JP5092552B2 - 燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用触媒層の製造方法及び燃料電池に関し、特に、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素とが反応しやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された触媒層を備える燃料電池に関する。

燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両側にそれぞれ配置される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極構造体（以下、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」ということがある。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」という。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。

ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるアノード及びカソードと、を含み、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる触媒上でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。

このように、ＰＥＦＣから電気エネルギーを取り出すには、アノード触媒層に含まれる触媒上へ水素が供給され、当該触媒上における電気化学反応により生じたプロトンがカソード触媒層に含まれる触媒上へと移動し、カソード触媒層に含まれる触媒上へと供給された酸素とプロトン及び電子とが反応する必要がある。したがって、ＰＥＦＣの発電性能を向上させるためには、水素又は酸素と、触媒と、プロトン伝導性物質の界面（厳密には電子、プロトンと水素または酸素が供給される触媒上の場所であり、以下「三相界面」と記載する）を増加させることが重要であり、当該三相界面における触媒の表面積を見積もる方法の一つとして、サイクリックボルタンメトリーの水素の脱離時の電荷量から触媒の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）を測定する方法があり、このＥＣＳＡを増加させることが重要である。さらに、アノード触媒層の三相界面で生じたプロトンが、カソード触媒層へと伝導されやすい形態とすることも重要である。

ＰＥＦＣの発電性能を向上させることを目的とした技術は、これまでにいくつか開示されてきている。例えば、特許文献１には、触媒金属と、前記触媒金属を担持する導電性担体と、プロトン導電性部材とを含有する触媒層を含む電極において、前記触媒層は疎水性粒子担持親水性粒子を含有することを特徴とする電極が開示され、さらに、当該電極を用いてなる燃料電池も開示されている。そして、特許文献１に開示されている技術によれば、触媒層に親水性粒子表面に疎水性粒子を担持させた疎水性粒子担持親水性粒子を含むことにより、電極の親水性と疎水性とを最適化することができる、としている。さらに、疎水性粒子担持親水性粒子を含む特許文献１の電極を用いた燃料電池は、反応ガスの拡散性を均一化させることができ、これにより高い発電効率を得ることができるだけでなく、触媒層内の水分量を最適な状態で保持できることにより広範囲な加湿条件に対応することができる、としている。

また、特許文献２には、液体媒体中の１種類以上の触媒物質と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーの混合物を含んでなり、その液体媒体が水系であって本質的に有機物成分を含まないことを特徴とするインクが開示されている。さらに、特許文献２には、水系又は有機系の液体媒体中で１種類以上の触媒と１種類以上のプロトン伝導性ポリマーを混合し、次いで必要により有機物媒体を本質的に水系の媒体に移行させることを特徴とする上記インクを作成する方法が開示されている。
特開２００５−１７４８３５号公報 特開平８−２５９８７３号公報

しかし、特許文献１に開示されている技術によって製造される電極、及び、特許文献２に開示されている技術によって製造されるインクは、プロトンが伝導され難いか、又はプロトンと酸素とが反応し難く、これらの技術によって製造された触媒層を備える燃料電池の発電性能を向上させ難いという問題があった。

そこで本発明は、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法、及び、当該製造方法によって製造された触媒層を備える燃料電池ことを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、電解質樹脂と担体との質量比Ｐと、触媒金属の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）との関係を調べ、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）の最大値Ｘを導出する、最大値導出工程と、最大値導出工程後に、触媒金属が担体に担持された触媒金属担持担体と、電解質樹脂とを、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が０．８Ｘ以上Ｘ以下となる質量比Ｐで混合することにより、第１インク状物質を作製する、第１インク作製工程と、第１インク作製工程によって作製された第１インク状物質と、電解質樹脂とを混合することにより、第２インク状物質を作製する、第２インク作製工程と、第２インク作製工程によって作製された第２インク状物質、を用いて作製した触媒インクを塗布する、塗布工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法である。

本発明において、「電解質樹脂」とは、ＰＥＦＣに備えられる電解質膜を構成する樹脂として使用可能な、プロトンを伝導するポリマー（プロトン伝導性ポリマー）を意味する。電解質樹脂の具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマー（例えば、Ｎａｆｉｏｎ等（「Ｎａｆｉｏｎ」及び「ナフィオン」は米国デュポン社の登録商標。以下において、単に「Ｎａｆｉｏｎ」又は「ナフィオン」ということがある。）のほか、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマー等を挙げることができる。さらに、「担体」とは、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層（以下、単に「触媒層」ということがある。）において、触媒金属が過度に凝集することを抑制すること等を目的として用いられる電子伝導性物質を意味する。担体の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ等に代表される炭素材料のほか、炭化ケイ素等に代表される炭素化合物等を挙げることができる。さらに、「電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）」とは、触媒金属と電解質樹脂との界面における、プロトンと電子が到達可能な触媒金属の表面積を意味する。さらに、「触媒金属」とは、燃料電池内で生じる電気化学反応の触媒として機能し得る物質を意味する。触媒金属の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。さらに、「触媒金属担持担体と、電解質樹脂とを、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が０．８Ｘ以上Ｘ以下となる質量比Ｐで混合することにより、第１インク状物質を作製する」とは、例えば、電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）が０．８Ｘ以上Ｘ以下となる上記質量比Ｐの値が、０．５以上１．１以下である場合には、質量比Ｐの値が０．５以上１．１以下となるような分量比の触媒金属担持担体と電解質樹脂とを純水等の溶媒中で混合することにより、第１インク状物質を作製することを意味する。さらに、「第２インク状物質、を用いて作製した触媒インク」とは、塗布工程で使用される触媒インクを作製する際に、第２インク状物質が原料として用いられることを意味する。塗布工程の具体的な形態例としては、触媒インクとしての第２インク状物質を塗布する形態のほか、第２インク状物質に炭素数３以下のアルコール（例えば、エタノール等）を添加し遠心攪拌等により混合して作製される触媒インクを塗布する形態等を挙げることができる。

上記第１の本発明において、電解質樹脂がフッ素系の電解質樹脂であり、担体が炭素材料であり、触媒金属がＰｔであることが好ましい。

ここに、「フッ素系の電解質樹脂」とは、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するポリマーを意味し、フッ素系の電解質樹脂の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ等を挙げることができる。さらに、「炭素材料」の具体例としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、及び、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。

第２の本発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の側に配設される第１触媒層と、電解質膜の他方の側に配設される第２触媒層とを備える膜電極構造体と、膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、第１触媒層及び／又は第２触媒層が、上記第１の本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、燃料電池である。

ここに、「電解質膜」とは、上記電解質樹脂を備える固体高分子膜を意味する。さらに、「集電体」は、アノード側の集電又はカソード側の集電を行うことが可能な、電子伝導性物質を意味し、平板型のＰＥＦＣにおけるセパレータ等を例示することができる。本発明の燃料電池における集電体は、上記セパレータを構成し得る材料により形成することができる。

第１の本発明によれば、第１インク作製工程により、ＥＣＳＡが０．８Ｘ以上Ｘ以下の第１インク状物質が作製され、当該第１インク状物質と電解質樹脂とを混合することにより、第２インク状物質が作製される。すなわち、第１の本発明では、第１インク作製工程によって、含有される触媒金属の多くが電気化学反応の触媒として利用し得る形態とされ、続く第２インク作製工程によって、インク状物質内に電解質樹脂の凝集体が配置され、触媒金属上で発生したプロトンが伝導されやすい形態とされる。したがって、第１の本発明によれば、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供できる。

さらに、第１の本発明において、電解質樹脂をフッ素系の電解質樹脂とし、担体を炭素材料とするとともに、触媒金属をＰｔとすることにより、上記効果が顕著になる。

第２の本発明によれば、上記第１の本発明にかかる燃料電池用触媒層の製造方法によって製造された触媒層が、燃料電池に備えられるので、燃料電池のプロトン伝導性能を向上させることができる。したがって、第２の本発明によれば、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供できる。

燃料電池では、電気化学反応により生じた電気エネルギーを取り出している。そのため、燃料電池の発電性能を向上させるには、多くの電気化学反応を生じさせること、すなわち、三相界面における触媒金属の表面積を大きくすることが重要であり、さらに、当該三相界面で生じたプロトンが伝導されやすい形態とすることが重要である。
これまでに、燃料電池の発電性能を向上させること等を目的とした研究はいくつか行われてきているが、従来の方法により製造した燃料電池用触媒層では、プロトンが生じやすい形態にするとプロトンが伝導され難い形態になり、プロトンが伝導されやすい形態にするとプロトンが生じ難い形態になりやすいという問題があった。それゆえ、プロトンが生じやすく、かつ、プロトンが伝導されやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法の開発が望まれている。

本発明はかかる観点からなされたものであり、その第１の要旨は、ＥＣＳＡが大きい形態のインク状物質を作製した後に、当該インク状物質に電解質樹脂の凝集体を配置することによって、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の燃料電池用触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供することにある。加えて、本発明の第２の要旨は、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の燃料電池用触媒層が備えられる形態とすることで、発電性能を向上させることが可能な燃料電池を提供することにある。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、以下の説明では、触媒金属としてＰｔが、担体としてカーボンブラック（以下、「Ｃ」と表記することがある。）が、電解質樹脂としてＮａｆｉｏｎが用いられる形態を主に例示するが、本発明は当該形態に限定されるものではない。以下の説明において、触媒金属担持担体を「Ｐｔ／Ｃ」と表記することがある。

１．燃料電池用触媒層の製造方法
図１は、本発明の燃料電池用触媒層の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）の形態例を示すフローチャートである。図２は、質量比Ｐと触媒金属１ｇ当たりのＥＣＳＡとの関係を示す概念図である。図３は、ＣＶ測定（サイクリックボルタンメトリ（cyclic voltammetry）測定）によって得られる波形の形態例を示す図である。図４は、触媒金属担持担体の凝集体の形態例を示す概念図である。図４（ａ）は、第１インク作製工程で作製される第１インク状物質の形態例を示す概念図であり、図４（ｂ）は、第２インク作製工程で作製される第２インク状物質の形態例を示す概念図である。

図１に示すように、本発明の製造方法は、最大値導出工程（工程Ｓ１）と、第１インク作製工程（工程Ｓ２）と、第２インク作製工程（工程Ｓ３）と、塗布工程（工程Ｓ４）と、を備えている。

＜最大値導出工程Ｓ１＞
工程Ｓ１は、インク状物質に含有される電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）と担体（Ｃ）との質量比Ｐと、当該インク状物質に含有される触媒金属（Ｐｔ）の電気化学的表面積（ＥＣＳＡ）との関係を調べ、ＥＣＳＡの最大値Ｘを導出する工程である。質量比ＰとＥＣＳＡとの間には、図２で示すような関係が認められる。したがって、複数の質量比Ｐに対応するＥＣＳＡを調べ、図２に示すような曲線を作成することにより、ＥＣＳＡの最大値Ｘを導出することができる。質量比Ｐに対応するＥＣＳＡは、ＣＶ測定（サイクリックボルタンメトリ（cyclic voltammetry）測定）によって得られる波形から導出可能な、水素脱離領域の面積（図３にＹで示す部位の面積）とすることができる。

＜第１インク作製工程Ｓ２＞
ＥＣＳＡが０．８Ｘ以上Ｘ以下となる質量比Ｐの範囲を、Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２とするとき（図２参照）、工程Ｓ２は、Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２となる分量比の触媒金属担持担体（Ｐｔ／Ｃ）及び電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）を、溶媒（例えば、純水等）の中で混合・分散することにより、第１インク状物質を作製する工程である。工程Ｓ２における混合方法の具体例としては、遠心攪拌等を挙げることができ、分散方法の具体例としては、スターラー等を用いた攪拌や超音波ホモジナイザーによる分散等を挙げることができる。なお、攪拌を強力に行うことで分散方法とすることもできる。Ｐｔ／ＣのＣとＮａｆｉｏｎとの質量比Ｐが、Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２のとき、当該インク状物質のＥＣＳＡは０．８Ｘ以上Ｘ以下となるので、工程Ｓ２によれば、多くの触媒金属（Ｐｔ）と電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）とが接触した形態の第１インク状物質を作製できる。

Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２の場合に、ＥＣＳＡが０．８Ｘ以上Ｘ以下となり、質量比ＰがＰ１未満の場合や質量比ＰがＰ２を超えるとＥＣＳＡが減少する理由を、図４（ａ）を参照しつつ説明する。複数の触媒金属（Ｐｔ）１、１、…が担体（Ｃ）２、２、…に担持された触媒金属担持担体（Ｐｔ／Ｃ）３、３、…と電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）４とが分散された溶媒（純水）内において、触媒金属担持担体３、３、…は、Ｐｔ／Ｃが数個集まった一次凝集体がさらに集まった二次凝集体１０（以下「凝集体１０」という事がある。）の形態で存在し、凝集体１０には、細孔５が備えられる。

質量比ＰがＰ１未満であることにより、純水中に分散された電解質樹脂４が少ない場合には、触媒金属１、１、…と接触し得る電解質樹脂４が少ないため、ＥＣＳＡが小さくなる。一方、質量比ＰがＰ１以上Ｐ２以下であることにより、純水中に分散された電解質樹脂４が適切な量である場合、純水中においていわゆるミセル状で存在する電解質樹脂４は、その大きさが小さく、細孔５の中へ入り込むことができるので、電解質樹脂４と接触する触媒金属１、１、…を増やすことができる。それゆえ、Ｐ１≦Ｐ≦Ｐ２の時に、ＥＣＳＡが０．８Ｘ以上Ｘ以下になると考えられる。他方、質量比ＰがＰ２を超えることにより、純水中に分散された電解質樹脂４が多くなると、電解質樹脂４が凝集状態で存在しやすくなり、細孔５の中へ入り込むことが困難になる。それゆえ、Ｐ＞Ｐ２となると、電解質樹脂４と接触する触媒金属１、１、…が減り、ＥＣＳＡが低下すると考えられる。

以上より、工程Ｓ２によれば、多くのＰｔがＮａｆｉｏｎと接触するので、ＥＣＳＡが大きい（プロトンが生じやすい）第１インク状物質を作製できる。ただし、上述のように、工程Ｓ２の溶媒中に含まれるＮａｆｉｏｎは小さいので、Ｐｔ上に配置されるＮａｆｉｏｎは厚さが薄い。それゆえ、工程Ｓ２によって作製された第１インク状物質を塗布して触媒層を作製しても、プロトンの伝導経路として機能するＮａｆｉｏｎが薄く、プロトンが伝導されやすい形態とすることは難しい。そこで、本発明では、当該工程Ｓ２の後に後述する工程Ｓ３が備えられる形態とし、この問題点を改善している。

なお、工程Ｓ２では、純水等の溶媒中でＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを超音波ホモジナイザー等を用いて分散した後、スターラー等を用いて１２時間以上攪拌すると、多くのＮａｆｉｏｎが上記細孔５の中へ入り込み、ＥＣＳＡが大きい第１インク状物質を作製できるので好ましい。また、疎水性のＰｔ／Ｃの場合は、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを混合し、分散する際に用いられる溶媒は、親水性の溶媒（例えば、純水等）とすることができる。純水の中でＰｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを混合し、分散すると、Ｎａｆｉｏｎの親水基が純水側へ向くとともに、疎水基がＰｔ／Ｃ側へ向き、Ｐｔ／Ｃの細孔内にＮａｆｉｏｎが配置されやすくなる結果、ＥＣＳＡが大きい第１インク状物質を作製しやすくなると考えられる。またＰｔ／Ｃが親水性の場合は、それに応じた溶媒を選択することができる。
本発明の製造方法において、電解質樹脂がＮａｆｉｏｎであり、担体がＣであり、触媒金属がＰｔである場合、Ｐ１＝０．５、Ｐ２＝１．１である。

＜第２インク作製工程Ｓ３＞
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２で作製された第１インク状物質と、電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）とを、溶媒（例えば、純水等）の中で混合することにより、第２インク状物質を作製する工程である。工程Ｓ３における混合方法の具体例としては、遠心攪拌等を挙げることができる。

上述のように、上記工程Ｓ２によって、ＥＣＳＡが大きい第１インク状物質が作製され、かかる第１インク状物質と電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）とを工程Ｓ３で混合する。工程Ｓ３によれば、図４（ｂ）で示すように、凝集体１０の外側表面に、プロトンの伝導経路として機能する電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ）の凝集体が配置された、第２インク状物質を作製できる。ここで、「凝集体１０の外側」とは、細孔５の内側以外の部位を意味する。

本発明の製造方法において、工程Ｓ３によって作製された第２インク状物質に含まれる、電解質樹脂と担体との質量比ＰをＰ３とするとき、Ｐ３の値は特に限定されるものではない。ただし、プロトンの伝導性能を向上させ得る形態の第２インク状物質とする観点から、Ｐ２≦Ｐ３とすることが好ましい。他方、ガス拡散性を高くするという観点から、Ｐ３の上限値が決定される。なお、本発明の製造方法において、電解質樹脂がＮａｆｉｏｎであり、担体がＣであり、触媒金属がＰｔである場合、Ｐ３＝１．４程度とすることにより、ＥＣＳＡが大きく（プロトンが生じやすく）、かつ、プロトンが伝導されやすい形態の第２インク状物質を作製できる。

＜塗布工程Ｓ４＞
工程Ｓ４は、上記工程Ｓ３で作製された第２インク状物質を用いて作製される触媒インクを塗布することにより、燃料電池用触媒層（以下、単に「触媒層」という。）を形成する工程である。ここで、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを純水中で混合・分散することにより作製された第１インク状物質と、Ｎａｆｉｏｎとを、上記工程Ｓ３において純水中で混合することにより、第２インク状物質が作製されている場合、当該第２インク状物質をそのまま塗布すると、電解質膜又は拡散層から剥がれやすい形態の触媒層が形成されやすい。これは、上記形態の工程Ｓ２及び工程Ｓ３を経て作製された第２インク状物質は、純水の表面張力により、塗布される第２インク状物質の粒の大きさが大きくなるためと考えられる。剥がれやすい形態の触媒層が燃料電池に備えられると、触媒層と電解質膜との接触界面における接触抵抗、又は、触媒層と拡散層との接触界面における接触抵抗が増大するため、燃料電池の発電性能が低下する。そこで、上記工程Ｓ２において、Ｐｔ／ＣとＮａｆｉｏｎとを純水中で混合・分散することにより第１インク状物質が作製され、上記工程Ｓ３において、第１インク状物質とＮａｆｉｏｎとを純水中で混合することにより第２インク状物質が作製されている場合には、当該第２インク状物質に、炭素数３以下のアルコール（例えば、エタノール等）を添加して作製した触媒インクを塗布して触媒層を形成することが好ましい。このようにすれば、塗布される触媒インクの粒の大きさが小さくなるので、触媒インクを均一に塗布することが容易になり、電解質膜や拡散層から剥がれ難い形態の触媒層を形成できる。

本発明において、触媒インクの原料として第２インク状物質が用いられていれば、工程Ｓ４の形態は特に限定されない。工程Ｓ４の形態例としては、電解質膜に第２インク状物質（又は上記触媒インク）を塗布して触媒層を形成する形態、拡散層に第２インク状物質（又は上記触媒インク）を塗布して触媒層を形成する形態のほか、テフロンシート（「テフロン」は米国デュポン社の登録商標。以下同じ。）等の基材上に第２インク状物質（又は上記触媒インク）を塗布して触媒層を形成する形態等を挙げることができる。さらに、第２インク状物質又は触媒インクを塗布する方法の具体例としては、刷毛塗りやスプレー塗布のほか、スクリーン印刷、キャスト法等を挙げることができる。

このように、上記工程Ｓ１〜Ｓ４を備える本発明の製造方法によれば、ＥＣＳＡが大きく、かつ、触媒金属担持担体の外側に電解質樹脂の凝集体が配置された形態の触媒層が製造されるので、本発明によれば、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態の触媒層を製造可能な、燃料電池用触媒層の製造方法を提供できる。

２．燃料電池
図５は、本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、単セルの一部を拡大して示している。図５の紙面左右方向が、集電体の積層方向である。以下、図５を参照しつつ、本発明の燃料電池について具体的に説明する。なお、以下の説明では、Ｎａｆｉｏｎを含有する電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ膜）が備えられる形態を例示するが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池は、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とするポリマーを含有する電解質膜が備えられる形態とすることも可能である。

図５に示すように、本発明の燃料電池１００は、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ膜）５１と、当該電解質膜５１の一方の側に形成されるアノード触媒層５２ａ及び他方の側に形成されるカソード触媒層５３ａとを備えるＭＥＡ５４と、アノード触媒層５２ａ側に配設されるアノード拡散層５２ｂ及びカソード触媒層５３ａ側に配設されるカソード拡散層５３ｂと、アノード拡散層５２ｂ側に配設される集電体（セパレータ）５５及びカソード拡散層５３ｂ側に配設される集電体（セパレータ）５６と、を備えている。アノード５２は、アノード触媒層５２ａ及びアノード拡散層５２ｂを備え、カソード５３は、カソード触媒層５３ａ及びカソード拡散層５３ｂを備えている。そして、アノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａには、Ｐｔ／Ｃ及びＮａｆｉｏｎが含有され、アノード拡散層５２ｂ及びカソード拡散層５３ｂは、例えばカーボンペーパーにより構成されている。一方、セパレータ５５のアノード拡散層５２ｂ側の面には、反応ガス流路５７、５７、…が備えられ、セパレータ５６のカソード拡散層５３ｂ側の面には、反応ガス流路５８、５８、…が備えられている。

燃料電池１００の作動時には、反応ガス流路５７、５７、…を介してアノード５２へ水素含有ガスが供給されるとともに、反応ガス流路５８、５８、…を介してカソード５３へ酸素含有ガスが供給される。反応ガス流路５７、５７、…を介して供給された水素含有ガスは、アノード触媒層５２ａに含有されるＰｔへと達し、当該Ｐｔ上でプロトンと電子に分離する。アノード触媒層５２ａで生じたプロトンは、アノード触媒層５２ａ及び電解質膜５１を経てカソード触媒層５３ａへと達する一方、電子は、外部回路を経由してカソード触媒層５３ａへと達する。そして、カソード触媒層５３ａへと移動してきたプロトン及び電子と、反応ガス流路５８、５８、…を介してカソード触媒層５３ａへと供給された酸素含有ガスとが、カソード触媒層５３ａに含有されるＰｔ上で反応することにより、水が生成される。なお、燃料電池１００の作動時には、セパレータ５５、５６に備えられる熱媒体流路（不図示）内を流れる熱媒体によって、上記電気化学反応が進行し得る温度（例えば８０℃前後の温度）に維持される。

ここで、アノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａは、上記本発明の製造方法によって製造されている。以下に、本発明の燃料電池１００の製造工程例を概説する。

燃料電池１００に備えられるＭＥＡ５４は、例えば、上記工程Ｓ３で作製された第２インク状物質にエタノールを添加して作製される触媒インクを、電解質膜５１の一方の側及び他方の側にそれぞれスプレー塗布して、電解質膜５１の一方の側にアノード触媒層５２ａを、他方の側にカソード触媒層５３ａをそれぞれ形成させることにより、作製される。こうしてＭＥＡ５４を作製したら、続いて、一対のカーボンペーパー（アノード拡散層５２ｂ及びカソード拡散層５３ｂ）の間にＭＥＡ５４を配置し、これらを熱圧着する等の工程を経ることにより、アノード拡散層５２ｂとＭＥＡ５４とカソード拡散層５３ｂとを備える積層体を作製できる。そして、当該積層体の一方の側及び他方の側にそれぞれセパレータ５５、５６を配設することで、燃料電池１００を製造できる。

このように、燃料電池１００には、本発明の製造方法によって製造されたアノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａが備えられている。上述のように、本発明の製造方法によって製造される触媒層は、ＥＣＳＡが大きく、かつ、触媒金属担持担体の外側に電解質樹脂の凝集体が配置されている。そのため、プロトンが伝導されやすく、かつプロトンと酸素が反応しやすい形態とされている。すなわち、燃料電池１００の作動時には、アノード触媒層５２ａのＰｔ上でプロトンが生じやすく、かつ、当該Ｐｔ上で生じたプロトンが電解質膜５１へと伝導されやすい。そして、電解質膜５１からカソード触媒層５３ａへと伝導されたプロトンが、当該カソード触媒層５３ａに含有されるＰｔ上へと伝導されやすく、プロトンと酸素が反応しやすい。したがって、燃料電池１００によれば、発電性能を向上させることが可能になる。

本発明の燃料電池に関する上記説明では、電解質膜５１に触媒インクを塗布することにより形成されるアノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａが備えられる形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではない。本発明の燃料電池にアノード拡散層及びカソード拡散層が備えられる場合には、アノード拡散層及びカソード拡散層のそれぞれの表面に、例えば、上記工程Ｓ３で作製された第２インク状物質にエタノールを添加して調整された触媒インクをスプレー塗布する等の方法により、アノード触媒層及びカソード触媒層を形成してもよい。このようにしてアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した場合には、アノード触媒層付きアノード拡散層と、カソード触媒層付きカソード拡散層との間に、電解質膜を配置して、これらを熱圧着する等の工程を経ることにより、一対のセパレータによって狭持される積層体を作製できる。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、触媒インクをスプレー塗布することによってアノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａが形成される形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではない。本発明の製造方法によってアノード触媒層及びカソード触媒層を製造する場合に採り得る、触媒インクの他の塗布方法としては、刷毛塗りやスクリーン印刷のほか、キャスト法等を例示することができる。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード触媒層５２ａ及びカソード触媒層５３ａが本発明の製造方法によって製造されている形態を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード触媒層又はカソード触媒層のみが、本発明の製造方法によって製造されていてもよい。ただし、上述のように、本発明の製造方法によれば、プロトンが生じやすく、かつ、プロトンが伝導されやすい形態の触媒層を製造できる。それゆえ、燃料電池の発電性能を容易に向上させ得る構成とする観点から、アノード触媒層及びカソード触媒層が本発明の製造方法によって製造されていることが好ましい。

また、本発明の燃料電池に関する上記説明では、アノード拡散層５２ｂ及びカソード拡散層５３ｂが備えられる形態の燃料電池１００を例示したが、本発明の燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられない形態とすることも可能である。アノード拡散層及び／又はカソード拡散層が備えられない場合には、電解質膜に第２インク状物質（又は上記触媒インク）を塗布する等の方法によって、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層を形成できる。

以下、実施例を参照しつつ、本発明について具体的に説明する。なお、以下の説明において、Ｐｔ／Ｃ１００質量部に対してＰｔが２１質量部である（７９質量部のＣに２１質量部のＰｔが担持されることにより、１００質量部のＰｔ／Ｃが構成される）触媒金属担持担体を、「２１％Ｐｔ／Ｃ」と表記し、Ｐｔ／Ｃ１００質量部に対してＰｔが３０質量部である触媒金属担持担体を、「３０％Ｐｔ／Ｃ」と表記する。

１．燃料電池の作製
１．１．実施例１
０．８ｇの２１％Ｐｔ／Ｃと、２４ｇの純水と、５．５ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散した後、スターラーで１２時間に亘って攪拌することにより、第１インク状物質を作製した。第１インク状物質における、ＮａｆｉｏｎとＣとの質量比Ｐは、１．０であった。次に、このようにして作製した第１インク状物質と、２．２ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）と、６ｇのエタノールとを遠心攪拌により混合して第２インク状物質を作製した。その後、当該触媒インクを電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布することにより、実施例１にかかるカソード触媒層を形成した。
一方、１．０ｇの３０％Ｐｔ／Ｃと、３ｇの純水と、７ｇのエタノールと、７ｇのプロピレングリコールと、４ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ２０２０、和光純薬工業株式会社製）とを、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散することにより、アノード触媒層用の触媒インクを作製し、当該触媒インクを、テフロン膜（ニトフロンフィルムＮｏ．９００ＵＬ、日東電工株式会社製）の上へ塗布して触媒層を形成した。そして、この触媒層を、実施例１にかかるカソード触媒層が形成された上記電解質膜の他方の面へ、転写法によって１２０℃で熱圧着してアノード触媒層を形成することにより、実施例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に実施例１にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、実施例１にかかる積層体を作製した。そして、実施例１にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、実施例１にかかる燃料電池を作製した。

１．２．比較例１
０．８ｇの２１％Ｐｔ／Ｃと、２４ｇの純水と、５．５ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散した後、スターラーで１２時間に亘って攪拌することにより、ＮａｆｉｏｎとＣとの質量比Ｐが１．０の第１インク状物質を作製した。そして、この第１インク状物質に６ｇのエタノールを添加して作製した触媒インクを、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布することにより、比較例１にかかるカソード触媒層を形成した。
一方、比較例１にかかるカソード触媒層が形成された上記電解質膜の他方の面へ、上記実施例１にかかるアノード触媒層の形成方法と同様の方法で、アノード触媒層を形成することにより、比較例１にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に比較例１にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、比較例１にかかる積層体を作製した。そして、比較例１にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、比較例１にかかる燃料電池を作製した。

１．３．比較例２
０．８ｇの２１％Ｐｔ／Ｃと、２４ｇの純水と、７．７ｇのナフィオン分散溶液（ＤＥ１０２０、和光純薬工業株式会社製）とを遠心攪拌により混合し、さらに、超音波ホモジナイザーで１時間に亘って分散した後、スターラーで１２時間に亘って攪拌することにより、ＮａｆｉｏｎとＣとの質量比Ｐが１．４の第１インク状物質を作製した。そして、この第１インク状物質に６ｇのエタノールを添加して作製した触媒インクを、電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１７）の一方の面へスプレー塗布することにより、比較例２にかかるカソード触媒層を形成した。
一方、比較例２にかかるカソード触媒層が形成された上記電解質膜の他方の面へ、上記実施例１にかかるアノード触媒層の形成方法と同様の方法で、アノード触媒層を形成することにより、比較例２にかかるＭＥＡを作製した。その後、一対のカーボンペーパーの間に比較例２にかかるＭＥＡを配置し、１００℃で熱圧着することにより、比較例２にかかる積層体を作製した。そして、比較例２にかかる積層体の両側に、カーボンセパレータを配設することにより、比較例２にかかる燃料電池を作製した。

２．発電性能評価
実施例１にかかる燃料電池、比較例１にかかる燃料電池、及び、比較例２にかかる燃料電池を、それぞれ８０℃に維持し、各燃料電池のアノード側に、８０℃フル加湿（相対湿度１００％。以下同じ。）の水素を、カソード側に８０℃フル加湿の空気を、背圧０．１ＭＰａでそれぞれ供給することにより、上記各燃料電池を作動させ、発電性能（ＩＶ特性）及びセル抵抗を調べた。電流密度が０．２［Ａ／ｃｍ^２］の時における、セル電圧［Ｖ］の結果を、図６に併せて示す。また、電流密度が０．２［Ａ／ｃｍ^２］の時における、セル抵抗［ｍΩ］の結果を、図７に折れ線グラフで示す。

３．ＥＣＳＡ評価
上記発電性能評価を行った後、実施例１にかかる燃料電池に備えられるカソード触媒層、比較例１にかかる燃料電池に備えられるカソード触媒層、及び、比較例２にかかる燃料電池に備えられるカソード触媒層のそれぞれに対してＣＶ測定を行った。そして、水素脱離領域の面積（図３にＹで示す部位の面積）を導出することにより、触媒金属（Ｐｔ）１ｇ当たりのＥＣＳＡを調べた。結果を図７に棒グラフで示す。

４．結果
図７に示すように、実施例１にかかる燃料電池は、電流密度が０．２［Ａ／ｃｍ^２］の時におけるセル抵抗が最も低かった。ここで、電子伝導とプロトン伝導のうち、より抵抗の大きい方の値が、セル抵抗として検出される。Ｎａｆｉｏｎ量のみに差を設けた、比較例１にかかる燃料電池の結果と比較例２にかかる燃料電池の結果を比較すると、プロトンの伝導経路として機能するＮａｆｉｏｎ量の多い比較例２にかかる燃料電池の方が、Ｎａｆｉｏｎ量の少ない比較例１にかかる燃料電池よりもセル抵抗が少なかった。それゆえ、比較例１にかかる燃料電池及び比較例２にかかる燃料電池では、プロトン伝導の抵抗が、セル抵抗として検出されたと考えられる。そして、カソード触媒層の製造方法のみを変えた実施例１にかかる燃料電池のセル抵抗と、比較例２にかかる燃料電池のセル抵抗とを比較すると、実施例１にかかる燃料電池の方が、比較例２にかかる燃料電池よりもセル抵抗が低かった。したがって、セル抵抗の比較より、本発明の製造方法によれば、プロトンの伝導性能を向上させ得ることが確認された。

一方、図７に示すように、実施例１にかかる燃料電池に備えられるカソード触媒層は、ＥＣＳＡが最も大きかった。したがって、本発明の製造方法によれば、ＥＣＳＡが大きい触媒層を製造可能であることが確認された。他方、図６に示すように、実施例１にかかる燃料電池は、電流密度が０．２［Ａ／ｃｍ^２］の時におけるセル電圧が最も大きかった。したがって、本発明の製造方法により製造された触媒層が備えられる形態とすることで、燃料電池の発電性能を向上可能であることが確認された。

本発明の製造方法の形態例を示すフローチャートである。 質量比ＰとＥＣＳＡとの関係を示す概念図である。 ＣＶ測定によって得られる波形の形態例を示す図である。 触媒金属担持担体の凝集体の形態例を示す概念図である。 本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。 セル電圧の結果を示す図である。 セル抵抗及びＥＣＳＡの結果を示す図である。

符号の説明

１ 触媒金属
２ 担体
３ 触媒金属担持担体
４ 電解質樹脂
５ 細孔
１０ 凝集体
５１ 電解質膜
５２ アノード
５２ａ アノード触媒層（第１触媒層）
５２ｂ アノード拡散層
５３ カソード
５３ａ カソード触媒層（第２触媒層）
５３ｂ カソード拡散層
５４ ＭＥＡ（膜電極構造体）
５５、５６ セパレータ（集電体）
５７、５８ 反応ガス流路
１００ 燃料電池

Claims (3)

1. 電解質樹脂と担体との質量比Ｐと、触媒金属の電気化学的表面積との関係を調べ、前記電気化学的表面積の最大値Ｘを導出する、最大値導出工程と、
   前記最大値導出工程後に、前記触媒金属が前記担体に担持された触媒金属担持担体と、前記電解質樹脂とを、前記電気化学的表面積が０．８Ｘ以上Ｘ以下となる前記質量比Ｐとなるように混合することにより、第１インク状物質を作製する、第１インク作製工程と、
   前記第１インク作製工程によって作製された前記第１インク状物質と、前記電解質樹脂とを混合することにより、第２インク状物質を作製する、第２インク作製工程と、
   前記第２インク作製工程によって作製された前記第２インク状物質、を用いて作製した触媒インクを塗布する、塗布工程と、を備えることを特徴とする、燃料電池用触媒層の製造方法。
2. 前記電解質樹脂がフッ素系の電解質樹脂であり、前記担体が炭素材料であり、前記触媒金属がＰｔであることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池用触媒層の製造方法。
3. 電解質膜と、前記電解質膜の一方の側に配設される第１触媒層と、前記電解質膜の他方の側に配設される第２触媒層とを備える膜電極構造体と、前記膜電極構造体の一方の側及び他方の側にそれぞれ配設される集電体と、を備え、
   前記第１触媒層及び／又は前記第２触媒層が、請求項１又は２に記載の燃料電池用触媒層の製造方法によって製造されていることを特徴とする、燃料電池。

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