WO2019131709A1 - 燃料電池用触媒層、膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

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仁 石本
和哉 山崎
真一郎 井村
武史 南浦
幸博 島崎
江崎　賢一
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Definitions

  • the present disclosure relates to a membrane electrode assembly and a fuel cell.
  • the fuel cell comprises a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane.
  • Each of the pair of electrodes includes a catalyst layer and a gas diffusion layer in order from the electrolyte membrane side.
  • Patent Document 1 includes conductive nano-pillars (hereinafter simply referred to as "pillars”) and a catalyst supported by the pillars, which are oriented in a direction substantially perpendicular to the surface direction of the catalyst layer (electrolyte membrane). It has been proposed to interpose an anti-embedding layer between the catalyst layer and the electrolyte membrane using the catalyst layer.
  • pillars conductive nano-pillars
  • electrolyte membrane electrolyte membrane
  • the catalyst layer is formed by forming a columnar body oriented in a direction substantially perpendicular to the surface direction on the substrate by a chemical vapor deposition method, and transferring the columnar body on the substrate to the electrolyte film.
  • the embedment preventing layer is provided to suppress a decrease in the utilization of the catalyst due to the embedding of the end portion of the columnar body in the electrolyte membrane accompanying the transfer.
  • Patent Document 1 forms a water repellent layer containing a conductive material and a water repellent resin on the surface on the catalyst layer side of a sheet-like porous base material having conductivity (hereinafter simply referred to as a base material).
  • a gas diffusion layer is disclosed, or a gas diffusion layer in which a water repellent resin is impregnated on the catalyst layer side of the substrate.
  • Patent Document 1 discloses a substrate such as carbon paper and carbon cloth, and a substrate having a thickness of 50 ⁇ m or more.
  • Patent Document 2 as in Patent Document 1, a catalyst supported on conductive nano pillars and pillars is used, and the pillars are oriented with an inclination of 60 ° or less with respect to the surface direction of the electrolyte membrane. It is proposed that one end of the columnar body is embedded in the electrolyte membrane.
  • an external force in the thickness direction may be applied to the membrane electrode assembly.
  • the columnar body of Patent Document 1 is oriented in a direction substantially perpendicular to the surface direction of the catalyst layer (electrolyte membrane), and both ends thereof are in contact with the electrolyte membrane and the gas diffusion layer, respectively. Therefore, when an external force in the thickness direction is applied, stress is concentrated at both ends of the columnar body, and the columnar body may be bent or an end thereof may be stuck in the electrolyte membrane or the gas diffusion layer.
  • Patent Document 2 When such a defect occurs, a gap (gas path) formed in the catalyst layer is biased, and the gas diffusivity is reduced in a part of the catalyst layer.
  • the columnar body of Patent Document 2 is oriented obliquely to the surface direction of the electrolyte membrane, and one end on the electrolyte membrane side is embedded in the electrolyte membrane. Similar to the above, when an external force in the thickness direction of the columnar body is applied, the stress applied to the columnar body is directly applied to the electrolyte membrane, and the electrolyte membrane is damaged. Furthermore, since the columnar body is oriented in an oblique direction, stress is concentrated on the side surface portion of the columnar body, and the columnar body is bent. When such bending occurs, the distance between the adjacent columnar members is reduced, which causes a bias in the gas path, leading to a decrease in gas diffusivity.
  • the catalyst particles are supported on the surface of the columnar body with less unevenness, the catalyst particles move on the surface of the columnar body during power generation, and a plurality of catalyst particles may aggregate to coarsen the catalyst particles.
  • the variation in catalyst particle size increases with the coarsening of the catalyst particles, the gas diffusibility in the catalyst layer decreases, the current locally concentrates, and the heat generation associated therewith may deteriorate the electrolyte membrane.
  • the coating state of the surface of the catalyst particles with the proton conductive resin may change, and the proton conduction resistance may increase.
  • the gas diffusion layer of patent document 1 contains said base material, its softness
  • the membrane electrode assembly When the membrane electrode assembly is manufactured, if the catalyst layer and the gas diffusion layer are hot pressed with a high pressure so as to bring the catalyst layer and the gas diffusion layer into close contact with each other, the curvature of the columnar body and the stabbing to the gas diffusion layer occur as described above. The gas diffusivity of the catalyst layer is reduced.
  • One aspect of the present disclosure relates to a catalyst layer for a fuel cell comprising a fibrous conductive member and catalyst particles, wherein the length L of the fibrous conductive member and the thickness T of the catalyst layer are related to each other.
  • the fibrous conductive member satisfying L / T ⁇ 3 is inclined to the surface direction of the catalyst layer.
  • Another aspect of the present disclosure is a fuel cell comprising a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, at least one of the pair of electrodes including the catalyst layer described above. About.
  • a fuel cell catalyst layer comprising a fibrous conductive member and catalyst particles.
  • the fibrous conductive member is inclined with respect to the planar direction of the catalyst layer, and the catalyst particles include first particles including a core portion and a shell portion.
  • the shell part covers the core part and contains a component different from the core part.
  • a fuel cell including a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, wherein at least one of the pair of electrodes includes the catalyst layer.
  • One aspect of the present disclosure relates to a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane.
  • Each of the pair of electrodes includes a catalyst layer and a gas diffusion layer in order from the electrolyte membrane side.
  • At least one catalyst layer of the pair of electrodes includes a first fibrous conductive member and catalyst particles.
  • the length L 1 and the thickness T 1 of the catalyst layer satisfy the relational expression: L / T ⁇ 3 and the first fibrous conductive member has a direction relative to the surface direction of the catalyst layer It is inclined.
  • At least one gas diffusion layer of the pair of electrodes is formed of a porous layer containing a conductive material and a polymer resin.
  • Another aspect of the present disclosure relates to a fuel cell including the above-described membrane electrode assembly and a pair of separators sandwiching the membrane electrode assembly.
  • good gas diffusivity can be obtained throughout the catalyst layer, and as a result, the output characteristics of the fuel cell can be enhanced.
  • good gas diffusivity can be obtained throughout the catalyst layer, and the adhesion between the catalyst layer and the gas diffusion layer is improved. As a result, the power generation performance of the fuel cell can be enhanced.
  • the method for calculating the linear rate L p and the tilt angle ⁇ of the fibrous conductive member is an explanatory diagram for explaining with reference to cross-section of the catalyst layer. It is a sectional view showing typically the structure of the single cell of the fuel cell concerning a 1st embodiment of this indication. It is a figure showing typically the inside of the catalyst bed concerning a 1st embodiment of this indication. It is sectional drawing which shows typically the 1st particle
  • the method for calculating the linear rate L p and the tilt angle ⁇ of the first fibrous conductive member is an explanatory diagram for explaining with reference to cross-section of the catalyst layer. It is a sectional view showing typically the structure of the single cell of the fuel cell concerning a 2nd embodiment of this indication. It is a figure showing typically the inside of the catalyst bed concerning a 2nd embodiment of this indication.
  • a fuel cell catalyst layer includes a fibrous conductive member and catalyst particles.
  • the fibrous conductive member is inclined with respect to the surface direction of the catalyst layer (surface perpendicular to the thickness direction of the catalyst layer).
  • the catalyst particles include first particles (core-shell particles) including a core portion and a shell portion.
  • the shell part covers the core part and contains a component different from the core part.
  • a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a membrane electrode assembly having an electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane. At least one of the pair of electrodes includes the catalyst layer.
  • the fibrous conductive member is inclined with respect to the surface direction of the electrolyte membrane (surface perpendicular to the thickness direction of the electrolyte membrane).
  • One of the pair of electrodes is an anode, and the other is a cathode.
  • the plane direction of the catalyst layer and the plane direction of the electrolyte membrane are also referred to as XY directions.
  • the thickness direction of the catalyst layer and the thickness direction of the electrolyte membrane are also referred to as the Z direction.
  • the fibrous conductive member being inclined with respect to the XY direction means that the fibrous conductive member is neither parallel nor perpendicular to the XY direction. That is, it can be said that the fibrous conductive member is inclined with respect to the X and Y directions as well as with respect to the Z direction.
  • the fibrous conductive member being inclined means that in the catalyst layer, the fibrous conductive member is inclined with respect to the X and Y directions in a state where the linearity is secured.
  • that the linearity of the fibrous conductive member is ensured means that the fibrous conductive member is not bent significantly, and the linear ratio L p (average value) determined by the method described later is 0.6 or more. Means to be. From the viewpoint of further improving the gas diffusivity, the linear ratio L p (average value) is preferably 0.7 or more.
  • the direction in which the fibrous conductive member inclines in the catalyst layer is not particularly limited.
  • the plurality of fibrous conductive members included in the catalyst layer may be inclined in different directions, or may be inclined in the same direction.
  • the core part and the shell part of the first particle contain mutually different components.
  • a core part and a shell part contain mutually different components means that the metal element with the highest existence ratio in a core part and the metal element with the highest existence ratio in a shell part mutually differ.
  • the surface of the catalyst particles is coated with a proton conductive resin.
  • the coated state of the surface of the catalyst particles with the proton conductive resin is unlikely to change, so that the increase in proton conduction resistance is also suppressed.
  • the fibrous conductive member When the fibrous conductive member is inclined with respect to the XY direction, the gas diffusibility of the entire catalyst layer is improved, so that the catalyst particles are easily moved during power generation, and it is considered that the coarsening of the catalyst particles is further facilitated .
  • core-shell particles when core-shell particles are used as the catalyst particles, the core portions and the shell portions are separately aggregated, so that the catalyst particles are coarsened even when the gas diffusivity of the entire catalyst layer is greatly improved. It can be significantly suppressed.
  • good gas diffusibility is obtained in the entire catalyst layer, and coarsening of catalyst particles is suppressed, whereby the power generation performance (output characteristics and the like) of the fuel cell is improved. That is, when the fibrous conductive member is inclined with respect to the XY direction, it is possible to particularly suppress the coarsening of the catalyst particles by the core-shell particles.
  • the average particle diameter of the first particles is, for example, preferably 2 nm or more and 10 nm or less, and particularly preferably 3 nm or more and 8 nm or less.
  • the average particle diameter of the first particles is 2 nm or more, the catalytic activity is sufficiently ensured.
  • the average particle size of the first particles is 10 nm or less, the electrochemically effective area per gram of catalyst particles is sufficiently enhanced.
  • the catalyst activity is sufficiently ensured, and the sizes of the second particles and the third particles described later that can be formed with the movement of the first particles Can be made smaller.
  • the average particle size of the first particles can be determined as follows by disassembling an unused fuel cell, taking out the membrane electrode assembly (catalyst layer).
  • TEM transmission electron microscope
  • the component which comprises a shell part should just have catalytic activity.
  • the shell portion preferably contains at least one of platinum and a platinum alloy.
  • the platinum alloy contains platinum as a main component.
  • the term "main component" as used herein means that the content of platinum in the platinum alloy is 90% by mass or more and less than 100% by mass. When the content of platinum in the platinum alloy is 90% by mass or more, high catalytic activity and durability can be obtained.
  • the platinum alloy includes, for example, at least one member selected from the group consisting of iridium, ruthenium, rhodium, nickel, gold, cobalt, palladium, silver, iron, and copper, in addition to platinum.
  • the core portion contains, for example, a transition metal other than platinum.
  • transition metals other than platinum include palladium, copper, iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, silver and gold.
  • copper, iron and nickel are preferable from the viewpoint of cost reduction.
  • copper, iron and nickel are easily eluted from the core portion, it is desirable that they be appropriately selected according to the use environment.
  • the various metals exemplified above may be used alone or in combination of two or more. When using in combination of 2 or more types, you may use as an alloy.
  • the core portion preferably contains at least one of palladium and a palladium alloy from the viewpoint of suppressing the coarsening of the catalyst particles and the stability of the shell portion.
  • the palladium alloy contains palladium as a main component.
  • the main component referred to herein means that the content of palladium in the palladium alloy is 80% by mass or more and less than 100% by mass. When the content of palladium in the palladium alloy is 80% by mass or more, the coarsening of the catalyst particles is further suppressed. In addition, when the content of palladium in the palladium alloy is 80% by mass or more, the difference in atomic size with platinum contained in the shell portion becomes small, and a uniform shell portion is easily obtained.
  • the palladium alloy contains, for example, at least one member selected from the group consisting of iridium, copper, iron, nickel, cobalt, ruthenium, rhodium, and silver, in addition to palladium.
  • the mass ratio of the shell portion in the first particle is 30 parts by mass or more and 400 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the core portion
  • the amount is 40 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the core portion.
  • the shell portion preferably has a thickness corresponding to 1 to 4 minutes of atoms constituting the shell portion.
  • 70% or more of the surface of the core portion is covered by the shell portion, and more preferably 80% or more of the surface of the core portion is covered by the shell portion.
  • 70% or more of the surface of the core is covered with the shell, high catalytic activity is sufficiently ensured.
  • the catalyst particles may further include second particles containing the same components as the core.
  • Such second particles may be formed by aggregation of core portions accompanying movement of a plurality of first particles at the time of power generation. The formation of the second particles allows the size of the aggregated particles to be smaller than in the case where a plurality of catalyst particles aggregate as a whole.
  • grains and a core part mutually contain the same component that the metal element with the highest existence ratio in a 2nd particle and the metal element with the highest existence ratio in a core part are mutually the same.
  • the catalyst particles may further include third particles containing the same components as the shell portion.
  • Such third particles may also be formed by aggregation of the shell portions involved in the movement of the plurality of first particles during power generation. The formation of the third particles allows the size of the aggregated particles to be smaller than in the case where a plurality of catalyst particles aggregate as a whole.
  • that the third particle and the shell part contain the same component as each other means that the metal element having the highest existence ratio in the third particle and the metal element having the highest existence ratio in the shell part are the same as each other.
  • the second particles and the third particles can be distinguished from the first particles in that they are derived from the first particles but do not have at least a core-shell structure.
  • the length L of the fibrous conductive member and the thickness T of the catalyst layer satisfy the relational expression: L / T ⁇ 3.
  • L / T is 3 or less, it is easy to obtain a fibrous conductive member inclined with respect to the XY direction while securing the linearity of the fibrous conductive member to a considerable extent.
  • the air gap (gas path) can be sufficiently formed in the catalyst layer, and the gas can be effectively diffused in the entire catalyst layer.
  • L / T is preferably 0.25 or more and 2.0 or less, more preferably 0.25 or more and 1.0 or less. In this case, it is easy to incline the fibrous conductive member within a preferable range of the inclination angle ⁇ described later.
  • the length L of the fibrous conductive member is an average fiber length, and can be obtained by taking out ten fibrous conductive members arbitrarily from the catalyst layer and averaging the fiber lengths of these fibrous conductive members. .
  • the fiber length of the above-mentioned fibrous conductive member means the length of the straight line when one end of the fibrous conductive member and the other end are connected by a straight line.
  • the length L of the fibrous conductive member is preferably 0.2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the fibrous conductive member can be easily inclined with respect to the plane direction of the catalyst layer.
  • both ends of the fibrous conductive member in the catalyst layer are prevented from contacting the electrolyte membrane and the gas diffusion layer, respectively.
  • the end of the fibrous conductive member is embedded in the electrolyte membrane at the time of transfer of the catalyst layer to the electrolyte membrane, and the fibrous conductive member pierces the electrolyte membrane or the like at the time of external force application in the thickness direction of the membrane electrode assembly. Is further suppressed.
  • the thickness T of the catalyst layer is an average thickness, and the distance when one straight line along the thickness direction of the catalyst layer is drawn from one main surface to the other main surface at any 10 locations in the cross section of the catalyst layer It is obtained by averaging.
  • the thickness T of the catalyst layer is preferably thin in consideration of downsizing of the fuel cell, but is preferably not excessively thin in terms of strength.
  • the thickness T of the catalyst layer is, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the inclination angle ⁇ of the fibrous conductive member with respect to the surface direction of the catalyst layer is preferably 80 ° or less, more preferably 70 ° or less.
  • the gas diffusivity in the surface direction of the catalyst layer is further improved.
  • the inclination angle ⁇ is 70 ° or less, bending of the fibrous conductive member due to application of an external force in the thickness direction of the membrane electrode assembly and penetration into an electrolyte membrane or the like are further suppressed.
  • the inclination angle ⁇ of the fibrous conductive member with respect to the surface direction of the catalyst layer is preferably 25 ° or more.
  • gas diffusivity in the thickness direction of the catalyst layer is further improved in addition to the surface direction of the catalyst layer.
  • the inclination angle ⁇ is more preferably 25 ° or more and 65 ° or less.
  • FIG. 1 is an explanatory view for explaining the calculation method of the linear ratio L p of the fibrous conductive member and the calculation method of the inclination angle ⁇ using a cross section of the catalyst layer 120. Only a part of the fibrous conductive members 121 is shown in FIG.
  • the catalyst layer 120 includes a fibrous conductive member 121 and catalyst particles (not shown), and has a first major surface 120X on the gas diffusion layer side and a second major surface 120Y on the electrolyte membrane side.
  • a square area (hereinafter referred to as a designated area R), which is an area where, for example, twenty or more fibrous conductive members 121 can be confirmed from the obtained SEM image and whose thickness T is one side of the catalyst layer 120 is determined.
  • the designated area R can be determined as follows. First, a straight line along the thickness direction of the catalyst layer 120 is drawn. The intersection of this straight line and the second major surface 120Y is taken as one of the apexes of a square representing the designated region R. Next, from this vertex, subtract two sides having a length of T and perpendicular to each other, and subtract the other two sides so as to form a square including the two sides.
  • ten checkable fibrous conductive members 121 in the designated region R are arbitrarily selected. Against ten fibrous conductive member 121, tie the one end and the other end of the length portion which can be observed by a straight line, obtaining the length L s of the straight line. Also, the actual length L r of the observable length portion is determined. The ratio of L s for L r: a linear rate L p and L s / L r.
  • the inclination angle ⁇ of the fibrous conductive member can be determined as follows using FIG. 1.
  • the tangent TL at the midpoint C of the length portion that can be observed is drawn.
  • the angle (90 ° or less) formed by the tangent line TL and the first major surface 120X is defined as the inclination angle ⁇ of the fibrous conductive member 121, and the average value of the inclination angles ⁇ of a total of 30 fibrous conductive members 121 is determined .
  • a plane perpendicular to the thickness direction of the catalyst layer 120 or the smooth second major surface 120Y may be used as a reference for determining the inclination angle ⁇ .
  • the diameter D of the fibrous conductive member is preferably 200 nm or less, more preferably 5 nm or more and 200 nm or less, and still more preferably 8 nm or more and 100 nm or less.
  • the volume ratio of the fibrous conductive member occupied in the catalyst layer can be reduced, the gas path can be sufficiently secured, and the gas diffusivity can be further enhanced.
  • the diameter D of the fibrous conductive member can be obtained by taking out ten of the fibrous conductive members arbitrarily from the catalyst layer and averaging the diameters.
  • the diameter is a length in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the fibrous conductive member.
  • the length L of the fibrous conductive member and the diameter D of the fibrous conductive member satisfy the relational expression: D / L ⁇ 1. In this case, good gas diffusivity is sufficiently obtained throughout the catalyst layer.
  • D / L is more preferably 0.002 or more and less than 1.
  • the BET specific surface area of the fibrous conductive member is preferably 50 m 2 / g or more.
  • the spacing between the catalyst particles present on the fibrous conductive member is maintained at a certain level or more, so the gas diffusivity in the vicinity of the catalyst particles can be secured.
  • the BET specific surface area of the fibrous conductive member can be determined as follows.
  • the specific surface area of the fibrous conductive member is determined by the BET method, which is a general measurement method of the specific surface area, using a specific surface area measuring device by a gas adsorption method.
  • Examples of the fibrous conductive member 121 include carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon nanofibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers.
  • At least a part of the catalyst particles is supported by the fibrous conductive member.
  • the catalyst particles are preferably supported by a particulate conductive member described later. This is because the catalyst particles easily come into contact with the gas, and the efficiency of the oxidation reaction or reduction reaction of the gas increases.
  • the catalyst particles are not particularly limited, but among Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, lanthanoid series elements and actinoid series elements Catalyst metals such as selected alloys and simple substances can be mentioned.
  • Catalyst metals such as selected alloys and simple substances can be mentioned.
  • Pt, Pt-Ru alloy, etc. may be mentioned.
  • Examples of catalyst metals used for the cathode include Pt and Pt-Co alloys.
  • the catalyst layer preferably further includes a particulate conductive member.
  • the particulate conductive member is not particularly limited, but carbon black is preferable in terms of excellent conductivity. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, thermal black, furnace black, channel black and the like.
  • the particle size (or the length of the structure composed of a plurality of connected primary particles) is not particularly limited, and those conventionally used for a catalyst layer of a fuel cell can be used.
  • the content of the particulate conductive member in the catalyst layer is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 35 parts by mass, per 100 parts by mass which is the total of the fibrous conductive member and the particulate conductive member. Or less, more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. In this case, the conductivity can be enhanced while securing good gas diffusivity of the entire catalyst layer.
  • the catalyst layer preferably further contains a proton conductive resin.
  • the proton conductive resin covers at least a part of the fibrous conductive member and the catalyst particles. Since the fibrous conductive member is inclined with respect to the surface direction of the catalyst layer, to the reactivity (proton conductivity) of the catalyst layer accompanying the bending of the fibrous conductive member due to the application of external force in the thickness direction of the membrane electrode assembly Influence of the
  • the proton conductive resin is not particularly limited, and examples thereof include perfluorocarbon sulfonic acid polymers and hydrocarbon polymers. Among them, perfluorocarbon sulfonic acid polymers and the like are preferable in that they are excellent in heat resistance and chemical stability. Examples of perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers include Nafion (registered trademark).
  • the proton conductive resin may further coat at least a part of the particulate conductive member.
  • the content of the fibrous conductive member in the catalyst layer is preferably 15 parts by mass or more and 65 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass which is the total of the catalyst particles, the particulate carbon material and the proton conductive resin Preferably, it is 20 parts by mass or more and 55 parts by mass or less. This is because the fibrous conductive member can be easily disposed in a desired state, and the gas diffusibility and the efficiency of the electrochemical reaction can be easily enhanced.
  • the catalyst layer can be formed, for example, by applying a catalyst ink containing a fibrous conductive member and catalyst particles on the surface of the electrolyte membrane and drying it.
  • the catalyst ink may be applied to a transfer substrate sheet and dried to form a catalyst layer, and the catalyst layer formed on the substrate sheet may be transferred to the electrolyte membrane. Because the fibrous conductive member is inclined with respect to the surface direction of the catalyst layer, the fibrous conductive member can be transferred to the electrolyte membrane at the time of transfer of the catalyst layer without arranging the embedding prevention layer on the surface of the electrolyte membrane. Embedding is suppressed.
  • the base sheet for example, a sheet having a smooth surface such as polyethylene terephthalate (PET) or polypropylene is preferably used.
  • the catalyst ink contains a dispersion medium in addition to the fibrous conductive member and the catalyst particles.
  • a dispersion medium for example, water, ethanol, propanol or the like is used.
  • the catalyst ink may further contain a particulate conductive member, a proton conductive resin, and the like.
  • Examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, and a coating method using various coaters such as a blade coater, a knife coater, and a gravure coater.
  • a coater When using a coater, it is easy to control the direction in which the fibrous conductive member inclines.
  • the fibrous conductive member inclined with respect to the surface direction of the catalyst layer has a length of the fibrous conductive member so that L / T satisfies 3 or less in the formation of the catalyst layer by application of the catalyst ink. And by adjusting the thickness of the catalyst layer.
  • the length of the fibrous conductive member can be adjusted by appropriately selecting the length of the material used for the fibrous conductive member.
  • the thickness of the catalyst layer can be adjusted by changing the coating amount of the catalyst ink or the like.
  • the inclination angle ⁇ of the fibrous conductive member can be adjusted, for example, by changing the composition, viscosity, coating amount, coating speed, drying speed and the like for the catalyst ink.
  • a polymer electrolyte membrane is preferably used as the electrolyte membrane.
  • the polymer electrolyte illustrated as proton-conductive resin is mentioned.
  • the thickness of the electrolyte membrane is, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the gas diffusion layer may have a structure having a base layer or may have a structure not having a base layer.
  • a structure which has a base material layer the structure which has a base material layer and the microporous layer provided in the catalyst layer side is mentioned, for example.
  • a conductive porous sheet such as carbon cloth or carbon paper is used.
  • a mixture of a water repellent resin such as a fluorocarbon resin, a conductive carbon material, and a proton conductive resin (polymer electrolyte) is used.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a single cell disposed in a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • a plurality of single cells are stacked and arranged in a fuel cell as a cell stack.
  • FIG. 2 for convenience, one single cell is shown.
  • a unit cell of the fuel cell 200 includes an electrolyte membrane 110, and a first catalyst layer 120A and a second catalyst layer 120B disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110.
  • the unit cell of the fuel cell 200 further includes a first gas diffusion layer 130A and a second gas diffusion layer 130B disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110 via the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B, respectively.
  • a first separator 240A and a second separator 240B disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110 via the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B, respectively.
  • One of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B functions as an anode, and the other functions as a cathode.
  • the peripheral portion of the electrolyte membrane 110 protrudes from the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B.
  • the peripheral portion of the electrolyte membrane 110 is sandwiched by a pair of seal members 250A and 250B.
  • At least one of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B is the catalyst layer 120 shown in FIG.
  • FIG. 3 is a view schematically showing the inside of the catalyst layer, and is a view of the inside of the catalyst layer viewed from the surface direction.
  • the electrolyte membrane 110 is also shown for convenience, to indicate that the fibrous conductive member is inclined.
  • the catalyst layer 120 includes a fibrous conductive member 121 and catalyst particles 122.
  • the fibrous conductive member 121 is inclined with respect to the surface direction of the electrolyte membrane 110, and the length L of the fibrous conductive member 121 and the thickness T of the catalyst layer 120 have a relational expression: L / T ⁇ 3. Fulfill.
  • a known material and a known configuration can be adopted as the catalyst layer.
  • At least one of the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B is the gas diffusion layer.
  • Each of the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B may have the same configuration as the above gas diffusion layer.
  • the first separator 240A and the second separator 240B may have air tightness, electronic conductivity and electrochemical stability, and the material is not particularly limited. As such a material, a carbon material, a metal material, etc. are preferable. The metal material may be coated with carbon.
  • the first separator 240A and the second separator 240B can be obtained by punching a metal plate into a predetermined shape and performing surface treatment.
  • a gas flow path 260A is formed on the surface of the first separator 240A in contact with the first gas diffusion layer 130A.
  • a gas flow path 260B is formed on the surface of the second separator 240B on the side in contact with the second gas diffusion layer 130B.
  • the shape of the gas flow channel is not particularly limited, and may be formed in a parallel type, serpentine type, or the like.
  • the seal members 250A and 250B are elastic materials, and prevent the fuel and / or the oxidant from leaking from the gas flow paths 260A and 260B.
  • the seal members 250A and 250B have, for example, a frame shape that surrounds the peripheral portions of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B in a loop shape.
  • Well-known materials and well-known configurations can be employed as the seal members 250A and 250B, respectively.
  • the catalyst particles 122 include the first particles 122A shown in FIG. FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing the first particles 122A.
  • the first particle 122A includes a core portion 122B and a shell portion 122C that covers the core portion 122B and includes a component different from that of the core portion 122B.
  • the catalyst particles 122 may further include the second particles and the third particles described above.
  • a known material and a known configuration can be adopted as the catalyst layer.
  • At least one of the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B is the gas diffusion layer.
  • Each of the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B may have the same configuration as the above gas diffusion layer.
  • the first separator 240A and the second separator 240B may have air tightness, electronic conductivity and electrochemical stability, and the material is not particularly limited. As such a material, a carbon material, a metal material, etc. are preferable. The metal material may be coated with carbon.
  • the first separator 240A and the second separator 240B can be obtained by punching a metal plate into a predetermined shape and performing surface treatment.
  • a gas flow path 260A is formed on the surface of the first separator 240A in contact with the first gas diffusion layer 130A.
  • a gas flow path 260B is formed on the surface of the second separator 240B on the side in contact with the second gas diffusion layer 130B.
  • the shape of the gas flow channel is not particularly limited, and may be formed in a parallel type, serpentine type, straight type or the like.
  • the seal members 250A and 250B are elastic materials, and prevent the fuel and / or the oxidant from leaking from the gas flow paths 260A and 260B.
  • the seal members 250A and 250B have, for example, a frame shape that surrounds the peripheral portions of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B in a loop shape.
  • Well-known materials and well-known configurations can be employed as the seal members 250A and 250B, respectively.
  • Example 1 ⁇ Fabrication of membrane electrode assembly> After the fibrous conductive member supporting the catalyst particles (Pt) was added to an appropriate amount of water, it was dispersed by stirring. As the fibrous conductive member, CNT (average diameter 15 nm, average fiber length 15 ⁇ m) was used. At this time, 50 parts by mass of the catalyst particles and 50 parts by mass of the fibrous conductive member are used with respect to a total of 100 parts by mass of the catalyst particles and the fibrous conductive member. Next, an appropriate amount of ethanol was added while stirring the obtained dispersion, and then 30 parts by mass of a proton conductive resin (Nafion (registered trademark)) was added to 50 parts by mass of the fibrous conductive member. The catalyst ink for cathode catalyst layer was prepared by stirring this.
  • a proton conductive resin Nafion (registered trademark)
  • the particulate conductive member (acetylene black) supporting the catalyst particles (Pt) was added to an appropriate amount of water, it was dispersed by stirring. At this time, 50 parts by mass of the catalyst particles and 50 parts by mass of the particulate conductive member are used with respect to a total of 100 parts by mass of the catalyst particles and the particulate conductive member. Next, an appropriate amount of ethanol was added while stirring the obtained dispersion, and then 40 parts by mass of a proton conductive resin (Nafion (registered trademark)) was added to 50 parts by mass of the particulate conductive member. The mixture was stirred to prepare a catalyst ink for the anode catalyst layer.
  • a proton conductive resin Nafion (registered trademark)
  • a Nafion (registered trademark) membrane (15 ⁇ m in thickness) was prepared as an electrolyte membrane.
  • a catalyst ink for a cathode catalyst layer was applied to the main surface on the cathode side of the electrolyte membrane by a spray method, and allowed to stand for 3 minutes in an atmosphere at 70 ° C. for drying to form a cathode catalyst layer.
  • the coating amount of the catalyst ink for the cathode catalyst layer was adjusted so that the thickness of the cathode catalyst layer was 6 ⁇ m.
  • a catalyst ink for an anode catalyst layer was applied to the main surface on the anode side of the electrolyte membrane by a spray method, and allowed to stand for 3 minutes in an atmosphere of 70 ° C. for drying to form an anode catalyst layer.
  • a gas diffusion layer two conductive porous sheets having a microporous layer (MPL) on one main surface were prepared.
  • the gas diffusion layer was disposed on the main surface of the anode catalyst layer opposite to the electrolyte membrane so that the microporous layer and the anode catalyst layer faced each other.
  • the gas diffusion layer was disposed on the main surface of the cathode catalyst layer opposite to the electrolyte membrane so that the microporous layer and the cathode catalyst layer faced each other.
  • the electrolyte membrane and the pair of catalyst layers sandwiching the electrolyte membrane and the gas diffusion layer were integrated by hot pressing to produce a membrane electrode assembly.
  • a frame-shaped sealing member was disposed to surround the anode and the cathode.
  • the cross section of the obtained membrane electrode assembly was photographed by SEM. From the SEM image, it was confirmed that part of the catalyst particles was supported by the fibrous conductive member. Using this SEM image, the thickness T of the cathode catalyst layer determined by the method described above was 6 ⁇ m. The length L of the fibrous conductive member determined by the method described above was 15 ⁇ m, and the diameter D of the fibrous conductive member was 15 nm. From the length L of the fibrous conductive member and the thickness T of the cathode catalyst layer determined above, L / T was calculated to be 15/6.
  • the linear ratio Lp obtained by the method described above is 0.6 or more, it was confirmed that the linearity of the fibrous conductive member is secured.
  • the inclination angle ⁇ of the fibrous conductive member with respect to the surface direction of the cathode catalyst layer determined by the method described above was 30 °, and it was confirmed that the fibrous conductive member was not laid down. From the SEM image, it was also confirmed that the fibrous conductive member did not pierce the electrolyte membrane or the gas diffusion layer.
  • Example 2 A single cell A2 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that CNTs having an average fiber length of 5 ⁇ m were used as the fibrous conductive member.
  • the length L of the fibrous conductive member determined by the method described above was 5 ⁇ m, and the thickness T of the cathode catalyst layer was 6 ⁇ m. From this, it was calculated that L / T was 5/6.
  • the linear ratio Lp obtained by the method described above is 0.6 or more, it was confirmed that the linearity of the fibrous conductive member is secured.
  • the inclination angle ⁇ of the fibrous conductive member with respect to the surface direction of the cathode catalyst layer determined by the method described above was 45 °, and it was confirmed that the fibrous conductive member was not laid down. From the SEM image, it was also confirmed that the fibrous conductive member did not pierce the electrolyte membrane or the gas diffusion layer.
  • Example 3 Similarly, single cells A3 were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that CNTs having an average fiber length of 15 ⁇ m were used as the fibrous conductive member.
  • the linear ratio Lp obtained by the method described above is 0.6 or more, it was confirmed that the linearity of the fibrous conductive member is secured.
  • the inclination angle ⁇ of the fibrous conductive member with respect to the surface direction of the cathode catalyst layer determined by the method described above was 28 °, and it was confirmed that the fibrous conductive member was not laid down. From the SEM image, it was also confirmed that the fibrous conductive member did not pierce the electrolyte membrane or the gas diffusion layer.
  • Comparative Example 1 A single cell B1 was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that CNTs with an average fiber length of 100 ⁇ m were used as the fibrous conductive member.
  • the length L of the fibrous conductive member determined by the method described above was 100 ⁇ m, and the thickness T of the catalyst layer was 6 ⁇ m. From this, it was calculated that L / T was 100/6.
  • the gas diffusibility of the catalyst layer is improved as compared with the single cell B1 of Comparative Example 1, and a high maximum power density was obtained.
  • A2 of Example 2 in which L / T is 1 or less exhibited higher output characteristics than A1 of Example 1 in which L / T was more than 1 and 3 or less.
  • a membrane electrode assembly includes an electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the electrolyte membrane, and the pair of electrodes are sequentially arranged from the electrolyte membrane side, the catalyst layer and the gas.
  • a diffusion layer is provided.
  • At least one catalyst layer of the pair of electrodes includes a first fibrous conductive member and catalyst particles, and the first fibrous conductive member is inclined relative to the surface direction of the catalyst layer (surface direction of the electrolyte membrane) There is.
  • At least one gas diffusion layer of the pair of electrodes is formed of a porous layer containing a conductive material and a polymer resin.
  • One of the pair of electrodes is an anode, and the other is a cathode.
  • a fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a membrane electrode assembly and a pair of separators sandwiching the membrane electrode assembly.
  • the plane direction of the catalyst layer and the plane direction of the electrolyte membrane are also referred to as XY directions.
  • the thickness direction of the catalyst layer and the thickness direction of the electrolyte membrane are also referred to as the Z direction.
  • first fibrous conductive member is inclined with respect to the XY direction means that the first fibrous conductive member is neither parallel nor perpendicular to the XY direction. That is, it can be said that the first fibrous conductive member inclines in the Z direction as well as in the X and Y directions.
  • the first fibrous conductive member When the first fibrous conductive member is inclined with respect to the XY direction, bending of the first conductive member due to application of an external force in the Z direction of the membrane electrode assembly (catalyst layer) or piercing of an electrolyte membrane or the like occurs. Be suppressed. Therefore, the fall of the gas diffusivity in a part of catalyst layer accompanying the bending of the above-mentioned 1st fibrous conductive member and the stabbing to electrolyte membrane etc. is controlled, and good gas diffusivity is obtained in the whole catalyst layer. Furthermore, the possibility of affecting the conductivity of the first fibrous conductive member due to the bending of the first fibrous conductive member or the piercing of the electrolyte membrane or the like is also excluded. Even if the embedding prevention layer is not provided, embedding of the end portion of the first fibrous conductive member at the time of transfer of the catalyst layer to the electrolyte membrane is suppressed.
  • the first fibrous conductive member When the first fibrous conductive member is inclined, it means that the first fibrous conductive member is inclined with respect to the XY direction in the catalyst layer in a state where the linearity is ensured. means. In addition, that the linearity of the first fibrous conductive member is maintained means that the first fibrous conductive member is not bent significantly, and the linear ratio L p (average value) obtained by the method described later is It means that it is 0.6 or more. From the viewpoint of further improving the gas diffusivity, the linear ratio L p (average value) is preferably 0.7 or more.
  • the direction in which the first fibrous conductive member inclines in the catalyst layer is not particularly limited.
  • the plurality of first fibrous conductive members included in the catalyst layer may be inclined in different directions, or may be inclined in the same direction.
  • the gas diffusion layer is composed of the above-mentioned porous layer, it has good flexibility. Therefore, by using the catalyst layer and the gas diffusion layer in combination, the gas diffusion layer can sufficiently follow the surface of the catalyst layer when arranging the gas diffusion layer on the catalyst layer, and the catalyst layer The adhesion between the metal and the gas diffusion layer is greatly improved. Thereby, the supply of the reactive gas from the gas diffusion layer to the catalyst layer and the discharge of the generated water from the catalyst layer to the gas diffusion layer are smoothly performed.
  • the generated water includes water generated by at least one of catalytic reaction and condensation in the catalyst layer.
  • the membrane / electrode assembly can be obtained, for example, by sandwiching an electrolyte membrane having a catalyst layer formed on both sides by a pair of gas diffusion layers to form a laminate, and heat pressing the laminate.
  • the catalyst layer including the first fibrous conductive member inclined with respect to the surface direction of the catalyst layer in combination with the gas diffusion layer having good flexibility the catalyst layer and the gas can be thermally pressed at a low pressure. It is possible to make sufficient contact with the diffusion layer. As a result, bending of the first fibrous conductive member and sticking to the gas diffusion layer or the like during production of the membrane electrode assembly are suppressed, and the gas diffusibility of the catalyst layer is enhanced.
  • the inclination degree of the first fibrous conductive member or the length of the first fibrous conductive member when the membrane electrode assembly is viewed from the stacking direction Depending on the longitudinal direction, there may be a slight disadvantage in drainage from the catalyst layer to the gas diffusion layer. Even in such a case, the drainage property from the catalyst layer to the gas diffusion layer can be sufficiently enhanced by the adhesion between the catalyst layer and the gas diffusion layer being significantly improved.
  • the length L 1 of the first fibrous conductive member and the thickness T 1 of the catalyst layer satisfy the relational expression: L 1 / T 1 ⁇ 3.
  • L 1 / T 1 is 3 or less, it is easy to obtain a first fibrous conductive member inclined with respect to the XY direction while securing the linearity of the first fibrous conductive member to a considerable extent.
  • the air gap (gas path) can be sufficiently formed in the catalyst layer, and the gas can be effectively diffused in the entire catalyst layer.
  • L 1 / T 1 is preferably 0.25 or more and 2.0 or less, and more preferably 0.25 or more and 1.0 or less.
  • the first fibrous conductive member can be easily inclined within the preferable range of the inclination angle ⁇ described later.
  • the length L 1 of the first fibrous conductive member is an average fiber length, and ten first fibrous conductive members are optionally taken out from the catalyst layer, and the fiber lengths of these first fibrous conductive members are averaged. Can be obtained by The fiber length of the first fibrous conductive member means the length of the straight line when one end of the first fibrous conductive member and the other end are connected by a straight line.
  • the length L 1 of the first fibrous conductive member is preferably not 0.2 ⁇ m or 20 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or 10 ⁇ m or less.
  • a thin catalyst layer for example, thickness T 1 is 10 ⁇ m or less
  • both ends of the first fibrous conductive member in the catalyst layer are prevented from contacting the electrolyte membrane and the gas diffusion layer, respectively.
  • the embedding of the end portion of the first fibrous conductive member into the electrolyte membrane at the time of transfer of the catalyst layer to the electrolyte membrane is further suppressed.
  • the piercing of the first fibrous conductive member to the electrolyte membrane or the like when applying an external force in the Z direction to the membrane electrode assembly is further suppressed.
  • the thickness T 1 of the catalyst layer has an average a thickness of, for any 10 points in the cross section of the catalyst layer, from one principal surface to the other main surface, and a straight line drawn along the thickness direction of the catalyst layer It can be obtained by averaging the time distance.
  • the thickness T 1 of the catalyst layer is preferably thin in consideration of miniaturization of the fuel cell, but preferably not excessively thin in terms of strength.
  • the thickness T of the catalyst layer is, for example, 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and preferably 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the inclination angle ⁇ of the first fibrous conductive member with respect to the XY direction is preferably 80 ° or less, more preferably 70 ° or less.
  • the gas diffusivity in the XY direction is further improved.
  • the inclination angle ⁇ is 70 ° or less, bending of the first fibrous conductive member due to application of an external force in the Z direction to the membrane electrode assembly and sticking to the electrolyte membrane or the like are further suppressed.
  • the inclination angle ⁇ of the first fibrous conductive member with respect to the XY direction is preferably 25 ° or more.
  • the gas diffusivity in the Z direction is further improved in addition to the XY direction.
  • the inclination angle ⁇ is more preferably 25 ° or more and 65 ° or less.
  • FIG. 5 is an explanatory view for explaining the calculation method of the linear ratio L p of the first fibrous conductive member and the calculation method of the inclination angle ⁇ using the cross section of the catalyst layer 120.
  • FIG. 5 shows only a part of the first fibrous conductive member 121A.
  • the catalyst layer 120 includes a first fibrous conductive member 121A and catalyst particles (not shown), and has a first main surface 120X on the gas diffusion layer side and a second main surface 120Y on the electrolyte membrane side.
  • a square region (hereinafter, designated region R) having one side where the thickness T of the catalyst layer 120 is one side is determined, which is a region where, for example, 20 or more first fibrous conductive members 121A can be confirmed from the obtained SEM image.
  • the designated area R can be determined as follows. First, a straight line along the thickness direction of the catalyst layer 120 is drawn. The intersection of this straight line and the second major surface 120Y is taken as one of the apexes of a square representing the designated region R. Next, from this vertex, subtract two sides having a length of T and perpendicular to each other, and subtract the other two sides so as to form a square including the two sides.
  • first fibrous conductive members 121A in the designated region R are arbitrarily selected. Against ten of the first fibrous conductive member 121A, tie the one end and the other end of the length portion which can be observed by a straight line, obtaining the length L s of the straight line. Also, the actual length L r of the observable length portion is determined. The ratio of L s for L r: a linear rate L p and L s / L r.
  • the three designated areas R are determined so as not to overlap with each other, and the linear ratios L p of the ten first fibrous conductive members 121A are determined for the three designated areas R, respectively, the average value of the linear rate L p of the fibrous conductive member 121A.
  • the linear ratio L p (average value) is 0.6 or more, it is determined that the linearity of the first fibrous conductive member 121A is maintained.
  • the linear ratio L p (average value) is less than 0.6, the first fibrous conductive member 121A is bent, and the inclination angle ⁇ described later is not determined.
  • the inclination angle ⁇ of the first fibrous conductive member can be determined as follows, using the figure. .
  • the tangent TL at the midpoint C of the length portion that can be observed is drawn with respect to the ten first fibrous conductive members 121A selected in each of the three designated regions R described above.
  • the angle (90 ° or less) formed by the tangent line TL and the first major surface 120X is the inclination angle ⁇ of the first fibrous conductive member 121A, and a total of 30 first fibrous conductive members 121A have the inclination angle ⁇ Find the average value.
  • a plane perpendicular to the thickness direction of the catalyst layer 120 or the smooth second major surface 120Y may be used as a reference for determining the inclination angle ⁇ .
  • the diameter D 1 of the first fibrous conductive member preferably being 200nm or less, more preferably 5nm or more and 200nm or less, more preferably 8nm or more and 100nm or less.
  • the volume ratio of the first fibrous conductive member occupied in the catalyst layer can be reduced, the gas path can be sufficiently secured, and the gas diffusivity can be further enhanced.
  • the diameter D 1 of the first fibrous conductive member, a first fibrous conductive member from the catalyst layer was removed ten optionally, by averaging these diameters are determined.
  • the diameter is a length in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the first fibrous conductive member.
  • the length L 1 of the first fibrous conductive member and the diameter D 1 of the first fibrous conductive member satisfy the relational expression: D 1 / L 1 ⁇ 1. In this case, good gas diffusivity is sufficiently obtained throughout the catalyst layer.
  • D 1 / L 1 is more preferably 0.002 or more and less than 1.
  • the BET specific surface area of the first fibrous conductive member is preferably 50 m 2 / g or more. In this case, since the space
  • the BET specific surface area of the first fibrous conductive member can be determined as follows.
  • the specific surface area of the first fibrous conductive member is determined by the BET method, which is a general measurement method of the specific surface area, using a specific surface area measuring device by a gas adsorption method.
  • Examples of the first fibrous conductive member include carbon fibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers.
  • VGCF vapor grown carbon fiber
  • CNT carbon nanotubes
  • carbon nanofibers such as vapor grown carbon fiber (VGCF), carbon nanotubes (CNT), and carbon nanofibers.
  • At least a portion of the catalyst particles are supported by the first fibrous conductive member.
  • the catalyst particles are preferably supported by a particulate conductive member described later in addition to the first fibrous conductive member. This is because the catalyst particles easily come into contact with the gas, and the efficiency of the oxidation reaction or reduction reaction of the gas increases.
  • the catalyst particles are not particularly limited, but among Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Pt, Os, Ir, lanthanoid series elements and actinoid series elements Catalyst metals such as selected alloys and simple substances can be mentioned.
  • Catalyst metals such as selected alloys and simple substances can be mentioned.
  • Pt, Pt-Ru alloy, etc. may be mentioned.
  • Examples of catalyst metals used for the cathode include Pt and Pt-Co alloys.
  • the catalyst layer preferably further includes a particulate conductive member.
  • the particulate conductive member is not particularly limited, but carbon black is preferable in terms of excellent conductivity. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, thermal black, furnace black, channel black and the like.
  • the particle size (or the length of the structure composed of a plurality of connected primary particles) is not particularly limited, and those conventionally used for a catalyst layer of a fuel cell can be used.
  • the content of the particulate conductive member in the catalyst layer is preferably 40 parts by mass or less, and more preferably 5 to 35 parts by mass, per 100 parts by mass of the total of the first fibrous conductive member and the particulate conductive member. Or less, more preferably 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less. In this case, the conductivity can be enhanced while securing good gas diffusivity of the entire catalyst layer.
  • the catalyst layer preferably further contains a proton conductive resin.
  • the proton conductive resin covers at least a part of the first fibrous conductive member and the catalyst particles. Since the first fibrous conductive member is inclined with respect to the XY direction, the reactivity of the catalyst layer with the bending of the first fibrous conductive member by application of external force in the Z direction to the membrane electrode assembly (proton conductivity) The impact on the environment is suppressed.
  • the proton conductive resin is not particularly limited, and examples thereof include perfluorocarbon sulfonic acid polymers and hydrocarbon polymers. Among them, perfluorocarbon sulfonic acid polymers and the like are preferable in that they are excellent in heat resistance and chemical stability. Examples of perfluorocarbon sulfonic acid-based polymers include Nafion (registered trademark).
  • the proton conductive resin may further coat at least a part of the particulate conductive member.
  • the content of the first fibrous conductive member in the catalyst layer is preferably 15 parts by mass or more and 65 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass which is the total of the catalyst particles, the particulate carbon material and the proton conductive resin. More preferably, it is 20 parts by mass or more and 55 parts by mass or less. This is because the first fibrous conductive member can be easily disposed in a desired state, and the gas diffusibility and the efficiency of the electrochemical reaction can be easily enhanced.
  • Porosity P 1 of the catalyst layer is preferably 70% or less than 30%, more preferably 65% or less 40%. In this case, both the gas diffusibility and the drainage property in the catalyst layer tend to be enhanced.
  • the porosity P 1 of the catalyst layer is determined as follows.
  • An image of the cross section of the catalyst layer is taken using a scanning electron microscope (SEM).
  • Image processing binarization processing
  • a plurality of porosity may be obtained for each of the plurality of regions, and these may be averaged.
  • the catalyst layer can be formed, for example, by applying a catalyst ink containing the first fibrous conductive member and catalyst particles on the surface of the electrolyte membrane and drying it.
  • the catalyst ink may be applied to a transfer substrate sheet and dried to form a catalyst layer, and the catalyst layer formed on the substrate sheet may be transferred to the electrolyte membrane.
  • a sheet having a smooth surface such as polyethylene terephthalate (PET) or polypropylene is preferably used.
  • the catalyst ink contains a dispersion medium in addition to the first fibrous conductive member and the catalyst particles.
  • a dispersion medium for example, water, ethanol, propanol or the like is used.
  • the catalyst ink may further contain a particulate conductive member, a proton conductive resin, and the like.
  • Examples of the coating method include a spray method, a screen printing method, and a coating method using various coaters such as a blade coater, a knife coater, and a gravure coater.
  • a coater When using a coater, it is easy to control the direction in which the first fibrous conductive member is inclined.
  • the first fibrous conductivity is satisfied so that L 1 / T 1 satisfies 3 or less. It is preferable to adjust the length of the member and the thickness of the catalyst layer.
  • the length of the first fibrous conductive member can be adjusted by appropriately selecting the length of the material used for the first fibrous conductive member.
  • the thickness of the catalyst layer can be adjusted by changing the coating amount of the catalyst ink or the like.
  • the inclination angle ⁇ of the first fibrous conductive member can be adjusted, for example, by changing the composition, viscosity, coating amount, coating speed, drying speed and the like for the catalyst ink.
  • the gas diffusion layer is composed of a porous layer mainly composed of a conductive material and a polymer resin.
  • the porous layer comprises a mixture of conductive material and polymeric resin.
  • the porous layer (conductive material) includes a porous or non-woven fabric containing carbon fibers such as carbon cloth and carbon paper, and a sheet-like porous substrate such as a metal mesh and a porous metal sheet such as expanded metal. Absent. From the viewpoint of securing the gas diffusibility and the conductivity, the content of the conductive material in the gas diffusion layer (porous layer) is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • the conductive material examples include fibrous materials (second fibrous conductive members), particulate materials, and plate materials.
  • the conductive material preferably includes the second fibrous conductive member.
  • the void formed by the second fibrous conductive member in the gas diffusion layer communicates with the void formed by the first fibrous conductive member in the catalyst layer, whereby water produced from the catalyst layer to the gas diffusion layer is generated. Discharge is done efficiently.
  • the second fibrous conductive member those exemplified for the first fibrous conductive member can be used.
  • the ratio of the second fibrous conductive member to the total conductive material is preferably 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 20% by mass to 75% by mass.
  • the ratio of the length L 2 of the second fibrous conductive member to the length L 1 of the first fibrous conductive member: L 2 / L 1 is Preferably it is 0.5 or more, More preferably, it is 1.0 or more, More preferably, it is more than 1.0. Further, L 2 / L 1 is preferably 200 or less, more preferably 10 or less.
  • the length L 2 of the second fibrous conductive member is the average fiber length, taken out ten optionally a second fibrous conductive member from the gas diffusion layer, the fiber length of the second fibrous conductive member It is obtained by averaging.
  • the fiber length of the second fibrous conductive member means the length of the straight line when one end of the second fibrous conductive member and the other end are connected by a straight line.
  • the length L 2 of the second fibrous conductive member is preferably not 0.5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1.0 ⁇ m or 20 ⁇ m or less.
  • it is easy to form a thin gas diffusion layer e.g., the second thickness T 2 is 150 ⁇ m or less
  • the void formed by the second fibrous conductive member in the gas diffusion layer easily communicates with the void formed by the first fibrous conductive member in the catalyst layer, and the generated water from the catalyst layer to the gas diffusion layer Discharge is efficiently performed.
  • the ratio of the diameter D 2 of the second fibrous conductive member to the diameter D 1 of the first fibrous conductive member: D 2 / D 1 is Preferably it is 0.5 or more, More preferably, it is 1.0 or more, More preferably, it is more than 1.0. Also, D 2 / D 1 is preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
  • the diameter D 2 of the second fibrous conductive member, a second fibrous conductive member from the gas diffusion layer was removed ten optionally, by averaging these diameters are determined.
  • the diameter is a length in a direction perpendicular to the longitudinal direction of the second fibrous conductive member.
  • the diameter D 2 of the second fibrous conductive member is preferably not 200nm or less, more preferably 10nm or more 180nm or less. In this case, the volume ratio of the second fibrous conductive member occupied in the gas diffusion layer can be reduced, the gas path can be sufficiently secured, and the gas diffusivity can be further enhanced.
  • the particulate material is microscopically composed of spherical particles or amorphous particles.
  • spherical particles also do not normally exist as completely non-directional spheres, and have major and minor axes.
  • the maximum diameter (major axis) L a spherical particle or irregular particles, the maximum diameter (minor diameter) W a perpendicular to the maximum diameter satisfies L a ⁇ W a.
  • the aspect ratio of the particulate material: L a / W a preferably satisfies 1 ⁇ L a / W a ⁇ 5, and more preferably 1 ⁇ L a / W a ⁇ 2.
  • particulate materials include carbon black, spherical graphite, activated carbon and the like.
  • carbon black is preferably used in terms of high conductivity and large pore volume.
  • acetylene black, ketjen black, furnace black etc. can be used.
  • the plate-like material is particulate when viewed macroscopically, but is composed of plate-like particles when viewed microscopically.
  • T b the minimum width (thickness) of the plate-like particles
  • L b the maximum diameter (long diameter) L b of the plate-like particles viewed from the direction parallel to the direction of thickness T
  • the minor diameter) W b satisfies L b WW b
  • T b is sufficiently smaller than W b .
  • the aspect ratio of the plate-like material: L b / T b preferably satisfies 10 ⁇ L b / T b, it is more preferable to satisfy the 20 ⁇ L b / T b.
  • the plate-like material include scale-like graphite, a pulverized graphitized polyimide film, graphene and the like.
  • a pulverized graphitized polyimide film or graphene is easily oriented in the surface direction of the gas diffusion layer, and is advantageous for forming the gas diffusion layer thin.
  • the polymer resin has a function as a binder for binding the conductive materials. From the viewpoint of suppressing the retention of water in the pores in the gas diffusion layer, it is preferable that 50% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more of the polymer resin is a fluorine resin having water repellency.
  • the fluorine resin may, for example, be PTFE (polytetrafluoroethylene), FEP (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer), PVdF (polyvinylidene fluoride), ETFE (tetrafluoroethylene-ethylene copolymer), PCTFE (polyethylene).
  • Chlorotrifluoroethylene Chlorotrifluoroethylene
  • PFA polyfluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • the fluorine resin is preferably PTFE.
  • the amount of the polymer resin is preferably 2 parts by mass to 70 parts by mass, and more preferably 10 parts by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive material contained in the gas diffusion layer.
  • the ratio T 2 / T 1 of the thickness T 2 of the gas diffusion layer to the thickness T 1 of the catalyst layer is preferably 1.0 or more and 75 or less, and more preferably 1.5 or more and 50 or less. In this case, the supply of reaction gas from the gas diffusion layer to the catalyst layer and the discharge of generated water from the catalyst layer to the gas diffusion layer are efficiently performed.
  • thickness T 2 of a gas diffusion layer 600 micrometers or less are preferable, as for thickness T 2 of a gas diffusion layer, 150 micrometers or less are more preferable, and 30 micrometers or more and 150 micrometers or less are still more preferable.
  • the average thickness of the gas diffusion layer designed as described above is too large, the path length of gas diffusion in the thickness direction tends to be long, and power generation performance tends to be difficult to improve.
  • the thickness of the gas diffusion layer is 30 ⁇ m or more, it is easy to ensure a well-balanced path length of gas diffusion in the thickness direction and the surface direction.
  • the thickness T 2 of the gas diffusion layer is arbitrary 10
  • the thickness of the gas diffusion layer is measured at a location, and these thicknesses are averaged.
  • the maximum thickness and the minimum thickness of the gas diffusion layer may be determined, and the area ratio may be multiplied and added.
  • the maximum thickness of the gas diffusion layer is determined as the average value of the thickness of any 10 thickest portions of the convex portion, and the minimum thickness of the gas diffusion layer is the thinnest of 10 arbitrary portions of the concave It is obtained as an average value of thickness.
  • the thickness T 2 of the gas diffusion layer is 150 ⁇ m or less, and further 100 ⁇ m or less, the two main surfaces of the gas diffusion layer preferably have no unevenness as described above and are visually flat. .
  • the porosity P 2 of the gas diffusion layer is preferably 60% or more and 90% or less, more preferably 88% or more 65%.
  • P 2 / P 1 is, for example, 0.7 or more, and preferably 1 or more.
  • P 2 / P 1 is, for example, 3.0 or less.
  • Porosity P 2 of the gas diffusion layers is determined as follows.
  • An image of the cross section of the gas diffusion layer is taken using a scanning electron microscope (SEM).
  • Image processing binarization processing
  • a plurality of porosity may be obtained for each of the plurality of regions, and these may be averaged.
  • a first step of preparing a mixture containing a conductive material, a polymer resin, a surfactant, and a dispersion medium, and molding the mixture includes a second step of obtaining a sheet, a third step of firing the formed sheet, and a fourth step of rolling the fired sheet.
  • a kneader or a mixer may be used as the mixing device.
  • the surfactant and the dispersion medium are charged into the mixing apparatus to uniformly disperse the conductive material in the dispersion medium, it is preferable to further add and disperse the polymer resin. It is preferable to apply appropriate shear force to the polymer resin to fibrillate the polymer resin.
  • a dispersion medium water, alcohol, glycols are mentioned, for example.
  • surfactant a polyoxyethylene alkyl ether, an alkylamine oxide etc. are mentioned, for example.
  • the mixture is extruded.
  • the formed sheet obtained may be further rolled.
  • a roll press can be used.
  • the conditions of the roll press are not particularly limited, but rolling at a linear pressure of 0.001 ton / cm to 4 ton / cm facilitates obtaining a gas diffusion layer with high strength.
  • the sheet is fired to remove the surfactant and the dispersion medium.
  • the baking temperature may be a temperature at which the polymer resin does not deteriorate and the surfactant and the dispersion medium decompose or evaporate.
  • the firing temperature is preferably 310 to 340.degree.
  • the firing atmosphere may be an inert atmosphere, for example, an atmosphere of nitrogen, argon or the like or a reduced pressure atmosphere is preferable.
  • the surfactant and the dispersion medium may be mostly removed from the sheet, and may not necessarily be completely removed.
  • the fired sheet is rolled to adjust its thickness.
  • a groove serving as a gas flow path may be formed on at least one of the two main surfaces of the sintered sheet by providing a rib of a predetermined gas flow path pattern in a mold used for rolling.
  • the method of forming the gas flow channel is not limited to the above-described pressing, and the gas flow channel may be formed by cutting the main surface of the rolled sheet or the like.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view schematically showing the structure of a single cell disposed in a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • a plurality of single cells are stacked and arranged in a fuel cell as a cell stack.
  • FIG. 6 for convenience, one single cell is shown.
  • a unit cell of the fuel cell 200 includes an electrolyte membrane 110, a first catalyst layer 120A and a second catalyst layer 120B disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110, and a first catalyst layer 120A and a second catalyst layer 120B.
  • the membrane electrode assembly 100 includes the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B disposed so as to sandwich the electrolyte membrane 110.
  • the unit cell of the fuel cell 200 is provided with a first separator 240A and a second separator 240B which sandwich the membrane electrode assembly 100.
  • One of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B functions as an anode, and the other functions as a cathode.
  • the peripheral portion of the electrolyte membrane 110 protrudes from the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B.
  • the peripheral portion of the electrolyte membrane 110 is sandwiched by a pair of seal members 250A and 250B.
  • At least one of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B is a catalyst layer 120 shown in FIG.
  • FIG. 7 is a view schematically showing the inside of the catalyst layer, and is a view of the inside of the catalyst layer viewed from the surface direction.
  • the electrolyte membrane 110 is also shown for convenience, to indicate that the fibrous conductive member is inclined.
  • the catalyst layer 120 includes a first fibrous conductive member 121 ⁇ / b> A and catalyst particles 122.
  • the first fibrous conductive member 121 ⁇ / b> A is inclined with respect to the surface direction (XY direction) of the electrolyte membrane 110.
  • At least one of the first gas diffusion layer 130A and the second gas diffusion layer 130B is configured of the above-described porous layer.
  • the first gas diffusion layer 130A or the second gas diffusion layer 130B is not constituted by a porous layer, a known material and a known configuration can be adopted as the gas diffusion layer.
  • a polymer electrolyte membrane is preferably used as the electrolyte membrane 110.
  • the polymer electrolyte illustrated as proton-conductive resin is mentioned.
  • the thickness of the electrolyte membrane 110 is, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the first separator 240A and the second separator 240B may have air tightness, electronic conductivity and electrochemical stability, and the material is not particularly limited. As such a material, a carbon material, a metal material, etc. are preferable. The metal material may be coated with carbon.
  • the first separator 240A and the second separator 240B can be obtained by punching a metal plate into a predetermined shape and performing surface treatment.
  • a gas flow path 260A is formed on the surface of the first separator 240A in contact with the first gas diffusion layer 130A.
  • a gas flow path 260B is formed on the surface of the second separator 240B on the side in contact with the second gas diffusion layer 130B.
  • the shape of the gas flow channel is not particularly limited, and may be formed in a parallel type, serpentine type, straight type or the like.
  • the seal members 250A and 250B are elastic materials, and prevent the fuel and / or the oxidant from leaking from the gas flow paths 260A and 260B.
  • the seal members 250A and 250B have, for example, a frame shape that surrounds the peripheral portions of the first catalyst layer 120A and the second catalyst layer 120B in a loop shape.
  • Well-known materials and well-known configurations can be employed as the seal members 250A and 250B, respectively.
  • the fuel cell according to the present disclosure can be suitably used as a stationary home cogeneration system power supply or a vehicle power supply.
  • the present disclosure is suitable for application to a polymer electrolyte fuel cell, but is not limited thereto, and can be applied to fuel cells in general.
  • membrane electrode assembly 110 electrolyte membrane 120 catalyst layer 120A first catalyst layer 120B second catalyst layer 120X first main surface 120Y second main surface 121 fibrous conductive member 121A first fibrous conductive member 122 catalyst particles 122A first particle 122B core portion 122C shell portion 130A first gas diffusion layer 130B second gas diffusion layer 200 fuel cell 240A first separator 240B second separator 250A, 250B seal member 260A, 260B gas flow path

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Abstract

触媒層全体において良好なガス拡散性を得るとともに、触媒粒子の粗大化を抑制する。燃料電池用触媒層は、繊維状導電部材と、触媒粒子と、を備える。繊維状導電部材は、触媒層の面方向に対して傾斜しており、且つ繊維状導電部材の長さＬと触媒層の厚みＴとが関係式：　Ｌ／Ｔ≦３を満たしている。触媒粒子は、コア部と、コア部を覆うとともにコア部と異なる成分を含むシェル部と、を備える。

Description

燃料電池用触媒層、膜電極接合体および燃料電池
　本開示は、膜電極接合体および燃料電池に関する。
　燃料電池は、電解質膜およびそれを挟む一対の電極を有する膜電極接合体を備える。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側から順に、触媒層およびガス拡散層を備える。
　特許文献１では、触媒層（電解質膜）の面方向に対して略垂直方向に配向している導電性ナノ柱状体（以下、単に柱状体と称する。）および柱状体に担持された触媒を含む触媒層を用い、触媒層と電解質膜との間に埋め込み防止層を介在させることが提案されている。
　触媒層は、化学気相成長法により基板上にその面方向に対して略垂直方向に配向する柱状体を形成し、基板上の柱状体を電解質膜に転写することにより、形成される。埋め込み防止層は、上記の転写に伴う柱状体端部の電解質膜への埋め込みによる触媒の利用率低下を抑制するために設けられている。
　また、特許文献１は、導電性を有するシート状の多孔質基材（以下、単に基材と称する。）の触媒層側の表面に導電性材料と撥水性樹脂とを含む撥水層を形成したガス拡散層や、基材の触媒層側に撥水性樹脂を含浸させたガス拡散層を、開示している。特許文献１は、カーボンペーパー、カーボンクロス等の基材や、厚さ５０μｍ以上の基材を、開示している。
　一方、特許文献２では、特許文献１と同様、導電性ナノ柱状体および柱状体に担持された触媒を用いており、柱状体が電解質膜の面方向に対して６０°以下の傾斜をもって配向させること、柱状体の一端が電解質膜に埋設されることが提案されている。
国際公開第２０１３／０６５３９６号 特開２００７－２５７８８６号公報
　膜電極接合体、単セルまたは複数の単セルの積層体（セルスタック）の作製の際において、膜電極接合体に対してその厚み方向の外力が加えられることがある。特許文献１の柱状体は、触媒層（電解質膜）の面方向に対して略垂直方向に配向しつつ、その両端部は、それぞれ電解質膜およびガス拡散層と接触している。そのため、厚み方向の外力が加えられると、柱状体の両端部に応力が集中し、柱状体が屈曲したり、その端部が電解質膜またはガス拡散層に突き刺さったりするという不具合が生じ得る。このような不具合が生じると、触媒層内に形成される空隙（ガス経路）に偏りが生じて、触媒層の一部においてガス拡散性が低下する。特許文献２の柱状体は、電解質膜の面方向に対して斜めに配向されており、電解質膜側の一端は電解質膜に埋設した構成となっている。上記と同様、柱状体の厚み方向の外力が加えられると、柱状体に付加された応力が直接、電解質膜に付加されることになり、電解質膜の破損を招いてしまう。更に、柱状体が斜め方向に配向しているため、柱状体の側面部に応力が集中し、柱状体の屈曲させてしまう。このような屈曲が生じると、隣接する柱状体との距離が縮小することから、ガス経路の偏りを生じ、ガス拡散性の低下を招いてしまう。
　触媒粒子は、柱状体の凹凸の少ない表面に担持されているため、発電時に触媒粒子が柱状体表面を移動し、複数の触媒粒子同士が凝集して、触媒粒子が粗大化し得る。触媒粒子の粗大化に伴い、触媒粒子サイズのばらつきが増大すると、触媒層内のガス拡散性が低下し、局所的に電流が集中し、それに伴う発熱により電解質膜が劣化することがある。また、触媒粒子が粗大化すると、触媒粒子表面のプロトン伝導性樹脂による被覆状態が変化し、プロトン伝導抵抗が増大することもある。
　また、特許文献１のガス拡散層は上記の基材を含むため、柔軟性が低い。上記のガス拡散層は上記の触媒層の表面に追従し難く、触媒層とガス拡散層との密着性が低い。触媒層とガス拡散層との低い密着性は、ガス拡散層から触媒層への反応ガスの供給および触媒層からガス拡散層への生成水の排出に影響を与える。
　膜電極接合体の作製時に、上記の触媒層と上記のガス拡散層とを密着させようと高い圧力で熱プレスすると、上記のように柱状体の湾曲やガス拡散層等への突き刺さりが生じ、触媒層のガス拡散性が低下する。
　本開示の一局面は、繊維状導電部材と、触媒粒子と、を備える燃料電池用触媒層に関し、であって、繊維状導電部材の長さＬと、触媒層の厚みＴとが、関係式：Ｌ／Ｔ≦３を満たす繊維状導電部材は、触媒層の面方向に対して傾斜している。
　本開示の他の一局面は、電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極と、を有する膜電極接合体を備え、前記一対の電極の少なくとも一方が、上記の触媒層を備える、燃料電池に関する。
　本開示の他の一側面は、繊維状導電部材と、触媒粒子と、を備える燃料電池用触媒層に関する。繊維状導電部材は、触媒層の面方向に対して傾斜しており、触媒粒子は、コア部と、シェル部と、を備える第１粒子を含む。シェル部は、コア部を覆うとともにコア部と異なる成分を含む。
　本開示の他の一側面は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極と、を有する膜電極接合体を備え、一対の電極の少なくとも一方が、上記触媒層を備える、燃料電池に関する。
　本開示の一局面は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極と、を備える膜電極接合体に関する。一対の電極は、それぞれ、電解質膜側から順に、触媒層およびガス拡散層を備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１繊維状導電部材と触媒粒子とを含む。第１維状導電部材は、その長さＬ1と、触媒層の厚みＴ１とが関係式：Ｌ／Ｔ≦３を満たし、す第１繊維状導電部材は、触媒層の面方向に対して傾斜している。一対の電極の少なくとも一方のガス拡散層は、導電性材料と高分子樹脂とを含む多孔質層で構成されている。
　本開示の他の一局面は、上記の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える、燃料電池に関する。
　本開示によれば、触媒層全体において良好なガス拡散性を得ることができ、その結果、燃料電池の出力特性を高めることができる。
　また、本開示によれば、触媒層全体において良好なガス拡散性が得られるとともに、触媒粒子の粗大化を抑制することができる。
　本開示によれば、触媒層全体において良好なガス拡散性が得られるとともに、触媒層とガス拡散層との密着性が向上する。その結果、燃料電池の発電性能を高めることができる。
繊維状導電部材の直線率Ｌｐおよび傾斜角度θの算出法を、触媒層の断面を用いて説明する説明図である。 本開示の第１の実施形態に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。 本開示の第１の実施形態に係る触媒層の内部を模式的に示す図である。 図３の触媒粒子に含まれる第１粒子を模式的に示す断面図である。 第１繊維状導電部材の直線率Ｌｐおよび傾斜角度θの算出法を、触媒層の断面を用いて説明する説明図である。 本開示の第２の実施形態に係る燃料電池の単セルの構造を模式的に示す断面図である。 本開示の第２の実施形態に係る触媒層の内部を模式的に示す図である。
　（第１の実施形態）
　本開示の実施形態に係る燃料電池用触媒層は、繊維状導電部材と、触媒粒子とを備える。繊維状導電部材は、触媒層の面方向（触媒層の厚み方向と垂直な面）に対して傾斜している。触媒粒子は、コア部とシェル部とを備える第１粒子（コアシェル粒子）を含む。シェル部は、コア部を覆うとともにコア部と異なる成分を含む。また、本発明の実施形態に係る燃料電池は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極とを有する膜電極接合体を備える。一対の電極の少なくとも一方は、上記触媒層を備える。すなわち、繊維状導電部材が、電解質膜の面方向（電解質膜の厚み方向と垂直な面）に対して傾斜している。一対の電極の一方がアノードであり、その他方がカソードである。以下、触媒層の面方向および電解質膜の面方向をＸＹ方向とも称する。また、触媒層の厚み方向および電解質膜の厚み方向をＺ方向とも称する。
　繊維状導電部材がＸＹ方向に対して傾斜しているとは、繊維状導電部材がＸＹ方向に対して平行ではなく、かつ垂直でもないことを意味する。つまり、繊維状導電部材は、ＸＹ方向に対して傾斜すると同時に、Ｚ方向に対しても傾斜しているといえる。
　このように、繊維状導電部材がＸＹ方向に対して傾斜していることにより、膜電極接合体（触媒層）のＺ方向への外力付与による繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりが抑制される。よって、繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりに伴う触媒層の一部におけるガス拡散性の低下が抑制され、触媒層全体において良好なガス拡散性が得られる。さらに、繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりにより繊維状導電部材の導電性に影響を及ぼす可能性も排除される。よって、埋め込み防止層を設けなくても、触媒層の電解質膜への転写時に、繊維状導電部材の端部の電解質膜への埋め込みが抑制される。
　繊維状導電部材が傾斜しているとは、触媒層内において、繊維状導電部材が、その直線性が確保された状態で、ＸＹ方向に対して傾いて存在していることを意味する。なお、繊維状導電部材の直線性が確保されているとは、繊維状導電部材が大きく屈曲していないことであり、後述の方法により求められる直線率Ｌｐ（平均値）が０．６以上であることを意味する。ガス拡散性の更なる向上の観点から、直線率Ｌｐ（平均値）は０．７以上が好ましい。
　触媒層内で繊維状導電部材が傾斜する方向は特に限定されない。触媒層に含まれる複数の繊維状導電部材は、互いに異なる方向に傾斜してもよく、互いに同じ方向に傾斜してもよい。
　第１粒子のコア部とシェル部とは互いに異なる成分を含む。なお、コア部とシェル部とが互いに異なる成分を含むとは、コア部で存在割合が最も高い金属元素と、シェル部で存在割合が最も高い金属元素とが、互いに異なることを意味する。発電時に第１粒子が繊維状導電部材の表面を移動すると、金属の凝集が進行する。ただし、凝集は同種の金属間で進行しやすいため、コア部同士およびシェル部同士がそれぞれ別々に凝集しやすい。これにより、複数の触媒粒子の全体が一体化するような凝集が抑制され、触媒粒子の粗大化が抑制される。よって、粒子サイズのばらつきが増大しにくく、触媒層内の局所的な電流集中およびそれに伴う発熱が生じにくくなり、電解質膜の劣化が抑制される。
　通常、触媒粒子の表面は、プロトン伝導性樹脂で被覆されている。触媒粒子の粗大化が抑制される場合、触媒粒子の表面のプロトン伝導性樹脂による被覆状態が変化しにくくなるため、プロトン伝導抵抗の増大も抑制される。
　繊維状導電部材をＸＹ方向に対して傾斜させると、触媒層全体のガス拡散性が向上するため、発電時に触媒粒子が移動し易くなり、触媒粒子の粗大化が更に進み易くなるものと考えられる。これに対し、触媒粒子にコアシェル粒子を用いる場合には、コア部同士およびシェル部同士がそれぞれ別々に凝集するため、触媒層全体のガス拡散性が大きく向上する場合でも、触媒粒子の粗大化を顕著に抑制し得る。このように触媒層全体において良好なガス拡散性が得られるとともに、触媒粒子の粗大化が抑制されることにより、燃料電池の発電性能（出力特性等）が向上する。すなわち、繊維状導電部材をＸＹ方向に対して傾斜させる場合には、特にコアシェル粒子による触媒粒子の粗大化の抑制が顕在化し得る。
　第１粒子の平均粒径は、例えば２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に３ｎｍ以上８ｎｍ以下であることが好ましい。第１粒子の平均粒径が２ｎｍ以上である場合、触媒活性が十分に確保される。第１粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下である場合、触媒粒子の１ｇ当たりの電気化学的有効面積が十分に高められる。特に第１粒子の平均粒径が３ｎｍ以上８ｎｍ以下であれば、触媒活性が十分に確保されるとともに、第１粒子の移動に伴い形成され得る後述の第２粒子および第３粒子のサイズを十分に小さくすることができる。
　第１粒子の平均粒径は、未使用の燃料電池を解体して、膜電極接合体（触媒層）を取り出し、以下のようにして求められる。
　透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像から、第１粒子を任意に１つ選出し、当該粒子を球状と見なしてその粒径を算出する。同様にして、同じＴＥＭ画像で観察される２００～３００個の第１粒子のそれぞれの粒径を算出する。これらの粒径の平均値を第１粒子の平均粒径とする。なお、触媒層中に存在する触媒粒子が第１粒子（コアシェル型粒子）であることは、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を用いた組成分析により確認する。
　シェル部を構成する成分は、触媒活性を有するものであればよい。高い触媒活性の確保の観点から、シェル部は、白金および白金合金の少なくとも一方を含むことが好ましい。白金合金は、主成分として白金を含む。ここでいう主成分とは、白金合金中の白金の含有量が、９０質量％以上かつ１００質量％未満であることをいう。白金合金中の白金の含有量が９０質量％以上である場合、高い触媒活性および耐久性が得られる。白金合金は、例えば、白金以外に、イリジウム、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、金、コバルト、パラジウム、銀、鉄、および銅よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　コア部は、例えば、白金以外の遷移金属を含む。白金以外の遷移金属としては、例えば、パラジウム、銅、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、銀、金が挙げられる。白金以外の遷移金属の中でも、コスト低減の観点から、銅、鉄、およびニッケルが好ましい。ただし、銅、鉄、ニッケルはコア部から溶出し易いため、使用環境に応じて適宜選択されることが望ましい。上記で例示した各種金属は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上を組み合わせて用いる場合、合金として用いてもよい。
　触媒粒子の粗大化抑制、シェル部の安定性の観点から、コア部は、パラジウムおよびパラジウム合金の少なくとも一方を含むことが好ましい。パラジウム合金は、主成分としてパラジウムを含む。ここでいう主成分とは、パラジウム合金中のパラジウムの含有量が、８０質量％以上かつ１００質量％未満であることをいう。パラジウム合金中のパラジウムの含有量が８０質量％以上である場合、触媒粒子の粗大化が更に抑制される。また、パラジウム合金中のパラジウムの含有量が８０質量％以上である場合、シェル部に含まれる白金との原子サイズの差が小さくなり、均一なシェル部が得られ易い。パラジウム合金は、例えば、パラジウム以外に、イリジウム、銅、鉄、ニッケル、コバルト、ルテニウム、ロジウム、および銀よりなる群から選択される少なくとも１種を含む。
　高い触媒活性の確保および触媒粒子の粗大化抑制の観点から、第１粒子に占めるシェル部の質量割合は、コア部の１００質量部に対して３０質量部以上かつ４００質量部以下であることが好ましく、コア部の１００質量部に対して４０質量部以上かつ２００質量部以下であることがより好ましい。また、シェル部は、シェル部を構成する原子の１個分から４個分までに相当する厚さを有することが好ましい。
　コア部の表面の７０％以上がシェル部で覆われていることが好ましく、コア部の表面の８０％以上がシェル部で覆われていることがより好ましい。コア部の表面の７０％以上がシェル部で覆われている場合、高い触媒活性が十分に確保される。
　触媒粒子は、さらに、コア部と同じ成分を含む第２粒子を含んでもよい。このような第２粒子は、発電時の複数の第１粒子の移動に伴うコア部同士の凝集により形成され得る。第２粒子の形成により、複数の触媒粒子が全体として凝集する場合よりも、凝集粒子のサイズを小さくすることができる。なお、第２粒子とコア部とが、互いに同じ成分を含むとは、第２粒子で存在割合が最も高い金属元素と、コア部で存在割合が最も高い金属元素とが、互いに同じであることを意味する。
　触媒粒子は、さらに、シェル部と同じ成分を含む第３粒子を含んでもよい。このような第３粒子も、発電時の複数の第１粒子の移動に伴うシェル部同士の凝集により形成され得る。第３粒子の形成により、複数の触媒粒子が全体として凝集する場合よりも、凝集粒子のサイズを小さくすることができる。なお、第３粒子とシェル部とが、互いに同じ成分を含むとは、第３粒子で存在割合が最も高い金属元素と、シェル部で存在割合が最も高い金属元素とが、互いに同じであることを意味する。
　第２粒子および第３粒子は、第１粒子に由来するが、少なくともコアシェル構造を有さない点で第１粒子と区別し得る。
　繊維状導電部材の長さＬと、触媒層の厚みＴとが、関係式：Ｌ／Ｔ≦３を満たすことが好ましい。Ｌ／Ｔが３以下である場合、繊維状導電部材の直線性を相当程度に確保しつつ、ＸＹ方向に対して傾斜する繊維状導電部材が得られやすい。これにより、触媒層内において空隙（ガス経路）を十分に形成することができ、触媒層全体において、効果的にガスを拡散させることができる。
　触媒層のガス拡散性の更なる向上の観点から、Ｌ／Ｔは、好ましくは０．２５以上２．０以下であり、より好ましくは０．２５以上１．０以下である。この場合、後述する傾斜角度θの好ましい範囲内に繊維状導電部材を傾斜させ易い。
　繊維状導電部材の長さＬは、平均繊維長さであり、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの繊維状導電部材の繊維長さを平均化することにより、求められる。なお、上記の繊維状導電部材の繊維長さとは、繊維状導電部材の一端と、その他端とを直線で結んだときのその直線の長さを意味する。
　繊維状導電部材の長さＬは、好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。この場合、薄い触媒層（例えば厚みＴが１０μｍ以下）でも、繊維状導電部材を触媒層の面方向に対して容易に傾斜させることができる。また、上記範囲の短い繊維状導電部材を用いることにより、触媒層内で繊維状導電部材の両端が、それぞれ電解質膜およびガス拡散層に接触することが抑制される。これにより、触媒層の電解質膜への転写時の繊維状導電部材端部の電解質膜への埋め込みおよび膜電極接合体の厚み方向への外力付与時の繊維状導電部材の電解質膜等への突き刺さりが、さらに抑制される。
　触媒層の厚みＴは、平均厚みであり、触媒層の断面における任意の１０箇所について、一方の主面から他方の主面まで、触媒層の厚み方向に沿った直線を引いたときの距離を平均化することにより、求められる。
　触媒層の厚みＴは、燃料電池の小型化を考慮すると、薄いことが望ましい一方で、強度の観点から、過度に薄くないことが好ましい。触媒層の厚みＴは、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。
　触媒層の面方向に対する繊維状導電部材の傾斜角度θは、好ましくは８０°以下であり、より好ましくは７０°以下である。傾斜角度θが８０°以下の場合、触媒層の厚み方向に加え、触媒層の面方向におけるガス拡散性が、さらに向上する。傾斜角度θが７０°以下の場合、膜電極接合体の厚み方向への外力付与による繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりが、さらに抑制される。
　また、触媒層の面方向に対する繊維状導電部材の傾斜角度θは、好ましくは２５°以上である。傾斜角度θが２５°以上の場合、触媒層の面方向に加え、触媒層の厚み方向におけるガス拡散性が、さらに向上する。
　傾斜角度θは、さらに好ましくは２５°以上６５°以下である。
　繊維状導電部材の直線率Ｌｐおよび傾斜角度θは、図１を用いて、以下のようにして求められる。図１は、繊維状導電部材の直線率Ｌｐの算出法および傾斜角度θの算出法を、触媒層１２０の断面を用いて説明する説明図である。図１には、一部の繊維状導電部材１２１のみを示している。
　まず、触媒層１２０の厚み方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影する。触媒層１２０は、繊維状導電部材１２１および触媒粒子（図示せず）を含み、ガス拡散層側の第１主面１２０Ｘと電解質膜側の第２主面１２０Ｙとを有する。
　得られたＳＥＭ画像から、例えば２０本以上の繊維状導電部材１２１が確認できる領域であって、触媒層１２０の厚みＴを一辺とする正方形の領域（以下、指定領域Ｒ）を決める。指定領域Ｒは、以下のようにして決定できる。まず、触媒層１２０の厚み方向に沿った直線を引く。この直線と第２主面１２０Ｙとの交点を、指定領域Ｒを示す正方形の頂点の一つとする。次に、この頂点から、長さがＴであって、互いに垂直に交わる２辺を引き、さらに、この２辺を含む正方形が形成されるように、残りの２辺を引く。
　次に、指定領域Ｒ内の確認可能な繊維状導電部材１２１を任意に１０本選び出す。１０本の繊維状導電部材１２１に対して、観察できる長さ部分の一端と他端とを直線で結び、その直線の長さＬｓを求める。また、観察できる長さ部分の実際の長さＬｒを求める。Ｌｒに対するＬｓの比：Ｌｓ／Ｌｒを直線率Ｌｐとする。
　上記において、３つの指定領域Ｒを互いに重複しないように決めて、３つの指定領域Ｒに対してそれぞれ１０本の繊維状導電部材１２１の直線率Ｌｐを求め、合計３０本の繊維状導電部材１２１の直線率Ｌｐの平均値を求める。直線率Ｌｐ（平均値）が０．６以上である場合、繊維状導電部材１２１の直線性が確保されていると判断する。一方、直線率Ｌｐ（平均値）が０．６未満である場合、繊維状導電部材１２１は屈曲しており、後述の傾斜角度θは求められないとする。
　上記の直線率により繊維状導電部材の直線性が確保されていることを確認した上で、繊維状導電部材の傾斜角度θは、図１を用いて、以下のようにして求められる。
　上記の３つの指定領域Ｒ内でそれぞれ選び出した１０本の繊維状導電部材１２１に対して、観察できる長さ部分の中間地点Ｃにおける接線ＴＬを引く。この接線ＴＬと第１主面１２０Ｘとが成す角度（９０°以下）を、その繊維状導電部材１２１の傾斜角度θとし、合計３０本の繊維状導電部材１２１の傾斜角度θの平均値を求める。なお、第１主面１２０Ｘが凹凸を有する場合、触媒層１２０の厚み方向に垂直な面、あるいは、平滑な第２主面１２０Ｙを、傾斜角度θを決定する際の基準としてもよい。
　繊維状導電部材の直径Ｄは、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。この場合、触媒層中に占める繊維状導電部材の体積割合を小さくして、ガス経路を十分に確保することができ、ガス拡散性をさらに高めることができる。
　繊維状導電部材の直径Ｄは、触媒層から繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの直径を平均化することにより、求められる。直径は、繊維状導電部材の長さ方向に垂直な方向の長さである。
　繊維状導電部材の長さＬと、繊維状導電部材の直径Ｄとが、関係式：Ｄ／Ｌ＜１を満たすことが好ましい。この場合、触媒層全体で良好なガス拡散性が十分に得られる。
　導電性向上の観点から、Ｄ／Ｌは０．００２以上１未満がより好ましい。
　触媒層のガス拡散性向上の観点から、繊維状導電部材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この場合、繊維状導電部材上に存在する触媒粒子の間隔が一定以上確保されるため、触媒粒子近傍のガス拡散性を確保できる。
　繊維状導電部材のＢＥＴ比表面積は、以下のようにして求められる。
　作製した触媒層の一部を切り出し、切り出したサンプルから触媒粒子およびプロトン伝導性樹脂を取り除き、繊維状導電部材を抽出する。繊維状導電部材の比表面積を、ガス吸着法による比表面積測定装置を用いて、一般的な比表面積の測定法であるＢＥＴ法により求める。
　繊維状導電部材１２１としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー等の炭素繊維が挙げられる。
　触媒粒子の少なくとも一部は、繊維状導電部材に担持されている。触媒粒子は、繊維状導電部材に加えて、後述する粒子状導電部材に担持されていることが好ましい。触媒粒子がガスに接触し易くなり、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。
　触媒粒子としては特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｃｏ合金等が挙げられる。
　導電パスを短くして導電性をさらに高める観点から、触媒層は、さらに、粒子状導電部材を含むことが好ましい。粒子状導電部材としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
　触媒層中の粒子状導電部材の含有量は、繊維状導電部材および粒子状導電部材の合計である１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。この場合、触媒層全体の良好なガス拡散性を確保しつつ、導電性を高めることができる。
　触媒層の反応性向上の観点から、触媒層は、さらに、プロトン伝導性樹脂を含むことが好ましい。この場合、プロトン伝導性樹脂は、繊維状導電部材および触媒粒子の少なくとも一部を被覆している。繊維状導電部材が触媒層の面方向に対して傾斜しているため、膜電極接合体の厚み方向への外力付与による繊維状導電部材の屈曲に伴う触媒層の反応性（プロトン伝導性）への影響が抑制される。
　プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。プロトン伝導性樹脂は、さらに粒子状導電部材の少なくとも一部を被覆していてもよい。
　触媒層中の繊維状導電部材の含有量は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計である１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上６５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上５５質量部以下である。繊維状導電部材が所望の状態に配置され易くなって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易いためである。
　触媒層は、例えば、繊維状導電部材および触媒粒子を含む触媒インクを電解質膜の表面に塗布し、乾燥させて形成することができる。また、触媒インクを転写用基材シートに塗布し、乾燥させて、触媒層を形成し、基材シートに形成された触媒層を電解質膜に転写してもよい。触媒層の面方向に対して繊維状導電部材が傾斜しているため、電解質膜の表面に埋め込み防止層を配置しなくても、触媒層の転写の際の繊維状導電部材の電解質膜への埋め込みが抑制される。基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン等の平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。
　触媒インクは、繊維状導電部材および触媒粒子以外に、分散媒を含む。分散媒には、例えば、水、エタノール、プロパノール等が用いられる。触媒インクは、さらに、粒子状導電部材、プロトン伝導性樹脂等を含んでもよい。
　塗布法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の各種コーターを利用するコーティング法が挙げられる。コーターを用いる場合、繊維状導電部材が傾斜する方向を制御し易い。
　触媒層（電解質膜）の面方向に対して傾斜している繊維状導電部材は、触媒インクの塗布による触媒層の形成において、Ｌ／Ｔが３以下を満たすように繊維状導電部材の長さおよび触媒層の厚みを調節することにより得られる。繊維状導電部材の長さは、繊維状導電部材に用いる材料の長さを適宜選定することで調節できる。触媒層の厚みは、触媒インクの塗布量等を変えることで調節できる。
　繊維状導電部材の傾斜角度θは、例えば、触媒インクについて、組成、粘度、塗布量、塗布速度、乾燥速度等を変えることで調節できる。
　電解質膜として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜の厚みは、例えば５～３０μｍである。
　ガス拡散層は、基材層を有する構造でもよく、基材層を有さない構造でもよい。基材層を有する構造としては、例えば、基材層と、その触媒層側に設けられた微多孔層とを有する構造体が挙げられる。基材層には、カーボンクロスやカーボンペーパー等の導電性多孔質シートが用いられる。微多孔層には、フッ素樹脂等の撥水性樹脂と、導電性炭素材料と、プロトン伝導性樹脂（高分子電解質）との混合物等が用いられる。
　以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図２では、便宜上、１つの単セルを示している。
　燃料電池２００の単セルは、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置された第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂと、を備える。燃料電池２００の単セルは、さらに、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂと、第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂと、を備える。第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂのうちの一方はアノードとして機能し、他方は、カソードとして機能する。電解質膜１１０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５０Ａ、２５０Ｂで挟持されている。
　第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの少なくとも一方は、図３に示す触媒層１２０である。図３は、触媒層の内部を模式的に示す図であり、触媒層内部を面方向からみた図である。繊維状導電部材が傾斜していることを示すため、便宜上、電解質膜１１０も示す。図３に示すように、触媒層１２０は、繊維状導電部材１２１と、触媒粒子１２２と、を備える。繊維状導電部材１２１は、電解質膜１１０の面方向に対して傾斜しており、繊維状導電部材１２１の長さＬと、触媒層１２０の厚みＴとが、関係式：Ｌ／Ｔ≦３を満たす。第１触媒層１２０Ａまたは第２触媒層１２０Ｂが上記触媒層１２０でない場合、触媒層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂの少なくとも一方は、上記ガス拡散層である。第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂのいずれもが、上記のガス拡散層と同様の構成であってもよい。
　第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料などが好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂが得られる。
　本実施形態においては、第１セパレータ２４０Ａの第１ガス拡散層１３０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２セパレータ２４０Ｂの第２ガス拡散層１３０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型などに形成すればよい。
　シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　触媒粒子１２２は、図４に示す第１粒子１２２Ａを含む。図４は、第１粒子１２２Ａを模式的に示す断面図である。第１粒子１２２Ａは、コア部１２２Ｂと、コア部１２２Ｂを覆うとともにコア部１２２Ｂと異なる成分を含むシェル部１２２Ｃと、を備える。触媒粒子１２２は、さらに、上記の第２粒子および第３粒子を含んでもよい。第１触媒層１２０Ａまたは第２触媒層１２０Ｂが上記触媒層１２０でない場合、触媒層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂの少なくとも一方は、上記ガス拡散層である。第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂのいずれもが、上記のガス拡散層と同様の構成であってもよい。
　第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料などが好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂが得られる。
　本実施形態においては、第１セパレータ２４０Ａの第１ガス拡散層１３０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２セパレータ２４０Ｂの第２ガス拡散層１３０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型、ストレート型などに形成すればよい。
　シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　以下、本開示にかかる発明を実施例に基づいて、更に詳細に説明する。ただし、本開示にかかる発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜膜電極接合体の作製＞
　触媒粒子（Ｐｔ）を担持した繊維状導電部材を適量の水に添加した後、撹拌して、分散させた。繊維状導電部材には、ＣＮＴ（平均直径１５ｎｍ、平均繊維長１５μｍ）を用いた。この際、触媒粒子と繊維状導電部材との合計１００質量部に対して、触媒粒子は５０質量部、繊維状導電部材は５０質量部である。次に、得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、繊維状導電部材５０質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））３０質量部を添加した。これを攪拌することにより、カソード触媒層用の触媒インクを調製した。
　触媒粒子（Ｐｔ）を担持した粒子状導電部材（アセチレンブラック）を適量の水に添加した後、撹拌して、分散させた。この際、触媒粒子と粒子状導電部材との合計１００質量部に対して、触媒粒子は５０質量部、粒子状導電部材は５０質量部である。次に、得られた分散液を撹拌しながら適量のエタノールを加えた後、粒子状導電部材５０質量部に対して、プロトン伝導性樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））４０質量部を添加した。これを撹拌することにより、アノード触媒層用の触媒インクを調製した。
　電解質膜として、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜（厚み１５μｍ）を準備した。電解質膜のカソード側の主面にカソード触媒層用の触媒インクをスプレー法により塗布し、７０℃の雰囲気下で３分間放置して乾燥させ、カソード触媒層を形成した。カソード触媒層の厚みが６μｍとなるようにカソード触媒層用の触媒インクの塗布量を調整した。次に、電解質膜のアノード側の主面にアノード触媒層用の触媒インクをスプレー法により塗布し、７０℃の雰囲気下で３分間放置して乾燥させ、アノード触媒層を形成した。
　ガス拡散層として、一方の主面に微多孔層（ＭＰＬ）を有する導電性多孔質シートを２枚準備した。アノード触媒層の電解質膜とは反対側の主面に、ガス拡散層を、微多孔層とアノード触媒層とが対向するように配置した。カソード触媒層の電解質膜とは反対側の主面に、ガス拡散層を、微多孔層とカソード触媒層とが対向するように配置した。その後、熱プレスにより、電解質膜と電解質膜を挟む一対の触媒層およびガス拡散層とを一体化させ、膜電極接合体を作製した。アノードおよびカソードを囲むように枠状シール部材を配置した。
　得られた膜電極接合体の断面をＳＥＭにより撮影した。ＳＥＭ画像から、触媒粒子の一部が繊維状導電部材に担持されていることが確認された。このＳＥＭ画像を用いて、既述の方法により求められたカソード触媒層の厚みＴは６μｍであった。既述の方法により求められた繊維状導電部材の長さＬは１５μｍであり、繊維状導電部材の直径Ｄは１５ｎｍであった。上記で求められた繊維状導電部材の長さＬおよびカソード触媒層の厚みＴより、Ｌ／Ｔは１５／６であることが算出された。
　既述の方法により求められた直線率Ｌｐが０．６以上であることから、繊維状導電部材の直線性が確保されていることが確認された。既述の方法により求められたカソード触媒層の面方向に対する繊維状導電部材の傾斜角度θは３０°であり、繊維状導電部材は倒伏していないことが確認された。ＳＥＭ画像から、繊維状導電部材は電解質膜やガス拡散層に突き刺さっていないことも確認された。
　＜単セルの作製＞
　膜電極接合体を一対のステンレス鋼製平板（セパレータ）で全体を挟持して、試験用単セルＡ１を完成させた。なお、セパレータのガス拡散層と当接する側の面には、ガス流路が形成されている。
　＜評価＞
　実施例１の単セルＡ１を用いて、セル温度が８０℃、ガス利用率が５０％、相対湿度が１００％の条件でＩ－Ｖ特性の測定を行い、最大出力密度を測定した。なお、最大出力密度は、比較例１の単セルＢ１の最大出力密度を１００とした指数として表す。
　［実施例２］
　繊維状導電部材に平均繊維長が５μｍのＣＮＴを用いた以外、実施例１と同様に単セルＡ２を作製し、評価した。既述の方法により求められた繊維状導電部材の長さＬは５μｍ、カソード触媒層の厚みＴは６μｍであった。これによりＬ／Ｔは５／６であることが算出された。
　既述の方法により求められた直線率Ｌｐが０．６以上であることから、繊維状導電部材の直線性が確保されていることが確認された。既述の方法により求められたカソード触媒層の面方向に対する繊維状導電部材の傾斜角度θは４５°であり、繊維状導電部材は倒伏していないことが確認された。ＳＥＭ画像から、繊維状導電部材は電解質膜やガス拡散層に突き刺さっていないことも確認された。
　［実施例３］
　同様に、繊維状導電部材に平均繊維長が１５μｍのＣＮＴを用いた以外、実施例１と同様に単セルＡ３を作製し、評価した。既述の方法により求められた繊維状導電部材の長さＬは１００μｍであり、触媒層の厚みＴは５μｍであった。これによりＬ／Ｔは１５／５（Ｌ／Ｔ＝３）であることが算出された。
　既述の方法により求められた直線率Ｌｐが０．６以上であることから、繊維状導電部材の直線性が確保されていることが確認された。既述の方法により求められたカソード触媒層の面方向に対する繊維状導電部材の傾斜角度θは２８°であり、繊維状導電部材は倒伏していないことが確認された。ＳＥＭ画像から、繊維状導電部材は電解質膜やガス拡散層に突き刺さっていないことも確認された。
　［比較例１］
　繊維状導電部材に平均繊維長が１００μｍのＣＮＴを用いた以外、実施例１と同様に単セルＢ１を作製し、評価した。既述の方法により求められた繊維状導電部材の長さＬは１００μｍであり、触媒層の厚みＴは６μｍであった。これによりＬ／Ｔは１００／６であることが算出された。
　既述の方法に求められた直線率Ｌｐが０．６未満であり、繊維状導電部材の屈曲が確認されたため、傾斜角度θは求められなかった。ＳＥＭ画像により、繊維状導電部材の倒伏も確認された。繊維状導電部材の屈曲や倒伏は、触媒層の厚みＴに対して繊維状導電部材の長さＬが過度に大きいことによるものと考えられる。これにより、カソード触媒層内の空隙の減少や偏在が確認された。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３の単セルＡ１～Ａ３では、比較例１の単セルＢ１と比べて、触媒層のガス拡散性が向上するため、高い最大出力密度が得られた。Ｌ／Ｔが１以下である実施例２のＡ２は、Ｌ／Ｔが１超３以下の実施例１のＡ１よりも、さらに高い出力特性を示した。
　（第２の実施形態）
　本開示の、第２の実施形態に係る膜電極接合体は、電解質膜と、電解質膜を挟む一対の電極と、を備え、一対の電極は、それぞれ、電解質膜側から順に、触媒層およびガス拡散層を備える。一対の電極の少なくとも一方の触媒層は、第１繊維状導電部材と触媒粒子とを含み、第１繊維状導電部材は、触媒層の面方向（電解質膜の面方向）に対して傾斜している。一対の電極の少なくとも一方のガス拡散層は、導電性材料と高分子樹脂とを含む多孔質層で構成されている。一対の電極の一方がアノードであり、その他方がカソードである。また、本発明の実施形態に係る燃料電池は、膜電極接合体と、膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える。以下、触媒層の面方向および電解質膜の面方向をＸＹ方向とも称する。また、触媒層の厚さ方向および電解質膜の厚さ方向をＺ方向とも称する。
　第１繊維状導電部材がＸＹ方向に対して傾斜しているとは、第１繊維状導電部材がＸＹ方向に対して平行ではなく、かつ垂直でもないことを意味する。つまり、第１繊維状導電部材は、ＸＹ方向に対して傾斜すると同時に、Ｚ方向に対しても傾斜しているといえる。
　第１繊維状導電部材がＸＹ方向に対して傾斜していることにより、膜電極接合体（触媒層）のＺ方向への外力付与による第１繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等の突き刺さりが抑制される。よって、上記の第１繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりに伴う触媒層の一部におけるガス拡散性の低下が抑制され、触媒層全体において良好なガス拡散性が得られる。さらに、上記の第１繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりにより第１繊維状導電部材の導電性に影響を及ぼす可能性も排除される。埋め込み防止層を設けなくても、触媒層の電解質膜への転写時の第１繊維状導電部材端部の電解質膜への埋め込みが抑制される。
　第１繊維状導電部材が傾斜しているとは、触媒層内において、第１繊維状導電部材が、その直線性が確保された状態で、ＸＹ方向に対して傾いて存在していることを意味する。なお、第１繊維状導電部材の直線性が確保されているとは、第１繊維状導電部材が大きく屈曲していないことであり、後述の方法により求められる直線率Ｌｐ（平均値）が０．６以上であることを意味する。ガス拡散性の更なる向上の観点から、直線率Ｌｐ（平均値）は０．７以上が好ましい。
　触媒層内で第１繊維状導電部材が傾斜する方向は特に限定されない。触媒層に含まれる複数の第１繊維状導電部材は、互いに異なる方向に傾斜してもよく、互いに同じ方向に傾斜してもよい。
　ガス拡散層は、上記多孔質層で構成されているため、良好な柔軟性を有する。よって、上記触媒層と上記ガス拡散層とを併用することにより、触媒層上へのガス拡散層の配置の際に、ガス拡散層が触媒層の表面に十分に追従することができ、触媒層とガス拡散層との密着性が大幅に向上する。これにより、ガス拡散層から触媒層への反応ガスの供給および触媒層からガス拡散層への生成水の排出が円滑に行われる。なお、生成水は、触媒層内で触媒反応および結露の少なくとも一方により生じた水を含む。
　膜電極接合体は、例えば、両面に触媒層が形成された電解質膜を一対のガス拡散層で挟んで積層体を構成し、積層体を熱プレスすることにより得られる。触媒層の面方向に対して傾斜している第１繊維状導電部材を含む触媒層と、柔軟性が良好なガス拡散層とを併用することにより、低い圧力での熱プレスにより触媒層とガス拡散層とを十分に密着させることができる。これにより、膜電極接合体の作製時における第１繊維状導電部材の屈曲やガス拡散層等への突き刺さりが抑制され、触媒層のガス拡散性が高められる。
　第１繊維状導電部材を触媒層の面方向に対して傾斜させる場合、第１繊維状導電部材の傾斜度合いや、膜電極接合体を積層方向から見たときの第１繊維状導電部材の長さ方向の向きによっては、触媒層からガス拡散層への排水性の面で少し不利な場合がある。このような場合でも、触媒層とガス拡散層との密着性が大幅に向上することで、触媒層からガス拡散層への排水性は十分に高められる。
　触媒層全体において良好なガス拡散性が得られるとともに、触媒層とガス拡散層との密着性が向上することにより、燃料電池の発電性能（出力特性等）が向上する。
　（触媒層）
　第１繊維状導電部材の長さＬ１と、触媒層の厚さＴ１とが、関係式：Ｌ１／Ｔ１≦３を満たすことが好ましい。Ｌ１／Ｔ１が３以下である場合、第１繊維状導電部材の直線性を相当程度に確保しつつ、ＸＹ方向に対して傾斜する第１繊維状導電部材が得られ易い。これにより、触媒層内において空隙（ガス経路）を十分に形成することができ、触媒層全体において、効果的にガスを拡散させることができる。
　触媒層のガス拡散性の更なる向上の観点から、Ｌ１／Ｔ１は、好ましくは０．２５以上２．０以下であり、より好ましくは０．２５以上１．０以下である。この場合、後述する傾斜角度θの好ましい範囲内に第１繊維状導電部材を傾斜させ易い。
　第１繊維状導電部材の長さＬ１は、平均繊維長さであり、触媒層から第１繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの第１繊維状導電部材の繊維長さを平均化することにより、求められる。なお、上記の第１繊維状導電部材の繊維長さとは、第１繊維状導電部材の一端と、その他端とを直線で結んだときのその直線の長さを意味する。
　第１繊維状導電部材の長さＬ１は、好ましくは０．２μｍ以上２０μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。この場合、薄い触媒層（例えば厚さＴ１が１０μｍ以下）でも、第１繊維状導電部材をＸＹ方向に対して容易に傾斜させることができる。また、上記範囲の短い第１繊維状導電部材を用いることにより、触媒層内で第１繊維状導電部材の両端が、それぞれ電解質膜およびガス拡散層に接触することが抑制される。これにより、触媒層の電解質膜への転写時の第１繊維状導電部材端部の電解質膜への埋め込みが、さらに抑制される。また、膜電極接合体へのＺ方向の外力付与時の第１繊維状導電部材の電解質膜等への突き刺さりが、さらに抑制される。
　触媒層の厚さＴ１は、平均厚さであり、触媒層の断面における任意の１０箇所について、一方の主面から他方の主面まで、触媒層の厚さ方向に沿った直線を引いたときの距離を平均化することにより、求められる。
　触媒層の厚さＴ１は、燃料電池の小型化を考慮すると、薄いことが望ましい一方で、強度の観点から、過度に薄くないことが好ましい。触媒層の厚さＴは、例えば１μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下である。
　ＸＹ方向に対する第１繊維状導電部材の傾斜角度θは、好ましくは８０°以下であり、より好ましくは７０°以下である。傾斜角度θが８０°以下の場合、Ｚ方向に加え、ＸＹ方向におけるガス拡散性が、さらに向上する。傾斜角度θが７０°以下の場合、膜電極接合体へのＺ方向の外力付与による第１繊維状導電部材の屈曲や電解質膜等への突き刺さりが、さらに抑制される。
　また、ＸＹ方向に対する第１繊維状導電部材の傾斜角度θは、好ましくは２５°以上である。傾斜角度θが２５°以上の場合、ＸＹ方向に加え、Ｚ方向におけるガス拡散性が、さらに向上する。
　傾斜角度θは、さらに好ましくは２５°以上６５°以下である。
　第１繊維状導電部材の直線率Ｌｐおよび傾斜角度θは、図５を用いて、以下のようにして求められる。図５は、第１繊維状導電部材の直線率Ｌｐの算出法および傾斜角度θの算出法を、触媒層１２０の断面を用いて説明する説明図である。図５には、一部の第１繊維状導電部材１２１Ａのみを示している。
　まず、触媒層１２０の厚さ方向に沿った断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影する。触媒層１２０は、第１繊維状導電部材１２１Ａおよび触媒粒子（図示せず）を含み、ガス拡散層側の第１主面１２０Ｘと電解質膜側の第２主面１２０Ｙとを有する。
　得られたＳＥＭ画像から、例えば２０本以上の第１繊維状導電部材１２１Ａが確認できる領域であって、触媒層１２０の厚さＴを一辺とする正方形の領域（以下、指定領域Ｒ）を決める。指定領域Ｒは、以下のようにして決定できる。まず、触媒層１２０の厚さ方向に沿った直線を引く。この直線と第２主面１２０Ｙとの交点を、指定領域Ｒを示す正方形の頂点の一つとする。次に、この頂点から、長さがＴであって、互いに垂直に交わる２辺を引き、さらに、この２辺を含む正方形が形成されるように、残りの２辺を引く。
　次に、指定領域Ｒ内の確認可能な第１繊維状導電部材１２１Ａを任意に１０本選び出す。１０本の第１繊維状導電部材１２１Ａに対して、観察できる長さ部分の一端と他端とを直線で結び、その直線の長さＬｓを求める。また、観察できる長さ部分の実際の長さＬｒを求める。Ｌｒに対するＬｓの比：Ｌｓ／Ｌｒを直線率Ｌｐとする。
　上記において、３つの指定領域Ｒを互いに重複しないように決めて、３つの指定領域Ｒに対してそれぞれ１０本の第１繊維状導電部材１２１Ａの直線率Ｌｐを求め、合計３０本の第１繊維状導電部材１２１Ａの直線率Ｌｐの平均値を求める。直線率Ｌｐ（平均値）が０．６以上である場合、第１繊維状導電部材１２１Ａの直線性が確保されていると判断する。一方、直線率Ｌｐ（平均値）が０．６未満である場合、第１繊維状導電部材１２１Ａは屈曲しており、後述の傾斜角度θは求められないとする。
　上記の直線率により第１繊維状導電部材の直線性が確保されていることを確認した上で、第１繊維状導電部材の傾斜角度θは、図を用いて、以下のようにして求められる。
　上記の３つの指定領域Ｒ内でそれぞれ選び出した１０本の第１繊維状導電部材１２１Ａに対して、観察できる長さ部分の中間地点Ｃにおける接線ＴＬを引く。この接線ＴＬと第１主面１２０Ｘとが成す角度（９０°以下）を、その第１繊維状導電部材１２１Ａの傾斜角度θとし、合計３０本の第１繊維状導電部材１２１Ａの傾斜角度θの平均値を求める。なお、第１主面１２０Ｘが凹凸を有する場合、触媒層１２０の厚さ方向に垂直な面、あるいは、平滑な第２主面１２０Ｙを、傾斜角度θを決定する際の基準としてもよい。
　第１繊維状導電部材の直径Ｄ１は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８ｎｍ以上かつ１００ｎｍ以下である。この場合、触媒層中に占める第１繊維状導電部材の体積割合を小さくして、ガス経路を十分に確保することができ、ガス拡散性をさらに高めることができる。
　第１繊維状導電部材の直径Ｄ１は、触媒層から第１繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの直径を平均化することにより、求められる。直径は、第１繊維状導電部材の長さ方向に垂直な方向の長さである。
　第１繊維状導電部材の長さＬ１と、第１繊維状導電部材の直径Ｄ１とが、関係式：Ｄ１／Ｌ１＜１を満たすことが好ましい。この場合、触媒層全体で良好なガス拡散性が十分に得られる。
　導電性向上の観点から、Ｄ１／Ｌ１は０．００２以上１未満がより好ましい。
　触媒層のガス拡散性向上の観点から、第１繊維状導電部材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。この場合、第１繊維状導電部材上に存在する触媒粒子の間隔が一定以上確保されるため、触媒粒子近傍のガス拡散性を確保できる。
　第１繊維状導電部材のＢＥＴ比表面積は、以下のようにして求められる。
　作製した触媒層の一部を切り出し、切り出したサンプルから触媒粒子およびプロトン伝導性樹脂を取り除き、第１繊維状導電部材を抽出する。第１繊維状導電部材の比表面積を、ガス吸着法による比表面積測定装置を用いて、一般的な比表面積の測定法であるＢＥＴ法により求める。
　第１繊維状導電部材としては、例えば、気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー等の炭素繊維が挙げられる。
　触媒粒子の少なくとも一部は、第１繊維状導電部材に担持されている。触媒粒子は、第１繊維状導電部材に加えて、後述する粒子状導電部材に担持されていることが好ましい。触媒粒子がガスに接触し易くなり、ガスの酸化反応あるいは還元反応の効率が高まるためである。
　触媒粒子としては特に限定されないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、ランタノイド系列元素やアクチノイド系列の元素の中から選ばれる合金や単体といった触媒金属が挙げられる。例えば、アノードに用いられる触媒粒子としては、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｒｕ合金等が挙げられる。カソードに用いられる触媒金属としては、Ｐｔ、Ｐｔ－Ｃｏ合金等が挙げられる。
　導電パスを短くして導電性をさらに高める観点から、触媒層は、さらに、粒子状導電部材を含むことが好ましい。粒子状導電部材としては特に限定されないが、導電性に優れる点で、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。その粒径（あるいは、複数の連結した一次粒子で構成されたストラクチャーの長さ）は特に限定されず、従来、燃料電池の触媒層に用いられるものを使用することができる。
　触媒層中の粒子状導電部材の含有量は、第１繊維状導電部材および粒子状導電部材の合計が１００質量部あたり、好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは５質量部以上３５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以上３０質量部以下である。この場合、触媒層全体の良好なガス拡散性を確保しつつ、導電性を高めることができる。
　触媒層の反応性向上の観点から、触媒層は、さらに、プロトン伝導性樹脂を含むことが好ましい。この場合、プロトン伝導性樹脂は、第１繊維状導電部材および触媒粒子の少なくとも一部を被覆している。第１繊維状導電部材がＸＹ方向に対して傾斜しているため、膜電極接合体へのＺ方向の外力付与による第１繊維状導電部材の屈曲に伴う触媒層の反応性（プロトン伝導性）への影響が抑制される。
　プロトン伝導性樹脂としては特に限定されないが、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子、炭化水素系高分子等が例示される。なかでも、耐熱性と化学的安定性に優れる点で、パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子等が好ましい。パーフルオロカーボンスルホン酸系高分子としては、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）が挙げられる。プロトン伝導性樹脂は、さらに粒子状導電部材の少なくとも一部を被覆していてもよい。
　触媒層中の第１繊維状導電部材の含有量は、触媒粒子、粒子状炭素材料およびプロトン伝導性樹脂の合計である１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上６５質量部以下であり、より好ましくは２０質量部以上５５質量部以下である。第１繊維状導電部材が所望の状態に配置され易くなって、ガス拡散性および電気化学反応の効率が高まり易いためである。
　触媒層の空隙率Ｐ１は、好ましくは３０％以上７０％以下であり、より好ましくは４０％以上６５％以下である。この場合、触媒層中のガス拡散性および排水性のいずれも高まり易い。
　触媒層の空隙率Ｐ１は、以下のようにして求められる。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて触媒層の断面の画像を撮影する。得られた画像を用いて、空隙の部分と空隙以外の部分との区別ができるように画像処理（２値化処理）を行う。処理後の画像より所定の面積Ａ１の領域を任意に選定し、当該領域内に存在する空隙の面積Ａｐ１を求め、領域の面積Ａ１に対する空隙の面積Ａｐ１の比率（％）を算出し、空隙率Ｐ１とする。複数の領域に対して、それぞれ複数の空隙率を求め、それらを平均化してもよい。
　（触媒層の形成）
　触媒層は、例えば、第１繊維状導電部材および触媒粒子を含む触媒インクを電解質膜の表面に塗布し、乾燥させて形成することができる。また、触媒インクを転写用基材シートに塗布し、乾燥させて、触媒層を形成し、基材シートに形成された触媒層を電解質膜に転写してもよい。基材シートとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン等の平滑表面を有するシートを用いることが好ましい。
　触媒インクは、第１繊維状導電部材および触媒粒子以外に、分散媒を含む。分散媒には、例えば、水、エタノール、プロパノール等が用いられる。触媒インクは、さらに、粒子状導電部材、プロトン伝導性樹脂等を含んでもよい。
　塗布法としては、例えば、スプレー法、スクリーン印刷法、および、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター等の各種コーターを利用するコーティング法が挙げられる。コーターを用いる場合、第１繊維状導電部材が傾斜する方向を制御し易い。
　ＸＹ方向に対して傾斜している第１繊維状導電部材が得られ易いことから、触媒インクの塗布による触媒層の形成において、Ｌ１／Ｔ１が３以下を満たすように第１繊維状導電部材の長さおよび触媒層の厚さを調節することが好ましい。第１繊維状導電部材の長さは、第１繊維状導電部材に用いる材料の長さを適宜選定することで調節できる。触媒層の厚さは、触媒インクの塗布量等を変えることで調節できる。
　第１繊維状導電部材の傾斜角度θは、例えば、触媒インクについて、組成、粘度、塗布量、塗布速度、乾燥速度等を変えることで調節できる。
　（ガス拡散層）
　ガス拡散層は、導電性材料と高分子樹脂とを主成分とする多孔質層で構成されている。多孔質層は、導電性材料および高分子樹脂の混合物を含む。多孔質層（導電性材料）は、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維を含む織布または不織布や、金属メッシュ、エキスパンドメタル等の多孔質金属シートのようなシート状の多孔質基材を含まない。ガス拡散性および導電性の確保の観点から、ガス拡散層（多孔質層）中の導電性材料の含有量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。
　導電性材料としては、例えば、繊維状材料（第２繊維状導電部材）、粒子状材料、板状材料が挙げられる。中でも、導電性材料は第２繊維状導電部材を含むことが好ましい。ガス拡散層内で第２繊維状導電部材により形成される空隙が、触媒層内で第１繊維状導電部材により形成される空隙と連通することにより、触媒層からガス拡散層への生成水の排出が効率良く行われる。第２繊維状導電部材としては、第１繊維状導電部材で例示するものを用いることができる。全導電性材料に占める第２繊維状導電部材の割合は、好ましくは１０質量％以上８０質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以上７５質量％以下である。
　触媒層からガス拡散層への生成水の排出性向上の観点から、第１繊維状導電部材の長さＬ１に対する第２繊維状導電部材の長さＬ２の比：Ｌ２／Ｌ１は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．０超である。また、Ｌ２／Ｌ１は、好ましくは２００以下であり、より好ましくは１０以下である。
　第２繊維状導電部材の長さＬ２は、平均繊維長さであり、ガス拡散層から第２繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの第２繊維状導電部材の繊維長さを平均化することにより、求められる。なお、上記の第２繊維状導電部材の繊維長さとは、第２繊維状導電部材の一端と、その他端とを直線で結んだときのその直線の長さを意味する。
　第２繊維状導電部材の長さＬ２は、好ましくは０．５μｍ以上かつ１００μｍ以下であり、より好ましくは１．０μｍ以上２０μｍ以下である。この場合、薄いガス拡散層（例えば厚さＴ２が１５０μｍ以下）を形成し易く、燃料電池の小型化に有利である。また、ガス拡散層内で第２繊維状導電部材により形成される空隙が、触媒層内で第１繊維状導電部材により形成される空隙と連通し易く、触媒層からガス拡散層への生成水の排出が効率良く行われる。
　触媒層からガス拡散層への生成水の排出が効率良く行われることから、第１繊維状導電部材の直径Ｄ１に対する第２繊維状導電部材の直径Ｄ２の比：Ｄ２／Ｄ１は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１．０以上であり、さらに好ましくは１．０超である。また、Ｄ２／Ｄ１は、好ましくは３０以下であり、より好ましくは２０以下である。
　第２繊維状導電部材の直径Ｄ２は、ガス拡散層から第２繊維状導電部材を任意に１０本取り出し、これらの直径を平均化することにより、求められる。直径は、第２繊維状導電部材の長さ方向に垂直な方向の長さである。
　第２繊維状導電部材の直径Ｄ２は、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。この場合、ガス拡散層中に占める第２繊維状導電部材の体積割合を小さくして、ガス経路を十分に確保することができ、ガス拡散性をさらに高めることができる。
　粒子状材料は、微視的に見ると、球状粒子または不定形粒子で構成されている。ただし球状粒子も、通常は完全に方向性を有さない球体として存在するものではなく、長径と短径とを有している。球状粒子または不定形粒子の最大径（長径）Ｌａと、最大径に直交する最大径（短径）Ｗａとは、Ｌａ≧Ｗａを満たす。粒子状材料のアスペクト比：Ｌａ／Ｗａは、１≦Ｌａ／Ｗａ≦５を満たすことが好ましく、１≦Ｌａ／Ｗａ＜２を満たすことがより好ましい。
　粒子状材料としては、カーボンブラック、球状黒鉛、活性炭等が挙げられる。中でも、導電性が高く、細孔容積が大きい点で、カーボンブラックを使用することが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック等が使用できる。
　板状材料は、巨視的に見ると粒子状であるが、微視的に見ると板状粒子で構成されている。板状粒子の最小幅（厚さ）をＴｂとするとき、厚さＴの方向と平行な方向から見た板状粒子の最大径（長径）Ｌｂと、最大径に直交する最大径（短径）Ｗｂとは、Ｌｂ≧Ｗｂを満たし、ＴｂはＷｂよりも十分小さい。板状材料のアスペクト比：Ｌｂ／Ｔｂは、１０＜Ｌｂ／Ｔｂを満たすことが好ましく、２０≦Ｌｂ／Ｔｂを満たすことがより好ましい。
　板状材料の具体例としては、鱗片状黒鉛、黒鉛化ポリイミドフィルム粉砕物、グラフェン等が挙げられる。中でも、黒鉛化ポリイミドフィルム粉砕物やグラフェンは、ガス拡散層の面方向に配向しやすく、ガス拡散層を薄く形成するのに有利である。
　高分子樹脂は、導電性材料同士を結着するバインダとしての機能を有する。ガス拡散層内の細孔での水の滞留を抑制する観点から、高分子樹脂の５０質量％以上、更には９０質量％以上が撥水性を有するフッ素樹脂であることが好ましい。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体）、ＰＶｄＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン－エチレン共重合体）、ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）、ＰＦＡ（ポリフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）等が挙げられる。中でも、耐熱性、撥水性、耐薬品性の観点から、フッ素樹脂はＰＴＦＥであることが好ましい。
　高分子樹脂は、ガス拡散層に含まれる導電性材料の１００質量部に対して、２質量部以上７０質量部以下が好ましく、１０質量部以上６０質量部以下がより好ましい。
　触媒層の厚さＴ１に対するガス拡散層の厚さＴ２の比：Ｔ２／Ｔ１は、好ましくは１．０以上７５以下であり、より好ましくは１．５以上５０以下である。この場合、ガス拡散層から触媒層への反応ガスの供給および触媒層からガス拡散層への生成水の排出が効率良く行われる。
　ガス拡散層の厚さＴ２は、６００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以上１５０μｍ以下が更に好ましい。上記のように設計されたガス拡散層は、その平均厚さが大きすぎると、厚さ方向におけるガス拡散の経路長が長くなり、発電性能が向上しにくい傾向がある。ガス拡散層の厚さが３０μｍ以上である場合、厚さ方向および面方向におけるガス拡散の経路長をバランスよく確保しやすい。
　ガス拡散層の第１主面およびその反対側の第２主面が、切削やプレス加工による凹凸を有さず、目視で平坦である場合、ガス拡散層の厚さＴ２は、任意の１０箇所でガス拡散層の厚さを測定し、これらの厚さを平均化して求められる。一方、ガス拡散層が凹凸のパターンを有する場合には、ガス拡散層の最大厚さおよび最小厚さを求め、その面積割合を乗じて加算すればよい。ガス拡散層の最大厚さは、凸部の任意の１０箇所の最も厚い部分の厚さの平均値として求められ、ガス拡散層の最小厚さは、凹部の任意の１０箇所の最も薄い部分の厚さの平均値として求められる。ガス拡散層の厚さＴ２が１５０μｍ以下、更には１００μｍ以下である場合には、ガス拡散層の２つの主面は、上記のような凹凸を有さず、目視では平坦であることが好ましい。
　ガス拡散性および排水性の観点から、ガス拡散層の空隙率Ｐ２は、６０％以上９０％以下が好ましく、６５％以上８８％以下がより好ましい。
　ガス拡散層から触媒層への反応ガスの供給および触媒層からガス拡散層への生成水の排出が効率良く行われる観点から、触媒層の空隙率Ｐ１に対するガス拡散層の空隙率Ｐ２の比：Ｐ２／Ｐ１は、例えば０．７以上であり、好ましくは１超である。Ｐ２／Ｐ１が１超である場合、排水性をさらに高めることができる。また、Ｐ２／Ｐ１は、例えば３．０以下である。
　ガス拡散層の空隙率Ｐ２は、以下のようにして求められる。
　走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてガス拡散層の断面の画像を撮影する。得られた画像を用いて、空隙の部分と空隙以外の部分との区別ができるように画像処理（２値化処理）を行う。処理後の画像より所定の面積Ａ２の領域を任意に選定し、当該領域内に存在する空隙の面積Ａｐ２を求め、領域の面積Ａ２に対する空隙の面積Ａｐ２の比率（％）を算出し、空隙率Ｐ２とする。複数の領域に対して、それぞれ複数の空隙率を求め、それらを平均化してもよい。
　（ガス拡散層の形成）
　ガス拡散層に用いられる多孔質層の形成工程は、例えば、導電性材料と、高分子樹脂と、界面活性剤と、分散媒とを含む混合物を調製する第１工程と、混合物を成形してシートを得る第２工程と、成形シートを焼成する第３工程と、焼成シートを圧延する第４工程と、を含む。
　第１工程では、混合装置に、混練機もしくはミキサーを用いればよい。このとき、混合装置に、導電性材料、界面活性剤および分散媒を投入して導電性材料を分散媒に均一に分散させた後、高分子樹脂を添加して更に分散させることが好ましい。高分子樹脂には、適度なせん断力を付与して、高分子樹脂をフィブリル化させることが好ましい。分散媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール類が挙げられる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
　第２工程では、例えば、混合物を押し出し成形する。得られた成形シートを更に圧延してもよい。圧延には、ロールプレス機を使用することができる。ロールプレスの条件は、特に限定されないが、線圧０．００１ｔｏｎ／ｃｍ～４ｔｏｎ／ｃｍで圧延することで強度の高いガス拡散層を得やすくなる。
　第３工程では、シートを焼成して界面活性剤および分散媒を除去する。焼成温度は、高分子樹脂が劣化せず、かつ界面活性剤や分散媒が分解もしくは揮発する温度であればよい。高分子樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、焼成温度は３１０～３４０℃が好ましい。焼成雰囲気は、不活性雰囲気であればよく、例えば窒素、アルゴン等の雰囲気や、減圧雰囲気が好ましい。界面活性剤および分散媒は、その大半がシートから除去されればよく、必ずしも完全に除去する必要はない。
　第４工程では、焼成シートを圧延してその厚さを調節する。また、圧延に用いる金型に、所定のガス流路パターンのリブを設けておくことにより、焼成シートの２つの主面の少なくとも一方に、ガス流路となる溝を形成してもよい。また、ガス流路を形成する方法は、上記のようなプレス加工に限らず、圧延されたシートの主面の切削加工等によってガス流路を形成してもよい。
　以下、本実施形態に係る燃料電池の構造の一例を、図６を参照しながら説明する。図６は、本発明の実施形態に係る燃料電池に配置される単セルの構造を模式的に示す断面図である。通常、複数の単セルは積層されて、セルスタックとして燃料電池に配置される。図６では、便宜上、１つの単セルを示している。
　燃料電池２００の単セルは、電解質膜１１０と、電解質膜１１０を挟むように配置された第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂと、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂをそれぞれ介して、電解質膜１１０を挟むように配置された第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂと、を有する膜電極接合体１００を備える。また、燃料電池２００の単セルは、膜電極接合体１００を挟む第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂを備える。第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂのうちの一方はアノードとして機能し、他方は、カソードとして機能する。電解質膜１１０は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂより一回り大きいため、電解質膜１１０の周縁部は、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂからはみ出している。電解質膜１１０の周縁部は、一対のシール部材２５０Ａ、２５０Ｂで挟持されている。
　第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの少なくとも一方は、図７に示す触媒層１２０である。図７は、触媒層の内部を模式的に示す図であり、触媒層内部を面方向からみた図である。繊維状導電部材が傾斜していることを示すため、便宜上、電解質膜１１０も示す。図７に示すように、触媒層１２０は、第１繊維状導電部材１２１Ａと、触媒粒子１２２と、を備える。第１繊維状導電部材１２１Ａは、電解質膜１１０の面方向（ＸＹ方向）に対して傾斜している。第１触媒層１２０Ａまたは第２触媒層１２０Ｂが上記触媒層１２０でない場合、触媒層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　第１ガス拡散層１３０Ａおよび第２ガス拡散層１３０Ｂの少なくとも一方は、上記の多孔質層で構成されている。第１ガス拡散層１３０Ａまたは第２ガス拡散層１３０Ｂが多孔質層で構成されていない場合、ガス拡散層としては、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　電解質膜１１０として、高分子電解質膜が好ましく用いられる。高分子電解質膜の材料としては、プロトン伝導性樹脂として例示した高分子電解質が挙げられる。電解質膜１１０の厚さは、例えば５～３０μｍである。
　第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂは、気密性、電子伝導性および電気化学的安定性を有すればよく、その材質は特に限定されない。このような材質としては、炭素材料、金属材料等が好ましい。金属材料には、カーボンを被覆してもよい。例えば、金属板を所定形状に打ち抜き、表面処理を施すことにより、第１セパレータ２４０Ａおよび第２セパレータ２４０Ｂが得られる。
　本実施形態においては、第１セパレータ２４０Ａの第１ガス拡散層１３０Ａと当接する側の面には、ガス流路２６０Ａが形成されている。一方、第２セパレータ２４０Ｂの第２ガス拡散層１３０Ｂと当接する側の面には、ガス流路２６０Ｂが形成されている。ガス流路の形状は特に限定されず、パラレル型、サーペンタイン型、ストレート型等に形成すればよい。
　シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、弾性を有する材料であり、ガス流路２６０Ａ、２６０Ｂから燃料および／または酸化剤がリークすることを防止している。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂは、例えば、第１触媒層１２０Ａおよび第２触媒層１２０Ｂの周縁部をループ状に取り囲むような枠状の形状を有する。シール部材２５０Ａ、２５０Ｂとしては、それぞれ、公知の材質および公知の構成が採用できる。
　本開示に係る燃料電池は、定置型の家庭用コジェネレーションシステム用電源や、車両用電源として、好適に用いることができる。本開示は、高分子電解質型燃料電池への適用に好適であるが、これに限定されるものではなく、燃料電池一般に適用することができる。
　１００　膜電極接合体
　１１０　電解質膜
　１２０　触媒層
　１２０Ａ　第１触媒層
　１２０Ｂ　第２触媒層
　１２０Ｘ　第１主面
　１２０Ｙ　第２主面
　１２１　繊維状導電部材
　１２１Ａ　第１繊維状導電部材
　１２２　触媒粒子
　１２２Ａ　第１粒子
　１２２Ｂ　コア部
　１２２Ｃ　シェル部
　１３０Ａ　第１ガス拡散層
　１３０Ｂ　第２ガス拡散層
　２００　燃料電池
　２４０Ａ　第１セパレータ
　２４０Ｂ　第２セパレータ
　２５０Ａ，２５０Ｂ　シール部材
　２６０Ａ，２６０Ｂ　ガス流路

Claims (22)

  1. 　繊維状導電部材と、触媒粒子と、を備える燃料電池用触媒層であって、
    　前記繊維状導電部材の長さＬと、前記燃料電池用触媒層の厚みＴとが、関係式：
    　　Ｌ／Ｔ≦３
    を満たし、
    　前記繊維状導電部材は、前記燃料電池用触媒層の面方向に対して傾斜している、燃料電池用触媒層。
  2. 　前記燃料電池用触媒層の面方向に対する前記繊維状導電部材の傾斜角度θは、８０°以下である、請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
  3. 　前記繊維状導電部材の長さＬと、前記繊維状導電部材の直径Ｄとが、関係式：
    　　Ｄ／Ｌ＜１
    を満たす、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。
  4. 　前記繊維状導電部材の直径Ｄは、２００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  5. 　さらに、粒子状導電部材を、前記繊維状導電部材および前記粒子状導電部材の合計の１００質量部あたり４０質量部以下含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  6. 　前記繊維状導電部材のＢＥＴ比表面積は、５０ｍ２／ｇ以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  7. 　電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極と、を有する膜電極接合体を備え、
    　前記一対の電極の少なくとも一方が、請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒層を備える、燃料電池。
  8. 　繊維状導電部材と、触媒粒子と、を備える燃料電池用触媒層であって、
    　前記繊維状導電部材の長さＬと、前記燃料電池用触媒層の厚みＴとが、関係式：
    Ｌ／Ｔ≦３
    を満たし、
    　前記繊維状導電部材は、前記燃料電池用触媒層の面方向に対して傾斜しており、
    　前記触媒粒子は、コア部と、シェル部と、を備える第１粒子を含み、
    　前記シェル部は、前記コア部を覆うとともに前記コア部と異なる成分を含む、燃料電池用触媒層。
  9. 　前記コア部は、パラジウムおよびパラジウム合金の少なくとも一方を含み、
    　前記シェル部は、白金および白金合金の少なくとも一方を含む、請求項８に記載の燃料電池用触媒層。
  10. 　前記第１粒子の平均粒径は、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、請求項８または９に記載の燃料電池用触媒層。
  11. 　前記触媒粒子は、さらに、前記コア部と同じ成分を含む第２粒子を含む、請求項８～１０のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  12. 　前記触媒粒子は、さらに、前記シェル部と同じ成分を含む第３粒子を含む、請求項８～１１のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。
  13. 　電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極と、を有する膜電極接合体を備え、
    　前記一対の電極の少なくとも一方が、請求項８～１２のいずれか１項に記載の触媒層を備える、燃料電池。
  14. 　電解質膜と、前記電解質膜を挟む一対の電極と、を備え、
    　前記一対の電極は、それぞれ、前記電解質膜側から順に、触媒層およびガス拡散層を備え、
    　前記一対の電極の少なくとも一方の前記触媒層は、第１繊維状導電部材と触媒粒子とを含み、
    　前記第１繊維状導電部材の長さＬ１と、前記触媒層の厚さＴ１とが、関係式：
    　　Ｌ１／Ｔ１≦３
    を満たし、
    　前記第１繊維状導電部材は、前記触媒層の面方向に対して傾斜しており、
    　前記一対の電極の前記少なくとも一方の前記ガス拡散層は、導電性材料と高分子樹脂とを含む多孔質層で構成されている、膜電極接合体。
  15. 　前記ガス拡散層は、前記触媒層の厚さの２倍以上の厚さを有する、請求項１４に記載の膜電極接合体。
  16. 　前記ガス拡散層の厚さは、６００μｍ以下である、請求項１４または１５に記載の膜電極接合体。
  17. 　前記導電性材料は、第２繊維状導電部材を含む、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  18. 　前記第２繊維状導電部材の長さは、前記第１繊維状導電部材の長さよりも大きい、請求項１７に記載の膜電極接合体。
  19. 　前記第２繊維状導電部材の直径は、前記第１繊維状導電部材の直径よりも大きい、請求項１７または１８に記載の膜電極接合体。
  20. 　前記触媒層の空隙率Ｐ１は、３０％以上７０％以下であり、
    　前記ガス拡散層の空隙率Ｐ２は、６０％以上９０％以下である、
    　請求項１４～１９のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  21. 　前記触媒層の前記空隙率Ｐ１と、前記ガス拡散層の前記空隙率Ｐ２とが、Ｐ１＜Ｐ２という関係を有している、請求項２０に記載の膜電極接合体。
  22. 　請求項１５～２１のいずれか１項に記載の膜電極接合体と、前記膜電極接合体を挟む一対のセパレータと、を備える、燃料電池。
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