Netzwerks von Nanoröhren 200 und die zumindest teilweise Hydrophobierung des Netzwerks von Nanoröhren 202 in einem gemeinsamen Arbeitsschritt zusammenzufassen. Dies ist möglich, indem zum Beispiel in einem alternativen Schritt 204 eine bereitgestellte Lösung von Nanoröhren mit einer Lösung des zur Hydrophobierung verwendeten Materials gemischt wird. Dies kann zum Beispiel in Form einer Dispersion von Nanoröhren in einer wässrigen Lösung sowie einer Teflon-Dispersion in Wasser und deren Zusammenmischung realisiert werden. Vorzugsweise werden die Nanoröhren zuvor in konzentrierter Salpetersäure HNO₃ vorbehandelt, um eine entsprechende Funktionalisierung zur Erhöhung der Leitfähigkeit der Nanoröhren zu erzielen. In Schritt 206 wird das Lösungsmittel der Nanoröhren-Lösung und der zur Hydrophobierung verwendeten Lösung, d. h. im vorliegenden Fall eine saure wässrige Lösung, entfernt. Dies kann in einfacher Weise dadurch realisiert werden, dass die Kohlenstoff-Nanoröhren-Teflon-Lösung über einen Filter mit entsprechend geringer Porengröße abgesaugt wird. Durch den Absaugvorgang findet zum einen eine Verdichtung der Nanoröhren statt und zum anderen erfolgt das Entfernen der verwendeten Lösungsmittel.
Entweder nach dem Schritt der Hydrophobierung (202) oder nach dem Entfernen des Lösungsmittels in Schritt 206 erfolgt im Schritt 208 das Aufbringen einer hydrophilen Schicht auf das hydrophobierte Netzwerk von Nanoröhren. Im Falle eines Filtrationsprozesses, welcher in Schritt 206 Anwendung zur Entfernung der verwendeten Lösungsmittel findet, bietet es sich an, den Schritt 208 zum Aufbringen der hydrophilen Schicht in Form eines weiteren Netzwerks von Nanoröhren zu realisieren. Dies kann einfach dadurch umgesetzt werden, dass eine weitere Lösung bzw. Dispersion von Nanoröhren über den Filter, welcher bereits in Schritt 206 verwendet wurde, abgesaugt wird. Dies führt dazu, dass ein weiteres Netzwerk von Nanoröhren zur Stabilisierung des hydrophobierten Netzwerks von Nanoröhren beitragen kann. Selbst wenn das in Schritt 200 bereitgestellte Netzwerk von Nanoröhren selbst nicht freitragend ist, so ist es dennoch möglich, mit dem Aufbringen der hydrophilen Schicht in Schritt 208 in Form eines weiteren Netzwerks von Nanoröhren eine insgesamt freitragende Struktur zu erzeugen.
Im Schritt 210 erfolgt das Aufbringen des Katalysators auf die hydrophile Seite der hergestellten Elektrode. Dies kann zum Beispiel dadurch umgesetzt werden, dass eine Lösung eines Platinsalzes in flüssiger Form auf die hydrophile Seite der Elektrode aufgebracht wird. Die Aktivierung des Katalysators erfolgt in Schritt 212 schließlich durch zum Beispiel eine Reduktion des verwendeten Platinsalzes zu elementarem Platin unter Wasserstoffatmosphäre bei entsprechenden Temperaturen. Dies führt schließlich zu einer homogenen Platinbelegung der hydrophilen Seite der Elektrode.
Die 3 zeigt eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Elektrode 300. Die Elektrode 300 besteht aus zwei Schichten 302 und 304. In der vorliegenden Ausführungsform bestehen sowohl die Schicht 302, als auch die Schicht 304 aus einem Netzwerk von Nanoröhren. Insgesamt ist die Schicht 302 in Verbindung mit der Schicht 304 freitragend, d. h. es werden keine Binder oder Trägermaterialien zur mechanischen Stabilisierung der erfindungsgemäßen Elektrode benötigt. Die Elektrode 300 ist außerdem sehr dünn, abriebfest, flexibel sowie elektrisch hoch leitfähig. Das Netzwerk von Nanoröhren 302 ist zumindest teilweise hydrophobiert und dient zu einem optimalen Kontakt mit dem Brennstoff bzw. Oxidationsmittel der Brennstoffzelle. Die Hydrophobierung kann dabei durch Belegung des Netzwerks von Nanoröhren mit hydrophoben Teilchen, wie zum Beispiel Teflon-Partikel, realisiert werden. Dabei ist nur eine teilweise Abdeckung der Oberfläche mit den besagten hydrophoben Teilchen notwendig.
Die hydrophile Schicht 304 weist auf der einem Elektrolyt in einer Brennstoffzelle zugewandten Seite eine zumindest teilweise Belegung der Oberfläche mit einem Katalysator 306 auf. Als Katalysator kann dabei zum Beispiel Platin und/oder Kobalt und/oder Ruthenium verwendet werden.
Die 4 zeigt eine Illustration zur Verdeutlichung des hydrophobischen und hydrophilen Charakters von Oberflächen einer erfindungsgemäßen Elektrode. Die 4a zeigt die hydrophile Seite einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode, welche aus einem freitragenden Netzwerk von Nanoröhren besteht. Ein Wassertropfen auf der hydrophilen Seite der erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode benetzt deutlich sichtbar die hydrophile Seite, was durch die konvexe Tropfenform deutlich wird.
Die 4b zeigt die teflonisierte hydrophobe Seite der erfindungsgemäßen Nanoröhren-Gasdiffusionselektrode. Dabei sei angemerkt, dass die Nanoröhren nicht vollständig vom Teflon benetzt sind, sondern lediglich eine geeignete Dichte von Teflon-Partikeln auf der Oberfläche des Nanoröhren-Netzwerks Voraussetzung ist, um das Benetzungsverhaltens des Nanoröhren-Netzwerks als Ganzes zu verändern und es ausreichend hydrophob zu machen. Dies ist deutlich am Benetzungsverhalten des Wassertropfens in der 4b ersichtlich.
Die 5 zeigt eine TEM-Aufnahme (Transmissions-Elektronen-Mikroskop-Aufnahme) der Oberfläche einer erfindungsgemäßen katalysatorbelegten Elektrode sowie eine Messkurve betreffend die Häufigkeit der Größenverteilung der besagten Katalysatorpartikel. Wie in der vergrößerten TEM-Aufnahme der 5a deutlich erkennbar, sind die Katalysatorpartikel, im vorliegenden Fall Platin, homogen auf der Oberfläche der hydrophilen Seite des Nanoröhren-Netzwerks verteilt. Die Größenverteilung der besagten Katalysatorpartikel lässt sich aus der Messkurve der 5b zu etwa 2 bis 3 nm entnehmen. Dies entspricht damit der Partikelgröße in kommerziellen Elektroden, wobei die Partikelgröße dort typischerweise zwischen 2 und 5 nm beträgt.
Um den Vorteil der Verwendung einer erfindungsgemäßen Gasdiffusionselektrode, welche aus einem freitragenden Netzwerk von Nanoröhren besteht, zu verdeutlichen, sei hier ein kurzer Vergleich mit üblichen Gasdiffusionselektroden aus amorphem Kohlenstoff gegeben. So liegt die spezifische Leitfähigkeit in üblichen Gasdiffusionselektroden aus amorphem Kohlenstoff nach Stand der Technik bei ungefähr 2 S/cm. Im Fall eines erfindungsgemäßen Netzwerks aus Kohlenstoff-Nanoröhren beträgt die spezifische Leitfähigkeit hingegen 2 × 10³ S/cm. Die Dicke einer erfindungsgemäßen Elektrode aus einem freitragenden Netzwerk von Nanoröhren liegt im Bereich zwischen 1 und 200 μm, vorzugsweise 10 bis 20 μm. Die Dicke einer Gasdiffusionselektrode aus amorphem Kohlenstoff nach Stand der Technik liegt hingegen im Bereich zwischen 400 und 500 μm. Ebenso von Bedeutung ist das Gewicht von Gasdiffusionselektroden. So haben beispielsweise Gasdiffusionselektroden aus amorphem Kohlenstoff ein typisches Gewicht von 24 mg/cm² Elektrodenoberfläche. Eine erfindungsgemäße Elektrode hingegen aus einem freitragenden Netzwerk von Nanoröhren hat lediglich ein Gewicht von ungefähr 0,1 bis 7 mg/cm² Oberfläche, vorzugsweise 0,7 mg/cm² Elektrodenoberfläche.
Dieser Vergleich zeigt deutlich, welche Vorteile Gasdiffusionselektroden aus freitragenden Netzwerken von Nanoröhren bieten. Die elektrische Leitfähigkeit liegt um drei Größenordnungen höher, während die Dicke und das Gewicht um den Faktor 20 bzw. 30 reduziert werden kann. Insbesondere im Hinblick auf die Verwendung in kleinen mobilen Geräten wie etwa Computern, Kameras oder Telefonen, kann dies von entscheidender Bedeutung sein.

100: Anode
102: Kathode
104: Elektrolyt
108: Wasserstoff
110: Sauerstoff
112: Hydrophobe Seite
114: Hydrophile Seite
116: Katalysator
118: Protonen
120: Sauerstoff Ionen
122: Voltmeter
124: Wasser
126: Hydrophobe Seite
128: Hydrophile Seite
130: Stromkreis
300: Elektrode
302: Hydrophobe Schicht
304: Hydrophile Schicht
306: Katalysator

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10335355 A1 [0009]
- US 7081429 [0009]
- JP 05322449 [0009]
- US 7125822 [0009]
- WO 2004/109837 [0009, 0009]

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) mit den folgenden Schritten: – Bereitstellung (200) eines frei tragenden Netzwerks von Nanoröhren, – Zumindest teilweise Hydrophobierung (202) des Netzwerks von Nanoröhren, – Aufbringen (210) eines Katalysators (116; 306) auf das Netzwerk von Nanoröhren.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 1, ferner mit den Schritten: – Aufbringen (208) einer zumindest teilweise hydrophilen Schicht auf das Netzwerk von Nanoröhren, – Aktivierung (212) des Katalysators (116; 306).
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 1, wobei die Bereitstellung des frei tragenden Netzwerks von Nanoröhren und die zumindest teilweise Hydrophobierung des Netzwerks von Nanoröhren zusammen erfolgen.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 3, wobei die Bereitstellung des frei tragenden Netzwerks von Nanoröhren und die zumindest teilweise Hydrophobierung des Netzwerks von Nanoröhren durch – Bereitstellung (204) einer Flüssigkeit mit darin verteilten Nanoröhren und Partikeln eines Hydrophobierungsmaterials, – Entfernen (206) der Flüssigkeit erfolgen.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 2, wobei die hydrophile Schicht durch ein weiteres Netzwerk von Nanoröhren ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 2, wobei das Aufbringen des Katalysators (116; 306) auf die hydrophile Schicht erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 1, wobei das Aufbringen des Katalysators (116; 306) in Form einer Metallverbindung des Katalysators (116; 306) erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 7, wobei das Aktivieren des Katalysators (116; 306) durch Reduktion der Metallverbindung erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 7, wobei es sich bei der Metallverbindung um ein Salz handelt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 9, wobei das Aufbringen des Katalysators (116; 306) in Form einer Lösung des Salzes erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 1, wobei die Nanoröhren zumindest teilweise funktionalisiert und/oder dotiert sind.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 11, wobei die Nanoröhren durch Beschallung in einem Säurebad zumindest teilweise funktionalisiert und/oder dotiert werden.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 1, wobei die Hydrophobierung durch einen Kunststoff erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 4, wobei es sich bei der zur Hydrophobierung verwendeten Lösung um eine Teflon-Dispersion in Wasser handelt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 14, wobei die Teflon-Dispersion Teflon-Partikel mit einer Größe zwischen 50 nm und 5 um enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 1, wobei der Katalysator (116; 306) Platin und/oder Kobalt und/oder Ruthenium enthält.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 1, wobei die Nanoröhren durch Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Bor-Nanoröhren und/oder Bornitrid-Nanoröhren und/oder Siliziumkarbid-Nanoröhren und/oder Metalloxid-Nanoröhren ausgebildet sind.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 17, wobei die Nanoröhren einwandige und/oder mehrwandige Nanoröhren umfassen.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 17, wobei die Nanoröhren metallisch und/oder elektrisch halbleitend sind.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 1, wobei die Herstellung durch Filtrationsprozesse erfolgt.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 1, wobei die Herstellung durch Spraytechniken und/oder Ink-Jet-Printing und/oder Transfer-Printing erfolgt.
Elektrode (100; 102; 300) mit – einer ersten Schicht (302) aus einem ersten Netzwerk von Nanoröhren, wobei die Nanoröhren zumindest teilweise hydrophobiert sind, – einer zumindest teilweise hydrophilen zweiten Schicht (304) und wobei die hydrophile zweite Schicht einen Katalysator (116; 306) beinhaltet, wobei die erste Schicht (302) und die zweite Schicht (304) zumindest gemeinsam eine frei tragende Struktur bilden.
Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 22, wobei die hydrophile zweite Schicht (304) aus einem zweiten Netzwerk von Nanoröhren besteht.
Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 22, wobei die Nanoröhren zumindest teilweise funktionalisiert und/oder dotiert sind.
Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 22, wobei die Nanoröhren teilweise durch einen Kunststoff hydrophobiert sind.
Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 25, wobei der Kunststoff zumindest teilweise Teflon umfasst.
Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 26, wobei das Teflon durch Teflon-Partikel mit einer Größe zwischen 50 nm und 5 um ausgebildet ist.
Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 22, wobei der Katalysator (116; 306) Platin und/oder Kobalt und/oder Ruthenium enthält.
Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 22, wobei die Nanoröhren durch Kohlenstoff-Nanoröhren und/oder Kohlenstoff-Bor-Nanoröhren und/oder Bornitrid-Nanoröhren und/oder Siliziumkarbid-Nanoröhren und/oder Metalloxid-Nanoröhren ausgebildet sind.
Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 29 wobei die Nanoröhren einwandige und/oder mehrwandige Nanoröhren umfassen.
Elektrode (100; 102; 300) nach Anspruch 29, wobei die Nanoröhren metallisch und/oder elektrisch halbleitend sind.
Elektrode (100; 102; 300) nach einem der Ansprüche 20 bis 31, wobei die Elektrode (100; 102; 300) as Gasdiffusionselektrode ausgebildet ist.
Brennstoffzelle mit zumindest einer Elektrode (100; 102; 300) nach einem der Ansprüche 20 bis 32.