JP2008171771A - 電極触媒及び燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電気抵抗を増大させることなく導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制することが可能な電極触媒、及び、当該電極触媒を備える燃料電池を提供する。
【解決手段】導電性担体と、該導電性担体に担持された触媒金属と、を備え、触媒金属と接触していない導電性担体の表面のみが、導電性担体よりも耐酸化性の低い低酸化性材料によって被覆されている、電極触媒とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、電極触媒及び燃料電池に関し、特に、電気抵抗を増大させることなく導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制することが可能な電極触媒、及び、当該電極触媒を備える燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」という。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。

ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる電極触媒を構成する触媒金属の作用下で、プロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが、カソード触媒層に含まれる電極触媒を構成する触媒金属の作用下で反応することにより、水が生成される。

ＰＥＦＣを作動させると、単セルの内部は様々なガス状態となり、様々な電位環境になり得る。例えば、カソードが高電位状態（例えば、１．５Ｖ等の電位状態。以下同じ。）に曝されると、カソードの構成材料（例えば、電極触媒を構成する導電性担体や触媒金属等）が劣化する。触媒金属を担持している導電性担体が劣化すると、触媒金属が導電性担体から脱離しやすくなり、脱離した触媒金属は、ＰＥＦＣの作動時に生成された水と共に単セルの外部へと排出される。このようにして触媒金属が排出されると、単セル内で電気化学反応が起こり難くなるため、ＰＥＦＣの発電性能が低下する。また、触媒金属が劣化すると、単セル内で電気化学反応が起こり難くなり、ＰＥＦＣの発電性能が低下する。したがって、発電性能を向上させるためには、導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制することが重要である。

ＰＥＦＣの発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、炭素質担体と、該炭素質担体の表面に担持させた貴金属微粒子と、前記炭素質担体の表面を電気化学的に不活性にする表面層とを備えた電極触媒が開示されている。当該電極触媒によれば、過酸化水素の発生が抑制され、過酸化水素に起因する電解質膜の劣化を抑制することができる、としている。

また、特許文献２には、電極反応を促進する触媒金属と、該触媒金属を担持する導電性担体と、金属炭化物を備えたことを特徴とする燃料電池用電極触媒が開示されている。さらに、特許文献３には、高耐久性の燃料電池用電極触媒、その製造方法、及び高耐久性燃料電池に関する技術が開示されている。さらにまた、特許文献４には、燃料電池用電極に関する技術が開示されている。

特開２００５−６３７１３号公報 特開２００４−１７２１０７号公報 特開２００４−３２７１４１号公報 特開２００５−１３５６７１号公報

しかし、特許文献１〜３にかかる技術のように、導電性担体よりも良好な耐食性を有する物質によって導電性担体の表面を被覆すると、電位の上昇を抑制し難くなるため電極触媒が高電位状態に曝されやすくなり、触媒金属が劣化する恐れがあるという問題があった。また、特許文献２にかかる技術において、触媒金属と導電性担体との間に金属炭化物を配置すると、金属炭化物は導電性担体よりも電子伝導性が劣るため、電気抵抗が増大し、燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。さらに、特許文献４にかかる技術のように、導電性の異なる２種類以上のカーボンを主成分とする触媒担体が備えられる形態であっても、２種類以上のカーボンの配置形態次第によっては、触媒担体の劣化を抑制できないという問題があった。

そこで本発明は、電気抵抗を増大させることなく導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制することが可能な電極触媒、及び、当該電極触媒を備える燃料電池を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、導電性担体と、該導電性担体に担持された触媒金属と、を備え、触媒金属と接触していない導電性担体の表面のみが、導電性担体よりも耐酸化性の低い低酸化性材料によって被覆されていることを特徴とする、電極触媒である。

ここに、「導電性担体」とは、触媒金属の凝集を抑制すること等を目的として用いられる導電性物質であり、本発明では、ＰＥＦＣで使用可能な導電性担体を好適に用いることができる。さらに、「触媒金属」とは、単セル内における電気化学反応の触媒として機能し得る金属を意味し、本発明では、ＰＥＦＣで使用可能な触媒金属を好適に用いることができる。さらに、「触媒金属と接触していない導電性担体の表面」とは、本発明の電極触媒に備えられる導電性担体の全表面をＡ、当該導電性担体に担持された触媒金属と接触している導電性担体の表面部位をＢ、とするとき、Ａ−Ｂで表される、導電性担体の表面部位を意味する。すなわち、本発明の電極触媒において、上記Ｂ及び触媒金属の表面は低酸化性材料によって被覆されない。さらに、「低酸化性材料」とは、導電性担体よりも酸化されやすい物質を意味する。導電性担体が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等に代表される結晶性を有する炭素材料である場合、低酸化性材料の具体例としては、導電性担体を構成する当該炭素材料よりも結晶性の低い炭素材料（例えば、導電性担体を構成するカーボンブラックよりも結晶性の低いカーボンブラック、導電性担体を構成するカーボンナノチューブよりも結晶性の低いカーボンナノチューブ、導電性担体を構成するカーボンナノホーンよりも結晶性の低いカーボンナノホーン）や、非晶質の炭素等を挙げることができる。これに対し、導電性担体が、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化フッ素、フッ化カーボン、ホウ素添加カーボン等に代表される結晶性を有する炭素化合物により構成される場合、低酸化性材料の具体例としては、導電性担体を構成する炭素化合物よりも結晶性の低い炭素化合物（例えば、導電性担体が炭化ケイ素である場合には、導電性担体を構成する炭化ケイ素よりも結晶性の低い炭化ケイ素等）等を挙げることができる。

第１の本発明において、導電性担体が結晶性を有する炭素又は炭素化合物であり、かつ、導電性担体が炭素である場合、低酸化性材料が炭素よりも結晶性の低い低結晶性炭素であり、導電性担体が炭素化合物である場合、低酸化性材料が上記炭素化合物よりも結晶性の低い炭素化合物であることが好ましい。

ここに、「導電性担体が炭素」とは、導電性担体が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等に代表される、結晶性を有する炭素材料によって構成されることを意味し、炭素材料とは、実質的に炭素のみからなる材料（炭素のみ、又は、炭素及び不可避的不純物からなる材料）を意味する。さらに、「導電性担体が炭素化合物」とは、導電性担体が、結晶性を有する炭素化合物によって構成されることを意味し、炭素化合物とは、実質的に炭素化合物（例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化フッ素、フッ化カーボン、ホウ素添加カーボン等）のみからなる材料（炭素化合物のみ、又は、炭素化合物及び不可避的不純物からなる材料）を意味する。

上記第１の本発明において、導電性担体が結晶性を有する炭素であり、かつ、低酸化性材料が非晶質の炭素であることが好ましい。

ここに、「非晶質の炭素」とは、（００２）面の面間隔が０．３５ｎｍ〜０．３８ｎｍで乱層構造の炭素を意味し、Ｘ線結晶構造解析で弱い回折を示すものも含む。

第２の本発明は、第１触媒層及び第２触媒層、並びに、第１触媒層と第２触媒層との間に備えられる電解質膜、を有する膜電極構造体と、第１触媒層側に配設される第１集電体と、第２触媒層側に配設される第２集電体と、を具備し、第１触媒層及び／又は第２触媒層に、上記第１の本発明にかかる電極触媒が備えられることを特徴とする、燃料電池である。

ここに、第２の本発明において、「第１触媒層」及び「第２触媒層」は、上記アノード触媒層及びカソード触媒層に相当する。さらに、「電解質膜」は、プロトン伝導性能を有するポリマー（以下、「プロトン伝導性ポリマー」という。）を含有する固体高分子膜を意味し、ＰＥＦＣで使用可能な固体高分子膜を利用することができる。さらに、「第１集電体」はアノード側の集電を行い得る導電性部材を意味する。第１集電体の具体例としては、隣り合うセルの気密性を保つとともに隣り合うセルを通電させる等の目的で配設されるセパレータのほか、中空形状のＭＥＡを備えるチューブ型の燃料電池の場合には、中空形状のＭＥＡの内周面側に配設される集電体等を挙げることができる。さらに、「第２集電体」はカソード側の集電を行い得る導電性部材を意味する。第２集電体の具体例としては、積層された隣り合うセルの気密性を保つとともに当該隣り合うセルを通電させる等の目的で配設されるセパレータのほか、中空形状のＭＥＡを備えるチューブ型の燃料電池の場合には、中空形状のＭＥＡの外周面側に配設される集電体等を挙げることができる。

第１の本発明によれば、触媒金属と接触していない導電性担体の表面（以下、「導電性担体の非接触部位」という。）のみが、導電性担体よりも酸化されやすい低酸化性材料（以下、単に「低酸化性材料」という。）で被覆されている。したがって、導電性担体が低酸化性材料によって被覆されている間は、導電性担体の酸化を防止することができるので、導電性担体の劣化を抑制することができる。さらに、導電性担体の非接触部位が低酸化性材料で被覆されているので、過度の電位上昇を抑制することができ、電位上昇による触媒金属の劣化を抑制することができる。さらに、本発明の電極触媒は、触媒金属と導電性担体とが接触している部位が低酸化性材料によって被覆されないので、電気抵抗の増加に伴う電極触媒の性能低下を防止することができる。したがって、本発明によれば、電気抵抗を増大させることなく導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制することが可能な、電極触媒を提供できる。

第１の本発明において、導電性担体を、結晶性を有する炭素で構成し、低酸化性材料を、導電性担体よりも結晶性の低い炭素で構成することにより、導電性担体及び触媒金属の劣化を効率良く抑制できる。さらに、低酸化性材料として非晶質の炭素を用いることにより、上記効果がより顕著になる。

第１の本発明において、導電性担体を、結晶性を有する炭素化合物で構成し、低酸化性材料を、導電性担体よりも結晶性の低い炭素化合物で構成することにより、導電性担体及び触媒金属の劣化を効率良く抑制できる。

第２の本発明によれば、第１の本発明にかかる電極触媒が第１電極及び／又は第２電極に備えられている。第１の本発明にかかる電極触媒は、電気抵抗を増大させることなく導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制することができ、導電性担体及び触媒金属の劣化が抑制されることにより、長期間に亘って発電性能を向上させることが可能になる。したがって、第２の本発明によれば、長期間に亘って発電性能を向上させることが可能な、燃料電池を提供できる。

燃料電池の作動時に、単セル内は様々な電位環境となり、例えばカソードが高電位環境に曝されると、導電性担体や触媒金属が劣化する。導電性担体や触媒金属が劣化すると、燃料電池の発電性能が低下するため、燃料電池の発電性能を向上させるには、導電性担体や触媒金属の劣化を抑制することが重要である。導電性担体や触媒金属の劣化を抑制する技術として、これまでに、導電性担体の腐食を防止又は抑制する金属炭化物が備えられる燃料電池用電極触媒（特許文献２）が開示されている。このほか、白金担持カーボンのカーボン表面にのみ酸化防止剤又は酸化防止基を含む層が被覆された燃料電池用電極触媒（特許文献３）が開示されている。ところが、特許文献２に開示されている技術では、電極触媒の電気抵抗が増大する恐れがあり、特許文献３に開示されている技術では、触媒金属が劣化する恐れがあった。また、特許文献３における酸化防止剤又は酸化防止基を含む層を、導電性担体の腐食を抑制する物質により構成される層に置換することには、金属が不純物としてＭＥＡ内に残ってしまうという問題があった。金属がＭＥＡ内に残ると、アイオノマーの炭化及び／又は導電性担体の被毒等が懸念される。それゆえ、これまでの技術では、導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制することが困難であり、これらの劣化を抑制すると電極触媒の電気抵抗が増大し、性能が低下するという問題があった。それゆえ、電気抵抗を増大させることなく、導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制し得る電極触媒の開発が望まれていた。

本発明はかかる観点からなされたものであり、第１の要旨は、電気抵抗を増大させることなく、導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制し得る電極触媒を提供することにある。さらに、第２の要旨は、導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制し得る電極触媒を備える燃料電池を提供することにある。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明では、導電性担体としてカーボンブラックを、触媒金属としてＰｔを、低酸化性材料として非晶質の炭素を、それぞれ用いた形態を主に例示するが、本発明は当該形態に限定されるものではない。

１．電極触媒
図１は、本発明の電極触媒の形態例を概略的に示す拡大図である。図２は、従来の電極触媒の形態例を概略的に示す拡大図であり、図２（ａ）は、導電性担体よりも早く酸化される材料（以下、「犠牲材」という。）が備えられない形態の電極触媒の拡大図、図２（ｂ）は犠牲材が導電性担体の表面と直接接触しない形態で配置された電極触媒の拡大図である。図２において、図１と同様の構成を採るものには、図１で使用した符号と同符号を付し、その説明を省略する。

図１に示すように、本発明の電極触媒１０は、導電性担体としてのカーボンブラック１と、カーボンブラック１に担持された触媒金属（Ｐｔ）２、２、…と、を備え、Ｐｔ２、２、…と接触していないカーボンブラック１の表面のみが、低酸化性材料（非晶質の炭素）３によって被覆されている。

電極触媒１０は、Ｐｔ２、２、…と接触していないカーボンブラック１の表面（以下、「表面Ｘ」という。）が、非晶質の炭素３によって被覆されている。非晶質の炭素３は、結晶性を有するカーボンブラック１よりも結晶性が低いので、カーボンブラック１よりも酸化されやすい。それゆえ、非晶質の炭素３は、カーボンブラック１が劣化する電位よりも低い電位で劣化し始め、非晶質の炭素３が劣化している間は、カーボンブラック１が劣化する電位にまで上昇することを防止できる。したがって、かかる形態の電極触媒１０によれば、カーボンブラック１が劣化する電位へ到達することを遅らせることができるので、カーボンブラック１の劣化を抑制することができ、電位上昇に起因するＰｔ２、２、…の劣化も抑制することができる。

さらに、電極触媒１０は、カーボンブラック１とＰｔ２、２、…とが接触している、カーボンブラック１の表面（以下、「表面Ｙ」という。）が、非晶質の炭素３によって被覆されていない。それゆえ、カーボンブラック１とＰｔ２、２、…との界面を電子が移動しやすく、電極触媒１０の電気抵抗の増加を防止することができる。

一方、図２（ａ）に示す、犠牲材が備えられない従来の電極触媒２０は、カーボンブラック１の表面が剥き出しとされているので、カーボンブラック１の劣化を抑制できない。他方、図２（ｂ）に示すように、例えば、電極触媒と犠牲材とを、プロトン伝導性ポリマーが溶解した溶液中で単に分散して乾燥する等の方法により作製される従来の電極触媒２１は、犠牲材４がカーボンブラック１の表面を被覆しておらず、犠牲材４とカーボンブラック１及びＰｔ２との間には、プロトン伝導性ポリマー（不図示）が存在している。このように、電極触媒と犠牲材とを単に分散することによって電極触媒２１を作製すると、犠牲材４とカーボンブラック１とが直接接触せず、プロトン伝導性ポリマーは電子を伝導させることができないため、犠牲材４とカーボンブラック１は通電しにくく、犠牲材の効果が弱い。そのため、より高い電位に触媒（Ｐｔ２）が曝される。これに対し、図１に示す本発明の電極触媒１０によれば、カーボンブラック１の表面Ｘが非晶質の炭素３によって被覆されているので、カーボンブラック１と非晶質の炭素３は通電でき、カーボンブラック１の劣化を確実に抑制することができる。このように、カーボンブラック１の劣化が抑制されれば、カーボンブラック１の表面からＰｔ２、２、…が脱離する事態を回避することができるので、電気化学反応の発生頻度を向上させることが可能な、電極触媒１０を提供することができる。

本発明の電極触媒１０の製造方法を以下に説明する。本発明の電極触媒１０を製造するには、まず、カーボンブラック１の表面に、Ｐｔ２、２、…を担持させる。カーボンブラック１の表面にＰｔ２、２、…を担持させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｔの微粉末を分散・混合させたカーボンブラックの水溶液を加熱することにより、Ｐｔをカーボンブラックの表面に析出させる方法等、カーボンブラックにＰｔを担持させる際に利用される各種方法を利用することができる。

カーボンブラック１の表面にＰｔ２、２、…を担持させたら（以下、カーボンブラック１の表面にＰｔ２、２、…を担持した白金担持カーボンを「Ｐｔ／Ｃ」という。）、次いで、カーボンブラック１の表面Ｘを非晶質の炭素３によって被覆する。カーボンブラック１の表面Ｘを非晶質の炭素３によって被覆する方法の具体例としては、（１）反応気体にアセトンを用いるとともに基材としてＰｔ／Ｃを用いたプラズマＣＶＤ法により、所定の圧力（例えば、１〜２ｈＰａ程度）及び所定の温度（例えば、４００℃〜６００℃程度）で非晶質の炭素を上記表面Ｘへ成膜する方法、（２）炭素前駆体としてポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）等を用い、Ｐｔ／ＣをＡｒ雰囲気中で浮遊させ、所定の温度（例えば、５００℃〜７００℃）を所定の時間（例えば、６０分程度）に亘って保持してＰＶＡを分解することにより、非晶質の炭素を上記表面Ｘへ析出させる方法、等を挙げることができる。

ここで、上記（１）や（２）の方法で、カーボンブラック１の表面Ｘを非晶質の炭素３によって単に被覆すると、同時に、Ｐｔ２、２、…の少なくとも一部表面も、非晶質の炭素３によって被覆されやすいと考えられる。Ｐｔ２、２、…の表面が非晶質の炭素３によって被覆された状態の電極触媒を用いると、ＰＥＦＣの作動時に、反応ガス（水素や酸素）がＰｔの表面まで到達することができず、発電性能が低下するという問題がある。そこで、本発明では、上記工程によりカーボンブラック１の表面Ｘを非晶質の炭素３で被覆した後、非晶質の炭素３によって被覆された電極触媒に電圧を印加することにより、Ｐｔ２、２、…の表面を被覆していた非晶質の炭素３を電気化学的に酸化・除去する工程が備えられることが好ましい。当該酸化・除去工程で印加される電圧は、例えば、１．２Ｖ〜１．５Ｖ程度とすることができる。

また、上記（１）や（２）の方法における各種条件（上記（１）の場合は、反応気体の種類、温度、成膜時間等。上記（２）の場合は、炭素前駆体とＰｔ／Ｃとの混合比、温度、保持時間等。）を調整することにより、非晶質の炭素３によって被覆された被覆層の厚さを調整することができる。それゆえ、上記各種条件を調整することにより、被覆層の厚さを薄く制御し、例えば、カーボンブラック１の上記表面Ｘのみが非晶質の炭素３によって被覆され、Ｐｔ２、２、…の表面が非晶質の炭素３によって被覆されていない形態の電極触媒を作製することも可能である。さらに、本発明の電極触媒において、非晶質の炭素３によって形成される被覆層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ〜３．０ｎｍ程度とすることが好ましい。

本発明の電極触媒１０に関する上記説明では、導電性担体としてカーボンブラック１が備えられる形態を例示したが、本発明の電極触媒は当該形態に限定されるものではない。本発明で使用可能な導電性担体の他の具体例としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の結晶性を有する炭素材料や、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化フッ素、フッ化カーボン、ホウ素添加カーボン等の結晶性を有する炭素化合物を挙げることができる。

本発明の電極触媒に備えられる導電性担体として、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化フッ素、フッ化カーボン、ホウ素添加カーボン等の炭素化合物が用いられる場合、当該炭素化合物（以下、「炭化ケイ素」という。）に担持されている触媒金属（以下、「Ｐｔ」という。）と接触していない、炭化ケイ素の表面（以下、「表面Ｚ」という。）へ低酸化性材料を被覆する方法を以下に概説する。上記表面Ｚのみが低酸化性材料によって被覆され、Ｐｔの表面が低酸化性材料によって被覆されていない形態の本発明の電極触媒を製造するには、まず、炭化ケイ素の表面に、Ｐｔを担持させる。炭化ケイ素の表面にＰｔを担持させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｐｔの微粉末を分散・混合させた炭化ケイ素の水溶液を加熱することにより、Ｐｔを炭化ケイ素の表面に析出させる方法等、炭化ケイ素にＰｔを担持させる際に利用される各種方法を利用することができる。

炭化ケイ素の表面にＰｔを担持させたら（以下、炭化ケイ素の表面にＰｔを担持させたものを「Ｐｔ／ＳｉＣ」という。）、次いで、炭化ケイ素の表面Ｚを、導電性担体を構成する炭化ケイ素よりも結晶性の低いアモルファスカーボンで被覆する。表面Ｚを当該アモルファスカーボンで被覆する方法の具体例としては、（１）反応気体にアセトンを用いるとともに基材としてＰｔ／ＳｉＣを用いたプラズマＣＶＤ法により、所定の圧力（例えば、１〜２ｈＰａ程度）及び所定の温度（例えば、４００℃〜６００℃程度）でアモルファスカーボンを上記表面Ｚへ成膜する方法、（２）炭素前駆体としてポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）等を用い、Ｐｔ／ＳｉＣをＡｒ雰囲気中で浮遊させ、所定の温度（例えば、５００℃〜７００℃）を所定の時間（例えば、６０分程度）に亘って保持してＰＶＡを分解することにより、アモルファスカーボンを上記表面Ｚへ析出させる方法、等を挙げることができる。

また、本発明の電極触媒１０に関する上記説明では、触媒金属としてＰｔ２、２、…が備えられる形態を例示したが、本発明の電極触媒は当該形態に限定されるものではない。本発明で使用可能な触媒金属の他の具体例としては、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。

また、本発明の電極触媒１０に関する上記説明では、低酸化性材料として非晶質の炭素３が備えられる形態を例示したが、本発明の電極触媒は当該形態に限定されるものではない。本発明の電極触媒に、導電性担体として結晶性を有する炭素が備えられる場合、低酸化性材料は、当該導電性担体を構成する炭素よりも結晶性の低い炭素を用いることができる。ここで、導電性担体を構成する炭素と、低酸化性材料を構成する結晶性の低い炭素との間の結晶性の差は、導電性担体及び触媒金属の劣化を抑制し得る差であれば特に限定されるものではない。本発明において、導電性担体と低酸化性材料との結晶性の差は、ＸＲＤラマン分光法によって測定される（００２）面の面間隔Ｇバンドの半値幅の差が、０．０５Å５ｃｍ^−１以上０．４Å１００ｃｍ^−１以下であることが好ましい。例えば、導電性担体（カーボンブラック）として電気化学工業株式会社製のデンカブラック（アセチレンブラック）（結晶性：（００２）面の面間隔３．４７Å）を用いた場合、低酸化性材料は、結晶性が（００２）面の面間隔３．６５Å以下のカーボンブラック（例えば、ケッチェンブラックインターナショナル株式会社製のケッチェンＥＣ）、又は、非晶質の炭素とすることが好ましい。

２．燃料電池
図３は、本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、単セルの一部を拡大して示している。図３の紙面左右方向が、集電体の積層方向である。図３において、図１と同様の構成を採るものには、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。以下、図１及び図３を参照しつつ、本発明の燃料電池について具体的に説明する。

図３に示すように、本発明の燃料電池１００は、パーフルオロスルホン酸系のポリマー（以下、「Ｆ系ポリマー」という。）を含有する電解質膜１１と、当該電解質膜１１の一方の側に形成されるアノード触媒層１２ａ及び他方の側に形成されるカソード触媒層１３ａとを備えるＭＥＡ１４と、アノード触媒層１２ａ側に配設されるアノード拡散層１２ｂ及びカソード触媒層１３ａ側に配設されるカソード拡散層１３ｂと、アノード拡散層１２ｂ側に配設される集電体（セパレータ）１５及びカソード拡散層１３ｂ側に配設される集電体（セパレータ）１６と、を備えている。アノード１２は、アノード触媒層１２ａ及びアノード拡散層１２ｂを備え、カソード１３は、カソード触媒層１３ａ及びカソード拡散層１３ｂを備えている。そして、アノード触媒層１２ａ及びカソード触媒層１３ａには、電極触媒１０及びＦ系ポリマーが含有され、アノード拡散層１２ｂ及びカソード拡散層１３ｂは、例えばカーボンペーパーにより構成されている。一方、セパレータ１５のアノード拡散層１２ｂ側の面には、反応ガス流路１７、１７、…が備えられ、セパレータ１６のカソード拡散層１３ｂ側の面には、反応ガス流路１８、１８、…が備えられている。

燃料電池１００の作動時には、反応ガス流路１７、１７、…を介してアノード１２へ水素含有ガス（以下、「水素」という。）が供給されるとともに、反応ガス流路１８、１８、…を介してカソード１３へ酸素含有ガス（以下、「空気」という。）が供給される。反応ガス流路１７、１７、…を介して供給された水素は、アノード触媒層１２ａに含有される電極触媒１０、１０、…を構成するＰｔ２、２、…へと達し、当該Ｐｔ２、２、…の作用下で、水素がプロトンと電子へ分離する。アノード触媒層１２ａで生じたプロトンは、アノード触媒層１２ａ及び電解質膜１１を経てカソード触媒層１３ａへと達する一方、電子は、外部回路を経由してカソード触媒層１３ａへと達する。そして、カソード触媒層１３ａへと移動してきたプロトン及び電子と、反応ガス流路１８、１８、…を介してカソード触媒層１３ａへと供給された空気に含まれる酸素とが、カソード触媒層１３ａに含有される電極触媒１０、１０、…を構成するＰｔ２、２、…の作用下で反応することにより、水が生成される。なお、燃料電池１００の作動時には、セパレータ１５、１６に備えられる熱媒体流路（不図示）内を流れる熱媒体によって、上記電気化学反応が進行し得る温度（例えば８０℃前後の温度）に維持される。

このように、本発明の燃料電池１００は、アノード触媒層１２ａ及びカソード触媒層１３ａに、電気抵抗を増大させることなくカーボンブラック１、１、…、及び、Ｐｔ２、２、…の劣化を抑制し得る電極触媒１０、１０、…が備えられている。それゆえ、本発明によれば、長期間に亘って良好な発電性能を維持することが可能な、燃料電池１００を提供できる。

以下に、燃料電池１００の製造工程例を概説する。
燃料電池１００に備えられるＭＥＡ１４は、例えば、少なくとも水を含有する溶媒に、電極触媒１０、１０、…とＦ系ポリマーとを分散させることにより作製したインク状組成物を、電解質膜１１の一方の側及び他方の側にそれぞれスプレー塗布して、電解質膜１１の一方の側にアノード触媒層１２ａを、他方の側にカソード触媒層１３ａをそれぞれ形成させることにより、作製される。こうしてＭＥＡ１４を作製したら、続いて、一対のカーボンペーパー（アノード拡散層１２ｂ及びカソード拡散層１３ｂ）の間にＭＥＡ１４を配置し、これらを熱圧着する等の工程を経ることにより、アノード拡散層１２ｂとＭＥＡ１４とカソード拡散層１３ｂとを備える積層体を作製する。そして、当該積層体の一方の側及び他方の側にそれぞれセパレータ１５、１６を配設することで、燃料電池１００を製造できる。

本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード触媒層１２ａ及びカソード触媒層１３ａに、本発明の電極触媒１０、１０、…が備えられる形態の燃料電池１００を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、例えば、アノード触媒層又はカソード触媒層にのみ、本発明の電極触媒１０、１０、…が含有される形態とすることも可能である。ただし、長期間に亘って発電性能を向上させやすい形態の燃料電池とする観点からは、アノード触媒層及びカソード触媒層の本発明の電極触媒が備えられる形態とすることが好ましい。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、セパレータ１５、１６が備えられる平板型の燃料電池１００を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、中空形状のＭＥＡを備えるチューブ型の燃料電池とすることも可能である。チューブ型の燃料電池の場合、中空形状の電解質膜の内周面側に配設される中空形状の第１触媒層、及び／又は、中空形状の電解質膜の外周面側に配設される中空形状の第２触媒層に、本発明の電極触媒が備えられる形態とすることにより、長期間に亘って発電性能を向上させることが可能な、本発明の燃料電池とすることができる。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、Ｆ系ポリマーを含有する電解質膜１１が備えられる形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、例えば、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とする炭化水素系のポリマーが含有される固体高分子膜が備えられる形態とすることも可能である。本発明の燃料電池において使用可能な、Ｆ系ポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標。）やフレミオン（「フレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）等を挙げることができる。一方、上記炭化水素系のポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、セレミオン等（「セレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）を挙げることができる。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード拡散層１２ｂ及びカソード拡散層１３ｂが備えられる形態の燃料電池１００を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、所望の発電性能を得ることができれば、アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられない形態とすることも可能である。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、セパレータ１５に反応ガス流路１７、１７、…が備えられ、セパレータ１６に反応ガス流路１８、１８、…が備えられる形態の燃料電池１００を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池に備えられるセパレータは、反応ガス（水素又は空気）の流入口及び流出口のみ備えられ、反応ガス流路が備えられない形態とすることも可能である。例えば、セパレータとＭＥＡとの間に拡散層に代表される多孔体が備えられる場合には、セパレータに備えられる流入口と上記多孔体とを介してＭＥＡへ反応ガスが供給される形態とすることにより、燃料電池から電気エネルギーを取り出すことができる。そして、ＭＥＡから排出された反応ガスは、多孔体及びセパレータに備えられる流出口を介して単セルの外側へと排出する等により、燃料電池を運転を継続することができる。これに対し、セパレータとＭＥＡとの間に多孔体が備えられない場合には、セパレータに備えられる流入口を介してＭＥＡへ反応ガスを直接供給する形態とすることにより、燃料電池から電気エネルギーを取り出すことができ、ＭＥＡから排出された反応ガスを、セパレータに備えられる流出口を介して単セルの外側へ排出する等により、燃料電池の運転を継続することができる。

本発明の電極触媒の形態例を概略的に示す拡大図である。 従来の電極触媒の形態例を概略的に示す拡大図である。図２（ａ）は犠牲材が備えられない形態の電極触媒を示す拡大図であり、図２（ｂ）は犠牲材が導電性担体の表面と接触しない形態で配置された電極触媒の拡大図である。 本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。

符号の説明

１…カーボンブラック（導電性担体）
２…Ｐｔ（触媒金属）
３…非晶質の炭素（低酸化性材料）
４…犠牲材
１０、２０、２１…電極触媒
１１…電解質膜
１２…アノード
１２ａ…アノード触媒層（第１触媒層）
１２ｂ…アノード拡散層
１３…カソード
１３ａ…カソード触媒層（第２触媒層）
１３ｂ…カソード拡散層
１４…ＭＥＡ（膜電極構造体）
１５…セパレータ（第１集電体）
１６…セパレータ（第２集電体）
１７、１８…反応ガス流路
１００…燃料電池

Claims (4)

1. 導電性担体と、該導電性担体に担持された触媒金属と、を備え、
   前記触媒金属と接触していない前記導電性担体の表面のみが、前記導電性担体よりも耐酸化性の低い低酸化性材料によって被覆されていることを特徴とする、電極触媒。
2. 前記導電性担体が結晶性を有する炭素又は炭素化合物であり、かつ、
   前記導電性担体が前記炭素である場合、前記低酸化性材料が前記炭素よりも結晶性の低い炭素であり、
   前記導電性担体が前記炭素化合物である場合、前記低酸化性材料が前記炭素化合物よりも結晶性の低い炭素化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の電極触媒。
3. 前記導電性担体が結晶性を有する炭素であり、かつ、前記低酸化性材料が非晶質の炭素であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の電極触媒。
4. 第１触媒層及び第２触媒層、並びに、前記第１触媒層と前記第２触媒層との間に備えられる電解質膜、を有する膜電極構造体と、前記第１触媒層側に配設される第１集電体と、前記第２触媒層側に配設される第２集電体と、を具備し、
   前記第１触媒層及び／又は前記第２触媒層に、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電極触媒が備えられることを特徴とする、燃料電池。

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