CN101297425A - 固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
通过具备具有良好的气体扩散性、导电性、拒水性和耐久性的电极,提供在高电流密度区域也可获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体。它是具备具有包含催化剂的催化剂层和气体扩散层的阳极和阴极以及被配置于所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,所述阴极和所述阳极中的至少一方在所述催化剂层和所述气体扩散层间配置有包含纤维径1~1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的碳层。
Description
技术领域
本发明涉及能够以宽范围的电流密度获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用膜·电极接合体的制造方法。
背景技术
使用氢和氧的燃料电池在理论上其反应生成物仅有水,作为对环境几乎没有不良影响的发电系统而受到注目。其中,近年来,将质子传导性的离子交换膜用作电解质的固体高分子型燃料电池由于工作温度低,功率密度高,且可以小型化,因此有希望用于车载用电源等用途。
对于固体高分子型燃料电池,如上所述工作温度低(50~120℃)是其特征,但另一方面,存在因而废热难以有效利用于辅机动力等。也为了补足这一点,固体高分子型燃料电池被要求氢和氧的利用率高的性能,即高能量转换效率和高功率密度。
为了使固体高分子型燃料电池满足上述要求,构成电池的要素中,气体扩散电极(通常由包含催化剂的催化剂层和碳纸、碳布等形成的气体扩散层构成)和将该电极形成于离子交换膜的两表面而得的膜电极接合体是特别重要的。以往,气体扩散电极的催化剂层使用使促进电极反应的催化剂粉末和用于提高导电性并防止水蒸气的凝缩引起的多孔体闭塞(水淹)的含氟离子交换树脂溶解或分散于乙醇等醇类溶剂中而得的粘性混合物制成。接着,通过将该粘性混合物直接涂布于离子交换膜表面,或者将涂布于另外的片状基材而得的层转印或接合于离子交换膜表面来形成。然而,这样得到的气体扩散电极存在以下的问题:对于气体扩散性、导电性、拒水性和耐久性不一定得到满足,而且将上述粘性混合物涂布于离子交换膜或片状基材来制造气体扩散电极的情况下,其涂布性等也不一定良好。
目前,使用这样的气体扩散电极的固体高分子型燃料电池不仅无法充分满足其特性,而且特别是输出电流密度等需要进一步提高。
为了解决该问题,已知例如为了控制电极的空孔率并提高导电性而使催化剂层中含有作为造孔剂的碳纤维等纤维状物质的方法(参照专利文献1)等。但是,该方法存在无法以高电流密度获得足够高的电池电压的问题。
专利文献1:日本专利特开2005-26174号公报
发明的揭示
本发明是解决固体高分子型燃料电池的问题、特别是气体扩散电极的目前的难点的发明,其目的在于通过提供具备具有良好的气体扩散性、导电性、拒水性以及耐久性的气体扩散电极的膜电极接合体,来获得输出电压等电池特性良好的新型固体高分子型燃料电池。
本发明人研究后发现,对于固体高分子型燃料电池的气体扩散电极的上述课题,通过在膜电极接合体的阴极的催化剂层和气体扩散层间设置包含碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的具有非常粗糙的结构的层,电极层表面的气体扩散性提高,使用该方法时固体高分子型燃料电池的性能大幅提高。此外,还发现通过在阳极的催化剂层和气体扩散层间设置由碳纳米纤维形成的层,固体高分子型燃料电池运转时的接触电阻也小,电池性能提高。
于是,本发明提供的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体是具备具有包含催化剂的催化剂层和气体扩散层的阳极和阴极以及被配置于所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,其特征在于,所述阴极和所述阳极中的至少一方在所述催化剂层和所述气体扩散层间配置有包含纤维径1~1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的碳层。
另外,本发明提供的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法是具备具有催化剂层和气体扩散层的阳极和阴极以及被配置于所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,在基板上涂布包含纤维径1~1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的分散液并干燥而制成碳层后,在其上涂布包含催化剂和离子交换树脂的涂布液并干燥而制成所述催化剂层,再使经涂布的面与所述电解质膜邻接,进行加热、加压,将所述催化剂层和所述碳层转印于所述电解质膜的表面,剥离所述基板后,将气体扩散层与所述碳层邻接配置,从而制成所述阴极和所述阳极中的至少一方。
另外,本发明提供的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法是具备具有催化剂层和气体扩散层的阳极和阴极以及被配置于所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,在所述气体扩散层上涂布包含纤维径1~1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的分散液并干燥而制成碳层后,在其上涂布包含催化剂和离子交换树脂的涂布液并干燥而制成所述催化剂层,再使经涂布的面与所述电解质膜邻接,进行加热、加压,将所述催化剂层热压于所述电解质膜的表面,从而制成所述阴极和所述阳极中的至少一方。
如果采用本发明,则可以获得在高电流密度区域和低电流密度区域都具有高输出电压的固体高分子型燃料电池的膜电极接合体。
实施发明的最佳方式
以下,对本发明进一步进行说明。
本发明的催化剂层中含有催化剂,理想的是含有离子交换树脂,其中较好是含氟离子交换树脂。在这里,含氟离子交换树脂可以与在后详细说明的碳层中所含的含氟离子交换树脂相同或不同。作为催化剂,使用在燃料极和阴极电极中促进电极反应的物质,可以优选例举铂等铂族金属或其合金等金属催化剂。金属催化剂可以直接作为微粒使用,但较好是承载于碳载体而得的载体催化剂。作为碳载体,较好是比表面积200m2/g以上的活性炭、炭黑等。载体中的金属催化剂的承载量较好是催化剂总质量(表示催化剂和载体的总质量,下同)的10~70%。
作为上述的离子交换树脂,从导电性和气体透过性的角度来看,较好是离子交换容量为0.5~2.0毫当量/克干燥树脂,特别好是0.8~1.5毫当量/克干燥树脂。此外,离子交换树脂较好是由全氟化碳聚合物(可以含有醚性氧原子)形成,特别好是由包含基于四氟乙烯的聚合单元和基于具有磺酸基的全氟乙烯基醚的聚合单元的共聚物形成。作为上述具有磺酸基的全氟乙烯基醚,较好是以CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示。在这里,m为0~3的整数,n为1~12的整数,p为0或1,X为F或CF3。作为优选的具体例子,可以例举以下的化合物。下述式中,q、r、s为1~8的整数,t为1~3的整数。
CF2=CFO(CF2)qSO3H
CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)rSO3H
CF2=CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)sSO3H
从电极的导电性和拒水性的角度来看,催化剂层中所含的催化剂和离子交换树脂较好是以质量比计催化剂∶离子交换树脂为0.4∶0.6~0.95∶0.05,特别好是0.6∶0.40~0.8∶0.2。另外,这里所说的催化剂的质量在载体催化剂的情况下包括载体的质量。
此外,本发明的电解质膜可以由与催化剂层中所含的离子交换树脂同样的树脂构成,可以与该离子交换树脂相同或不同。具体来说,较好是由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成,优选使用上述的包含基于CF2=CF(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的聚合物。电解质膜的膜厚较好是20~80μm左右。
本发明中,构成碳层的碳纳米纤维的纤维径为1~1000nm,纤维长为000μm以下。若纤维径过小,则制造上成本升高,分散时纤维结构可能容易被破坏。若纤维径过大,则难以通过涂布制作碳层来形成最适的空隙结构。若纤维长过长,则用于制作碳层的涂布液的分散性变差。纤维径特别好是10~200nm,纤维长较好是5~30μm。
作为这样的碳纳米纤维,可以例举气相生长碳纤维、碳纳米管(单壁、双壁、多壁、杯状层叠型等)等。其中,优选使用微细且具有电子传导性的碳纳米纤维。由于碳纳米纤维在碳层和催化剂层的界面缠绕于构成催化剂层的催化剂金属或载体催化剂金属的作为电子传导性物质的碳载体,除该电子传导性物质的点接触产生的导电通路之外,产生新的导电通路,因此催化剂的电子传导性提高。
此外,本发明的碳纳米纤维在制成分散液涂布时得到的层中相互缠绕而容易形成空孔,该空孔起到气体通路的作用。燃料电池的发电中,阴极侧的催化剂层内生成水(水蒸气),该水通过与催化剂层邻接配置的气体扩散层被排出到体系外。在这里,本发明在催化剂层和气体扩散层间设有以碳纳米纤维为主体的碳层,因此也可以期待生成的水通过毛细现象迅速从催化剂层移动至碳层,燃料电池运转时的水淹的问题得以解决的效果。
本发明的碳层包含碳纳米纤维和含氟离子交换树脂。含氟离子交换树脂只要是起到粘合剂的作用且作为燃料电池用途的耐久性良好即可,没有特别限定。既可以使用与上述的催化剂层中所含的含氟离子交换树脂相同的树脂,也可以使用不同的树脂,但使用与催化剂层中所含的含氟离子交换树脂相同的树脂时,容易使碳纳米纤维充分分散,因此是理想的。此外,在气体扩散层和催化剂层的界面的密合性提高方面,也是理想的。本发明的碳层通过碳纳米纤维和含氟树脂形成可获得上述的效果的适合的空隙结构,因此得到的膜电极接合体的输出特性良好。使用碳粒子代替碳纳米纤维时,无法获得适合的空隙结构,因此无法获得如上所述的效果。
碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的混合比(碳纳米纤维∶含氟离子交换树脂)以质量比计较好是在1∶0.1~1∶5的范围内。如果含氟离子交换树脂的比例低于该范围,则碳纳米纤维的分散性变差,制作碳层时碳层和基材的密合性下降,变得容易剥离,难以处理。此外,如果含氟离子交换树脂的比例过高,则碳层的空隙率变小,可能会无法发挥充分的气体扩散性、排水性。碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的优选混合比根据碳纳米纤维的纤维径而不同。这是因为,碳纳米纤维和含氟离子交换树脂一体地形成层结构,因此空隙结构受到两者的比和碳纳米纤维的纤维径这两方面的控制。即,为了获得最适的空隙结构,两者的比根据纤维径而改变。碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的比在纤维径为1~100nm的情况下更好是1∶0.2~1∶0.6,纤维径超过100nm且在1000nm以下的情况下,更好是1∶0.5~1∶1.3。
本发明的碳层的厚度较好是2~20μm。如果低于该范围,则可能会无法发挥充分的拒水性。此外,如果高于该范围,则气体扩散层和电极层的接触电阻变得过大,也包括气体扩散层,膜·电极接合体变得过厚,可能会产生电池组的结构设计变得困难的问题。
本发明的碳层中,较好是空隙率高且邻接的催化剂层的成分(催化剂和离子交换树脂)进入到碳层的部分孔中。为了使催化剂层的成分进入碳层中,可以通过形成碳层后在其上涂布含催化剂层的成分的涂布液等方法进行。
形成催化剂层前的催化剂层的成分未进入的状态的碳层如果密度过低,则通过如后所述的涂布形成碳层的情况下,涂布时容易开裂,涂布层容易变脆。此外,如果密度过高,则气体的扩散性、生成水的排出性可能会不足。该碳层的密度较好是0.8~1.4g/cm3,最适的范围根据碳纳米纤维的纤维径而不同。这是因为,碳纳米纤维和含氟离子交换树脂一体地形成层结构,因此最适的空隙结构、层密度根据它们混合比确定。
碳纳米纤维的纤维径为1~100nm的情况下,碳层的密度较好是1.0~1.4g/cm3,更好是1.1~1.3g/cm3。碳纳米纤维的纤维径超过100nm且在1000nm以下的情况下,碳层的密度较好是0.8~1.4g/cm3,更好是1.0~1.2g/cm3。另外,这里所说的密度是指在碳层不含水的干燥状态下测定的值。
此外,碳层的空隙率较好是30~65%,特别好是35~55%。纤维径为1~100nm的情况下,空隙率更好是40~50%。若空隙率过低,则生成水的排出性可能会不足;若空隙率过高,则涂布层容易变脆。
本发明的膜电极接合体可以如下进行制作。催化剂层通过含催化剂金属和离子交换树脂的涂布液、较好是含承载于碳载体的催化剂和离子交换树脂的涂布液(以下称为催化剂层形成用涂布液)制成。碳层通过含碳纳米纤维和树脂粘合剂的涂布液(以下称为碳层形成用涂布液)制成。首先,将碳层形成用涂布液涂布于基材膜(基板)上,加热。作为基材膜,可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、乙烯-四氟乙烯共聚物膜等塑料膜。
涂布而得的碳层较好是达到上述的密度范围。通过采用这样的密度,碳层具有适当高的空隙率。接着,在该碳层上涂布催化剂层形成用涂布液,干燥。这时,催化剂层的成分的一部分进入碳层的空隙部。其结果是,由催化剂层和碳层形成的电极层的导电通路更多地形成。
接着,以形成了催化剂层的面与电解质膜邻接的状态,以2块催化剂层间夹着电解质膜的方式层叠,进行热压,使催化剂层接合于电解质膜的两面,剥离基材膜,制成膜和催化剂层的接合体(在催化剂层的外侧还配置有碳层)。另外,碳层可以在阴极和阳极都存在,也可以存在于阴极和阳极的任一方。该情况下,存在碳层一侧的电极层如上所述制作,对于不存在碳层一侧,不在基材膜上形成碳层而直接形成催化剂层,将电解质膜夹于各催化剂层间,进行热压即可。
若如上所述形成,则制成催化剂层/电解质膜/催化剂层/碳层的层叠体或碳层/催化剂层/电解质膜/催化剂层/碳层的层叠体,所以通过在该层叠体的两外侧配置气体扩散层,从而制成膜电极接合体。气体扩散层由例如碳纸、碳布、碳毡等通常的多孔性的导电性材料形成,促进气体向催化剂层扩散,也起到集电体的作用。
作为气体扩散层,虽然也可以直接使用碳纸、碳布、碳毡等,但较好是使用对于这些基材的表面用含拒水性的含氟树脂的溶液或分散液进行了拒水处理的材料。若进行拒水处理,则可以避免阴极催化剂层中产生的水等堵塞形成于气体扩散层的孔而抑制气体的扩散的情况。这时,从膜电极接合体的导电性的角度来看,更好是通过含拒水性的含氟树脂和炭黑等导电性的碳的分散液进行气体扩散层的表面处理。作为拒水性的含氟树脂,可以例举例如聚四氟乙烯等。气体扩散层的经表面处理的一侧与催化剂层或碳层接触地配置。另外,本说明书中,组合催化剂层、碳层和气体扩散层或者组合催化剂层和气体扩散层来形成电极。作为气体扩散层的厚度,通常较好是50~400μm。
此外,作为制作本发明的膜电极接合体的另一种方法,还有在气体扩散层上直接涂布形成碳层、催化剂层并压接于膜的方法。即,如下的方法。在气体扩散层上直接涂布碳层形成用涂布液,加热干燥,较好是以达到上述的密度范围的条件,形成碳层。接着,在该碳层上涂布催化剂层形成用涂布液,干燥。这时,催化剂层的成分的一部分进入碳层的空隙部。其结果是,由催化剂层和碳层形成的电极层的导电通路更多地形成。接着,以形成了催化剂层的面与电解质膜邻接的状态,以2块催化剂层间夹着电解质膜的方式层叠,进行热压,使催化剂层接合于电解质膜的两面。从而,可以获得在气体扩散层和催化剂层间具有碳层的膜电极接合体。这时,碳层可以存在于阳极、阴极的一方。
此外,作为制作本发明的膜电极接合体的另一种方法,还有在气体扩散层上直接涂布形成碳层,压接于涂布形成了催化剂层的膜的方法。即,如下的方法。在气体扩散层上直接涂布碳层形成用涂布液,加热干燥,较好是以达到上述的密度范围的条件,形成碳层。另一方面,在电解质膜上涂布催化剂层形成用涂布液,干燥。接着,以催化剂层和形成于气体扩散层上的碳层邻接的状态层叠,进行热压,使催化剂层与碳层接合,制成在气体扩散层和催化剂层间具有碳层的膜电极接合体。另外,碳层可以同时存在于阳极和阴极,也可以存在于阴极和阳极的任一方。采用该方法的情况下,热压时催化层的成分稍稍进入碳层的空隙部中,但为了在电极层中形成更多的导电通路,较好是最初记载的2种方法。
这样得到的膜电极接合体在其外侧配置形成有成为气体的流路的沟的分离器,自分离器向正极供给含氧的气体,向负极供给含氢的气体,从而进行发电。
实施例
以下,使用实施例(例1、3、5~8)和比较例(例2、4、9、10),对本发明进行具体说明,但本发明并不局限于这些实施例。
首先,对于各实施例和各比较例中使用的催化剂层或催化剂层和碳层的层叠体的制作进行说明。
[催化剂层(a)的制作]
将10.0g催化剂总质量的51%的铂-钴合金(铂∶钴以质量比计为46∶5)承载于碳载体(比表面积800m2/g)而得到的催化剂(田中贵金属株式会社(田中貴金属社)制)添加到67.1g蒸馏水中,充分搅拌。然后,添加23.0g乙醇,充分搅拌。向其中添加49.0g使CF2=CF2/CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2SO3H共聚物(离子交换容量为1.1毫当量/g干燥树脂,以下称为共聚物(A))分散于乙醇而得到的固体成分浓度10质量%的液体(以下称为共聚物(A)的乙醇分散液),再用均化器混合、粉碎,将其制成电极层形成用涂布液(a)。
将该涂布液(a)用棒涂器涂布在聚丙烯制的基材膜上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成催化剂层(a)。另外,通过测定催化剂层(a)形成前的仅基材膜的质量和催化剂层(a)形成后的基材膜的质量,算出催化剂层(a)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。将该催化剂层(a)作为阴极用催化剂层。
[碳层制作用涂布液(b)的制作]
向10.0g气相生长碳纤维(商品名:VGCF-H,昭和电工株式会社(昭和電工社)制,纤维径约150nm,纤维长10~20μm)中添加31.5g乙醇、58.5g蒸馏水,充分搅拌。向其中添加50.0g共聚物(A)的乙醇分散液,充分搅拌,再用均化器混合、粉碎,将其作为涂布液(b)。
[碳层制作用涂布液(p)的制作]
向10.0g杯状层叠型碳纳米管(商品名:Carbere AR50-HT,吉思爱科立欧思株式会社(GSIクレオス社)制,纤维径约90nm,纤维长20~100μm)中添加31.5g乙醇、58.5g蒸馏水,充分搅拌。向其中添加30.0g共聚物(A)的乙醇分散液,充分搅拌,再用均化器混合、粉碎,将其作为涂布液(p)。
[碳层制作用涂布液(q)的制作]
涂布液(p)的制作中,将乙醇的量改为25.0g,将蒸馏水的量改为115.0g,将共聚物(A)的乙醇分散液的量改为100.0g以外,与涂布液(p)的制作同样地进行操作,将其作为涂布液(q)。
[催化剂层(c)的制作]
将10.0g催化剂总质量的50%的铂承载于碳载体(比表面积800m2/g)而得到的催化剂(田中贵金属株式会社(田中貴金属社)制)添加到67.5g蒸馏水中,充分搅拌。然后,添加22.5g乙醇,充分搅拌。向其中添加50.0g共聚物(A)的乙醇分散液,再用均化器混合、粉碎,将其制成催化剂层形成用涂布液(c)。
将涂布液(c)用棒涂器涂布在聚丙烯制的基材膜上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成催化剂层(c)。另外,通过测定催化剂层(c)形成前的仅基材膜的质量和催化剂层(c)形成后的基材膜的质量,算出催化剂层(c)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
[电极层(d)(催化剂层(a)/碳层(b))的制作]
将涂布液(b)用棒涂器涂布在聚丙烯制的基材膜上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成碳层(b)。另外,通过测定碳层(b)形成前的仅基材膜的质量和碳层(b)形成后的基材膜的质量,算出碳层(b)的固体成分的量,结果为0.6mg/cm2,碳层(b)的厚度约为6μm,密度为1.1mg/cm3。
将涂布液(a)用棒涂器涂布在该碳层(b)上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成电极层。通过电子显微镜观察该电极层的截面,催化剂层(a)的成分的一部分进入碳层(b)的空隙部。将在该碳层(b)上形成了相当于催化剂层(a)的层的2层结构的电极层作为电极层(d)。另外,通过测定涂布液(a)涂布前后的基材的质量,算出电极层(d)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
[电极层(d2)(催化剂层(a)/碳层(b))的制作]
除了改变涂布液(b)的涂布量,使得到的层(以下称为碳层(b2))的固体成分的量为0.3mg/cm2,使厚度为约6μm之外,与电极层(d)的制作同样地进行操作,制成在该碳层(b2)上形成了相当于催化剂层(a)的层的2层结构的电极层(d2)。通过电子显微镜观察该电极层(d2)的截面,催化剂层(a)的成分的一部分进入碳层(b2)的空隙部。另外,涂布形成催化剂层(a)前的碳层(b2)的密度为1.1g/cm3。
[电极层(e)(催化剂层(c)/碳层(b))的制作]
与电极层(d)中的碳层(b)的制作同样地进行操作,用涂布液b制成碳层(b)。将涂布液(c)用棒涂器涂布在该碳层(b)上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成电极层。通过电子显微镜观察该电极层的截面,催化剂层(c)的成分的一部分进入碳层(b)的空隙部。将在该碳层(b)上形成了相当于催化剂层(c)的层的2层结构的电极层作为电极层(e)。另外,通过测定涂布液(c)涂布前后的基材的质量,算出电极层(e)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
[电极层(m)(通过涂布液(a)、(b)的混合物形成的层)的制作]
将涂布液(a)和涂布液(b)以1.08∶1的质量比混合,充分搅拌。除了使用该液代替涂布液(a)以外,通过与催化剂层(a)同样的制作方法制成铂量为0.2mg/cm2的电极层(m)。
[电极层(r)(催化剂层(c)/碳层(p))的制作]
与电极层(d)中的碳层(b)的制作同样地进行操作,用涂布液(p)制成碳层(p)。将涂布液(c)用棒涂器涂布在该碳层(p)上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成电极层。通过电子显微镜观察该电极层的截面,催化剂层(c)的成分的一部分进入碳层(p)的空隙部。将在该碳层(p)上形成了相当于催化剂层(c)的层的2层结构的电极层作为电极层(r)。另外,通过测定涂布液(c)涂布前后的基材的质量,算出电极层(r)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
[电极层(s)(催化剂层(c)/碳层(q))的制作]
与电极层(d)中的碳层(b)的制作同样地进行操作,用涂布液(q)制成碳层(q)。将涂布液(c)用棒涂器涂布在该碳层(q)上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成电极层。通过电子显微镜观察该电极层的截面,催化剂层(c)的成分的一部分进入碳层(q)的空隙部。将在该碳层(q)上形成了相当于催化剂层(c)的层的2层结构的电极层作为电极层(s)。另外,通过测定涂布液(c)涂布前后的基材的质量,算出电极层(s)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
[电极层(t)(催化剂层(a2)/碳层(p))的制作]
与电极层(d)中的碳层(b)的制作同样地进行操作,用涂布液(p)制成碳层(p)。将涂布液(a2)用棒涂器涂布在该碳层(p)上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成电极层。通过电子显微镜观察该电极层的截面,催化剂层(a2)的成分的一部分进入碳层(p)的空隙部。将在该碳层(p)上形成了相当于催化剂层(a2)的层的2层结构的电极层作为电极层(t)。另外,通过测定涂布液(a2)涂布前后的基材的质量,算出电极层(t)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
[电极层(u)(催化剂层(a2)/碳层(q))的制作]
与电极层(d)中的碳层(b)的制作同样地进行操作,用涂布液(q)制成碳层(q)。将涂布液(a2)用棒涂器涂布在该碳层(q)上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成电极层。通过电子显微镜观察该电极层的截面,催化剂层(a2)的成分的一部分进入碳层(q)的空隙部。将在该碳层(q)上形成了相当于催化剂层(a2)的层的2层结构的电极层作为电极层(u)。另外,通过测定涂布液(a2)涂布前后的基材的质量,算出电极层(u)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
[例1(实施例)]
固体高分子电解质膜使用由具有磺酸基的全氟化碳聚合物形成的厚30μm的离子交换膜(商品名:Flemion,旭硝子株式会社(旭硝子社)制,离子交换容量1.1毫当量/g干燥树脂),在该膜的一面配置形成于基材膜上的催化剂层(c)作为阳极催化剂层,在另一面配置形成了电极层(d)的基材膜作为阴极催化剂层。对于该层叠体,通过热压法将阴极和阳极的催化剂层转印到膜上后,剥离基材膜,制成电极面积为25cm2的由固体高分子膜和催化剂层形成的膜·催化剂层接合体。
将得到的膜·催化剂层接合体夹于2块厚350μm由碳布形成的气体扩散层间,制成膜电极接合体。将其装入发电用电池,在常压下供给氢气(利用率70%)/空气(利用率40%),在80℃的电池温度下测定电流密度0.2A/cm2和1.5A/cm2的运转初期的电池电压。另外,向电池内的阳极侧供给露点80℃的氢气,向阴极侧供给露点80℃的空气,测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
[例2(比较例)]
除了作为阴极催化剂层使用催化剂层(a)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体,与例1同样地制成膜电极接合体。对于该膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
[例3(实施例)]
除了作为阴极催化剂层使用电极层(d2)代替电极层(d)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
[例4(比较例)]
除了作为阴极催化剂层使用电极层(m)代替电极层(d)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
[例5(实施例)]
除了作为阳极催化剂层使用电极层(e)代替催化剂层(c)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表1。
[表1]
[催化剂层(a2)的制作]
除了将蒸馏水的量改为93.9g,使用40.8g浓度为12质量%的共聚物(A)的乙醇分散液,使用4.3g乙醇以外,与电极层形成用涂布液(a)同样地进行操作,制成使催化剂分散而得的电极层形成用涂布液(a2)。使用该涂布液(a2),与催化剂层(a)同样地制成催化剂层(a2)。
[碳层制作用涂布液(b’)的制作]
除了将90.0g蒸馏水代替乙醇添加到10.0g气相生长碳纤维中,使用浓度10质量%的共聚物(A)的乙醇分散液添加130.0g以外,与涂布液(b)的制作同样地制成涂布液(b’)。
[电极层(f)(催化剂层(a2)/碳层(b3))的制作]
使用涂布液(b’)代替涂布液(b),与碳层(b)的制作同样地制成碳层(b3)。碳层(b3)的固体成分的量为0.6mg/cm2,碳层(b3)的厚度约为7μm,密度为1.1mg/cm3。
将涂布液(a2)用棒涂器涂布在该碳层(b3)上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成电极层。通过电子显微镜观察该电极层的截面,催化剂层(a2)的成分的一部分进入碳层(b3)的空隙部。将在该碳层(b3)上形成了相当于催化剂层(a2)的层的2层结构的电极层作为电极层(f)。另外,通过测定涂布液(a2)涂布前后的基材的质量,算出电极层(f)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
[电极层(g)(催化剂层(c)/碳层(b3))的制作]
与在电极层(d)中的碳层(b)的制作同样地,使用涂布液(b’)制成碳层(b3)。将涂布液(c)用棒涂器涂布在该碳层(b3)上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成电极层。通过电子显微镜观察该电极层的截面,催化剂层(c)的成分的一部分进入碳层(b3)的空隙部。将在该碳层(b3)上形成了相当于催化剂层(c)的层的2层结构的电极层作为电极层(g)。另外,通过测定涂布液(c)涂布前后的基材的质量,算出电极层(g)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
[例6(实施例)]
除了作为阴极催化剂层使用电极层(f)代替电极层(d)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表2。
[例7(实施例)]
除了作为阳极催化剂层使用电极层(g)代替催化剂层(c)以外,与例6同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表2。
[例8(实施例)]
在由表面上涂布了含碳和聚四氟乙烯的涂布液的碳纸形成的气体扩散层(商品名:GDL-25BC,西格里碳素公司(SGLカ一ボン社)制)上用模压涂布机涂布涂布液(b’),使得固体成分计达到0.8mg/cm2,干燥,在其上用模压涂布机涂布涂布液(a2),使得铂量计达到0.2mg/cm2,干燥。将其作为电极层(h)。同样地,使用与上述相同的气体扩散层,在其上用模压涂布机涂布涂布液(b’),使得固体成分计达到0.8mg/cm2,干燥,再在其上用模压涂布机涂布涂布液(c),使得铂量计达到0.2mg/cm2,干燥。将其作为电极层(j)。
除了作为阴极催化剂层使用电极层(h)代替电极层(d),作为阳极催化剂层使用电极层(j)代替催化剂层(c)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表2。
[例9(比较例)]
使用与例8中所用的相同的气体扩散层,在其上用模压涂布机涂布涂布液(a2),使得铂量计达到0.2mg/cm2,干燥。将其作为电极层(h2)。同样地,使用与上述相同的气体扩散层,在其上用模压涂布机涂布涂布液(c),使得铂量计达到0.2mg/cm2,干燥。将其作为电极层(j2)。
除了作为阴极催化剂层使用电极层(h2)代替电极层(d),作为阳极催化剂层使用电极层(j2)代替催化剂层(c)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表2。
[例10(比较例)]
向10.0g炭黑(商品名:Vulcan XC72,卡博特公司(キヤボツト社)制)中添加90.0g蒸馏水,充分搅拌。向其中添加130.0g共聚物(A)的乙醇分散液,充分搅拌,再用均化器混合、粉碎,将其作为涂布液(k)。
将涂布液(k)用棒涂器涂布在聚丙烯制的基材膜上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成炭黑层(k)。对于炭黑层(k),与碳层(b)同样地算出固体成分的量,结果为0.6mg/cm2,厚度约为5μm,密度为1.2mg/cm3。
将涂布液(a2)用棒涂器涂布在该炭黑层(k)上后,在80℃的干燥器内干燥30分钟,制成电极层。通过电子显微镜观察该电极层的截面,催化剂层(a2)的成分的一部分进入炭黑层(k)的空隙部。将在该炭黑层(k)上形成了相当于催化剂层(a2)的层的2层结构的电极层作为电极层(n)。另外,通过测定涂布液(a2)涂布前后的基材的质量,算出电极层(n)所含的单位面积的铂量,结果为0.2mg/cm2。
除了作为阴极催化剂层使用电极层(n)代替电极层(d),作为阳极催化剂层使用电极层(j)代替催化剂层(c)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表2。
[例11(实施例)]
除了作为阴极催化剂层使用电极层(t)代替电极层(d),作为阳极催化剂层使用电极层(r)代替催化剂层(c)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表2。
[例12(实施例)]
除了作为阴极催化剂层使用电极层(u)代替电极层(d),作为阳极催化剂层使用电极层(s)代替催化剂层(c)以外,与例1同样地进行操作,制成电极面积为25cm2的膜·催化剂层接合体。使用该膜·催化剂层接合体与例1同样地制成膜电极接合体,通过与例1同样的条件测定运转初期的电池电压。结果示于表2。
[表2]
由上可知,如果使用本发明的膜电极接合体,在高电流密度区域和低电流密度区域都可以获得高输出电压。
产业上利用的可能性
如果采用本发明,则可以提供在高电流密度区域和低电流密度区域都可获得高输出电压的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,所以在将燃料电池用于固定用、汽车用等各种电源用途时是非常有用的。
在这里引用2005年10月31日提出申请的日本专利申请2005-316489号和2006年5月31日提出申请的日本专利申请2006-151710号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容,作为本发明说明书的揭示采用。
Claims (10)
- .固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,它是具备具有包含催化剂的催化剂层和气体扩散层的阳极和阴极以及被配置于所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,其特征在于,所述阴极和所述阳极中的至少一方在所述催化剂层和所述气体扩散层间配置有包含纤维径1~1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的碳层。
- 2.如权利要求1所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,其特征在于,所述碳层中以1∶0.1~1∶5的质量比包含所述碳纳米纤维和所述含氟离子交换树脂。
- 3.如权利要求2所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,其特征在于,所述碳纳米纤维的纤维径为100~1000nm,所述碳层中的所述碳纳米纤维和所述含氟离子交换树脂的质量比为1∶0.5~1∶1.3,碳层的密度为0.8~1.4g/cm3。
- 4.如权利要求1~3中的任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,其特征在于,所述碳层的厚度为2~20μm。
- 5.如权利要求1~4中的任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,其特征在于,所述催化剂层的成分进入到所述碳层中。
- 6.如权利要求1~5中的任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,其特征在于,所述气体扩散层的表面通过含炭黑和聚四氟乙烯的分散液进行了拒水处理。
- 7.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,它是具备具有催化剂层和气体扩散层的阳极和阴极以及被配置于所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,在基板上涂布包含纤维径1~1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的分散液并干燥而制成碳层后,在其上涂布包含催化剂和离子交换树脂的涂布液并干燥而制成所述催化剂层,再使经涂布的面与所述电解质膜邻接,进行加热、加压,将所述催化剂层和所述碳层转印于所述电解质膜的表面,剥离所述基板后,将气体扩散层与所述碳层邻接配置,从而制成所述阴极和所述阳极中的至少一方。
- 8.固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,它是具备具有催化剂层和气体扩散层的阳极和阴极以及被配置于所述阳极的催化剂层和所述阴极的催化剂层间的高分子电解质膜的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,在所述气体扩散层上涂布包含纤维径1~1000nm、纤维长1000μm以下的碳纳米纤维和含氟离子交换树脂的分散液并干燥而制成碳层后,在其上涂布包含催化剂和离子交换树脂的涂布液并干燥而制成所述催化剂层,再使经涂布的面与所述电解质膜邻接,进行加热、加压,将所述催化剂层热压于所述电解质膜的表面,从而制成所述阴极和所述阳极中的至少一方。
- 9.如权利要求7或8所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体的制造方法,其特征在于,所述碳层中以1∶0.1~1∶5的质量比包含所述碳纳米纤维和所述含氟离子交换树脂。
- 10.如权利要求7~9中的任一项所述的固体高分子型燃料电池用膜电极接合体,其特征在于,所述碳层在涂布所述涂布液而形成催化剂层前的状态下密度为0.8~1.4g/cm3。
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