JP5108240B2

JP5108240B2 - 燃料電池及び燃料電池の製造方法

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Publication number: JP5108240B2
Application number: JP2006077494A
Authority: JP
Inventors: 治通中西; 近稲住; 友紀西良; 百世澤井; 研次吉川; 智也山下
Original assignee: Hitachi Zosen Corp; Toyota Motor Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp; Toyota Motor Corp
Priority date: 2006-03-20
Filing date: 2006-03-20
Publication date: 2012-12-26
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Description

本発明は、燃料電池及び燃料電池の製造方法に関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。ゆえに燃料電池は、火力発電とは異なり、カルノーサイクルの制約を受けないので高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いる固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池において、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- ・・・（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。
そして、カソードでは（２）式の反応が進行する。
４Ｈ⁺ ＋Ｏ₂ ＋４ｅ^- → ２Ｈ₂Ｏ・・・（２）

従来の固体高分子電解質型燃料電池としては、電解質膜の両面に、カーボンブラック等の炭素系粒子に白金等の触媒を担持させたもの及び電解質樹脂を含有する触媒層と、カーボンクロス等の導電性多孔質体からなるガス拡散層と、を有する電極を配設した構造が一般的である(図３参照)。
このような固体高分子電解質型燃料電池のアノードにおいて、上記式（１）の反応が触媒上で進行したとき、水素から生じたプロトンは、電解質樹脂を通って電解質膜へと移動し、カソードへ到達する。そしてカソードへ到達したプロトンは、電解質樹脂を通ってカソード内の触媒へと移動する。一方、アノードにおいて水素から生じた電子は、炭素系粒子を通って集電体へと移動し、外部回路を通ってカソードへ到達し、炭素系粒子を伝ってカソードの触媒に移動する。

このようなアノード及びカソードでの電気化学的な反応は、反応を促進する触媒と、電子を伝導する炭素系粒子と、プロトンを伝導する電解質樹脂という三相が共存する界面において活発に進行する。
アノード側及びカソード側触媒層での反応は、カーボン粒子に担持させる触媒の量が多い方が活発となり、電池の発電性能が上がる。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、触媒の担持量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。

カーボン粒子に触媒を担持させた反応電極では、カーボン粒子間、及び、カーボン粒子と集電体であるセパレータとの間において電子伝導の損失が生じる。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。
そこで発明者のうちの一部は、図４に示すように、燃料電池の電極が、カーボンナノチューブを電解質膜に実質的に垂直配向するとともに、該カーボンナノチューブの表面に触媒を担持し、さらに電解質樹脂を被覆した構造を有する燃料電池を開発した（特許文献１）。カーボンナノチューブを垂直配向させた構造を有する電極は電子伝導性に優れ、炭素系粒子に触媒を担持させる場合と比較して電子の損失は抑制されるため、触媒重量当りの発電効率が向上する。

しかしながら、触媒上で生じたプロトンが移動するためには、その触媒近傍にある電解質樹脂にある程度の膜厚が必要であることが報告されている（非特許文献１）。
そのため、カーボンナノチューブ表面に塗布された電解質樹脂の厚さが薄いと、カーボンナノチューブの電解質膜と接している側とは反対側の一端よりに担持された触媒上で生じたプロトンが、カーボンナノチューブ表面に薄く塗布された電解質樹脂中を移動して電解質膜へ到達する際の抵抗が大きくなる。同様に、カーボンナノチューブ表面に塗布された電解質樹脂の厚さが薄いと、プロトンが、電解質膜からカーボンナノチューブ表面に薄く塗布された電解質樹脂中を移動して、カーボンナノチューブの電解質膜と接している側とは反対側の一端よりに担持された触媒へ到達する際の抵抗が大きい。

このように、電解質膜から離れた位置に存在する触媒から或いは触媒へのプロトン伝導性が低いと、カーボンナノチューブに担持された触媒のうち、電極反応に有効に寄与するものは、カーボンナノチューブの電解質膜と接している側に担持された触媒に限られ、触媒利用効率が低下する。
このような触媒利用率の低下を抑制する方法として、特許文献１には、カーボンナノチューブの電解質膜と接している側に触媒を担持することが記載されている。しかしながら、この方法では、触媒利用率は向上するが、燃料電池の単位体積当りの発電効率は制約される。

また、垂直配向させたカーボンナノチューブ間の空隙を電解質樹脂で埋めてしまうことによりプロトン伝導性を向上させようとすると、ガス拡散性が低下し、触媒に反応ガスが到達しないという問題がある。

特開２００５−４９６７号公報キャストナフィオン薄膜イオン伝導度の膜厚依存性：城間ら、電池討論会３Ｃ１０（２００３）

本発明は上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、電解質膜から離れた位置に存在する触媒も電極反応に寄与するようにし、触媒の単位重量当りの発電効率、および燃料電池の単位体積当りの発電効率を共に向上させた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対して０°より大きく６０°以下の傾斜をもって配向している導電性ナノ柱状体と、当該導電性ナノ柱状体に担持された触媒と、当該導電性ナノ柱状体を被覆する電解質樹脂とを有し、前記導電性ナノ柱状体が外表面にアモルファス層を有することを特徴とするものである。

上記のように触媒を担持し、且つ電解質樹脂で被覆された導電性ナノ柱状体を、電解質膜の面方向に対して０°より大きく６０°以下の傾斜をもって配向させることによって、隣接する導電性ナノ柱状体同士の間隔が狭くなり、各導電性ナノ柱状体上の電解質樹脂同士が接触する。その結果、導電性ナノ柱状体に担持された触媒から電解質膜へのプロトンの移動及び電解質膜から導電性ナノ柱状体に担持された触媒へのプロトンの移動が、該触媒が担持された導電性ナノ柱状体のみならず、該導電性ナノ柱状体に隣接する導電性ナノ柱状体上の電解質樹脂を介して行われるようになり、プロトン伝導性が向上する。また、電解質膜とは反対側の導電性ナノ柱状体の先端と、電解質膜との直線距離が短くなることによりプロトン伝導の抵抗が低下する。
従って、本発明によれば、導電性ナノ柱状体の電解質膜から遠く離れた側の先端付近に担持された触媒も電極反応に有効に働くため、触媒の単位重量当りの発電効率を高められ、さらに電池全体の単位体積当りの発電効率も高められる。また、前記導電性ナノ柱状体が外表面にアモルファス層を有することにより、より多くの触媒を均一に担持することが可能である。

電解質膜と導電性ナノ柱状体の接合性の観点から、前記導電性ナノ柱状体は、一端が前記電解質膜に埋設していることが好ましい。
前記導電性ナノ柱状体としては、カーボンナノチューブが挙げられる。

本発明の燃料電池は、導電性ナノ柱状体の電解質膜に近い側の先端付近に担持させた触媒だけでなく、電解質膜から遠く離れた側の先端付近に担持させた触媒も電極反応に有効に働くため、触媒の利用効率が高く、しかも、有効に働く触媒量が多いため、燃料電池全体の発電効率にも優れるものである。従って、本発明によれば、発電効率を向上させることが可能であり、さらに触媒の使用による燃料電池の製造コストを削減することも可能である。

本発明の燃料電池は、電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対して６０°以下の傾斜をもって配向している導電性ナノ柱状体と、当該導電性ナノ柱状体に担持された触媒と、当該導電性ナノ柱状体を被覆する電解質樹脂とを有することを特徴とするものである。

以下、図１及び図２を用いて、本発明の燃料電池の一形態例について説明する。
図１は本発明の燃料電池を構成する単セルの一形態例を示すものであって、単セルの積層方向の断面図である。また、図２は、本発明の燃料電池の電極及び電解質膜の部分拡大図である。尚、本発明の燃料電池は本実施形態に限定されるものではない。

図１において、膜・電極接合体７は、固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、電解質膜１の一方の面に配設されたアノード２、電解質膜の他方の面に配設されたカソード３からなる。さらに、膜・電極接合体７は、アノード側セパレータ８ａとカソード側セパレータ８ｂとに狭持され、単セル１００を構成している。

アノード側セパレータ８ａ、カソード側セパレータ８ｂそれぞれの片面には、反応ガス（燃料ガス、酸化剤ガス）流路９ａ、９ｂを形成する溝が設けられており、これらの溝とアノード２、カソード３の外面とで燃料ガス流路９ａ、酸化剤ガス流路９ｂが画成されている。燃料ガス流路９ａは、アノード２に燃料ガス（水素を含む又は水素を発生させる気体）を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路９ｂは、カソード３に酸化剤ガス（酸素を含む又は酸素を発生させる気体）を供給するための流路である。
アノード側セパレータ８ａ及び／又はカソード側セパレータ８ｂには、反応ガス流路用の溝が形成された面とは反対側の面に、冷却水流路を形成する溝（図示せず）が設けられていてもよい。

本発明の燃料電池は、アノード２及びカソード３の少なくとも一方が、図２に示すように、電解質膜１の面方向に対して６０°以下の傾斜をもって配向されたカーボンナノチューブ４と、カーボンナノチューブ４に担持された触媒５及び電解質樹脂６とを有していることを特徴とするものである。カーボンナノチューブ４は、導電性ナノ柱状体の代表的な材料である。

ここで、電解質膜１の面方向とは、電解質膜１の電極２，３と接する面が広がる方向である。また、カーボンナノチューブ４が、電解質膜１の面方向に対して６０°以下の傾斜をもって配向しているとは、電解質膜１の面方向とカーボンナノチューブ４のなす角が６０°以下の状態であって、電解質膜１の面方向とカーボンナノチューブ４のなす角が０°の場合は含まれない。
尚、カーボンナノチューブはその長さ方向の形状が直線状でない場合が多いので、この場合には、カーボンナノチューブの両端面の中心部を結ぶ直線と、電解質膜の面方向との角度を、カーボンナノチューブと電解質膜の面方向とがなす角とする。

図２に示すように、カーボンナノチューブ４を、電解質膜１の面方向に対する傾斜角度が６０°以下となるように配向させることによって、電解質膜の面方向に対してカーボンナノチューブが垂直に配向されている場合と比較して、電解質膜上でのカーボンナノチューブ間の間隔が同等であっても、隣接しあうカーボンナノチューブ４間の距離は小さくなる。

その結果、電解質膜の面方向に対して垂直配向している場合には、隣接するカーボンナノチューブの電解質樹脂同士が接触することがないような間隔（例えば、７０〜１００ｎｍ程度）で、電解質膜上にカーボンナノチューブが配置されている場合でも、上記のようにカーボンナノチューブを傾斜させることで、隣接しあうカーボンナノチューブ４の表面を被覆する電解質樹脂６同士が接触し、カーボンナノチューブ４の表面を被覆する電解質樹脂の厚みが見かけ上大きくなる。すなわち、触媒−電解質膜間におけるプロトンの移動は、当該触媒が担持されたカーボンナノチューブ表面を被覆する電解質樹脂のみならず、隣接するカーボンナノチューブ表面を被覆する電解質樹脂を介して行われることになる。また、カーボンナノチューブを傾斜させることで、電解質膜表面からカーボンナノチューブの先端（電解質膜とは反対側の）までの直線距離が短くなる。

このように、カーボンナノチューブ４の表面を被覆する電解質樹脂の膜厚が見かけ上大きくなることによって、電解質膜とカーボンナノチューブに担持された触媒間でのプロトン伝導性が向上する。また、電解質膜表面からカーボンナノチューブの先端までの直線距離が短くなるということは、カーボンナノチューブの先端に担持された触媒と電解質膜との間をプロトンが移動する距離が短くなる。その結果、アノード２では、電解質膜１から離れた位置に担持された触媒５で発生したプロトンもスムーズに電解質膜へと移動することが可能となる。また、カソード３では、電解質膜１から離れた位置に担持された触媒５へもプロトンがスムーズに移動することが可能となる。

以上のように、触媒５及び電解質樹脂６を担持するカーボンナノチューブ４を、電解質膜１の面方向に対して６０°以下の傾斜をもって配向させることによって、アノード２、カソード３におけるプロトン伝導性がそれぞれ向上する。その結果、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して垂直配向した構造を有する燃料電池では、電極反応に有効に働かなかった、電解質膜から離れた位置に存在する触媒でも、本発明の燃料電池においては電極反応に寄与することができる。よって、本発明によれば、触媒の単位重量当りの利用効率が向上し、燃料電池全体としても単位体積当りの発電効率に優れた燃料電池を得ることが可能となる。

本発明において、上記のような電極構造を有するのは、アノード及びカソードのうちどちらか一方のみでもよいが、本発明による効果をより高めるためには、アノード及びカソードの両方が上記のような構造を有していることが好ましい。

カーボンナノチューブ４の電解質膜１の面方向に対する傾斜角度は、０°より大きく、６０°以下であれば特に限定されず、カーボンナノチューブのチューブ長や触媒の担持状態等を考慮して、適宜決定すればよい。通常は、１〜３５°程度が好ましく、ガス拡散性の観点から特に１０〜３０°程度が好ましい。カーボンナノチューブの傾斜角度が小さいとガス拡散性が低下する場合もある。

カーボンナノチューブ４のチューブ径やチューブ長さ等の形状は特に限定されないが、担持できる触媒量の点から、１０〜８０μｍが好ましい。チューブ長さが１０μｍより小さいと、担持できる触媒量が少なくなる。一方、チューブ長さが８０μｍより大きいと、ガス拡散が阻害されるおそれがある。

また、カーボンナノチューブの構造は、一枚のグラフェンシートを丸めた単層カーボンナノチューブであってもよいし、複数のグラフェンシートが入れ子状に積層された多層カーボンナノチューブであってもよい。
また、カーボンナノチューブ以外の導電性ナノ柱状体としては、柱径が５〜５０ｎｍ程度、長さが１０〜８０μｍ程度、アスペクト比が５００〜１０，０００ｎｍ程度の細長い導電性材料であれば特に限定されず、例えば、カーボンナノホーンが挙げられる。

カーボンナノチューブは、外表面にアモルファス層を有していることが好ましい。アモルファス層は表面積が大きいため、より多くの触媒を担持することが可能である。また、表面にアモルファス層を有するカーボンナノチューブは、触媒がカーボンナノチューブの表面で凝集したり、カーボンナノチューブ同士の隙間に集中するのを抑制し、触媒をカーボンナノチューブの表面に均一に分散させた状態で担持することができる。また、アモルファス層は電子雲の乱れによる触媒の担持力が強く、外表面にアモルファス層を有するカーボンナノチューブは、触媒を外表面上に保持する能力が高い。

アモルファス層の厚さは特に限定されないが、０．５〜１０ｎｍ程度が好ましく、特に１〜３ｎｍが好ましい。アモルファス層が０．５ｎｍより薄いと、触媒が担持されにくくなるおそれがあり、１０ｎｍより厚いと、導電性が悪くなるおそれがある。

カーボンナノチューブに担持される触媒５としては、アノード２における水素の酸化反応又はカソード３における酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、例えば、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスニウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの合金等が挙げられる。好ましくは、白金、及び白金と例えばルテニウムなど他の金属とからなる合金である。

触媒は、カーボンナノチューブのチューブ外径よりも小さい粒径を有する粒子であることが好ましく、具体的には、１〜１０ｎｍ、特に１〜５ｎｍの粒径を有するものが好ましい。

カーボンナノチューブ４の表面を被覆する電解質樹脂６は、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の電解質樹脂が挙げられる。好ましい電解質樹脂としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等が挙げられる。

カーボンナノチューブの電解質樹脂の被覆量は、特に限定されず、電極のプロトン伝導性やガス拡散性を考慮して適宜決定すればよい。通常は、カーボンナノチューブと電解質樹脂の重量比（電解質樹脂の重量／カーボンナノチューブの重量）が１〜６程度であることが好ましく、特に２〜５の範囲であることが好ましい。カーボンナノチューブと電解質樹脂の重量比が大きくなると、プロトン伝導性が高くなるが、ガス拡散性が低下しやすい。一方、カーボンナノチューブと電解質樹脂の重量比が大きくなると、ガス拡散性が高くなるが、プロトン伝導性が低下しやすい。このとき、カーボンナノチューブ表面の電解質樹脂層の厚みが５〜３０ｎｍ程度であることが好ましい。

本発明の燃料電池において、電極２，３は、上記したカーボンナノチューブ４、触媒５、電解質樹脂６以外の成分を含有していてもよい。また、触媒５を担持し且つ電解質樹脂６で被覆されたカーボンナノチューブ４から構成される層とセパレータとの間に、カーボンペーパーやカーボンクロス等の多孔質導電体を用いたガス拡散層を設けてもよい。

電解質膜１には、一般的な燃料電池に用いられているものを使用することができ、例えば、ナフィオン（商品名）等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系電解質樹脂膜や、スルホン酸基、カルボン酸基、ボロン酸基等のプロトン伝導性基を側鎖に有する炭化水素系ポリマー等の電解質樹脂膜、ポリベンゾイミダゾール、ポリピリミジン、ポリベンゾオキサゾールなどの塩基性高分子に強酸をドープした塩基性高分子と強酸との複合電解質膜等が挙げられる。好ましい電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が挙げられる。電解質膜１の膜厚は特に限定されないが、通常、３０〜７０μｍ程度でよい。

カーボンナノチューブ４は、その一端が電解質膜１に埋設していることが好ましい。ここでいう埋設とは、カーボンナノチューブ４の一端が電解質膜の表面からある程度内部にめり込んだ状態である。カーボンナノチューブ４の一端が電解質膜に埋設していることで、電解質膜１とカーボンナノチューブ４との接合状態を強固なものとし、カーボンナノチューブの電解質膜からの剥離を防止することができる。電解質膜内に埋設するカーボンナノチューブの長さは、当該埋設部分のカーボンナノチューブの長さと埋設されないカーボンナノチューブの長さとのバランスや、埋設部分に担持された触媒へのガスの供給等を考慮して決定すればよいが、通常は、１〜５μｍ程度とする。

カーボンナノチューブ４の一端を電解質膜１に埋設しない場合には、カーボンナノチューブと電解質膜との接合部のプロトン伝導性を確保するために、カーボンナノチューブの一端を電解質膜に接触させるか、接触しない場合にはカーボンナノチューブの一端と電解質膜の間の間隔を２０ｎｍ以下とし、且つ、その間を電解質樹脂により接続することが好ましい。

以下、本発明の燃料電池の製造方法について説明する。尚、本発明の燃料電池を製造する方法は、以下に記載の方法に限定されるものではない。
まず、金属微粒子を担持した基板（以下、金属微粒子担持基板ということがある）を準備する。基板としては、シリコン基板やガラス基板、石英基板等を用いることができる。基板は、必要に応じて表面の洗浄を行う。基板の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。

金属微粒子は、カーボンナノチューブが成長する際の核となるものであり、例えば、鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、モリブデン、パラジウム等を用いることができる。これら金属又はこれら金属の錯体を含む溶液を塗布、或いは、電子ビーム蒸着法等によって、基板上に金属薄膜を形成し、不活性雰囲気下又は減圧下、７００〜７５０℃程度に加熱すると、上記金属薄膜が微粒子化し、基板上に金属微粒子を担持させることができる。金属微粒子は、通常、５〜２０ｎｍ程度の粒径を有していることが好ましく、このような粒径を有する金属微粒子を担持させるためには、上記金属薄膜の膜厚は３〜１０ｎｍ程度とすることが好ましい。

次に、上記基板上にカーボンナノチューブを成長させる。このカーボンナノチューブ成長工程では、金属微粒子担持基板を、カーボンナノチューブの成長に適した所定温度(通常、７００〜７５０℃程度)、不活性雰囲気の空間内に配置した状態で、上記基板上の金属微粒子に原料ガスを供給する。原料ガスとしては、例えば、アセチレン、メタン、エチレン等の炭化水素系ガス等を用いることができる。

原料ガスの流量、供給時間、総供給量等は特に限定されず、カーボンナノチューブのチューブ長さやチューブ径、アモルファス層の厚み等を考慮して、適宜決定すればよい。例えば、供給する原料ガスの濃度［原料ガス流量／（原料ガス流量＋不活性ガス流量）］によって、成長するカーボンナノチューブの長さやアモルファス層の厚み等が異なってくる。すなわち、供給する原料ガスの濃度が高いほどアモルファス層の厚みが厚くなり、カーボンナノチューブの長さは短くなる。
また、カーボンナノチューブの成長の際には煤が生成し、この煤が金属微粒子の周囲に堆積することによって、金属微粒子への原料ガス供給が妨げられる場合がある。カーボンナノチューブの成長は、基板上の金属微粒子を核として進行するため、金属微粒子への原料ガスの供給が妨げられると、チューブ長さ方向へのカーボンナノチューブの成長は停止し、チューブ径の方向への成長やアモルファス層の形成が中心となると考えられている。

以上のようにして、基板上に該基板の面方向に対して実質上垂直配向したカーボンナノチューブが得られる。尚、ここでいう基板の面方向に対して実質上垂直配向したカーボンナノチューブ、とは、チューブ長さ方向の形状が直線状及び／又は直線状でないカーボンナノチューブを含むものであり、チューブ長さ方向の形状が直線状の場合には当該直線と基板の面方向との角度、チューブ長さ方向の形状が直線状でないカーボンナノチューブの場合には両端面の中心部を結ぶ直線と基板の面方向との角度が、ほぼ直角となっているものである。

以上説明したカーボンナノチューブ成長工程は、金属微粒子（触媒金属）と原料ガスを高温条件下、共存させることによってカーボンナノチューブを生成するＣＶＤ法（化学気相成長法）を用いたものであるが、カーボンナノチューブを生成する方法はＣＶＤ法に限定されず、例えば、アーク放電法やレーザー蒸着法などの気相成長法、或いはその他の公知の合成法を利用して生成することができる。

次に、基板上に成長したカーボンナノチューブに触媒を担持させる。触媒担持工程における触媒担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法によっても行うことができる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をカーボンナノチューブ表面に塗布した後、水素雰囲気中で２００℃以上に加熱して還元処理する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のカーボンナノチューブ表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にカーボンナノチューブを浸漬する、或いはカーボンナノチューブの表面に金属塩溶液を滴下、噴霧（スプレー）する等の方法がある。

例えば、触媒として白金を用いる場合、湿式法としては、エタノールやイソプロパノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液（例えば、ジニトロジアミン白金硝酸溶液など）等を適量溶解させた白金塩溶液を用いることができる。カーボンナノチューブ表面に白金を均一に担持できるという点から、特に、アルコール中にジニトロジアミン白金硝酸溶液を溶解させた白金塩溶液を用いることが好ましい。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。

次に、触媒を担持させたカーボンナノチューブの表面に電解質樹脂を塗布する電解質樹脂塗布工程を行う。電解質樹脂の塗布方法は特に限定されず、電解質樹脂を分散又は溶解した電解質樹脂溶液を一般的な方法によりカーボンナノチューブ表面に塗布、或いは、電解質樹脂溶液にカーボンナノチューブを浸漬した後、乾燥させる等の方法が挙げられる。
また、電解質樹脂は、上記のように重合体である電解質樹脂を塗布する等してカーボンナノチューブ表面に担持させる他、例えば、電解質樹脂前駆体と必要に応じて各種重合開始剤等の添加物とを含む重合組成物を、カーボンナノチューブの表面に塗布し、必要に応じて乾燥させた後、紫外線などの放射線の照射又は加熱により重合させることでカーボンナノチューブ表面に担持させてもよい。

次に、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブ（触媒を担持、電解質樹脂で被覆）を、電解質膜の面方向に対して６０°以下の傾斜をもって配向されるように、電解質膜に熱転写する。この熱転写工程における加熱温度、加圧力、並びに加熱及び加圧を保持する時間(転写時間)とを調節することによって、電解質膜の面方向に対するカーボンナノチューブの傾斜角度を調節することができる。具体的には、加熱温度を高くする、加圧力を大きくする、転写時間を長くすることによって、カーボンナノチューブの電解質膜の面方向に対する角度を小さくすることができる。

加熱温度は、カーボンナノチューブに所望の傾斜角度を付与することができるように、電解質膜及びカーボンナノチューブに担持された電解質樹脂の軟化温度以上とする。ただし、電解質膜及び電解質樹脂の劣化やプロトン伝導性の低下が生じないよう、過度な加熱はしない。従って、用いる電解質膜や電解質樹脂によって、熱転写工程の適正加熱温度は異なるが、通常は、１２０〜１７０℃程度、好ましくは１３０〜１６０℃程度でよい。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１４０℃〜１６０℃が好ましい。

加圧力は、加熱温度が上記範囲内である場合、通常、１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは２〜５ＭＰａ程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１〜５ＭＰａが好ましい。
上記加熱温度及び加圧力を保持する時間(転写時間)は、通常、１〜３０分間程度、好ましくは５〜３０分間程度である。電解質膜及び電解質樹脂として、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いる場合には、１０〜３０分間が好ましい。

尚、ここでは、触媒担持工程後に、電解質樹脂塗布工程、熱転写工程をこの順で行う製造方法について説明したが、上記工程のうち、電解質樹脂塗布工程と熱転写工程の順序を変えてもよい。すなわち、触媒担持工程後、熱転写工程により、電解質膜にカーボンナノチューブ（触媒担持済み）を転写した後、電解質樹脂塗布工程を行ってもよい。電解質樹脂塗布工程における樹脂の塗布方法が湿式の場合、熱転写工程後に電解質樹脂塗布工程を設けると、電解質樹脂や電解質樹脂前駆体を溶解又は分散させる溶媒によって、電解質膜が膨潤し、折角熱転写した電解質膜とカーボンナノチューブがはがれてしまうおそれがある。ゆえに、触媒担持工程後、まず、熱転写工程を行い、その後、電解質樹脂塗布工程を行う場合には、電解質樹脂塗布工程での電解質樹脂塗布は乾式とすることが好ましい。

また、電解質樹脂塗布工程は、必須工程ではなく、省略することも可能である。例えば、熱転写工程において、カーボンナノチューブがその一端から全長の５分の１程度まで電解質膜に埋設するように熱転写する場合、ガラス化した電解質膜の一部がカーボンナノチューブの表面に浸透し、カーボンナノチューブの電解質膜との接合部の表面が電解質樹脂で被覆される。
そして、上記基板を剥がす際に、カーボンナノチューブが電解質膜から離れる方向に引っ張られ、カーボンナノチューブは一端のみが電解質膜に埋設し、電解質膜の表面から突出した状態となる。このとき、カーボンナノチューブの電解質膜と反対側の一端が電解質樹脂に被覆されていない状態であっても、カーボンナノチューブの当該一端が電解質膜表面に接近するように、カーボンナノチューブを電解質膜の面方向に傾斜配向することによって、当該一端付近−電解質膜間のプロトン伝導性が得られる。
このように、電解質樹脂塗布工程を設けない場合、プロトン伝導性の確保の点から、電解質膜の面方向に対するカーボンナノチューブの傾斜角度は１０°以下とすることが好ましく、特に、カーボンナノチューブの電解質膜に埋設した側とは反対側の一端と、電解質膜の表面との距離が、１μｍ以下となるように傾斜させることが好ましい。

以上のようにして得られた膜・電極接合体は、通常、一般的に用いられている炭素材料や金属材料等の導電性材料からなるセパレータによって挟持し、燃料電池セル１００（図１参照）を形成する。

［膜・電極接合体の作製］
（実施例１）
＜工程１＞
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍのシリコン基板上に、電子ビーム蒸着法により厚さ５ｎｍの鉄薄膜を形成し、このシリコン基板を内径５０ｍｍの石英反応管内に設置した。次に、石英反応管にヘリウムガスを２００ｍｌ／ｍｉｎで流し、７３０℃まで昇温した。

＜工程２＞
石英反応管が７３０℃になった後、ヘリウムガス（２００ｍｌ／ｍｉｎ）と共にアセチレンガス３０ｍｌ／ｍｉｎを１０分間流した。続いて、アセチレンガスの流入を停止し、その後常温まで冷却した。
この操作により、シリコン基板上に実質上垂直配向したカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が生成した。得られたカーボンナノチューブは、シリコン基板の単位面積当りの重量が０．２ｍｇ／ｃｍ²、長さが４０μｍだった。また、透過型電子顕微鏡（日立製作所製）で観察したところ、カーボンナノチューブの表面には、約２ｎｍのアモルファス層が形成されていた。

＜工程３＞
ジニトロジアミン白金硝酸溶液をエタノールで希釈し、白金濃度１０ｇ／ｌの白金塩溶液を調製した。上記カーボンナノチューブが生成した基板表面を上向きにした状態で、白金塩溶液２００μｌを、シリコン基板の単位面積当りの白金塩溶液量が均一（８μｌ／ｃｍ²程度）になるように滴下した。続いて、４％水素（アルゴンガス希釈）雰囲気中、３２０℃で２時間熱処理を行った。この白金塩溶液の滴下及び熱処理を３回繰り返すことによって、シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブに、０．２４ｍｇ／ｃｍ²の白金触媒を担持させた電極前駆体を得た。

＜工程４＞
得られた電極前駆体に、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の１０ｇ／ｌエタノール溶液（ナフィオン溶液、ＥＷ：１１００、デュポン社製）を、シリコン基板の単位面積当りのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂量（電解質樹脂）が０．６ｍｇ／ｃｍ²となるように（すなわち、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／カーボンナノチューブ＝３（重量比）となるように）滴下し、その後１４０℃で真空乾燥させた。

＜工程５＞
１００ｍｍ×１００ｍｍのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（商品名：ナフィオン１１２、膜厚：５０μｍ、デュポン社製）を、工程１〜４により作製したカーボンナノチューブ（白金及び電解質樹脂担持済み）が垂直配向したシリコン基板２枚で挟み込んだ。このとき、カーボンナノチューブ生成面がパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜（以下、単に電解質膜ということがある）側となるように、２枚のシリコン基板とパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を重ね合わせた。

次に、この２枚のシリコン基板と電解質膜をホットプレート上に設置し、２ＭＰａで加圧しつつ、１５０℃まで昇温し、２０分間保持した。その後、常温まで冷却し、荷重を外した。
続いて、シリコン基板をカーボンナノチューブから剥がすと、電解質膜の両面に、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して２０°で傾斜して配向した膜・電極接合体が得られた。膜・電極接合体の作製条件や、カーボンナノチューブの重量、傾斜角度、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の塗布量等は、まとめて表１に示した。

（実施例２）
＜工程１〜２＞
実施例１に同じ。

＜工程３＞
塩化白金酸をイソプロパノールで溶解し、白金濃度３０ｇ／ｌの白金塩溶液を調製した。カーボンナノチューブが生成した基板表面を上向きにした状態で、白金塩溶液２００μｌを、シリコン基板の単位面積当りの白金塩溶液量が均一（８μｌ／ｃｍ²程度）になるように滴下した。続いて、４％水素（アルゴンガス希釈）雰囲気中、３２０℃で２時間熱処理を行った。シリコン基板上に垂直配向したカーボンナノチューブに０．２４ｍｇ／ｃｍ²の白金触媒を担持させた電極前駆体を得た。

＜工程４〜工程５＞
工程３により得られた電極前駆体を用いて、実施例１と同様にして膜・電極接合体を得た。膜・電極接合体の作製条件や、カーボンナノチューブの重量、傾斜角度、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の塗布量等は、まとめて表１に示した。

（実施例３〜７）
＜工程１〜４＞
実施例１に同じ。
＜工程５＞
熱転写条件を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして膜・電極接合体を得た。

各膜・電極接合体のカーボンナノチューブの傾斜角度を表１に示す。表１より、カーボンナノチューブが垂直配向したシリコン基板から、電解質膜にカーボンナノチューブを熱転写する際、加熱温度を高くする、或いは、加圧力を高くする、或いは、転写時間を長くすることによって、カーボンナノチューブの傾斜角度が小さくなることがわかる。また、電解質膜及び電解質樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂を用いた場合、加熱温度を１４０〜１６０℃、加圧力を１〜３ＭＰａ、転写時間を１０〜３０分間の範囲内とすることで、カーボンナノチューブの電解質膜の面方向に対する傾斜角度を６０°以下にすることができることがわかる。
膜・電極接合体の作製条件や、カーボンナノチューブの重量、傾斜角度、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の塗布量等は、まとめて表１に示した。

（実施例８〜１６）
＜工程１＞
実施例１に同じ。

＜工程２＞
アセチレンガスの流量、流入時間を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコン基板上にカーボンナノチューブを生成させた。
得られたカーボンナノチューブの、シリコン基板の単位面積当りの重量（ｍｇ／ｃｍ²）、長さ（μｍ）、アモルファス層の厚さ（ｎｍ）を表１に示す。
＜工程３〜５＞
実施例１に同じ。

（実施例１７〜１９）
＜工程１〜３＞
実施例１と同じ。

＜工程４＞
シリコン基板の単位面積当りのパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂量（ｍｇ／ｃｍ²）が、表１に示すような量になるように、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂の１０ｇ／ｌエタノール溶液（ナフィオン溶液、ＥＷ：１１００、デュポン社製）を電極前駆体に滴下した以外は実施例１と同様にした。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂／カーボンナノチューブ（重量比）を表１に示す。
＜工程５＞
実施例１に同じ。

（比較例）
＜工程１〜４＞
実施例１に同じ。
＜工程５＞
熱転写条件を表１に示すように変更し、カーボンナノチューブが電解質膜の面方向に対して直角（９０°）に配向するようにした以外は、実施例１と同様にして膜・電極接合体を得た。

［膜・電極接合体の発電性能評価］
上記のようにして得られた実施例１〜１９及び比較例の膜・電極接合体について、以下の条件の下、０．８Ｖ及び０．６Ｖでの電流密度を測定した。結果を表２に示す。

＜発電性能試験条件＞
燃料ガス：純水素（２７３ｍｌ／ｍｉｎ）
酸化剤ガス：空気（８６６ｍｌ／ｍｉｎ）
圧力：０．２ＭＰａ
温度：８０℃
湿度：１００％ＲＨ

実施例１、実施例３〜７及び比較例は、カーボンナノチューブの傾斜角度が異なるように製造された以外は、同様の条件で製造したものである。表２に示すように、電解質膜の面方向に対して、６０°以下の傾斜角度で配向した実施例１及び実施例３〜７は、電解質膜の面方向に対して垂直に配向した比較例と比べて、発電性能に優れるものであった。
また、実施例２や実施例８〜実施例１９において、カーボンナノチューブの電解質膜の面方向に対する傾斜角度を６０°以下としつつ、実施例１からカーボンナノチューブの製造条件を変更して、カーボンナノチューブの長さやアモルファス層の厚みを変化させたり、或いは、電解質樹脂の塗布量を変更したり、触媒担持工程において使用する白金塩の種類を変更する等したが、いずれも良好な発電性能を示した。
実施例１及び実施例２のカーボンナノチューブを透過型電子顕微鏡（日立製作所製）で観察したところ、実施例１のカーボンナノチューブの方が実施例２のカーボンナノチューブよりも、その表面に均一に白金を担持していた。これは、実施例１の白金担持工程において用いたジニトロジアミン白金硝酸塩溶液の方が、実施例２の白金担持工程において用いた塩化白金塩溶液よりもＣＮＴとの親和性が高く、ＣＮＴの表面に分散することができたためと考えられる。これにより、実施例１と実施例２の発電性能に差が生じたと推測される。

本発明を適用した燃料電池を単セルの積層方向に切断した断面模式図。図２の燃料電池の拡大図。従来の炭素系粒子に触媒を担持させた燃料電池の一形態例を示す図。従来の触媒を担持したカーボンナノチューブを垂直配向させた燃料電池の一形態例を示す図。

符号の説明

１…電解質膜
２…アノード
３…カソード
４…カーボンナノチューブ
５…触媒
６…電解質樹脂
７…膜・電極接合体
８…セパレータ（８ａ：アノード側セパレータ、８ｂ：カソード側セパレータ）
９…反応ガス流路（９ａ：燃料ガス流路、９ｂ：酸化剤ガス流路）
１００…単セル

Claims

電解質膜と、当該電解質膜の両面に配設された一対の電極とを備える燃料電池であって、
前記電極のうち少なくとも一方は、前記電解質膜の面方向に対して０°より大きく６０°以下の傾斜をもって配向している導電性ナノ柱状体と、当該導電性ナノ柱状体に担持された触媒と、当該導電性ナノ柱状体を被覆する電解質樹脂とを有し、前記導電性ナノ柱状体が外表面にアモルファス層を有することを特徴とする燃料電池。
前記導電性ナノ柱状体は、一端が前記電解質膜に埋設している、請求項１に記載の燃料電池。
前記導電性ナノ柱状体は、カーボンナノチューブである、請求項１又は２に記載の燃料電池。