DE112012004623T5

DE112012004623T5 - Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE112012004623T5
Application number: DE112012004623.4T
Authority: DE
Inventors: c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KA Nanba Ryoichi; c/o TOYOTA JIDOSHA KABUSHIKI KAI Hasegawa Hikaru
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-11-04
Filing date: 2012-09-03
Publication date: 2014-09-18
Also published as: CN103907231A; CN103907231B; WO2013065396A1; US20140302419A1; JPWO2013065396A1; CA2853747C; KR101617253B1; JP5812101B2; KR20140082997A; CA2853747A1

Abstract

Eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, die Verhindern kann, dass ein leitfähiger Säulenartiger Nanokörper in einer Elektrolytmembran eingebettet wird und ein Katalysator effizient nutzen kann wird bereitgestellt. Eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle enthält: mindestens eine Elektrolytmembran; und mindestens eine Elektrode, die leitfähige Säulenartige Nanokörper enthält, die an mindestens einer Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet sind und in einer nahezu senkrechten Richtung zu einer Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran ausgerichtet sind und einen Katalysator, der durch die leitfähigen Säulenartigen Nanokörper geträgert wird, wobei die Elektrolytmembran mindestens eine Protonenleitende Schicht und mindestens eine Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen Säulenartigen Nanokörper eingebettet werden enthält; die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen Säulenartigen Nanokörper eingebettet werden zwischen einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran und einem Zentrum der Elektrolytmembran in einer Dickenrichtung angeordnet ist; und die Protonenleitende Schicht einen anderen Bereich einnimmt als einen Bereich, den die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen Säulenartigen Nanokörper eingebettet werden in der Elektrolytmembran angeordnet ist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, die verhindern kann, dass leitfähige säulenartige Nanokörper in eine Elektrolytmembran eingebettet werden, und die einen Katalysator effizient verwenden kann.
Stand der Technik
Eine Brennstoffzelle führt einen Brennstoff und einen Oxidator zu zwei Elektroden, die elektrisch verbunden sind, veranlasst elektrochemisch die Oxidation des Brennstoffs und wandelt dadurch chemische Energie direkt in elektrische Energie um. Im Unterschied zu thermischer Stromerzeugung kann eine hohe Energieumwandlungseffizienz erzielt werden, da die Brennstoffzelle nicht der Carnot-Kreisprozessbeschränkung unterliegt. Die Brennstoffzelle wird im Allgemeinen durch Stapeln mehrerer Schichten einer Einheitszelle ausgelegt, die eine Membranelektrodenanordnung aufweist, die als eine fundamentale Struktur eine Elektrolytmembran mit einem Paar von Elektroden einschließt.
Eine elektrochemische Reaktion in einer Anode und einer Kathode der Brennstoffzelle läuft ab, wenn ein Gas, wie ein Brennstoffgas und ein Oxidatorgas zu einer Dreiphasengrenzfläche eingebracht werden, die eine Kontaktoberfläche von Katalysatorpartikeln, die auf einem Träger geträgert sind, der ein leitendes Material ist, und einem Polymerelektrolyt ist, der einen ionenleitenden Pfad sicherstellt.
Eine Elektrodenreaktion in jeder von einer Anodenseitenkatalysatorschicht und einer Kathodenseitenkatalysatorschicht ist aktiver, wenn eine Menge des Katalysators, der auf Kohlenstoffpartikeln wie Kohlenstoffruß geträgert ist, im Überfluss vorliegt und eine Stromerzeugungsleistung einer Batterie wird verbessert. Allerdings besteht, da der Katalysator, der in der Brennstoffzelle verwendet wird, ein Edelmetall wie Platin ist, das Problem, dass die Herstellungskosten der Brennstoffzelle steigen, wenn eine geträgerte Menge des Katalysators gesteigert wird.
Ferner wird in einer Reaktionselektrode, in der der Katalysator auf Kohlenstoffpartikeln geträgert ist, ein Verlust von Elektronenleitungen zwischen den Kohlenstoffpartikeln und den Kohlenstoffpartikeln und einem Separator hervorgerufen, der den Stromsammler darstellt. Von dem Verlust von Elektroden wird angenommen, dass er ein Grund für ein Plateau in der Stromerzeugungsleistung ist.
Als eine Technik zum Vermeiden von Problemen, wie den Herstellungskosten und dem Verlust von Elektronen, wird eine Brennstoffzelle vorgeschlagen, die Kohlenstoffnanoröhren (nachfolgend manchmal als CNT bezeichnet) in einer Elektrode verwendet. Da eine Elektrode, die CNT verwendet, einen geringen elektrischen Widerstand aufweist, ist ihr Ziel, den Verlust von Elektronen zu unterdrücken, die Stromerzeugungseffizienz zu verbessern und einen geträgerten teuren Edelmetallkatalysator im Vergleich mit dem Fall, bei dem Kohlenstoffpartikel den Katalysator trägern, effizient in der Elektrodenreaktion zu verwenden.
Anhand der oben beschriebenen Vorteile wird nun aktiv eine technische Entwicklung durchgeführt, die CNT verwendet. Das Patentdokument 1 offenbart zum Beispiel ein Herstellungsverfahren einer Katalysatorelektrode, die in einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle verwendet wird, das einen CNT-Wachstumsschritt, des Wachsenlassens einer Mehrzahl von CNTs umfasst, die senkrecht zu einer Oberfläche eines Substrats ausgerichtet ist und eine gewellte Form mit einer festgelegten Wellenlänge aufweist, einen Katalysatormetallträgerschritt des Trägerns eines Katalysatormetalls auf einer Mehrzahl von CNTs durch Tropfen einer Katalysatormetallsalzlösung auf die Mehrzahl von CNTs und durch Reduzieren durch Trocknen und durch Sintern und einen Ionomerbeschichtungsschritt des Beschichtens einer Oberfläche der Mehrzahl von CNTs, die das Katalysatormetall trägern, mit einem Ionomer durch Tropfen einer Ionomer-dispergierten Lösung auf die Mehrzahl der CNTs, die das Katalysatormetall trägern, und durch Trocknen der Mehrzahl der CNTs.
Andererseits ist, getrennt von der Technik, die die CNTs verwendet, eine Technik bekannt, die durch Anordnen einer Elektrolytmembran, die ein verstärkendes Material umfasst, eine Belastung verringert, die durch die Ausdehnung und Schrumpfung einer Elektrolytmembran erzeugt wird. Patentdokument 2 offenbart ein Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle vom Feststoffpolymertyp in der durch Verbinden einer Kathodenseitenelektrolytmembran, die auf einer Kathodenelektrodenseite angeordnet ist und einer Anodenseitenelektrolytmembran, die auf einer Anodenelektrodenseite angeordnet ist, eine Feststoffpolymereletrolytmembran gebildet wird, wobei die Kathodenseiten der Elektrolytmembran ein Ionentauscherharz ist, das ein verstärkendes Material enthält, und die Anodenseitenelektrolytmembran ein Ionentauscherharz ist, welches das verstärkende Material nicht enthält oder einen geringeren Gehalt des verstärkenden Materials aufweist als den der Kathodenseitenelektrolytmembran.
Stand der Technikdokumente

Patentdokument 1: Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2010-272437 ( JP 2010-272437 A )
Patentdokument 2: Veröffentlichung der japanischen Patentanmeldung Nr. 2009-070675 ( JP 2009-070675 A )

Zusammenfassung der Erfindung
Von der Erfindung zu lösende Aufgabe
Patentdokument 1 beschreibt den Effekt, dass die CNT-Elektrode, die auf einem Substrat hergestellt wird, auf eine Oberfläche einer Elektrolytmembran transferiert wird (Anspruch 4 des Patentdokuments 1). Allerdings wurde festgestellt, als die Erfinder das Herstellungsverfahren der CNT-Elektrode, die in Patentdokument 1 offenbart ist, analysiert haben, dass das Problem besteht, dass eine Nutzungsrate des Katalysatormetalls, das auf den CNTs geträgert ist, verschlechtert wird, da eine Spitze des CNT in die Elektrolytmembran eingebetet wird, wenn der CNT auf die Elektrolytmembran übertragen wird.
In Absatz [0012] des Patentdokuments 2 wird der Effekt beschrieben, dass die Belastung der Elektrolytmembran, die durch Ausdehnung und Schrumpfung aufgrund eines Trocken-/Nasszustandes erzeugt wird, verringert wird, wenn die Elektrolytmembran auf jeder von der Kathodenelektrodenseite und der Anodenelektrodenseite verwendet wird, die einen Ionentauscherharz enthält, das sich vom jeweils anderen unterscheidet, und dass dadurch die Verschlechterung der Elektrolytmembran aufgrund von Verdünnung verhindert werden kann.
Allerdings weist eine herkömmliche Elektrode, die, wie in Patentdokument 2 beschrieben, einen Kohlenstoffträger verwendet, eine niedrige Porosität auf und ein Elektrodenmaterial in einer Katalysatorschicht fließt während einer Nasszeit, daher wird die Ausdehnung und Schrumpfung der Katalysatorschicht hervorgerufen. Andererseits wird die Ausdehnung und Schrumpfung der Elektrolytmembran nicht aufgrund einer Trocken-/Nassbedingung der CNT-Elektrode verursacht, da sie eine hohe Porosität aufweist. Daher, da angenommen wird, dass die CNT-Elektrode intrinsisch eine Funktion des Unterdrückens eines Schwellens der Elektrolytmembran aufweist, ist es schwer durch einfaches Kombinieren der Technik der CNT-Elektrode und der Technik, welche die Elektrolytmembran betrifft, wie sie in Patentdokument 2 beschrieben ist, eine Wirkungsweise, die in Patentdokument 2 beschrieben ist, in der CNT-Elektrode auftreten zu lassen, somit kann ein Effekt, der über einen Ausdehnungs-/Schrumpfungsunterdrückungseffekt der Elektrolytmembran hinausgeht, den die CNT-Elektrode intrinsisch aufweist, nicht erwartet werden.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der obigen Situation erzielt und beabsichtigt eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle bereitzustellen, die verhindern kann, dass leitfähige säulenartige Nanokörper, wie Kohlenstoffnanoröhren, in einer Elektrolytmembran eingebettet werden, und die einen Katalysator effizient verwenden kann.
Möglichkeiten zum Lösen der Aufgabe
Eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine Elektrolytmembran und mindestens eine Elektrode, die säulenartige leitende Nanokörper enthält, die mindestens an einer Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet sind und die in einer nahezu senkrechten Richtung zu einer Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran ausgerichtet sind und einen Katalysator, der durch den Leitfähigen säulenartigen Nanokörper geträgert wird. Die Membranelektrodenanordnung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenmembran mindestens eine protonenleitende Schicht und mindestens eine Verhinderungsschicht enthält, um zu verhindern, dass der leitfähige säulenartige Nanokörper eingebettet wird; die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, ist zwischen einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran und einem Zentrum der Elektrolytmembran in einer Dickenrichtung angeordnet; die protonenleitende Schicht nimmt einen anderen Bereich als einen Bereich ein, in dem die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die Leitfähigen säulenartigen Nanokörper in der Elektrolytmembran eingebettet werden, angeordnet ist.
In der vorliegenden Erfindung kann die Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle mindestens die Elektrolytmembran und eine von den Elektroden enthalten; die Elektrolytmembran kann eine von der protonenleitenden Schicht und eine von der Verhinderungsschicht zum Verhindern enthalten, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper in der Elektrolytmembran eingebettet werden; die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper in der Elektrolytmembran eingebettet werden, kann in der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran angeordnet sein; und die protonenleitende Schicht kann an einer Seite gegenüber der Elektrode angeordnet sein, mit der Verhinderungsschicht, zum Verhindern, dass die Leitfähigen säulenartigen Nanokörper in der Elektrolytmembran eingebettet werden, dazwischen eingeschlossen.
In der vorliegenden Erfindung kann die Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle mindestens die Elektrolytmembran und eine von der Elektrode enthalten; die Elektrolytmembran kann zwei von den protonenleitenden Schichten und eine von der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, enthalten; die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, kann im Inneren der Elektrolytmembran und Zwischen der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran und dem Zentrum der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet sein; und zwei von den protonenleitenden Schichten können einen anderen Bereich einnehmen als den Bereich, wo die Verhinderungsschicht zu Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, in der Elektrolytmembran angeordnet ist.
In der vorliegenden Erfindung kann die Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle mindestens die Elektrolytmembran und zwei von den Elektroden enthalten; die Elektrolytmembran kann eine von der protonenleitenden Schicht und zwei von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, enthalten; zwei von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, können jeweils in einer Grenzfläche zwischen der Elektrolytmembran und einer von den Elektroden und in einer Grenzfläche zwischen der Elektrolytmembran und der anderen von den Elektroden angeordnet sein; und die protonenleitende Schicht kann durch zwei von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, das die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingeschlossen werden, eingeschlossen sein.
In der vorliegenden Erfindung kann die Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle mindestens die Elektrolytmembran und zwei von den Elektroden enthalten; die Elektrolytmembran kann zwei von den protonenleitenden Schichten und zwei von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingeschlossen werden, enthalten; eine von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, kann in einer Grenzfläche zwischen einer von der Elektrode und der Elektrolytmembran angeordnet sein und die andere der Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, kann im Inneren der Elektrolytmembran und zwischen einer Grenzfläche der anderen von den Elektroden und der Elektrolytmembran und dem Zentrum der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet sein; und zwei von den protonenleitenden Schichten können einen anderen Bereich einnehmen als einen Bereich, wo zwei von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper der Elektrolytmembran eingebettet werden, angeordnet sind.
In der vorliegenden Erfindung kann die Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle mindestens die Elektrolytmembran und zwei von den Elektroden enthalten; die Elektrolytmembran kann drei von den protonenleitenden Schichten und zwei von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, enthalten; eine von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, kann im Inneren der Elektrolytmembran und zwischen einer Grenzfläche zwischen einer von den Elektroden und der Elektrolytmembran und dem Zentrum der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet sein; die andere von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, kann im Inneren der Elektrolytmembran und zwischen einer Grenzfläche zwischen der anderen von den Elektroden und der Elektrolytmembran und dem Zentrum der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet sein; und drei von den protonenleitenden Schichten können einen anderen Bereich einnehmen als den Bereich, wo zwei von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, in der Elektrolytmembran angeordnet sind.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, bevorzugt ein protonenleitendes Elektrolytharz und ein poröses Harz, das härter ist, als das protonenleitende Elektrolytharz.
In der vorliegenden Erfindung beträgt eine Dicke der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, bevorzugt 1 bis 10 μm.
In der vorliegenden Erfindung beträgt ein Flächengewicht der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, bevorzugt 0,05 bis 1,0 mg/cm².
In der vorliegenden Erfindung beträgt ein Volumen des protonenleitenden Elektrolytharzes bevorzugt 10 bis 90% nach Volumen, wenn ein Gesamtvolumen der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, auf 100% nach Volumen gesetzt wird.
In der vorliegenden Erfindung ist die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, bevorzugt in einem Bereich angeordnet, der eine Dicke von 0 bis 5 μm von einer Grenzfläche mit der Elektrode in Richtung einer Dickenrichtung der Elektrolytmembran aufweist.
In der vorliegenden Erfindung ist der leitfähige säulenartige Nanokörper bevorzugt eine Kohlenstoffnanoröhre.
In der vorliegenden Erfindung enthält die Kathodenelektrode bevorzugt den leitfähigen säulenartigen Nanokörper.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Porosität der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden 50% oder mehr und ein Produkt der Dicke und des Flächengewichts der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, beträgt bevorzugt 1,8 * 10^–4 mg/cm oder weniger.
Wirkung der Erfindung
Nach der vorliegenden Erfindung wird es erschwert, den leitfähigen säulenartigen Nanokörper während der Übertragung in der Elektrolytmembran einzubetten, wenn die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, im Inneren oder an einer Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet ist. Als ein Ergebnis kann fast der gesamte Katalysator, der durch den leitfähigen säulenartigen Nanokörper geträgert wird, effektiv in der Elektrodenreaktion genutzt werden.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein Diagramm, das schematisch ein erstes typisches Beispiel einer Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und das schematisch einen Querschnitt in einer Stapelrichtung darstellt.
2 ist ein Diagramm, das schematisch ein zweites typisches Beispiel der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und das schematisch einen Querschnitt in einer Stapelrichtung darstellt.
3 ist ein Diagramm, das schematisch ein drittes typisches Beispiel der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und das schematisch einen Querschnitt in einer Stapelrichtung darstellt.
4 ist ein Diagramm, das schematisch ein viertes typisches Beispiel der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und das schematisch einen Querschnitt in einer Stapelrichtung darstellt.
5 ist ein Diagramm, das schematisch ein fünftes typisches Beispiel der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und das schematisch einen Querschnitt in einer Stapelrichtung darstellt.
6 ist eine SEM-Aufnahme eines Querschnitts der Membranelektrodenanordnung nach Beispiel 6, geschnitten in einer Stapelrichtung.
7 zeigt Entladungskurven der Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1.
8 ist ein Balkendiagramm, in dem Flächenwiderstände (mΩ·cm²) oder Kurzschlusswiderstände (Ω) nach Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden.
9 zeigt Entladungskurven der Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.
10 ist ein Balkendiagramm, in dem Flächenwiderstände bei der Stromdichte von 2,0 A/cm² der Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden.
11 stellt Entladekurven der Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 2, Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 dar.
12 stellt Entladekurven der Membranelektrodenanordnungen nach Beispiel 4 bis Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 dar.
13 stellt Entladekurven der Membranelektrodenanordnungen nach Referenzbeispiel 2, Referenzbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 dar.
14 ist eine schematische Querschnittsansicht einer herkömmlichen Membranelektrodenanordnung, die eine CNT-Elektrode verwendet.
Arten zum Ausführen der Erfindung
Eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine Elektrolytmembran und mindestens eine Elektrode, die leitfähige säulenartige Nanokörper enthält, die mindestens auf einer Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet sind und die in einer nahezu senkrechten Richtung zu einer Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran ausgerichtet sind, und einen Katalysator, der durch den leitfähigen säulenartigen Nanokörper geträgert wird, wobei die Elektrodenmembran mindestens eine protonenleitende Schicht und mindestens eine Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, enthält, die Verhinderungsschicht, zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden zwischen einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran und einem Zentrum der Elektrolytmembran in einer Dickenrichtung angeordnet ist, die protonenleitende Schicht einen anderen Bereich einnimmt als den Bereich, in dem die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper in die Elektrolytmembran eingebettet werden, angeordnet ist.
Als Grund dafür, dass die Platinnutzungsrate in der CNT-Elektrode abnimmt, werden hauptsächlich die Folgenden drei berücksichtigt. Das sind, (1) ein Mangel des protonenleitenden Durchgangs, da ein Ionomer nicht auf den CNT geschichtet ist, (2) Unterbrechung des leitenden Durchgangs aufgrund eines Kontaktdefekts zwischen der CNT-Elektrode und der porösen Schicht und (3) Unterbrechung eines Gasleitungsdurchgangs zu dem Katalysatormetall, da das Katalysatormetall in der Elektrolytmembran eingebettet ist.
Wie oben beschrieben, findet eine aktive Erforschung und Entwicklung eines Verfahrens des Herstellen eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle statt, bei dem die CNT-Elektrode, die an einer Oberfläche eines Basismaterials wachsengelassen wurde, auf eine Elektrolytmembran übertragen wird. Allerdings wurde dem Grund von (3) keine Aufmerksamkeit zu Teil, insbesondere dem Nachteil des Einbetten des CNT, auf dem der Katalysator geträgert ist in die Elektrolytmembran während der Übertragung. Es wurde vielmehr angenommen, dass es bevorzugt ist, den CNT in die Elektrolytmembran einzubetten, um den Widerstand der Grenzfläche zwischen der Elektrolytmembran und der CNT-Elektrode zu vermindern.
14 ist eine schematische Querschnittsansicht einer herkömmlichen Membranelektrodenanordnung, welche die CNT-Elektrode verwendet. Zu einer Elektrolytmembran 1 ist ein CNT 2a in einer nahezu senkrechten Richtung ausgerichtet. Der CNT 2a trägert einen Katalysator 3 und ist mit einem Elektrolytharz 4 beschichtet und der CNT 2a, der Katalysator 3a und das Elektrolytharz 4 bilden die Katalysatorschicht 5. Die herkömmliche Membranelektrodenanordnung 600 enthält eine poröse Schicht 6 und eine Gasdiffusionsschicht 7 in dieser Reihenfolge an einer Seite, die der Elektrolytmembran 1 gegenüberliegt, mit dem Katalysator 5 dazwischen eingeschlossen.
Bei der herkömmlichen Membranelektrodenanordnung 600 ist ein Teil 5a der Katalysatorschicht in der Elektrolytmembran 1 eingebettet. Somit eine Spitze des CNT 2a auf der Elektrolytmembranseite und ein Teil des Katalysators 3 in der Elektrolytmembran 1 eingebettet.
Die Erfinder haben ein Problem festgestellt, das während des thermalen Übertragens ungefähr 1 bis 2 μm der Spitze des CNT in die Elektrolytmembran eingebettet werden und dass aufgrund der Einbettung des Katalysators, der durch den CNT geträgert wird in die Elektrolytmembran ein Brennstoffgas oder ein Oxidationsgas nicht den eingebetteten Katalysator erreicht, als ein Ergebnis der eingebettete Katalysator nicht zu einer Elektrodenreaktion beitragen kann, und es nimmt ungefähr 30% der Katalysatoraktivität ab. Nach ernsthaften Forschungsbemühungen haben die Erfinder das Problem gelöst durch Anordnen einer Schicht zum Verhindern, dass die säulenartigen leitfähigen Nanokörper, wie der CNT, im Inneren oder an einer Oberfläche der Elektrolytmembran eingebettet werden, und festgestellt, dass die Nutzungsrate des Katalysators wie Platin verbessert werden kann, wodurch die Erfindung fertig gestellt wurde.
Ein Mechanismus durch den der Katalysator aufgrund des CNT in die Elektrolytmembran eingebettet wird, wird unten Bezugnahme auf eine herkömmliche Elektrode beschrieben, die sphärischen Kohlenstoff verwendet.
Als ein Verfahren des Herstellens einer herkömmlichen Elektrode, die sphärischen Kohlenstoff verwendet, können ein Verfahren, bei dem eine Tinte aus sphärischen Kohlenstoff, auf dem Platin geträgert ist, und einem Ionomer zur Paste gemacht wird, und die Paste auch eine Elektrolytmembran übertragen wird, ein Verfahren des direkten Sprühens der Tinte auf die Elektrolytmembran und ein Verfahren des Druckbeschichtens der Tinte auf die Elektrolytmembran beispielhaft genannt werden. Ein Feststoffgehaltsanteil der Katalysatorschicht in der hergestellten Elektrode beträgt ungefähr 40 bis 50%, daher, da eine Kontaktfläche zwischen der Elektrolytmembran und der Katalysatorschicht während der Übertragung relativ groß ist, ist ein lokaler Oberflächendruck während der Übertragung relativ gering und es ist schwierig, den sphärischen Kohlenstoff in die Elektrolytmembran einzubetten.
Andererseits weist die CNT-Elektrode eine Struktur auf, bei der ein Ionomer einer zusammengesetzten Struktur schlanker CNTs von ungefähr 20 nm anhaftet und ein Feststoffgehaltsanteil davon ungefähr 20% oder weniger beträgt. Ferner ist, da eine Spitze des CNT schlank ist, wie ungefähr 20 nm, eine effektive Installationsfläche des CNT klein, wenn die Elektrolytmembran übertragen wird, und ein lokaler Oberflächendruck während der Übertragung ist größer als ein lokaler Oberflächendruck während der Übertragung der herkömmlichen Elektrode, die sphärischen Kohlenstoff verwendet. Daher ist es wahrscheinlich, dass der CNT in die Elektrolytmembran eingebettet wird, sogar unter dem gleichen Übertragungsdruck, wie dem des Herstellungsverfahrens, das sphärischen Kohlenstoff verwendet.
Um das oben beschriebene Problem zu lösen, wird erwägt, die Übertragungsbedingungen, wie einen Oberflächendruck, eine Temperatur und eine Zeit zu optimieren. Allerdings sind die Bedingungsbereiche der Übertragungstemperatur sehr schmal und nicht allgemein gültig. Ferner besteht das Risiko, dass, auch wenn eine Übertragungsleistung verbessert werden kann, wenn die Übertragungstemperatur gesteigert wird, die Elektrolytmembran denaturiert wird oder eine Menge von Platin zunimmt, die in der Elektrolytmembran eingebettet ist. Andererseits besteht das Risiko, dass, wenn der Übertragungsdruck gesteigert wird, auch wenn die Übertragungsleistung verbessert werden kann, Poren in der Katalysatorschicht abnehmen, eine Dreiphasengrenzfläche, wo eine Elektrodenreaktion abläuft, abnimmt, und eine Menge von Platin, das in der Elektrolytmembran eingebettet ist, zunimmt.
Somit haben die Erfinder, da es immer ein Abwägen gibt, und es schwierig ist, die Übertragungstemperatur und den Druck zu optimieren, erwogen, als eine fundamentale Verbesserungsmaßnahme eine Schicht im Inneren oder an einer Oberfläche der Elektrolytmembran anzuordnen, die verhindert, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden.
Eine Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung enthält mindestens eine Elektrolytmembran und eine Elektrode. Nachfolgend werden diese Batteriebauteile, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, in einer Reihenfolge beschrieben.
1. Elektrolytmembran
Die Elektrolytmembran, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält mindestens eine protonenleitende Schicht und mindestens eine Verhinderungsschicht, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden. Die Elektrolytmembran, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist eine Membran, die durch Stapeln der protonenleitenden Schicht und der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, erhalten wird.
Nachfolgend werden die Protonenleitfähige Schicht und die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, nacheinander beschrieben.
1-1. protonenleitende Schicht
Die protonenleitende Schicht in der Elektrolytmembran, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht sonderlich beschränkt, solange sie einen protonenleitenden Elektrolyt enthält, der in einer Brennstoffzelle verwendet werden kann. Beispiele des protonenleitenden Elektrolyts, der in der protonenleitenden Schicht verwendet wird, umfassen abgesehen von fluorierten Polymerelektrolyten, die Perfluorsulfonsäureharz, das durch Nafion (Marke) repräsentiert wird, das ein protonenleitender Polymerelektrolyt ist, der in einer Brennstoffzelle verwendet wird, technische Kunststoffe, wie Polyetheretherketon, Polyetherketon, Polyethersulfon, Polyethylensulfid, Polyethylenether und Polyparaphenylen; und Kohlenwasserstoffpolymerelektrolyte, die durch Einführen einer protonischen Säuregruppe (protonenleitender Gruppe) wie einer Sulfonsäuregruppe, einer Carboxylsäuregruppe, einer Phosphorsäuregruppe oder einer Bohrsäuregruppe in Kohlenwasserstoffpolymere, wie herkömmlich verwendete Kunststoffe, wie Polyethylen, Polypropylen und Polystyrol, erhalten werden.
Die protonenleitende Schicht nimmt einen anderen Bereich ein als einen Bereich, in dem die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Körper eingebettet werden, in der Elektrolytmembran angeordnet ist. In anderen Worten ist in der Elektrolytmembran ein gesamter Anteils, der nicht die Verhinderungsschicht zum Verhindern ist, dass die leitfähigen säulenartigen Körper eingebettet werden, die protonenleitende Schicht.
1-2. Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden
Die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden (nachfolgend in manchen Fällen Einbettungsverhinderungsschicht genannt) ist eine Schicht, welche die Funktion hat, es zu verhindern, dass ein Teil des leitfähigen säulenartigen Nanokörpers in die Elektrolytmembran angebettet wird, wenn der leitfähige säulenartige Nanokörper auf die Elektrolytmembran übertragen wird. Die spezifische physikalische Eigenschaft der Einbettungsverhinderungsschicht wird basierend auf einer Abwägung zwischen der Protonenleitfähigkeit, die einen protonenleitenden Durchgang zu dem Katalysator an einer Oberfläche des leitfähigen säulenartigen Nanokörpers sicherstellen kann, und der mechanischen Stärke ermittelt, die verhindern kann, dass der leitfähige säulenartigen Nanokörper in das Innere der Elektrolytmembran eingebettet wird.
Die Einbettungsverhinderungsschicht enthält bevorzugt ein protonenleitendes Elektrolytharz und ein poröses Harz das härter ist, als das protonenleitende Elektrolytharz. Diesem Aspekt entsprechend steuert das Elektronenleitende Elektrolytharz hauptsächlich die Protonenleitfähigkeit und das harte poröse Harz, das oben beschrieben ist, steuert hauptsächlich die mechanische Stärke. Daher wird die optimale physikalische Eigenschaft der Einbettungsverhinderungsschicht durch Bestimmen des Anteilsverhältnisses des protonenleitenden Elektrolytharzes und des porösen Harzes in der Einbettungsverhinderungsschicht bestimmt.
Die Einbettungsverhinderungsschicht kann eine Schicht sein, die durch Mischen des protonenleitenden Elektrolytharzes in ein Basismaterial mit dem harten porösen Harz als das Basismaterial erhalten wird, oder sie kann eine Schicht sein, die durch Mischen des oben beschriebenen härteren porösen Harzmaterials in das Basismaterial mit dem protonenleitenden Elektrolytharz als das Basismaterial erhalten wird.
Als das protonenleitende Elektrolytharz, das in der Einbettungsverhinderungsschicht verwendet werden kann, können die gleichen wie die protonenleitenden Elektrolyte verwendet werden, die in der protonenleitenden Schicht verwendet werden. Eine Ionentauschmenge des protonenleitenden Elektrolytharzes ist bevorzugt IEC 1,0 meq/g oder mehr, stärker bevorzugt IEC 1,35 meq/g oder mehr und noch stärker bevorzugt IEC 1,5 meq/g oder mehr. Ferner kann sie IEC 2,2 meq/g oder niedriger sein.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet „hart” eine Leistung die hohe Härte aufweist. Hier gibt die „Härte” die mechanische Stärke an. Daher sind, ohne auf die Härte zu beschränken, die im Allgemeinen als die Härte (sogenannte Kratzhärte) bekannte wie die sogenannte Mohshärte oder Vickershärte, Bruchstärke (Bruchenergie), Scherbelastung, Fließbelastung und dergleichen, in der „Härte” hier enthalten.

Als ein Index der Härte der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel die oben beschriebene Mohshärte verwendet werden. Tabelle 1 unten ist eine Tabelle, in der die Mohshärten und Arten entsprechender typischer Materialien aufgelistet sind. Zum Beispiel wird PTFE, das in einer Spalte der Mohs Härte 2 beschrieben ist, nicht verletzt wird, wenn es mit Gips gekratzt wird, der eine Referenzsubstanz der Mohs Härte 2 ist, aber verletzt, wenn es mit Calcit gekratzt wird, der eine Referenzsubstanz der Mohs Härte 3 ist. [Tabelle 1]

Mohs Härte	Arten von Materialien
1	Ton, Talk, Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharz
2	PTFE, Gips, Nylon, Gold, Silber
3	Glimmer, Steinsalz
4	Zink, Kupfer, Platin, Palladium
5	Glas
6	Hämatit, Kalkglas, Iridium
7	Quarz, Bergkristall
8	Zirkon
9	Aluminiumoxid, Saphir
10	Diamant

Nach der oben beschriebenen Tabelle 1 beträgt die Mohs Härte des Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharzes 1,0 bis 1,9. Daher ist die Mohs Härte des porösen Harzes, das in der Einbettungsverhinderungsschicht verwendet werden kann, bevorzugt größer als 1,9. Zum Beispiel ist, da die Mohs Härte von PTFE 2 ist, eine Kombination des porösen PTFE Harzes und des Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharzes als eine Kombination von Materialien bevorzugt, die in der Einbettungsverhinderungsschicht der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
Als die harten porösen Harze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können, abgesehen von PTFE, ein Polyoelfinharz, ein Polytetrafluorethylen, ein Polytetrafluorethylen-Chlortrifluorethylencopolymer, Polychlortrifluorethylen, Polybromtrifluorethylen, ein Polytetrafluorethylen-Bromtrifluorethylencopolymer, ein Polytetrafluorethylen-Perfluorvinylethercopolymer, ein Polytetrafluorethylen-Hexafluorpropylencopolymer verwendet werden.
Ferner ist das harte, poröse Harz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, bevorzugt ein gestreckter poröser Film.
Wenn die Einbettungsverhinderungsschicht auf solche Weise gebildet wird, dass mit dem porösen Harz als Basismaterial das protonenleitende Elektrolytharz in die Poren des porösen Harzes eingebracht wird, wird ein Gehaltsverhältnis des protonenleitenden Elektrolytharzes und des porösen Harzes in der Einbettungsverhinderungsschicht zum Beispiel durch die Porosität im porösen Harz bestimmt. Das liegt daran, dass die Porosität des porösen Harzes der Füllrate des protonenleitenden Elektrolytharzes in den Poren entspricht.
Wenn ein Material des porösen Harzes konkret bestimmt ist und ein erwünschtes Flächengewicht und eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht bestimmt sind, ist die Porosität, das heißt, die Füllrate des protonenleitenden Elektrolytharzes automatisch bestimmt.
Die Erfinder haben, während sie die physikalischen Eigenschaften der Einbettungsverhinderungsschicht erforscht haben, herausgefunden, dass, wenn die Porosität, die Dicke und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht angepasst werden, eine Ausgangsleistung der Membranelektrodenanordnung verbessert werden kann. Wenn diese physikalischen Eigenschaften der Einbettungsverhinderungsschicht verändert werden, können eine Wasseraustauschfunktion und die Protonenleitfähigkeit der Einbettungsverhinderungsschicht angepasst werden, ferner kann der Übertragungsschaden des CNT auf die Einbettungsverhinderungsschicht verhindert werden.

Tabelle 2 unten ist eine Tabelle, in der die Porosität der Einbettungsverhinderungsschichten zusammengefasst sind, die einen gestreckten porösen PTFE-Film enthalten, der die spezifische Dichte von ungefähr von ungefähr 2,2 g/cm³ aufweist, und welche die Flächengewichte im Bereich von 0,05 bis 1,0 mg/cm² und die Dicken in dem Bereich von 1 bis 10 μm aufweisen. Spalten, die in der folgenden Tabelle 2 einen Bindestrich zeigen, geben an, dass keine Poren vorliegen, da das Flächengewicht zu hoch ist. [Tabelle 2]

		Flächengewicht (mg/cm²)
		0,05	0,1	0,2	0,4	0,8	1,0
Dicke (μm)	1	77,3%	54,5%	9,1%	-	-	-
	3	92,4%	84,8%	69,7%	39,4%	-	-
	5	95,5%	90,9%	81,8%	63,6%	27,3%	9,1%
	10	97,7%	95,5%	90,9%	81,8%	63,6%	54,5%

Wie oben beschrieben entsprechen die in Tabelle 2 beschriebenen Porositäten den Füllraten des protonenleitenden Elektrolytharzes. Daher beträgt, vom Gesichtspunkt der Protonenleitfähigkeit, wenn ein Gesamtvolumen der Einbettungsverhinderungsschicht als 100% gesetzt wird, ein Volumen des protonenleitenden Elektrolytharzes, das heißt, die Füllrate des protonenleitenden Elektrolytharzes bevorzugt 10 bis 90% nach Volumen. In diesem Fall beträgt auch die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht 10 bis 90% nach Volumen. Wenn die Füllrate weniger als 10% nach Volumen beträgt (das heißt, wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht weniger als 10% nach Volumen beträgt) kann ein Problem bei der Protonenleitfähigkeit zwischen der Elektrolytmembran und dem leitfähigen säulenartigen Nanokörpern verursacht werden. Allerdings kann andererseits, wenn die Füllrate 90% nach Volumen übersteigt (das heißt, wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht 90% nach Volumen übersteigt) als ein Ergebnis des Abwägens mit der Verbesserung der Protonenleitfähigkeit die mechanische Stärke der Einbettungsverhinderungsschicht mangelhaft sein.
Die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht beträgt bevorzugt 50% nach Volumen oder mehr und stärker bevorzugt 60% nach Volumen oder mehr.
Wie anhand der oben dargestellten Tabelle 2 offensichtlich wird, ist es, wenn mindestens der gestreckte poröse PTFE-Film verwendet wird, unter dem Gesichtspunkt der mechanischen Stärke bevorzugt, dass das Flächengewicht 0,05 bis 1,0 mg/cm² beträgt und die Dicke 1 bis 10 μm beträgt. Wenn das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht geringer ist als 0,05 mg/cm² oder die Dicke davon geringer ist als 1 μm kann der leitfähige säulenartige Nanokörper während der Übertragung durch die Einbettungsverhinderungsschicht durchdringen und in der Elektrolytmembran eingebettet werden, da die mechanische Stärke zu schwach ist. Andererseits kann, wenn das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 1,0 mg/cm² übersteigt, die Haftfähigkeit einer Grenzfläche zwischen der Einbettungsverhinderungsschicht und dem leitfähigen säulenartigen Nanokörper verschlechtert sein. Ferner kann, wenn die Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht 10 μm übersteigt, ein Problem der Protonenleitfähigkeit zwischen der Elektrolytmembran und dem leitfähigen säulenartigen Nanokörper verursacht werden.
Ein Produkt aus der Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht (nachfolgend in einigen Fällen als Wert der Dicke x Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht bezeichnet) beträgt bevorzugt 1,8 * 10^–4 mg/cm oder weniger. Der Wert von Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht ist ein Maß für die Protonenleitfähigkeit der Einbettungsverhinderungsschicht und je kleiner der Wert ist, umso ausgezeichneter ist die Protonenleitfähigkeit. Das heißt, wenn die Flächengewichte der Einbettungsverhinderungsschichten gleich sind, ist die Protonenleitfähigkeit umso ausgezeichneter, je dünner die Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht ist. Ferner ist, wenn die Dicke der Einbettungsverhinderungsschichten gleich sind, die Protonenleitfähigkeit umso ausgezeichneter, je geringer das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht ist. Wenn der Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 1,8 * 10^–4 mg/cm überschreitet, ist die Protonenleitfähigkeit der Einbettungsverhinderungsschicht mangelhaft und die Ausgangsleistung der Membranelektrodenanordnung kann verschlechtert sein.
Der Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht ist stärker bevorzugt 1,2 * 10^–4 mg/cm oder weniger und noch stärker bevorzugt 1,0 * 10^–4 mg/cm oder weniger. Ferner kann der Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 0,5 * 10^–5 mg/cm oder mehr betragen und er kann 1,0 * 10^–5 mg/cm oder mehr betragen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht 50% oder mehr und der Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 1,8 * 10^–4 mg/cm oder weniger beträgt.
In der unten dargestellten Tabelle 3 werden die physikalischen Eigenschaften, wenn die Dicke und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht bestimmt sind, in 5 Graden dargestellt. Ein dicker Randbereich stellt die physikalischen Eigenschaften der Einbettungsverhinderungsschichten dar, die in Beispiel 1 bis Beispiel 6 und Referenzbeispiel 1 bis Referenzbeispiel 3 verwendet wurden.
Die Bedeutungen der jeweiligen Zeichen sind unten dargestellt.
Doppelter Kreis: die Porosität liegt in dem Bereich von 60% oder mehr und weniger als 80%.
Die Porosität liegt in dem Bereich von 80% oder mehr und 99% oder weniger.
Quadrat: Die Porosität liegt in dem Bereich von 50% oder mehr und weniger als 60%.
Weißes Dreieck: Der Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht liegt in dem Bereich von 1,8 * 10^–4 mg/cm oder mehr.
Schwarzes Dreieck: Die Porosität liegt in dem Bereich von 0% oder mehr und 50% oder weniger. [Tabelle 3]
Wie in den unten beschriebenen Beispielen dargestellt, wurde herausgefunden, dass, wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht innerhalb des Bereiches von 50% oder mehr und 60% oder weniger festgelegt ist (Beispiel 2 bis Beispiel 3, Quadratzeichen in Tabelle 3) die Ausgangsleistung auf einem hohen Niveau gehalten werden kann, so dass die Stromdichte bei 0,6 V 1,9 mA/cm² oder mehr beträgt. Es wird angenommen, dass die Protonenleitfähigkeit in der Einbettungsverhinderungsschicht verbessert werden kann, wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht so niedrig wie möglich festgelegt und der Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht auf einem geringen Wert festgelegt werden. Allerdings kann die Wasserdampfaustauschkapazität zwischen den Elektroden verschlechtert werden, wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht in dem Bereich von 50% oder mehr und weniger als 60% festgelegt wird, da die Porosität gering ist.
Wie in den unten beschriebenen Beispielen dargestellt, wurde herausgefunden, dass, wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht in den Bereich von 80% oder mehr und 99% oder weniger festgelegt wird (Referenzbeispiel 2 bis Referenzbeispiel 3, Kreiszeichen in Tabelle 3) die Ausgangsleistung auf einem hohen Niveau erhalten werden kann, so dass die Stromdichte bei 0,6 Volt 2,1 mA/m² oder mehr beträgt. Es wird angenommen, dass, wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht so hoch wie möglich eingestellt wird, die Wasserdampfaustauschkapazität zwischen den Elektroden verbessert werden kann. Allerdings kann ein verhindernder Effekt zum Verhindern, dass die CNT in der Elektrolytmembran eingebettet werden, vermindert werden, wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht in den Bereich von 80% oder mehr und 99% oder weniger eingestellt wird, da die Porosität hoch ist.
Wie in den unten beschriebenen Beispielen dargestellt, wurde herausgefunden, dass, wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht in den Bereich von 60% oder mehr und weniger als 80% eingestellt wird (Beispiel 4 bis Beispiel 6, Doppelkreiszeichen in Tabelle 3), die Ausgangsleistung auf einem hohen Niveau gehalten werden kann, so dass die Stromdichte bei 0,6 Volt 2,3 mλ/cm² oder mehr beträgt. Es wird angenommen, dass die Einbettungsverhinderungsschicht verhindern kann, dass die CNT in die Elektrolytmembran eingebettet werden, da die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht angemessen hoch ist, und alle von einem Effekt des Ermöglichens, dass eine Menge des Elektrodenkatalysators der in der Elektrolytmembran eingebettet ist, vermindert wird, eines Effekts des Ermöglichens, die Wasserdampfaustauschkapazität zwischen den Elektroden auf einem hohen Niveau zu halten und eines Effekts, die CNT ausgezeichnet zu übertragen, können erreicht werden.
Wenn die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht in dem Bereich von 60% oder mehr und weniger als 80% eingestellt wird, kann die Ausgangsleistung durch Verbessern der Protonenleitfähigkeit der Elektrolytmembran weiter verbessert werden.
Wie in einem unten beschriebenen Beispiel dargestellt, kann eine leichte Unregelmäßigkeit bei der Übertragung der CNT in der Einbettungsverhinderungsschicht erzeugt werden, wenn die Porosität in dem Bereich von 0 oder mehr und 50% oder weniger eingestellt wird (Referenzbeispiel 1, schwarze Dreieckszeichen in Tabelle 3).
Ferner kann, wie in einem unten beschriebenen Beispiel dargestellt, wenn der Wert von Dicke x Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 1,8 x 10^–4 mg/cm oder mehr beträgt (Beispiel 1, weiße Triangelzeichen in Tabelle 3) die Protonenleitfähigkeit in einigen Fällen mangelhaft sein.
2. Elektrode mit leitfähigem säulenartigem Nanokörper und Katalysator
Der leitfähige säulenartige Nanokörper, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein säulenartiger Körper, der einen Säulendurchmesser in Nanogrößenordnung aufweist und wenn ein Potentialunterschied zwischen beiden Enden des säulenartigen Körpers angewendet wird, kann ein elektrischer Strom zur Übertragung gebracht werden. Der leitfähige säulenartige Nanokörper muss notwendigerweise in eine nahezu senkrechte Richtung zu einer Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran ausgerichtet sein.
Als der leitfähige säulenartige Nanokörper, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird bevorzugt ein CNT verwendet, der ein repräsentatives Material für den leitfähigen säulenartigen Nanokörper ist. D. h., da der elektrische Widerstand des CNT gering ist, kann im Vergleich zu dem Fall in dem der Katalysator auf Kohlenstoffhaltigen Partikeln, wie Kohlenstoffruß, geträgert ist, der Verlust von Elektronen unterdrückt werden.
Eine Form wie ein Röhrendurchmesser und eine Röhrenlänge des CNT ist nicht sonderlich beschränkt. Allerdings beträgt unter dem Gesichtspunkt der Katalysatormenge, die geträgert werden kann, die Röhrenlänge bevorzugt 10 bis 200 μm. Wenn die Röhrenlänge kürzer ist als 10 μm, wird die Katalysatormenge, die geträgert werden kann, gering. Andererseits kann die Gasdiffusion gestört werden, wenn die Röhrenlänge langer ist als 200 μm.
Ferner kann eine Struktur des CNT ein Einschicht-CNT sein, der durch Runden eines Graphenblattes erhalten wird oder ein Mehrschicht-CNT, der durch Stapeln einer Mehrzahl von Graphenblättern in verschachtelnder Weise erhalten wird.
Ferner als der leitfähige säulenartige Nanokörper, der ein anderer ist als der CNT, nicht sonderlich beschränkt, solange er ein schlankes leitfähiges Material ist, das einen Säulendurchmesser von ungefähr 1 bis 50 nm, eine Länge von ungefähr 10 bis 200 μm und ein Streckungsverhältnis von ungefähr 200 bis 200.000 aufweist, z. B. eine Kohlenstoffnanofaser kann verwendet werden.
Als der Katalysator, der durch den leitfähigen säulenartigen Nanokörper geträgert ist, kann jeder verwendet werden, solange er eine katalytische Aktion in einer Oxidationsreaktion von Sauerstoff in einer Anode oder einer reduzierenden Reaktion von Sauerstoff in einer Kathode aufweist. Z. B. können Metalle wie Platin, Ruthenium, Iridium, Rhodium, Palladium, Osmium, Wolfram, Blei, Eisen, Chrom, Cobalt, Nickel, Mangan, Vanadium, Molybdän, Gallium und Aluminium oder Legierungen davon verwendet werden. Bevorzugt können Platin und Legierungen, die aus Platin und einem anderen Metall wie Ruthenium gebildet sind, verwendet werden.
Der Katalysator ist bevorzugt ein Partikel mit einer Partikelgröße, die geringer ist als ein Säulendurchmesser des leitfähigen säulenartigen Nanokörpers, im Speziellen ist ein Partikelgröße von 1 bis 10 nm, insbesondere eine Partikelgröße von 2 bis 6 nm bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist der leitfähige säulenartige Nanokörper nicht in der Elektrolytmembran eingebettet. Daher wird, um die Protonenleitfähigkeit eines Verbindungsbereichs des leitffähige säulenartige Nanokörpers und der Elektrolytmembran sicherzustellen, ein Ende des leitfähige säulenartige Nanokörpers in Kontakt mit der Elektrolytmembran gebracht oder, im Falle des Nicht-Kontakts, z. B. wenn eine Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, die unten beschrieben ist, in einer Grenzfläche zwischen dem leitfähigen säulenartigen Nanokörper und der Elektrolytmembran angeordnet ist, eine Dicke der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden in einen Bereich von 500 nm bis 10 μm eingestellt und die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, weist bevorzugt ausreichende Protonenleitfähigkeit auf.
Ein Abstand zwischen den leitfähigen säulenartigen Nanokörper beträgt bevorzugt 50 bis 300 nm. Wenn der Abstand geringer ist als 50 nm, kann ausreichende Gasdiffusivität als eine Elektrode für eine Brennstoffzelle nicht sichergestellt werden. Ferner kann, wenn der Abstand 300 nm übersteigt, eine Einheitsfläche keine ausreichende Anzahl leitfähiger säulenartiger Nanokörper in der Elektrode aufweisen, somit findet eine Übertragung von Protonen zwischen der Elektrolytmembran und der Elektrode nicht effizient statt.
Der leitfähige säulenartige Nanokörper, auf dem der Katalysator geträgert ist, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt weiter mit einem Elektrolytharz beschichtet. Als das Elektrolytharz, das bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann das Elektrolytharz verwendet werden, das im Allgemeinen in der Brennstoffzelle verwendet wird. Z. B. können die Elektrolytharze verwendet werden, die für die oben beschriebene Elektrolytmembran verwendet werden.
Eine Beschichtungsmenge des Elektrolytharzes auf dem leitfähigen säulenartigen Nanokörper ist nicht sonderlich beschränkt und kann durch Berücksichtigen der Protonenleitfähigkeit und der Gasdiffusivität der Elektrode angemessen ermittelt werden. Für gewöhnlich liegt ein Gewichtsverhältnis des Elektrolytharzes zu den leitfähigen säulenartigen Nanokörpern (Masse des Elektrolytharzes/Masse der leitfähigen säulenartigen Nanokörper) bevorzugt in dem Bereich von ungefähr 1 bis 5 und besonders bevorzugt in dem Bereich von 2 bis 3. Wenn das Massenverhältnis des Elektrolytharzes in Bezug auf die leitfähigen säulenartigen Nanokörper übermäßig groß ist, tendiert die Gasdiffusivität dazu abzunehmen auch wenn die Protonenleitfähigkeit höher wird. Andererseits tendiert, wenn das Massenverhältnis des Elektrolytharzes zu den leitfähigen säulenartigen Nanokörpern übermäßig gering ist, die Protonenleitfähigkeit dazu, abzunehmen, auch wenn die Gasdiffusivität höher wird. Zu dieser Zeit ist eine Dicke des Elektrolytharzes in einer nahezu senkrechten Richtung zu einer Oberfläche des leitfähigen säulenartigen Nanokörpers bevorzugt 5 bis 15 nm.
In der Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung kann eine solche Elektrodenstruktur, wie oben beschrieben, der einen oder der anderen von der Anode und der Kathode verliehen werden oder beide von der Anode und der Kathode können die oben beschriebene Struktur aufweisen.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Kathodenelektrode die leitfähigen säulenartigen Nanokörper enthält. Eine Reaktion an der Kathodenseite tendiert insbesondere dazu durch Sauerstoffdiffusion beschränkt zu sein. Daher ist es insbesondere bevorzugt, die leitfähigen säulenartigen Nanokörper, bevorzugt die CNTs, an der Kathodenseite zu verwenden. Ferner kann, auch wenn die Anodenseite eine herkömmlich Elektrode verwenden kann, wenn die leitfähigen säulenartigen Nanokörper, bevorzugt die CNTs, verwendet werden, ein Effekt der Leistungsverbesserung und ein Effekt des Reduzierens der Menge von Platin stärker als jemals erwartet werden. Ferner ist es, wenn als ein Brennstoff nicht reiner Wasserstoff, sondern ein denaturiertes Gas verwendet wird, das durch Denaturieren eines Kohlenwasserstoffbrennstoffs erhalten wird, effektiver die leitfähigen säulenartigen Nanokörper, bevorzugt die CNTs, an der Anodenseite zu verwenden, da eine Wasserstoffkonzentration abnimmt und die Wahrscheinlichkeit zunimmt, der Diffusionseinschränkung durch Wasserstoff zu unterliegen.
Nachfolgend werden typische Beispiele von Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung mit Bezugnahme auf die Figuren beschrieben.
1 ist ein Diagramm, das ein erstes typisches Beispiel der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und schematisch einen Querschnitt in einer Stapelrichtung darstellt.
Ein erstes typisches Beispiel 100 enthält eine Elektrolytmembran 1 und eine Elektrode, die aus einer Katalysatorschicht 5, einer porösen Schicht 6 und einer Gasdiffusionsschicht 7 gebildet wird. Die Elektrolytmembran 1 enthält eine protonenleitende Schicht 1a, und eine Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, ist in einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran 1 eingebettet. Andererseits ist die protonenleitende Schicht 1a an einer Seite gegenüber der Elektrode mit der Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, dazwischen eingeschlossen angeordnet. Die Katalysatorschicht 5 enthält leitfähige säulenartige Nanokörper 2, die in einer nahezu senkrechten Richtung in Bezug auf eine Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran 1 angeordnet sind. Einen Katalysator 3, der durch die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 geträgert wird, und bevorzugt ein Elektrolytharz 4, das auf die leitfähigen säulenartigen Nanokörper als Beschichtung aufgebracht ist.
Somit besteht, wenn die Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, an einer Oberfläche der Elektrolytmembran 1 angeordnet ist, kein Risiko, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 in der Elektrolytmembran 1 eingebettet werden.
Andererseits kann gegenüber der Elektrode, mit der Elektrolytmembran 1 dazwischen eingeschlossen, eine herkömmliche Elektrode angeordnet sein, die sphärischen Kohlenstoff verwendet.
2 ist ein Diagramm, das ein zweites typisches Beispiel der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und schematisch einen Querschnitt in Stapelrichtung darstellt.
Ein zweites typisches Beispiel 200 enthält die Elektrolytmembran 1 und die Elektrode, die von der Katalysatorschicht 5, der porösen Schicht 6 und der Gasdiffusionsschicht 7 gebildet wird. Die Elektrolytmembran 1 enthält zwei protonenleitende Schichten 1a und eine Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden und die Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden ist im Inneren der Elektrolytmembran und zwischen einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran 1 und einem Zentrum 1c der Elektrolytmembran in einer Dickenrichtung angeordnet. Andererseits nehmen die zwei protonenleitenden Schichten 1a einen anderen Bereich ein als einen Bereich, wo die Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden in der Elektrolytmembran 1 angeordnet ist. Das heißt, eine von den zwei protonenleitenden Schichten 1a ist zwischen der Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden und der Elektrode angeordnet und die andere ist an einer Seite gegenüber der Elektrode mit der Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden dazwischen eingeschlossen angeordnet. Die Katalysatorschicht 5 enthält die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2, die in einer nahezu senkrechten Richtung im Bezug auf einer Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran 1 ausgerichtet sind, den Katalysator 3, der durch die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 geträgert wird und bevorzugt das Elektrolytharz 4, das auf die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 als Beschichtung aufgetragen ist.
Somit besteht, wenn die Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, zu der Elektrode angeordnet ist und nicht zu einem Zentrum der Elektrolytmembran in einer Dickenrichtung kein Risiko, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper bis zu einem Zentrum 1c der Elektrolytmembran in einer Dickenrichtung eingebettet werden.
Ferner kann an einer Seite gegenüber der Elektrode mit der Elektrolytmembran 1 eingeschlossen eine herkömmliche Elektrode angeordnet sein, die sphärischen Kohlenstoff verwendet.
Die Einbettungsverhinderungsschicht ist bevorzugt in einem Bereich angeordnet, der eine Dicke von 0 bis 5 μm von einer Grenzfläche mit der Elektrode in einer Dickenrichtung der Elektrolytmembran aufweist. Der Grund ist, dass wenn die Einbettungsverhinderungsschicht in einer Dickenrichtung tiefer als 5 μm angeordnet ist, der leitfähige säulenartige Nanokörper tiefer eingebettet wird, als ein Ergebnis kann nicht verhindert werden, dass der Katalysator eingebettet wird.
Die physikalischen Eigenschaften, die für die Einbettungsverhinderungsschicht erforderlich sind, unterscheiden sich nicht zwischen einem Aspekt, wo die Einbettungsverhinderungsschicht auf einer obersten Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet ist, wie dem ersten typischen Beispiel und einem Aspekt, wo die Einbettungsverhinderungsschicht im Inneren der Elektrolytmembran angeordnet ist, wie dem zweiten typischen Beispiel, das heißt, die erforderlichen physikalischen Eigenschaften werden, wie oben beschrieben, anhand des Gesichtspunkts der mechanischen Stärke und der Protonenleitfähigkeit bestimmt.
Allerdings wird angenommen, dass, in einem Fall, bei dem die Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung für eine Entladung unter Hochtemperaturbedingungen verwendet wird, unter einem Gesichtspunkt des Steigerns einer Menge an Feuchtigkeit im Inneren der Elektrolytmembran, um ein Trocknen der Elektrolytmembran zu unterdrücken, gegenüber dem Aspekt, bei dem die Einbettungsverhinderungsschicht an einer obersten Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet ist (erstes typisches Beispiel) der Aspekt vorzuziehen ist, bei dem die Einbettungsverhinderungsschicht im Inneren der Elektrolytmembran angeordnet ist (zweites typisches Beispiel), da eine Anteilsmenge des protonenleitenden Elektrolytharzes, das in der Einbettungsverhinderungsschicht enthalten ist, größer ist.
3 ist ein Diagramm, das ein drittes typisches Beispiel der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und schematisch einen Querschnitt in einer Stapelrichtung darstellt.
Ein drittes typisches Beispiel 300 enthält die Elektrolytmembran 1 und zwei Elektroden, die von der Katalysatorschicht 5, der porösen Schicht 6 und der Gasdiffusionsschicht 7 gebildet werden. Die Elektrolytmembran 1 enthält eine protonenleitende Schicht 1a und zwei Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden und die zwei Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, sind in jeder der Grenzflächen zwischen der Elektrolytmembran 1 und den zwei Elektroden angeordnet. Andererseits ist die protonenleitende Schicht 1a zwischen zwei Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, eingeschlossen. Jede der zwei Katalysatorschichten 5 enthält die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2, die in einer nahezu senkrechten Richtung im Bezug auf eine Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran 1 ausgerichtet sind, den Katalysator 3, der durch die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 geträgert wird, und bevorzugt das Elektrolytharz, das auf die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 als Beschichtung aufgetragen ist.
Somit besteht, wenn die Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, an beiden Oberflächen der Elektrolytmembran 1 angeordnet ist, kein Risiko, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 in die Elektrolytmembran 1 eingebettet werden.
4 ist ein Diagramm, das ein viertes typisches Beispiel der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und schematisch einen Querschnitt in Stapelrichtung darstellt.
Ein viertes typisches Beispiel 400 enthält die Elektrolytmembran 1 und zwei Elektroden, die aus der Katalysatorschicht 5, der porösen Schicht 6 und der Gasdiffusionsschicht 7 gebildet sind. Die Elektrolytmembran 1 enthält zwei protonenleitende Schichten 1a und zwei Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden. Eine Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, ist in einer Grenzfläche zwischen einer Elektrode und der Elektrolytmembran 1 angeordnet. Die andere Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, ist im Inneren der Elektrolytmembran 1 und zwischen einer Grenzfläche zwischen der anderen Elektrode und der Elektrolytmembran 1 und einem Zentrum 1c der Elektrolytmembran 1 in einer Dickenrichtung angeordnet. Andererseits nehmen zwei protonenleitende Schichten 1a einen anderen Bereich ein, als einen Bereich, wo zwei Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, in den Elektrolytmembranen 1 angeordnet sind. Das heißt, eine von den zwei protonenleitenden Schichten 1a ist zwischen der anderen Verhinderungsschicht 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, und der Elektrode angeordnet und die andere ist zwischen zwei Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, eingeschlossen. Jede von zwei Katalysatorschichten 5 enthält die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2, die in einer nahezu senkrechten Richtung im Berg auf eine Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran 1 ausgerichtet sind, den Katalysator 3, der durch die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 geträgert wird und bevorzugt das Elektrolytharz 4, das auf die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 als Beschichtung aufgetragen ist.
Somit besteht, wenn eine von den Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die säulenartigen leitfähigen Nanokörper eingebettet werden, an einer Oberfläche der Elektrolytmembran 1 angeordnet ist und die andere der Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Körper eingebettet werden, an der Katalysatorschicht 5 Seite und nicht im Zentrum 1c der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet ist, kein Risiko, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 mindestens bis zum Zentrum 1c der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung eingebettet werden.
5 ist ein Diagramm, das ein fünftes typisches Beispiel der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung darstellt und schematisch einen Querschnitt in Stapelrichtung darstellt.
Ein fünftes typisches Beispiel 500 enthält die Elektrolytmembran 1 und zwei Elektroden die von der Katalysatorschicht 5, der porösen Schicht 6 und der Gasdiffusionsschicht 7 gebildet werden. Die Elektrolytmembran 1 enthält drei protonenleitende Schichten 1a und zwei Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden. Eine von den Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, ist im Inneren der Elektrolytmembran 1 und zwischen einer Grenzfläche zwischen einer Elektrode und der Elektrolytmembran 1 und einem Zentrum 1c der Elektrolytmembran in Dickenrichtung angeordnet. Die andere von den Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, ist im Inneren der Elektrolytmembran und zwischen einer Grenzfläche zwischen der anderen Elektrode und der Elektrolytmembran 1 und einem Zentrum 1c der Elektrolytmembran 1 in einer Dickenrichtung angeordnet. Andererseits nehmen die drei protonenleitenden Schichten 1a einen anderen Bereich ein, als einen Bereich, wo zwei Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, in der Elektrolytmembran 1 angeordnet sind. Das heißt, zwei von den drei protonenleitenden Schichten 1a sind in jeder der Grenzflächen zwischen der Elektrolytmembran 1 und zwei Elektroden angeordnet und die verbleibende der drei protonenleitenden Schichten 1a ist zwischen zwei Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, eingeschlossen. Jede der zwei Katalysatorschichten 5 enthält die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2, die in einer nahezu senkrechten Richtung im Bezug auf eine Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran 1 ausgerichtet sind, den Katalysator 3, der durch die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 geträgert wird und bevorzugt das Elektrolytharz 4, das auf die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 als Beschichtung aufgetragen ist.
Somit besteht, wenn beide der Verhinderungsschichten 1b zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, auf der Katalysatorschicht 5 Seite und nicht in einem Zentrum 1c der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet sind kein Risiko, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper 2 bis zum Zentrum 1c der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung eingebettet werden.
Die Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung kann die poröse Schicht und die Gasdiffusionsschicht sequenziell auf einer Seite gegenüber der Elektrolytmembran mit der Katalysatorschicht, welche die leitfähigen säulenartigen Nanokörper enthält, dazwischen eingeschlossen enthalten.
Die poröse Schicht (wasserabweisende Schicht), die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, weist für gewöhnlich eine poröse Struktur auf, die leitfähige Pulverpartikel, wie Kohlenstoffpartikel oder Kohlenstofffasern und ein wasserabweisendes Harz, wie Polytetrafluorethylen (PTFE) enthält. Die poröse Schicht wird nicht unbedingt benötigt. Allerdings besteht der Vorteil, dass die Dränageleistung der Gasdiffusionsschicht verbessert werden kann, während auf geeignete Weise eine Menge Feuchtigkeit in der Katalysatorschicht und Elektrolytmembran gehalten wird, und ferner kann ein elektrischer Kontakt zwischen der Katalysatorschicht und der Gasdiffusionsschicht verbessert werden.
Ein Verfahren des Herstellen der porösen Schicht der Gasdiffusionsschicht ist nicht sonderlich beschränkt. Zum Beispiel kann eine wasserabweisende Tinte, die durch Mischen leitfähiger Pulverpartikel, wie Kohlenstoffpartikel, und eines wasserabweisenden Harzes und anderer Bestandteile, wie benötigt, mit einem Lösungsmittel, wie einem organischem Lösungsmittel, wie Ethanol, Propanol und Propylenglykol, Wasser oder einem Gemisch davon erhalten wird, auf eine Seite, die mindestens der Katalysatorschicht der Gasdiffusionsschicht gegenübersteht beschichtet und danach getrocknet und/oder gesintert werden. Eine Dicke der porösen Schicht kann für gewöhnlich ungefähr 1 bis 50 μm betragen. Als ein Verfahren des Beschichtens einer porösen Schichttinte auf die Gasdiffusionsschicht kann zum Beispiel ein Siebdruckverfahren, ein Spray-Verfahren, ein Kammer-Rakelverfahren, ein Gravur-Druckverfahren und ein Druckbeschichtungsverfahren verwendet werden.
Als die Gasdiffusionsschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Gasdiffusionsblatt, das Gasdiffusivität, die in der Lage ist, ein Gas effizient der Katalysatorschicht zuzuführen, elektrische Leitfähigkeit und mechanische Stärke aufweist, wie als ein Material benötigt, das die Gasdiffusionsschicht bildet, verwendet werden. Als das Gasdiffusionsblatt können zum Beispiel leitfähige poröse Körper, wie Kohlenstoffhaltige poröse Körper, wie Kohlenstoffpapier, Kohlenstoffgewebe und Kohlenstofffilz, Metallnetze oder poröse Metallkörper, die aus einem Metall wie Titan, Aluminium, Nickel, Nickel-Chrom-Legierung, Kupfer und Legierungen davon, Silber, Aluminiumlegierungen, Zinklegierungen, Bleilegierungen, Titan, Niob, Tantal, Eisen, Rostfreies, Gold und Platin gebildet sind, verwendet werden. Eine Dicke des leitfähigen porösen Körpers beträgt bevorzugt ungefähr 50 bis 500 μm.
Ferner kann die Gasdiffusionsschicht durch Imprägnieren mit dem wasserabweisenden Harz, wie Polytetrafluorethylen auf einer Seite, die der Katalysatorschicht gegenübersteht durch Beschichten mit einem Balkenbeschichter und dergleichen so bearbeitet werden, dass Feuchtigkeit in der Katalysatorschicht effizient aus der Gasdiffusionsschicht abgeleitet werden kann.
Nachfolgend wird ein Verfahren des Herstellens der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung detaillierter beschrieben. Ein Verfahren des Erhaltens der Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die unten beschriebenen Verfahren beschränkt.
Zuerst werden leitfähige säulenartige Nanokörper dadurch hergestellt, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper auf einem Basismaterial wachsengelassen werden. Als die leitfähigen säulenartigen Nanokörper, die auf dem Basismaterial wachsengelassen werden, können die CNTs verwendet werden.
Zum Wachsenlassen der CNTs wird zuerst ein Basismaterial hergestellt, das Metall-Feinpartikel trägert. Als das Basismaterial können ein Siliciumbasismaterial, ein Glasbasismaterial und ein Quarzbasismaterial verwendet werden. Eine Oberfläche des Basismaterials wird benötigt gereinigt. Als ein Reinigungsverfahren des Basismaterials wird zum Beispiel eine Hitzebehandlung in einem Vakuum verwendet. Das Basismaterial ist nicht sonderlich beschränkt, solange darauf irgendwann eine Schicht der leitfähigen säulenartigen Nanokörper gebildet werden kann, eine Platte oder ein Blatt können verwendet werden.
Nachfolgend wird hauptsächlich ein Fall beschrieben, bei dem der CNT als der leitfähige säulenartige Nanokörper verwendet wird.
Der Metall-Feinpartikel ist ein Kern wenn der CNT wachst, zum Beispiel Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Molybdän und Palladium können verwendet werden. Wenn eine Lösung, welche diese Metalle oder Metallkomplexe dieser Metalle enthält, als Beschichtung aufgebracht oder ein Metall-Dünnfilm auf dem Basismaterial durch ein Elektronenstrahlablagerungsverfahren gebildet und einer Inertgasatmosphäre oder reduziertem Druck auf ungefähr 700°C bis 750°C erhitzt wird, wird der Metall-Dünnfilm mikronisiert und die Metall-Feinpartikel können auf dem Basismaterial geträgert werden. Die Metall-Feinpartikel weisen für gewöhnlich bevorzugt eine Partikelgröße von ungefähr 5 bis 20 nm auf, und um die Metall-Feinpartikel mit einer solchen Partikelgröße zu trägern, wird eine Filmdicke des Metall-Dünnfilms bevorzugt auf ungefähr 3 bis 10 nm eingestellt.
Als Nächstes wird der CNT auf dem Basismaterial wachsengelassen. In dem Schritt des Wachsenlassens des CNT mit den Basismaterial, das die Metall-Feinpartikel trägert in einem Raum einer Inertgasatmosphäre bei einer bestimmten Temperatur (für gewöhnlich ungefähr 700°C bis 750°C) angeordnet, die zum Wachsenlassen des CNT geeignet ist, wird ein Rohmaterialgas zu den Metall-Feinpartikeln auf dem Basismaterial zugeführt. Als das Rohmaterialgas können zum Beispiel Kohlenwasserstoff basierte Gase wie Acetylen, Methan und Ethylen verwendet werden.
Eine Strömungsrate, eine Zufuhrzeit und eine Gesamtzufuhrmenge des Rohmaterialgases sind nicht sonderlich beschränkt und können optional durch Berücksichtigen einer Röhrenlänge und eines Röhrendurchmessers des CNT ermittelt werden. Zum Beispiel ist abhängig von einer Konzentration [Rohmaterialgasströmungsrate/(Rohmaterialgasströmungsrate + Inertgasströmungsrate)] des Rohmaterialgases, das zugeführt wird, eine Länge des CNT, der wächst, unterschiedlich. Das heißt, je höher die Konzentration des Rohmaterialgases ist, das zugeführt wird, umso kürzer ist eine Länge des CNT.
Ferner wird während des Wachstums des CNT Ruß erzeugt und, wenn der Ruß sich um die Metall-Feinpartikel aufschichtet, kann die Rohmaterialgaszufuhr zu den Metall-Feinpartikeln gestört werden. Das Wachstum des CNT schreitet mit den Metall-Feinpartikeln auf dem Basismaterial als Nukleus fort, daher ist zu berücksichtigen, dass, wenn die Rohmaterialgaszufuhr zu den Metall-Feinpartikeln gestört wird, das Wachstum des CNTs in einer Röhrenlängenrichtung gestoppt wird und hauptsächlich das Wachstum in einer Röhrendurchmesserrichtung stattfinden wird.
Es ist bevorzugt, dass eine Länge des CNTs 10 bis 200 μm beträgt, ein Röhrendurchmesser 1 bis 50 nm beträgt und ein Abstand zwischen den CNTs 50 bis 300 nm beträgt. Der Grund dafür ist, dass beim unten beschriebenen Trägern des Katalysators eine ausreichende Menge des Katalysators auf den CNT geträgert werden kann.
Wie oben beschrieben können auf dem Basismaterial die CNTs erhalten werden, die nahezu senkrecht zu einer Oberflächenrichtung des Basismaterials ausgerichtet sind. Die CNTs, die nahezu senkrecht zu einer Oberflächenrichtung des Basismaterials ausgerichtet sind, enthalten hier die CNTs deren Formen einer Röhrenlängenrichtung linear und/oder nicht linear ist, wenn die Form in der Röhrenlängenrichtung linear ist, ein Winkel der geraden Linie mit der Oberflächenrichtung des Basismaterials, in dem Fall von den CNTs, deren Form in der Röhrenlängenrichtung nicht linear ist, ist ein Winkel einer geraden Linie, welche die zentralen Bereiche beider Endoberflächen verbindet, mit der Oberflächenrichtung des Basismaterials nahezu senkrecht.
Das oben beschriebene Verfahren des Wachsenlassens der CNT verwendet ein CVD Verfahren (chemisches Dampfablagerungsverfahren), bei dem die CNTs durch Zulassen einer Koexistenz der Metall-Feinpartikel (Katalysatormetall) und des Rohmaterialgases unter einer Hochtemperaturbedingung wachsen gelassen werden. Allerdings ist das Verfahren des Wachsenlassens der CNTs nicht auf das CVD Verfahren beschränkt, zum Beispiel Dampfablagerungsverfahren, wie ein Bogenentladungsverfahren und ein Laserablagerungsverfahren oder andere gut bekannte Syntheseverfahren können für das Wachsenlassen verwendet werden.
Ein Verfahren des Trägerns des Katalysators auf den CNTs ist nicht sonderlich beschränkt. Beide von einem Nassverfahren und einem Trockenverfahren können verwendet werden. Als das Nassverfahren kann ein Verfahren verwendet werden, bei dem die CNTs bei einer Temperatur von 200°C oder mehr in einer Wasserstoffatmosphäre zum Reduzieren erhitzt werden, nachdem eine Lösung, die ein Metallsalz enthält, auf eine Oberfläche der CNTs beschichtet wurde. Als das Metallsalz können Halide der Metalle, Metallsäurehalide, anorganische Säuresalze der Metalle, organische Säuresalze der Metalle und Metallkomplexe der Metalle, die beispielhaft als die Katalysatoren genannt werden, verwendet werden. Eine Lösung, welche diese Metallsalze enthält, kann eine wässrige Lösung oder eine organische Lösungsmittellösung sein. Wenn eine Metallsalzlösung auf eine Oberfläche des CNTs beschichtet wird, kann zum Beispiel ein Verfahren des Eintauchens der CNTs in die Metallsalzlösung oder ein Verfahren des Tropfens oder Sprayens der Metallsalzlösung auf eine Oberfläche der CNTs verwendet werden.
Zum Beispiel kann, wenn Platin als der Katalysator verwendet wird, als das Nassverfahren eine Platinsalzlösung verwendet werden, bei der eine geeignete Menge an Chlorplatinsäure oder Platinnitratlösung (zum Beispiel Dinitrodiaminplatinnitratlösung) in Alkohol, wie Ethanol oder Isopropanol, gelöst ist, verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt, dass Platin gleichmäßig auf einer Oberfläche des CNTs geträgert werden kann, wird insbesondere eine Platinsalzlösung bevorzugt verwendet, bei der eine Dinitrodiaminplatinnitratlösung in Alkohol gelöst ist.
Als das Trockenverfahren können ein Elektronenstrahlablagerungsverfahren, ein Sputterverfahren und ein elektrostatisches Beschichtungsverfahren verwendet werden.
Ein Verfahren des Beschichtens des Elektrolytharzes auf die CNTs, die den Katalysator trägern, ist nicht sonderlich beschränkt. Zum Beispiel kann abgesehen von einem Verfahren des Beschichtens des Elektrolytharzes, das ein Polymer ist, auf die CNTs ein Verfahren des Beschichtens einer polymerisierenden Zusammensetzung, die ein Elektrolytharz-Vorläufer (ein Monomer, welches das Elektrolytharz bildet) und, wie benötigt, Additive enthält, die verschiedene Arten von Polymerisationsinitiatoren, an einer CNT Oberfläche, wie benötigt, Nachtrocknens, Einstrahlens von Strahlung, wie UV-Strahlung, oder Heizens zum Polymerisieren angenommen werden.
Ein Verfahren des Anordnens der Einbettungsverhinderungsschicht in der Elektrolytmembran ist nicht sonderlich beschränkt.
Wie in dem oben beschriebenen ersten oder dritten typischen Beispielen kann, wenn die Einbettungsverhinderungsschicht an einer Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet wird, die Einbettungsverhinderungsschicht an eine Oberfläche oder an beide Oberflächen der protonenleitenden Schicht befestigt werden.
Wie in den zweiten, vierten und fünften typischen Beispielen kann, wenn die Einbettungsverhinderungsschicht im Inneren der Elektrolytmembran angeordnet wird, die Einbettungsverhinderungsschicht optional mit zwei oder mehr protonenleitenden Schichten eingeschlossen befestigt werden. Die Einbettungsverhinderungsschicht kann durch als Beschichtung Auftragen oder Sprühen eines Rohmaterials der Einbettungsverhinderungsschicht auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der protonenleitenden Schicht gebildet werden. Im Gegensatz kann die protonenleitende Schicht durch als Beschichtung Auftragen oder Sprühen eines Rohmaterials der protonenleitenden Schicht auf eine Oberfläche oder beide Oberflächen der Einbettungsverhinderungsschicht gebildet werden.
Ein Verfahren des Übertragens der CNTs auf die Elektrolytmembran ist nicht sonderlich beschränkt, das heißt, gut bekannte Verfahren können verwendet werden. Als das Übertragungsverfahren können zum Beispiel ein thermales Übertragungsverfahren und dergleichen verwendet werden. Nachfolgend wird das thermale Übertragungsverfahren beschrieben.
Einer Heiztemperatur in der thermalen Übertragung wird auf eine Erweichungstemperatur des Ionomers eingestellt, das auf die Elektrolytmembran und die CNTs oder mehr als Beschichtung aufgebracht ist. Allerdings ist es bevorzugt, übermäßiges Heizen zu vermeiden, so dass eine Verschlechterung der Elektrolytmembran und des Ionomers oder einer Abnahme der Protonenleitfähigkeit nicht verursacht werden können. Auch wenn eine geeignete Heiztemperatur der thermalen Übertragung abhängig von der Elektrolytmembran oder des Elektrolytharzes, die verwendet werden, unterschiedlich ist, kann sie für gewöhnlich ungefähr 110 bis 160°C betragen, bevorzugt ungefähr 140 bis 150°C. Wenn ein Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharz als die Elektrolytmembran und das Elektrolytharz verwendet wird, wird sie bevorzugt auf 120 bis 140°C eingestellt.
Eine Presskraft beträgt für gewöhnlich ungefähr 2 bis 12 MPa, bevorzugt 4 bis 8 MPa, wenn die Heiztemperatur in dem oben beschriebenen Bereich liegt. Wenn das Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharz als die Elektrolytmembran und das Elektrolytharz verwendet wird, sind 8 bis 10 MPa bevorzugt.
Eine Zeit (Übertragungszeit) zum Halten der oben beschriebenen Heiztemperatur und Presskraft beträgt für gewöhnlich ungefähr 5 bis 20 Minuten, bevorzugt ungefähr 10 bis 15 Minuten. Wenn das Perfluorkohlenstoffsulfonsäureharz als die Elektrolytmembran und das Elektrolytharz verwendet wird, sind 10 bis 15 Minuten bevorzugt.
Wenn eine poröse Schicht und/oder eine Gasdiffusionsschicht angeordnet ist, können die poröse Schicht und/oder die Gasdiffusionsschicht ferner von oberhalb der Katalysatorschicht gestapelt sein.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ferner genau mit Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf nur diese Beispiele beschränkt.
1. Herstellen des Basismaterials mit nahezu senkrecht orientierten CNTs.
[Herstellungsbeispiel 1]
Zuerst wurde auf einem Silikonsubstrat ein Eisenkatalysator als das Katalysatormetall gesputtert und abgelagert. Das Substrat, auf dem das Katalysatormetall abgelagert wurde, wurde in einem CVD-Ofen platziert.
Als Nächstes wurde ein Wasserstoff-25%-Gas (Träger: Stickstoff) in den CVD-Ofen zugeführt, eine Temperatur in dem Ofen wurde über 5 Minuten von Raumtemperatur (15 bis 25°C) auf 800°C angehoben, um das Katalysatormetall zu aktivieren.
Nachfolgend wurde zusätzlich zu dem Wasserstoff-25%-Gas (Träger: Stickstoff) in den CVD-Ofen ein Acetylen-8%-Gas (Träger: Stickstoff) als eine Kohlenstoffquelle zugeführt und die Temperatur in dem Ofen wurde für 10 Minuten bei 800°C gehalten, um die CNTs wachsen zu lassen.
Zuletzt wurde ein Stickstoff-100%-Gas in den CVD-Ofen zugeführt, die Temperatur wurde über 5 Minuten von 800°C auf Raumtemperatur (15 bis 25°C) gesenkt, um das Wachstum der CNTs zu stoppen, somit wurde ein Basismaterial mit nahezu senkrecht ausgerichteten CNTs des Herstellungsbeispiels 1 hergestellt.
2. Herstellung eines Basismaterials mit nahezu senkrecht ausgerichteten CNTs auf die Ionomer beschichtet wurde und Platingeträgert wurde
[Herstellungsbeispiel 2]
Zuerst wurde eine Rohflüssigkeit einer Ionomerlösung mit einem TEFLON (eingetragene Handelsmarke) Filter gefiltert und zusammengelagerte grobe Ionomerpartikel wurden entfernt. Nachfolgend wurde optional ein organisches Lösungsmittel zu dem erhaltenden Nitrat hinzugefügt, um optional zu verdünnen. Die optional verdünnte Lösung wurde einer Ultraschallbehandlung unterworfen, um das Ionomer in der Lösung hochgradig zu verteilen, gefolgt bei Zentrifugalrühren und ein erhaltener Überstand wurde als eine Ionomerlösung zugeführt, um die CNTs zu beschichten.
Nach dem optionalen Trägernlassen von Platin auf das Basismaterial mit nahezu vertikal ausgerichteten CNTs von Herstellungsbeispiel 1 wurden die CNTs, die den Katalysator trägern, in die Ionomerlösung eingetaucht. Die nahezu senkrecht ausgerichteten CNTs, auf denen das Ionomer als Beschichtung aufgetragen war und Platin geträgert war (nachfolgend als „ionomerbeschichtete und platinträgernde CNTs”), wurden herausgenommen und mit einer Oberflächenrichtung des Basismaterials in eine gleiche Richtung wie eine senkrechte Richtung geneigt, wurden unter Raumtemperatur (15 bis 25°C) belassen. Nachfolgend wurden die ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs in Alkohol getaucht. Nachdem die bestimmte Zeit verstrich, wurden die ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs herausgenommen und wurden mit einer Oberflächenrichtung des Basismaterials in eine gleiche Richtung wie eine senkrechte Richtung geneigt unter Raumtemperatur (15 bis 25°C) belassen.
Die ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs wurden, nachdem sie aus der Ionomerlösung genommen wurden, in einem Gefäß reduzierten Drucks dekomprimiert und optional entlüftet. Nach der Entlüftung wurden die ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs bei 80°C in dem Gefäß reduzierten Drucks geheizt und getrocknet, somit wurde ein Basismaterial mit den ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 hergestellt.
3. Herstellung einer Membranelektrodenanordnung
[Beispiel 1]
Die Einbettungsverhinderungsschicht wurde wie unten dargestellt hergestellt. Zuerst wurde als das Basismaterial ein gestreckter poröser PTFE-Film hergestellt. Der gestreckte poröse Film wurde mit einem Elektrolytharz imprägniert (IEC 1,54 meq/g).
Mit einem Perfluorkohlenstoffsulfonsäureelektrolytfilm (Eingetragene Marke: Nafion) als eine protonenleitende Schicht an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht wurde der mit dem Elektrolytharz imprägnierte gestreckte poröse PTFE-Film befestigt, somit wurde die Einbettungsverhinderungsschicht an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht gebildet. Eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 6,0 μm und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 0,3 mg/cm². Daher betrug ein Wert eines Produktes von Dicke und Flächengewicht (eins Wertes von Dicke * der Einbettungsverhinderungsschicht) der Einbettungsverhinderungsschicht 1,8 * 10^–4 mg/cm. Ferner wurde aus der Dicke und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht als 77,3% berechnet.
Von dem Basismaterial mit dem ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 wurden die CNTs auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen, somit wurde eine Membranelektrodenanordnung des Beispiels 1 hergestellt. Als die Übertragungsbedingung wurde eine Temperatur auf 140°C eingestellt, ein Druck wurde auf 10 MPa eingestellt und eine Übertragungszeit wurde auf 30 Minuten eingestellt.
[Beispiel 2]
Die Einbettungsverhinderungsschicht wurde wie unten beschrieben hergestellt. Zuerst wurde als das Basismaterial der gestreckte poröse PTFE-Film hergestellt. Der gestreckte Film wurde mit dem Elektrolytharz imprägniert (IEC 1,54 meq/g). Mit der gleichen protonenleitenden Schicht wie der des Beispiels 1 wurde der gestreckte poröse PTFE-Film, der mit dem Elektrolytharz imprägniert war, an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht befestigt, somit wurde die Einbettungsverhinderungsschicht an beiden Oberflächen der protonenaktiven Schicht gebildet. Eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 3,0 μm und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 0,3 mg/cm². Daher betrug ein Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 0,90 * 10^–4 mg/cm. Ferner wurde aus der Dicke und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht als 54,5% berechnet.
Danach wurden unter der gleichen Übertragungsbedingung wie der von Beispiel 1 die CNTs von dem Basismaterial mit dem ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen, somit wurde eine Membranelektrodenanordnung des Beispiels 2 hergestellt.
[Beispiel 3]
Die Einbettungsverhinderungsschicht wurde hergestellt wie unten dargestellt. Zuerst wurde als das Basismaterial ein gestreckter poröser PTFE-Film hergestellt. Der gestreckte poröse Film wurde mit dem Elektrolytharz imprägniert (IEC 1,54 meq/g). Mit der gleichen protonenleitenden Schicht wie der des Beispiels 1 wurde der gestreckte poröse PTFE-Film, der mit dem Elektrolytharz imprägniert war, an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht befestigt, somit wurde die Einbettungsverhinderungsschicht an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht gebildet. Eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 2,0 μm und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 0,18 mg/cm². Daher betrug ein Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 0,36 * 10^–4 mg/cm². Ferner wurde aus der Dicke und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht als 59,1% berechnet.
Danach wurden unter der gleichen Übertragungsbedingung wie der von Beispiel 1 die CNTs von dem Basismaterial mit dem ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen, somit wurde die Membranelektrodenanordnung des Beispiels 3 hergestellt.
[Beispiel 4]
Die Einbettungsverhinderungsschicht wurde hergestellt wie unten dargestellt. Zuerst wurde als das Basismaterial der gestreckte poröse PTFE-Film hergestellt. Der gestreckte poröse Film wurde mit dem Elektrolytharz imprägniert (IEC 1,54 meq/g). Mit der gleichen protonenleitenden Schicht wie der des Beispiels 1 wurde der gestreckte poröse PTFE-Film, der mit dem Elektrolytharz imprägniert war, an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht befestigt, somit wurde die Einbettungsverhinderungsschicht an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht gebildet, Eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 4,0 μm und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 0,30 mg/cm². Daher betrug ein Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 1,2 * 10^–4 mg/cm. Ferner wurde aus der Dicke und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht als 65,9% berechnet.
Danach wurden unter der gleichen Übertragungsbedingung wie der des Beispiels 1 die CNTs von dem Basismaterial mit dem ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs von dem Basismaterial mit dem ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen, somit wurde eine Membranelektrodenanordnung des Beispiels 4 hergestellt.
[Beispiel 5]
Die Einbettungsverhinderungsschicht wurde hergestellt wie unten dargestellt. Zuerst wurde als das Basismaterial der gestreckte poröse PTFE-Film hergestellt. Der gestreckte poröse Film wurde mit dem Elektrolytharz imprägniert (IEC 1,54 meq/g). Mit der gleichen protonenleitenden Schicht wie der des Beispiels 1 wurde der gestreckte poröse PTFE-Film, der mit dem Elektrolytharz imprägniert war, an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht befestigt, somit wurde die Einbettungsverhinderungsschicht an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht gebildet. Eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 3,25 μm und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 0,225 mg/cm². Daher betrug ein Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 0,73 * 10^–4 mg/cm. Ferner wurde aus der Dicke und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht als 68,5% berechnet.
Danach wurden unter der gleichen Übertragungsbedingung wie der des Beispiels 1 die CNTs von dem Basismaterial mit dem ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen, somit wurde eine Membranelektrodenanordnung des Beispiels 5 hergestellt.
[Beispiel 6]
Die Einbettungsverhinderungsschicht wurde hergestellt wie unten beschrieben. Zuerst wurde als das Basismaterial der gestreckte poröse PTFE-Film hergestellt. Der gestreckte poröse Film wurde mit dem Elektrolytharz imprägniert (IEC 1,54 meq/g). Mit der gleichen protonenleitenden Schicht wie der des Beispiels 1 wurde der gestreckte poröse PTFE-Film, der mit dem Elektrolytharz imprägniert war an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht befestigt, somit wurde die Einbettungsverhinderungsschicht an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht gebildet. Eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 3,0 μm und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 0,2 mg/cm². Daher betrug ein Wert von der Dicke * dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 0,60 * 10^–4 mg/cm. Ferner wurde aus der Dicke und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht als 69,7% berechnet.
Danach wurden unter der gleichen Übertragungsbedingung wie der des Beispiels 1 die CNTs vor dem Basismaterial mit dem ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 1 auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen, somit wurde eine Membranelektrodenanordnung des Beispiels 6 hergestellt.
[Referenzbeispiel 1]
Die Einbettungsverhinderungsschicht wurde hergestellt wie unten dargestellt. Zuerst wurde als das Basismaterial der gestreckte poröse PTFE-Film hergestellt. Der gestreckte poröse Film wurde mit dem Elektrolytharz imprägniert (IEC 1,54 meq/g). Mit der gleichen protonenleitenden Schicht wie der des Beispiels 1 wurde der gestreckte poröse PTFE-Film, der mit dem Elektrolytharz imprägniert war, an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht befestigt, somit wurde die Einbettungsverhinderungsschicht an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht gebildet. Eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 2,5 μm und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 0,30 mg/cm². Daher betrug ein Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 0,75 * 10^–4 mg/cm.
Ferner wurde aus der Dicke und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht als 45,5% berechnet.
Danach wurden unter der gleichen Übertragungsbedingung wie der des Beispiels 1 die CNTs von dem Basismaterial mit den ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen, somit wurde eine Membranelektrodenanordnung des Referenzbeispiels 1 hergestellt. In Referenzbeispiel 1 bestand eine leichte Unregelmäßigkeit wenn die CNTs auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen wurden.
[Referenzbeispiel 2]
Die Einbettungsverhinderungsschicht wurde hergestellt wie unten dargestellt. Zuerst wurde als das Basismaterial der gestreckte poröse PTFE-Film hergestellt. Der gestreckte poröse Film wurde mit dem Elektrolytharz imprägniert (IEC 1,54 meq/g). Mit der gleichen protonenleitenden Schicht wie der des Beispiels 1 wurde der gestreckte poröse PTFE-Film, der mit dem Elektrolytharz imprägniert war, an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht befestigt, somit wurde die Einbettungsverhinderungsschicht an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht gebildet. Eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 3,25 μm und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 0,10 mg/cm². Daher betrug ein Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 0,33 * 10^–4 mg/cm. Ferner wurde aus der Dicke und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht als 86,0% berechnet.
Danach wurden unter der gleichen Übertragungsbedingung wie der des Beispiels 1 die CNTs von dem Basismaterial mit den ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen, somit wurde eine Membranelektrodenanordnung des Referenzbeispiels 2 hergestellt.
[Referenzbeispiel 3]
Die Einbettungsverhinderungsschicht wurde hergestellt wie unten dargestellt. Zuerst wurde als das Basismaterial der gestreckte poröse PTFE-Film hergestellt. Der gestreckte poröse Film wurde mit dem Elektrolytharz imprägniert (IEC 1,54 meq/g). Mit der gleichen protonenleitenden Schicht wie der des Beispiels 1 wurde der gestreckte poröse PTFE-Film, der mit dem Elektrolytharz imprägniert war, an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht befestigt, somit wurde die Einbettungsverhinderungsschicht an beiden Oberflächen der protonenleitenden Schicht gebildet. Eine Dicke der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 4,25 μm und das Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht betrug 0,125 mg/cm². Daher betrug ein Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht 0,53 * 10^–4 mg/cm. Ferner wurde aus der Dicke und dem Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht als 86,6% berechnet.
Danach wurden unter der gleichen Übertragungsbedingung wie der des Beispiels 1 die CNTs von dem Basismaterial mit den ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 auf die Einbettungsverhinderungsschicht übertragen, somit wurde eine Membranelektrodenanordnung des Referenzbeispiels 3 hergestellt.
[Vergleichsbeispiel 1]
Als die protonenleitende Schicht der Elektrolytmembran wurde die gleiche wie die des Beispiels 1 verwendet.
Die CNTs wurden von dem Basismaterial mit dem ionomerbeschichteten und platinträgernden CNTs des Herstellungsbeispiels 2 auf beide Oberflächen der Elektrolytmembran übertragen, somit wurde eine Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels 1 hergestellt. Die Transferbedingung und die Übertragungszeit waren gleich wie die des Beispiels 1.
Das heißt, in der Elektrolytmembran des Herstellungsbeispiels 1 wurde die Elektrolytmembran ohne die Einbettungsverhinderungsschicht verwendet.
4. Bewertung der Membranelektrodenanordnung
4-1. SEM Beobachtung eines Querschnitts einer Membranelektrodenanordnung
Die SEM Beobachtung wurde an Querschnitten der Membranelektrodenanordnungen des Beispiels 6 und Herstellungsbeispiels 1 durchgeführt. Eine SEM Beobachtungsbedingung war wie folgt. Das heißt, die SEM Beobachtung wurde mit einem Rasterelektrodenmikroskop (S-5500, hergestellt durch Hitachi Limited) bei einer Beschleunigungsspannung von 5 kV und einer Vergrößerung von ungefähr 1500-fach durchgeführt.
6 stellt einer SEM-Aufnahme eines Querschnitts entlang einer Stapelrichtung der Membranelektrodenanordnung des Beispiels 6 dar. Anhand von 6 kann bestätigt werden, dass in der Membranelektrodenanordnung des Beispiels 6 die Einbettungsverhinderungsschicht an einer Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet ist. Ferner wurde anhand von 6 bestätigt, dass eine Grenzfläche zwischen der Einbettungsverhinderungsschicht und dem CNT nahezu eben ist. Daher ist der CNT in der Grenzfläche wie dieser nicht in der Elektrolytmembran eingebettet. Ferner wird unter Berücksichtigung der Porosität (69,7% wenn die Dicke 3 μm beträgt und das Flächengewicht 0,2 g/cm² beträgt) der oben dargestellten Tabelle 2 wird auch nicht angenommen, dass ein Teil des CNTs in der Einbettungsverhinderungsschicht eingebettet ist. Anhand des oben beschriebenen wird suggeriert, dass in Beispiel 6, da verhindert werden kann, dass der CNT in der Elektrolytmembran eingebettet wird, auch Platin-Feinpartikel nicht in der Elektrolytmembran eingebettet werden, als ein Ergebnis kann eine Nutzungsrate des Platin-Katalysators verbessert werden.
Andererseits wurde bestätigt, dass eine Grenzfläche zwischen der Elektrolytmembran und dem CNT in einer SEM Aufnahme eines Querschnitts in einer Stapelrichtung der Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels 1 wellig ist. Daher wird suggeriert, dass in einer Oberfläche wie dieser ein Teil der CNTs in der Elektrolytmembran eingebettet ist und ein Teil des Platinkatalysators in der Elektrolytmembran eingebettet ist, als ein Ergebnis ist die Nutzungsrate des Platinkatalysators verschlechtert.
4-2. Bewertung einer Stromerzeugungsleistung einer Membranelektrodenanordnung
Die Membranelektrodenanordnungen des Beispiels 6 und Vergleichsbeispiels 1 (Pt Menge: 0,1 mg/cm²) wurden in Streifen mit einer Fläche von 20 cm² geschnitten und die Stromerzeugungsleistung davon wurde bewertet. Die Bewertungsbedingungen waren wie folgt.
Bewertungsvorrichtung: Wasserbalanceanalysegerät (hergestellt durch die TOVO Corporation)
Befeuchtungsbedingung: keine Befeuchtungsbedingung an beiden von Anode und Kathode
Messtemperatur: 70°C
Messpotenzial: 0,2 bis 1,0 V
Messstromflussdichte: 0 bis 3,0 A/cm²
7 stellt Entladekurven der Membranelektrodenanordnungen des Beispiels 6 und Vergleichsbeispiels 1 dar. 7 ist ein Graph, bei dem eine vertikale Achse und eine horizontale Achse jeweils eine Zellspannung (V) und eine Stromflussdichte (A/cm²) darstellen. In 7 stellt ein schwarzer Plot Daten des Beispiels 6 dar und ein weißer Plot stellt Daten des Vergleichsbeispiels 1 dar.
Wie anhand von 7 offenbar wird, wurde ein Unterschied der Spannungen von Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 anhand einer sogenannten Niedriglaststromflussregion in dem Bereich von 0 bis 0,5 A/cm² bestätigt. Zum Beispiel betrug eine Spannung des Beispiels 6 bei 0,25 A/cm² 0,784 V während eine Spannung des Vergleichsbeispiels 1 bei 0,25 A/cm² 0,776 V betrug. Somit wurde festgestellt, dass eine Spannungsdifferenz von 8 mV bei 0,25 A/cm² zwischen Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 besteht. Ein Leistungsunterschied wie dieser im Niedriglast-Stromflussbereich deutet auf einen Unterschied der Platinnutzungsraten hin. Das heißt, dass die Spannung bei 0,25 A/cm² von Beispiel 6 um 8 mV höher liegt als die Spannung bei 0,25 A/cm² von Vergleichsbeispiel 1 zeigt, dass die Platinnutzungsrate von Beispiel 6 das 1,3-fache der Platinnutzungsrate von Vergleichsbeispiel 1 beträgt.
Ferner zeigt die Membranelektrodenanordnung des Beispiels 6 eine so hohe Stromflussdichte wie 2,3 A/cm² bei 0,6 V.
Anhand des oben beschriebenen wurde bestätigt, dass eine Menge von Platin, die in der Elektrolytmembran eingebettet war in der Membranelektrodenanordnung des Beispiels 6, wo die Einbettungsverhinderungsschicht angeordnet war, im Vergleich mit Vergleichsbeispiel 1, wo die Einbettungsverhinderungsschicht nicht angeordnet war, reduziert war.
8A ist ein Balkendiagramm, in dem Flächenwiderstände (mΩ·cm²) des Beispiels 6 und Vergleichbeispiels 1 verglichen werden. Nach 8A betrug der Flächenwiderstands des Beispiels 6 18,6 mΩ·cm² während der Flächenwiderstand des Vergleichsbeispiels 1 18,4 mΩ·cm² beträgt. Das heißt, es besteht kaum ein Unterschied zwischen den Flächenwiderständen beider Datensätze. Daher wird in Beispiel 6 festgestellt, dass eine Verschlechterung der Haftfähigkeit in einer Grenzfläche zwischen der Einbettungsverhinderungsschicht und dem CNT, was als Kompromiss eines Effektes einer Abnahme einer Menge eingebettetem Platins angenommen wird, nicht erzeugt wird.
8B ist ein Balkendiagramm, in dem Kurzschlusswiderstände (Ω) des Beispiels 6 und Vergleichsbeispiel 1 verglichen werden. Anhand von 8 wird festgestellt, dass der Kurzschlusswiderstand des Beispiels 6 8,1 Ω betrug, während der Kurzschlusswiderstand des Vergleichsbeispiels 1 2,6 Ω betrug. Da der Kurzschlusswiderstand des Beispiels 6 das dreifache des Kurzschlusswiderstandes des Vergleichsbeispiels 1 beträgt, konnte somit bestätigt werden, dass die Entladungseffizienz des Beispiels 6 gegenüber der Entladungseffizienz des Vergleichsbeispiels 1 überlegen ist.
Anhand des oben beschriebenen wurde festgestellt, dass die Membranelektrodenanordnung der vorliegenden Erfindung (Beispiel 6), welche die CNTs und die Einbettungsverhinderungsschicht in Kombination verwendet, da die Platinpartikel nicht in die Elektrolytmembran eingebettet werden, eine exzellente Entladungsleistung gezeigt wird und das auch die Haftfähigkeit einer Grenzfläche der Einbettungsverhinderungsschicht und der CNTs nicht verschlechtert ist, während in der herkömmlichen Membranelektrodenanordnung, welche die CNTs verwendet (Vergleichsbeispiel 1) die Stromerzeugungsleistung mangelhaft ist, da ein Teil der Platinpartikel in der Elektrolytmembran eingebettet ist. Ferner wird von dem Ergebnis des Beispiels 6 angenommen, dass es einer Championleistung der Membranelektrodenanordnung entspricht, welche die Katalysatorschicht verwendet, in der eine Menge von Platin 0,1 mg/cm² beträgt.
Die Membranelektrodenanordnungen (Pt Menge: 0,1 mg/cm²) von Beispiel 1 bis Beispiel 6 und Referenzbeispiel 1 bis Referenzbeispiel 3 wurden in Streifen mit einer Fläche von 20 cm² geschnitten, und die Streifen wurden zugeführt, um die Stromerzeugungsleistung zu bewerten. Die Bewertungsbedingung ist wie folgt:
Bewertungsvorrichtung: Wasserbalanceanalysegerät (hergestellt durch die TOYO Corporation)
Befeuchtungsbedingung der Anode: Taupunkt der Anode: 45°C
Befeuchtungsbedingung der Kathode: keine Befeuchtung
Messtemperatur: 70°C
Anodengasmenge (Anodenstöchiometrieverhältnis): 1,2
Kathodengasmenge (Kathodenstöchiometrieverhältnis): 1,5
Messpotential: 0,2 bis 1,0 V
Messstromflussdichte: 0 bis 3,0 A/cm²
9 stellt Entladekurven der Membranelektrodenanordnungen des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiel 1 dar. Die vertikale Achse und die horizontale Achse aus 9 sind gleich wie 7. In 9 stellen ein Plot mit Kreuzen und ein Plot mit schwarzen Kreisen jeweils Daten von Beispiel 1 und Daten von Vergleichsbeispiel 1 dar. Wie anhand von 9 offensichtlich, zeigte die Membranelektrodenanordnung von Beispiel 1 eine niedrigere Spannung als die der Membranelektrodenanordnung von Vergleichsbeispiel 1 in einer sogenannten Hochlaststromflussregion in dem Bereich von 0,5 A/cm² oder mehr. Ferner ist nach 9 die Stromflussdichte des Beispiels 1 bei 0,6 V 1,0 mA/cm².
10 ist ein Balkendiagramm, in dem die Flächenwiderstände der Membranelektrodenanordnungen des Beispiels 1 und Vergleichsbeispiels 1 bei der Stromflussdichte von 2,0 A/cm² verglichen werden. Wie anhand von 10 offensichtlich ist, betrug der Wert des Flächenwiderstandes der Membranelektrodenanordnung des Vergleichsbeispiels 1 22,5 mΩ·cm² während ein Wert des Flächenwiderstandes der Membranelektrodenanordnung des Beispiels 1 37,5 mΩ·cm² betrug.
11 stellt Entladekurven der Membranelektrodenanordnung von Beispiel 2, Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 1 dar. Die vertikale Achse und die horizontale Achse in 11 sind gleich wie 7. In 11 stellen ein Plot mit x Zeichen, ein Plot mit * Zeichen und ein Plot mit schwarzen Kreisen jeweils Daten des Beispiels 2, Daten des Beispiels 3 und Daten des Vergleichbeispiels 1 dar.
Wie anhand von 11 offensichtlich wies Beispiel 3 der sogenannten Hochlast-Stromflussregion den Bereich von 2,0 A/cm² oder mehr eine höhere Zellspannung auf als die des Vergleichsbeispiels 1 und Beispiel 2 wies die gleiche Zellspannung auf wie die des Vergleichbeispiels 1. Wie anhand von 11 offensichtlich, waren in der sogenannten Niedriglast-Stromflussregion in dem Bereich von 0 bis 0,5 A/cm² die Zellspannungen des Beispiels 2 und Beispiels 3 geringfügig niedriger als die Zellspannung des Vergleichbeispiels 1. Diese Ergebnisse zeigen, dass, auch wenn in den Membranelektrodenanordnungen von Beispiel 2 und Beispiel 3 verhindert werden konnte, dass die CNTs in die Elektrolytmembran eingebettet werden, die Wasserdampfaustauschkapazität etwas niedrig war, da die Porosität in der Einbettungsverhinderungsschicht gering waren. Allerdings wird von den Membranelektrodenanordnungen von Beispiel 2 und Beispiel 3 angenommen, dass die Leistung verbessert ist, da eine Funktion der Einbettungsverhinderungsschicht ausgeübt wurde und verhindert wurde, dass die CNTs in der Elektrolytmembran eingebettet wurden.
Ferner ist nach 11 die Stromflussdichte bei 0,6 V von Beispiel 2 1,9 mA/cm² und die Stromflussdichte bei 0,6 V von Beispiel 3 beträgt 2,8 mA/cm².
12 stellt Entladekurven der Membranelektrodenanordnungen von Beispiel 4 bis Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 1 dar. Die vertikale Achse und die horizontale Achse in 12 sind gleich wie 7. In 12 stellen ein Plot mit weißen Rhomben, ein Plot mit schwarzen Quadraten, ein Plot mit schwarzen Rhomben und ein Plot mit schwarzen Kreisen jeweils Daten von Beispiel 4, Daten von Beispiel 5, Daten von Beispiel 6 und Daten von Vergleichsbeispiel 1 dar.
Wie anhand von 12 offensichtlicht, zeigt in Beispiel 4 bis Beispiel 6 höhere Zellspannungen als die von Vergleichsbeispiel 1 in einer nahezu All-Laststromflussregion, das heißt, die Stromflussdichte bei 0,6 V von Beispiel 4 beträgt 2,3 mA/cm², die Stromflussdichte bei 0,6 V von Beispiel 5 beträgt 2,5 mA/cm² und die Stromflussdichte bei 0,6 V von Beispiel 6 2,7 mA/cm². Diese Ergebnisse zeigen, dass, wenn ein gewisses Ausmaß oder mehr eines Effektes des Verhinderns durch Anordnen der Einbettungsverhinderungsschicht, dass die CNTs eingebettet werden, gegeben ist, die Stromerzeugungsleistung umso mehr verbessert wird, je höher die Protonenleitfähigkeit in der Einbettungsverhinderungsschicht ist.
13 stellt Entladekurven der Membranelektrodenanordnungen von Referenzbeispiel 2, Referenzbeispiel 3 und Vergleichsbeispiels 1 dar. Die vertikale Achse und die horizontale Achse in 13 sind gleich wie 7. In 13 stellen ein Plot mit weißen Kreuzen, ein Plot mit weißen Balken und ein Plot mit schwarzen Kreisen jeweils Daten von Referenzbeispiel 2, Daten von Referenzbeispiel 3 und Daten von Vergleichsbeispiel 1 dar.
Wie anhand von 13 offensichtlich zeigt in Referenzbeispiel 2 und Referenzbeispiel 3 in einer nahezu All-Laststromflussregion Zellspannungen, die höher waren als die von Vergleichsbeispiel 1. Ferner beträgt nach 13 die Stromflussdichte bei 0,6 V von Referenzbeispiel 2 2,2 mA/cm² und die Stromflussdichte bei 0,6 V von Referenzbeispiel 3 beträgt 2,1 mA/cm². Die Ergebnisse von Referenzbeispiel 2 und Referenzbeispiel 3 deuten daraufhin, dass diese Referenzbeispiele im Ergebnis niedriger lagen als Beispiel 4 bis Beispiel 6, da die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht hoch ist, 80% übersteigt, und die CNTs leicht in die Einbettungsverhinderungsschicht eingebettet sind.

Tabelle 4 unten ist eine Tabelle, in welcher Dicken, die Flächengewichte, Werte von Dicke * Flächengewicht und Porositäten der Einbettungsverhinderungsschichten und Ausgangsleistungen der Membranelektrodenanordnungen von Beispiel 1 bis Beispiel 6 und Referenzbeispiel 1 bis Referenzbeispiel 3 zusammengefasst sind. In Tabelle 4 gibt ein „–„ an, dass eine Messung nicht durchgeführt wurde. [Tabelle 4]

	Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden				Membranelektrodenanordnung
	Dicke (μm)	Flächengewicht (mg/cm²)	Dicke * Flächengewicht (10^–4 mg/cm)	Porosität (%)	Ausgangsleistung (A/cm² bei 0,6 V)
Beispiel 1	6,0	0,30	1,8	77,3	1,9
Beispiel 2	3,0	0,30	0,90	54,5	1,9
Beispiel 3	2,0	0,18	0,36	59,1	2,8
Beispiel 4	4,0	0,30	1,2	65,9	2,3
Beispiel 5	3,25	0,225	0,73	68,5	2,5
Beispiel 6	3,0	0,20	0,60	69,7	2,7
Referenzbeispiel 1	2,5	0,30	0,75	45,5	-
Referenzbeispiel 2	3,25	0,10	0,33	86,0	2,2
Referenzbeispiel 2	4,25	0,125	0,53	86,6	2,1

Wie oben beschrieben, wurde bei Referenzbeispiel 1, wo die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht weniger als 50% betrug während der Übertragung der CNTs auf die Einbettungsverhinderungsschicht eine leichte Unregelmäßigkeit erzeugt. Andererseits waren in Beispiel 1 bis Beispiel 6 und Referenzbeispiel 1 bis Referenzbeispiel 2, wo die Porosität der Einbettungsverhinderungsschicht 50% oder mehr beträgt und der Wert von Dicke * Flächengewicht der Einbettungsverhinderungsschicht hat 1,8 * 10^–4 mg/cm oder weniger beträgt, die Stromflussdichten bei 0,6 V so hoch wie 1,9 bis 2,8 mA/cm².
Bezugszeichenliste

1: ELEKTROLYTMEMBRAN
1a: PROTONENLEITENDE SCHICHT
1b: VERHINDERUNGSSCHICHT ZUM VERHINDERN, DASS DIE LEITFÄHIGEN SÄULENARTIGEN NANOKÖRPER EINGEBETTET WERDEN
1c: ZENTRUM DER ELEKTROLYTMEMBRAN IN DICKENRICHTUNG
2: LEITFÄHIGE SÄULENARTIGE NANOKÖRPER
2a: CNT
3: KATALYSATOR
4: ELEKTROLYTMEMBRAN
5: KATALYSATORSCHICHT
5a: TEIL DER KATALYSATORSCHICHT
6: PORÖSE SCHICHT
7: GASDIFFUSIONSSCHICHT
100: ERSTES TYPISCHES BEISPIEL DER MEMBRANELEKTRODENANORDNUNG NACH DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
200: ZWEITES TYPISCHES BEISPIEL DER MEMBRANELEKTRODENANORDNUNG NACH DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
300: DRITTES TYPISCHES BEISPIEL DER MEMBRANELEKTRODENANORDNUNG NACH DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
400: VIERTES TYPISCHES BEISPIEL DER MEMBRANELEKTRODENANORDNUNG NACH DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
500: FÜNFTES TYPISCHES BEISPIEL DER MEMBRANELEKTRODENANORDNUNG NACH DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
600: HERKÖMMLICHE TYPISCHES BEISPIEL DER MEMBRANELEKTRODENANORDNUNG

Claims

Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle, umfassend: mindestens eine Elektrolytmembran; und mindestens eine Elektrode, die leitfähige säulenartige Nanokörper, die an mindestens einer Oberfläche der Elektrolytmembran angeordnet sind und die in einer nahezu vertikalen Richtung zu einer Oberflächenrichtung der Elektrolytmembran ausgerichtet sind, und einen Katalysator enthält, der durch die leitfähigen säulenartigen Nanokörper geträgert wird, dadurch gekennzeichnet, dass: die Elektrodenmembran mindestens eine protonenleitende Schicht und mindestens eine Verhinderungsschicht enthält, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden; die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, zwischen einer Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran und einem Zentrum der Elektrolytmembran in einer Dickenrichtung angeordnet ist; und die protonenleitende Schicht einen anderen Bereich einnimmt als einen Bereich, in dem die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, in der Elektrolytmembran angeordnet ist.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei: die Membranelektrodenanordnung mindestens die Elektrolytmembran und eine der Elektroden enthält; die Elektrolytmembran eine von den protonenleitenden Schichten und eine von den Verhinderungsschichten enthält, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden; die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, in der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran eingebettet ist; und die protonenleitende Schicht an einer Seite gegenüber der Elektrode mit der Verhinderungsschicht dazwischen eingeschlossen angeordnet ist, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei: die Membranelektrodenanordnung mindestens die Elektrolytmembran und eine der Elektroden enthält; die Elektrolytmembran zwei der protonenleitenden Schichten und eine der Verhinderungsschichten enthält, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden; die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, im Inneren der Elektrolytmembran und zwischen der Grenzfläche zwischen der Elektrode und der Elektrolytmembran und dem Zentrum der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet ist; und zwei von den protonenleitenden Schichten einen anderen Bereich einnehmen als den Bereich, wo die Verhinderungsschicht in der Elektrolytmembran angeordnet ist, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei: die Membranelektrodenanordnung mindestens die Elektrolytmembran und zwei der Elektroden enthält; die Elektrolytmembran eine von den protonenleitenden Schichten und zwei von den Verhinderungsschichten enthält, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden; zwei der Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die säulenartigen leitfähigen Nanokörper eingebettet werden, jeweils in einer Grenzfläche zwischen der Elektrolytmembran und einer von den Elektroden und in einer Grenzfläche zwischen der Elektrolytmembran und der anderen von den Elektroden angeordnet sind; und die protonenleitende Schicht mit zweien der Verhinderungsschichten eingeschlossen ist, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei: die Membranelektrodenanordnung mindestens die Elektrolytmembran und zwei der Elektroden enthält; die Elektrolytmembran zwei der protonenleitenden Schichten und zwei der Verhinderungsschichten enthält, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden; eine der Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, in einer Grenzfläche zwischen einer der Elektroden und der Elektrolytmembran angeordnet ist; die andere der Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden im Inneren der Elektrolytmembran und zwischen einer Grenzfläche zwischen der anderen der Elektroden und der Elektrolytmembran und dem Zentrum der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet ist; und zwei der protonenleitenden Schichten einen anderen Bereich einnehmen als einen Bereich, wo zwei von den Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden in der Elektrolytmembran angeordnet sind.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach Anspruch 1, wobei: die Membranelektrodenanordnung mindestens die Elektrolytmembran und zwei der Elektroden enthält; die Elektrolytmembran drei der protonenleitenden Schichten und zwei der Verhinderungsschichten enthält, um zu verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden; eine der Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, im Inneren der Elektrolytmembran zwischen einer Grenzfläche zwischen einer der Elektroden und der Elektrolytmembran und dem Zentrum der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet ist; die andere der Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, im Inneren der Elektrolytmembran und zwischen einer Grenzfläche zwischen der anderen der Elektroden und der Elektrolytmembran und dem Zentrum der Elektrolytmembran in der Dickenrichtung angeordnet ist; und drei der protonenleitenden Schichten einen anderen Bereich einnehmen als einen Bereich, wo zwei der Verhinderungsschichten zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, in der Elektrolytmembran angeordnet sind.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, ein protonenleitendes Elektrolytharz und ein poröses Harz enthält, das härter ist als das protonenleitende Elektrolytharz.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei eine Dicke der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, 1 bis 10 μm beträgt.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein Fächengewicht der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, 0,05 bis 1,0 mg/cm² beträgt.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei ein Volumen des protonenleitenden Elektrolytharzes 10 bis 90% nach Volumen beträgt, wenn ein Gesamtvolumen der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die säulenartigen leitfähigen Nanokörper eingebettet werden, auf 100% nach Volumen gesetzt wird.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, in einem Bereich angeordnet ist, der eine Dicke von 0 bis 5 μm von einer Grenzfläche mit der Elektrode in Richtung der Dickenrichtung der Elektrolytmembran aufweist.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei der leitfähige säulenartige Nanokörper eine Kohlenstoffnanoröhre ist.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei eine Kathodenelektrode den leitfähigen säulenartigen Nanokörper enthält.
Membranelektrodenanordnung für eine Brennstoffzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Porosität der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, 50% oder mehr beträgt und ein Produkt der Dicke und des Flächengewichts der Verhinderungsschicht zum Verhindern, dass die leitfähigen säulenartigen Nanokörper eingebettet werden, 1,8 * 10^–4 mg/cm oder weniger beträgt.