JP5724834B2 - アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5724834B2 JP5724834B2 JP2011243792A JP2011243792A JP5724834B2 JP 5724834 B2 JP5724834 B2 JP 5724834B2 JP 2011243792 A JP2011243792 A JP 2011243792A JP 2011243792 A JP2011243792 A JP 2011243792A JP 5724834 B2 JP5724834 B2 JP 5724834B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ionomer
- catalyst
- cnt
- coated
- supported
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 title claims description 393
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims description 109
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 66
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 114
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 50
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 46
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 43
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 39
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 28
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 230000003313 weakening effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 6
- 238000007664 blowing Methods 0.000 claims description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 89
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 44
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 41
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 28
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 28
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 17
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 14
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 7
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 6
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- -1 inorganic acid salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N nitric acid;platinum Chemical compound [Pt].O[N+]([O-])=O UYXRCZUOJAYSQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 3
- 229920001197 polyacetylene Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005566 electron beam evaporation Methods 0.000 description 2
- 238000007610 electrostatic coating method Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100021541 Sodium/nucleoside cotransporter 2 Human genes 0.000 description 1
- 101710123669 Sodium/nucleoside cotransporter 2 Proteins 0.000 description 1
- 102100021470 Solute carrier family 28 member 3 Human genes 0.000 description 1
- 101710186856 Solute carrier family 28 member 3 Proteins 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000000441 X-ray spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/16—Preparation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
- B01J21/185—Carbon nanotubes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8906—Iron and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/15—Nano-sized carbon materials
- C01B32/158—Carbon nanotubes
- C01B32/168—After-treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
- B01J37/341—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation making use of electric or magnetic fields, wave energy or particle radiation
- B01J37/347—Ionic or cathodic spraying; Electric discharge
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Description
アノード側触媒層及びカソード側触媒層における電極反応は、カーボンブラック等のカーボン粒子に担持させる触媒の量が多い方が活発となり、電池の発電性能が上がる。しかしながら、燃料電池に使用される触媒は白金等の貴金属であるため、触媒の担持量を増やすと燃料電池の製造コストが増大するという問題がある。
また、カーボン粒子に触媒を担持させた反応電極では、カーボン粒子間、及び、カーボン粒子と集電体であるセパレータとの間において電子伝導の損失が生じる。この電子の損失は、発電性能を頭打ちにする原因の一つとされている。
本発明は、上記実情を鑑みた結果成し遂げられたものであり、カーボンナノチューブの根元から端部までアイオノマが均一に被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明者は、触媒担持CNTに対する従来のアイオノマ被覆方法においては、アイオノマの被覆状態の制御が非常に困難であり、各CNTを被覆するアイオノマ層のμmオーダーの厚さを制御することが極めて難しいという課題を発見した。
以下、上記工程(1)〜(5)について、順に説明する。
本工程は、基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持CNTを準備する工程である。
本発明の製造方法には、予め製造した触媒担持CNTを用いてもよいし、市販された触媒担持CNTを準備し用いてもよい。
触媒担持CNTを製造する方法は特に限定されない。所望の触媒担持CNTを得るには、例えば、以下に説明する(a)基材上にCNTを成長させる工程、及び(b)CNTに触媒を担持させる工程を行えばよい。なお、(c)CNTに撥水性を付与する撥水処理工程を行ってもよい。
なお、CNTに被覆するアイオノマの質量を見積もる観点から、予め本発明に用いるCNTの質量及び/又は触媒担持CNTの質量を計測しておくことが好ましい。
まず、金属微粒子を担持した基材を準備する。基材としては、シリコン基材やガラス基材、石英基材等を用いることができる。基材はCNTの層を平坦に形成できるものであれば特に限定されず、板状やシート状であってもよい。基材は、必要に応じて表面の洗浄を行う。基材の洗浄方法としては、例えば、真空中における加熱処理等が挙げられる。
また、CNTの成長の際には煤が生成し、この煤が金属微粒子の周囲に堆積することによって、金属微粒子への原料ガス供給が妨げられる場合がある。CNTの成長は、基材上の金属微粒子を核として進行するため、金属微粒子への原料ガスの供給が妨げられると、チューブ長さ方向へのCNTの成長は停止し、チューブ径の方向への成長が中心となると考えられる。
CNTの長さは10〜200μm、チューブ径は1〜50nm、CNT同士の間隔は50〜300nmであるのが好ましい。これは、後述するCNTへの触媒担持において、十分量の触媒を担持することができるからである。
CNTの触媒担持方法は特に限定されず、湿式法、乾式法のいずれの方法も採用できる。湿式法としては、金属塩を含む溶液をCNT表面に塗布した後、水素雰囲気中で200℃以上に加熱して還元処理する方法が挙げられる。金属塩は、上記触媒として例示した金属のハロゲン物、金属酸ハロゲン物、金属の無機酸塩、金属の有機酸塩、金属錯塩等が挙げられる。これら金属塩を含む溶液は、水溶液でも有機溶媒溶液でもよい。金属塩溶液のCNT表面への塗布は、例えば、金属塩溶液中にCNTを浸漬する、或いはCNTの表面に金属塩溶液を滴下、噴霧(スプレー)する等の方法がある。
乾式法としては、電子ビーム蒸着法やスパッタリング法、静電塗装法等が挙げられる。
CNTを撥水処理する撥水剤は、公知のものを用いることができる。特に、フッ素系樹脂の少なくとも一種を適宜選択して用いるのが好適であり、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、サイトップ(商品名。旭硝子製)等を用いることができる。
なお、上述した触媒担持前に撥水処理を行い、その後に触媒担持を行うこともできる。ただしその場合の触媒担持は、担持に高温を要しない白金塩溶液による湿式法か、又は静電塗装法に限られる。これは、撥水処理後の触媒担持を高温下で行うと、撥水層が損なわれるおそれがあるからである。
本発明に用いられる第1のアイオノマ溶液は、触媒担持CNTを被覆するアイオノマの原料となるものであれば、特に限定されない。第1のアイオノマ溶液は、アイオノマの固形分を含んでいてもよいし、アイオノマが完全に溶解した溶液であってもよい。
本発明に用いられる第1のアイオノマ溶液は、予め調製したものであってもよいし、市販のアイオノマ溶液であってもよい。以下、第1のアイオノマ溶液の調製例について述べる。
まず、アイオノマ溶液の原液を用意する。アイオノマ溶液の原液としては、例えば、ナフィオン(登録商標)溶液等のパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー溶液等が挙げられる。
次に、アイオノマ溶液の原液を、テフロン(登録商標)製フィルターを用いてろ過し、凝集した粗大なアイオノマ粒子を除去する。続いて、得られたろ液に、アセトンやエタノール等の希釈用溶媒を適宜加え、所望の固形分比率に調製する。希釈用の溶媒は、エタノールやアセトン等の、常圧で低沸点の有機溶媒であることが好ましい。これら低沸点の溶媒を用いることにより、後述するCNTの乾燥工程において、アイオノマが被覆された触媒担持CNTからなる層の厚さ方向で溶媒の揮発に差が出ることに由来する、アイオノマの不均一な析出を防止できる。
一方、アイオノマ溶液の固形分比率が低すぎると、所望の量のアイオノマをCNTに塗布しにくくなるため、アイオノマ溶液の固形分比率は2%以上が好ましい。
所望の固形分比率となるように適宜希釈したアイオノマ溶液について、超音波処理により溶液中にアイオノマを高分散させた後、遠心攪拌等を行って、得られた上澄みを第1のアイオノマ溶液とする。
本工程は、触媒担持CNTを上述した第1のアイオノマ溶液と接触させ、触媒担持CNTをアイオノマにより被覆する工程である。
触媒担持CNTを第1のアイオノマ溶液と接触させる態様は、触媒担持CNTの全体が第1のアイオノマ溶液によって塗れるのであれば特に限定されない。触媒担持CNTを第1のアイオノマ溶液と接触させる態様の例としては、第1のアイオノマ溶液に触媒担持CNTを浸漬させる態様、触媒担持CNTへ第1のアイオノマ溶液を滴下する態様、触媒担持CNTに第1のアイオノマ溶液を塗布する態様等が挙げられる。
本工程は、アイオノマ被覆工程の後、且つ、後述する乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した触媒担持CNTからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したCNT端部のアイオノマを優先して除去する工程である。
図1は、加熱手段実行中(図1(a))及び加熱手段実行後(図1(b))のアイオノマ被覆触媒担持CNTを示した断面模式図である。
図1(a)に示すように、加熱手段としては、アイオノマ被覆触媒担持CNT5の端部側に熱源6を照射する。熱源6の具体例としては、レーザ、プラズマ、熱線等が挙げられる。CNTを傷めることなく余分なアイオノマ4aのみを蒸発させるという観点から、熱源6はCNT端部のアイオノマ4aのみに照射することが好ましい。
熱源6の照射後は、図1(b)に示すように端部側の余分なアイオノマ4aが消えたアイオノマ被覆触媒担持CNT5が得られる。
なお、熱源の種類にもよるが、アイオノマを蒸発除去する熱源の温度は40〜180℃であることが好ましい。また、CNTを傷めずに余分なアイオノマのみを除去する観点から、熱源をCNT端部側に接触させる時間は、10秒間〜120分間であることが好ましい。
図2は、基材の面方向を傾けたアイオノマ被覆触媒担持CNTを示した断面模式図である。矢印20は鉛直方向を示す矢印である。
図2(a)は、基材の面方向を、鉛直方向と同方向に傾けたアイオノマ被覆触媒担持CNTを示した断面模式図である。矢印30はアイオノマ4aにかかる自重の方向を示す矢印である。図2(a)に示すように、基材の面方向を傾けることにより、余分なアイオノマ4aをその自重により鉛直方向下側へ落とすことができる。図2(b)に示すように、基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ(0°<θ<90°)に傾けても同様の効果が得られる。
アイオノマ被覆触媒担持CNTに慣性力を与える方法は、CNTの触媒担持構造を傷めることなく、余分なアイオノマのみを除去できる方法であれば、特に限定されない。慣性力を与える方法は、例えば、アイオノマ被覆触媒担持CNTを手動又は自動で振動させることにより、CNT層の表面に過多に残るアイオノマ溶液をふるい落とす方法等が挙げられる。振動させる方向は特に限定されないが、CNT端部に余分に付着したアイオノマをふるい落とすという観点から、基材の面方向に略平行な方向に振動させることが好ましい。
図3(a)は、基材の面方向を、鉛直方向と同方向に傾け且つ回転させたアイオノマ被覆触媒担持CNTを示した断面模式図である。矢印30はアイオノマ4aにかかる自重の方向を示す矢印であり、矢印40はアイオノマ4aにかかる慣性力(遠心力)の方向を示す矢印である。このように、余分なアイオノマ4aをその自重及び遠心力により、鉛直方向斜め下側へ落とすことができる。図3(b)に示すように、基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ(0°<θ<90°)に傾けて回転させても同様の効果が得られる。
図3のようなアイオノマ被覆触媒担持CNTの回転は、例えば、基材を遠心分離機に設置することにより実現する。
図4(a)は、アイオノマを風により吹き飛ばす前のアイオノマ被覆触媒担持CNTを示した断面模式図である。図4(b)はアイオノマを風により吹き飛ばしている途中のアイオノマ被覆触媒担持CNTを示した断面模式図である。図4(b)中の矢印50は風の方向を示す矢印である。
本方法においては、図4(b)に示すように、強風で余分なアイオノマ4aを吹き飛ばす。強風をCNT端部のアイオノマへ送る方法としては、ドライヤーや送風機等が例示できる。なお、ドライヤー等で熱風を送る場合には、アイオノマが乾燥しないように、風温は25〜35℃程度であることが好ましい。CNTの触媒担持構造を傷めることなく余分なアイオノマ4aのみを吹き飛ばすという観点から、CNT端部のアイオノマ4aのみに局所的に風を当てることが好ましい。
図5(a)は、CNT端部側に親水性の高い材料を貼り付けたアイオノマ被覆触媒担持CNTを示した断面模式図である。図5(b)は親水性の高い材料を剥がす途中のアイオノマ被覆触媒担持CNTを示した断面模式図である。なお、アイオノマ4aが剥がれたことを強調するため、図5(b)には、剥がれたアイオノマ4aが親水性の高い材料の上に乗るように描かれているが、通常は、剥がれたアイオノマ4aは親水性の高い材料中に浸み込むと考えられる。
図5(a)及び(b)に示すように、CNT端部側に親水性の高い、すなわち、表面張力の小さい材料を接触させて剥がすことにより、余分なアイオノマ4aを拭き取ることができる。
表面張力の小さい材料、すなわち、親水性の高い材料としては、ガーゼ、脱脂綿、ウエス、ティシュー等が挙げられる。
付着力を弱めるとは、すなわち、CNTに対してアイオノマを付着しにくくすることである。アイオノマの付着力を弱める具体例としては、アイオノマ被覆触媒担持CNTを液相中に曝すことや、アイオノマ被覆触媒担持CNTを液相中に曝してさらに液相を攪拌すること等が挙げられる。
ここで、アイオノマを被覆した触媒担持CNTを第2のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる態様は、アイオノマを被覆した触媒担持CNTを第1のアイオノマ溶液と接触させる態様と同様に特に限定されない。
第2のアイオノマ溶液は、第1のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度及び/又は固形分比率が低いものであれば特に限定されない。第2のアイオノマ溶液は、固形分比率0%の溶液でもよい。第2のアイオノマ溶液は、第1のアイオノマ溶液同様に調製できる。
有機溶媒としては、第1のアイオノマ溶液に用いたアセトン、エタノール等が使用できる。
アイオノマ被覆触媒担持CNTを第2のアイオノマ溶液と接触させることにより、CNT端部の余分なアイオノマが第2のアイオノマ溶液中に溶け出したり、あるいは余分なアイオノマのCNTへの付着力が弱まったりする結果、続くアイオノマ除去を速やかに進行させることができる。
乾燥方法は、CNTの触媒担持構造を傷めず、且つ、アイオノマ被覆に用いた溶媒のみを除去できる方法であれば特に限定されない。
乾燥方法としては、加熱乾燥、減圧乾燥、及び減圧加熱乾燥等が挙げられる。なお、減圧下及び/又は高温下での乾燥は、アイオノマ被覆触媒担持CNTからなる層の厚さ方向で溶媒の揮発に差が出ることに由来する、アイオノマの不均一な析出を防止できるため好ましい。
具体的な乾燥条件はアイオノマの種類によるが、10〜1000Paの圧力下、及び/又は、60〜180℃の温度条件下で行うことが好ましい。また、乾燥温度は、アイオノマのガラス転移温度以下であることが好ましい。
当該一連のプロセスを1回のみ行うか、2回以上行うかは、例えば、以下のような方法により決定できる。まず、原料となる触媒担持CNTの質量(A)から、被覆するアイオノマの好適な質量(B)を予め算出する。乾燥工程まで終了した時点で、アイオノマ被覆触媒担持CNTの質量(C)を算出する。質量(C)が、質量(A)及び質量(B)の和以上である場合には、アイオノマの被覆量が所望の量以上であると判断でき、1回のみで当該一連のプロセスが終了する。しかし、質量(C)が、質量(A)及び質量(B)の和に満たない場合には、アイオノマの被覆量が所望の量を達しないと判断でき、再度アイオノマ被覆工程から繰り返す。このように、望ましいアイオノマの被覆量となるまで、2回以上当該一連のプロセスを繰り返すことにより、所望の量のアイオノマが均一に被覆された触媒担持CNTを製造できる。
図6は、本発明の製造方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持CNTの断面模式図である。基材1にはCNT2が略垂直方向に配向している。CNT2には、触媒3が担持され、且つ、アイオノマ4が被覆している。本製造方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持CNT5においては、CNTの根元からCNTの端部までのアイオノマ4の分布が均一となる。
アイオノマの被覆から乾燥までを2回以上繰り返し行う場合には、従来はCNT端部に偏在する余分なアイオノマによりCNTの根元へのアイオノマの浸透が阻害されていたが、本製造方法によりアイオノマをCNTの根元まで浸透させることができ、アイオノマによる均一な被覆が可能となる。
従来の方法により製造したアイオノマ被覆触媒担持CNTは、図11中に一点鎖線の枠29で囲って示すように、CNT間の隙間がアイオノマ24aによって塞がれていた。したがって、アイオノマ溶液とCNTを接触させ、乾燥させるサイクルをいくら繰り返しても、アイオノマがCNTの根元まで浸透しない以上、アイオノマの被覆量は向上しなかった。また、図11に示すアイオノマ被覆触媒担持CNT25を燃料電池の電極に用いた場合には、CNT間の隙間がアイオノマによって塞がれているためガス拡散性が悪く、また、アイオノマの被覆が不均一であるためCNT25に担持された触媒24の利用率が低かった。
一方、本製造方法においては、図6の一点鎖線の枠9で囲って示すように、CNT間の隙間がアイオノマによって塞がれていないため、CNT間の隙間全てにアイオノマ溶液を含浸できる。その結果、アイオノマ溶液とCNTを接触させ、乾燥させるサイクルの回数により、触媒担持CNTに対するアイオノマの被覆厚さを容易に制御できる。さらに、アイオノマの偏った被覆を防止することにより、当該CNTを燃料電池の電極に用いた際に、濃度過電圧が従来のCNT電極を用いた場合よりも低くなる結果、電池性能を向上させることができる。
まず、シリコン製の基板上に、触媒金属として鉄触媒をスパッタし、成膜した。触媒金属を成膜した基板を、CVD炉内に配置した。
次に、CVD炉内に水素25%ガス(キャリア:窒素)を供給し、炉内の温度を室温(15〜25℃)から800℃へ5分間かけて昇温し、触媒金属を活性化させた。
続いて、CVD炉内に、水素25%ガス(キャリア:窒素)に加えて、炭素源としてアセチレン8%ガス(キャリア:窒素)を供給し、炉内の温度を800℃に保持し、10分間CNTを成長させた。
最後に、CVD炉内に窒素100%ガスを供給し、炉内の温度を800℃から室温(15〜25℃)へ5分間かけて冷却し、CNTの成長を止め、略垂直配向CNTを作製した。得られた略垂直配向CNTに、公知の方法により適宜白金を担持させ、触媒担持CNTを製造した。
[実施例1]
上記触媒担持CNT、及び、固形分8%で希釈したアイオノマ溶液(以下、固形分8%アイオノマ溶液と称する。)を用意した。
固形分8%アイオノマ溶液中に触媒担持CNTを浸漬させた。5分後、アイオノマ被覆触媒担持CNTを取り出し、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で、室温(15〜25℃)下放置した。続いて、100%エタノール中にアイオノマ被覆触媒担持CNTを浸漬させた。1分後、アイオノマ被覆触媒担持CNTを取り出し、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で、室温(15〜25℃)下放置した。
以上の工程を1プロセスとして、1プロセスごとに以下の方法でアイオノマ含浸量(以下、I/C量と称する。)を測定した。
まず、室温下、電子秤量計により、予めCNTの質量(C)を測定した。次に、同条件下で、アイオノマを含浸させる前の触媒担持CNTの質量(I0)を測定した。さらに、同条件下で、n回アイオノマを含浸させた後の触媒担持CNTの質量(In)(n=1〜4)を測定し、質量(In)と質量(I0)との差を、各プロセス後のアイオノマの質量(I)とした。質量(I)を質量(C)で除した値を、各プロセス後のアイオノマ含浸量(I/C)とした。
計4プロセス行った後、ホットプレートを用いて、大気下且つ100℃の温度条件下、10秒間乾燥させ、実施例1のアイオノマ被覆触媒担持CNTを得た。
固形分8%アイオノマ溶液の替わりに、固形分3.5%で希釈したアイオノマ溶液(以下、固形分3.5%アイオノマ溶液と称する。)を用いたこと以外は、実施例1と同様に、触媒担持CNTへのアイオノマ被覆、各プロセス後のI/C量の測定、及び乾燥を行い、実施例2のアイオノマ被覆触媒担持CNTを得た。
固形分8%アイオノマ溶液中に触媒担持CNTを浸漬させた。5分後、アイオノマ被覆触媒担持CNTを取り出した。
以上の工程を1プロセスとして、1プロセスごとに実施例1と同様の方法でI/C量を測定した。計4プロセス行った後、実施例1と同様の条件下で乾燥させ、比較例1のアイオノマ被覆触媒担持CNTを得た。すなわち、比較例1においては、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で放置する工程、及び、100%エタノール中にアイオノマ被覆触媒担持CNTを浸漬させる工程をいずれも行わなかった。
固形分3.5%アイオノマ溶液中に触媒担持CNTを浸漬させた。1分後、アイオノマ被覆触媒担持CNTを取り出した。
以上の工程を1プロセスとして、1プロセスごとに実施例1と同様の方法でI/C量を測定した。計4プロセス行った後、実施例1と同様の条件下で乾燥させ、比較例2のアイオノマ被覆触媒担持CNTを得た。すなわち、比較例2においては、基材の面方向を鉛直方向と同方向に傾けた状態で放置する工程、及び、100%エタノール中にアイオノマ被覆触媒担持CNTを浸漬させる工程をいずれも行わなかった。
.
また、比較例1の含浸2回目のI/C量は1.82、含浸3回目のI/C量は1.82、含浸4回目のI/C量は1.84である。したがって、比較例1のような従来の方法では、アイオノマを繰り返し被覆してもI/C量は全く増えないことが分かる。これは、1回目の含浸において主にCNT端部に付着した余分なアイオノマがアイオノマの浸透経路を塞ぐ結果、その後の含浸によってもアイオノマがCNTの根元まで浸透しないことを示唆する。一方、実施例1の含浸2回目のI/C量は1.92、含浸3回目のI/C量は2.02、含浸4回目のI/C量は2.09であり、実施例1においては、含浸回数を重ねるにつれてI/C量が増える。固形分8%アイオノマ溶液に4回含浸させた時点で、実施例1のI/C量は、比較例1のI/C量よりも1割程度多い。これは、アイオノマ溶液から取り出した後にアイオノマ被覆触媒担持CNTを傾けたり、100%エタノールに浸漬させたりすることにより、主にCNT端部に付着した余分なアイオノマを除去できる結果、比較的高い固形分濃度のアイオノマ溶液を用いた場合でも、含浸回数を重ねるごとにCNTの根元までより多くのアイオノマを浸透させることができることを示す。
また、比較例2の含浸2回目のI/C量は1.0、含浸3回目のI/C量は1.15、含浸4回目のI/C量は1.2である。したがって、固形分3.5%アイオノマ溶液を用いた場合、従来の方法によると、アイオノマを繰り返し被覆しても4回目の含浸でI/C量がほぼ上限となることが分かる。これは、3回繰り返し含浸したことにより主にCNT端部に付着した余分なアイオノマがアイオノマの浸透経路を塞ぐ結果、4回目の含浸によってもアイオノマがCNTの根元まで浸透し難くなることを示唆する。一方、実施例2の含浸2回目のI/C量は1.16、含浸3回目のI/C量は1.46、含浸4回目のI/C量は1.65であり、実施例2においては、含浸回数を重ねるにつれてI/C量が増える。固形分3.5%アイオノマ溶液に4回含浸させた時点で、実施例2のI/C量は、比較例2のI/C量の1.4倍である。これは、アイオノマ溶液から取り出した後にアイオノマ被覆触媒担持CNTを傾けたり、100%エタノールに浸漬させたりすることにより、主にCNT端部に付着した余分なアイオノマを除去できる結果、比較的低い固形分濃度のアイオノマ溶液を用いた場合でも、含浸回数を重ねるごとにCNTの根元までより多くのアイオノマを浸透させることができることを示す。
固形分8%アイオノマ溶液を用いた実施例1及び比較例1のアイオノマ被覆触媒担持CNTについて、乾燥後に、基材に略平行な方向に、CNTと基材との界面からCNTの表面まで7層に分けて、走査型電子顕微鏡によるエネルギー分散形X線分析(Scanning Electron Microscopy Energy Dispersion X−ray Spectrometry;以下、SEM−EDSと称する。)を行った。
SEM−EDSの詳細な測定条件は以下のとおりである。
測定装置:走査型電子顕微鏡(キーエンス製、型番:VE7800)
加速電圧:5kV
倍率:1,500倍
図9は、実施例1及び比較例1のSEM−EDSの分析結果を示したグラフである。図9は、縦軸にF/Pt比をとったグラフである。なお、F/Pt比とは、白金量がCNT断面に均一に担持されていることをもってアイオノマ被覆の指標としたものであり、SEM−EDSの結果から求めた白金量に対するアイオノマの量の比である。三角形のプロットは実施例1のデータを、菱形のプロットは比較例1のデータを、それぞれ示す。
図9からわかるように、第6層及び第7層においては、比較例1のF/Pt比は実施例1のF/Pt比よりも高い。特に、第7層の実施例1のF/Pt比は4.2であるのに対し、第7層の比較例1のF/Pt比は12であり、実施例1は比較例1の3倍である。一方、図9からわかるように、第1層から第5層までにおいては、比較例1のF/Pt比は実施例1のF/Pt比よりも低い。この結果から、従来の製造方法ではCNTの表面にアイオノマが偏在するのに対し、本発明の製造方法ではCNTの表面からCNTの根元までほぼ均一にアイオノマにより被覆されていることが確認できた。
[実施例3]
電解質膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子電解質膜(登録商標:ナフィオン)を用いた。
上記実施例1のアイオノマ被覆触媒担持CNTを、基材から電解質膜の両面にそれぞれ転写し、実施例1の膜・電極接合体を作製した。なお、転写条件は、温度140℃、圧力10MPaとし、転写時間は30分間とした。
実施例1のアイオノマ被覆触媒担持CNTの替わりに、比較例1のアイオノマ被覆触媒担持CNTを用いたこと以外は、実施例3と同様に、比較例3の膜・電極接合体を作製した。
実施例3及び比較例3の膜・電極接合体を発電性能評価に供した。評価条件は以下の通りである。
評価装置:水バランス解析装置(東陽テクニカ製)
加湿条件:両極無加湿条件
測定温度:70℃
測定電位:1.0〜0.4V
測定電流密度:0〜2.4A/cm2
図10から分かるように、1.0A/cm2以上の、いわゆる高負荷電流域において、実施例3と比較例3との電圧の差が確認された。例えば、2.0A/cm2における比較例3の電圧は0.492Vであるのに対し、2.0A/cm2における実施例3の電圧は0.538Vである。したがって、実施例3と比較例3とでは、2.0A/cm2において46mVの電圧の差があることが分かる。このような高負荷電流域での性能の差は、アイオノマ被覆触媒担持CNTに依存した濃度過電圧の差を示している。すなわち、2.0A/cm2における実施例3の電圧が、2.0A/cm2における比較例3の電圧よりも46mV高いということは、実施例3のCNTにおいて、比較例3のCNTよりもアイオノマが均一に被覆されていることを示す。
以上より、本発明の製造方法により製造したCNTを用いた実施例3の膜・電極接合体は、従来の製造方法により製造したCNTを用いた比較例3の膜・電極接合体と比較して、放電性能が極めて高いことが実証された。
2 CNT
3 触媒
4 アイオノマ
4a CNT端部の余分なアイオノマ
5 アイオノマ被覆後の触媒担持CNT
6 熱源
7 回転軸
8 親水性の高い材料
9 CNT間の隙間
20 鉛直方向
21 基材
22 CNT
23 触媒
24 アイオノマ
24a CNT端部の余分なアイオノマ
25 従来の方法により製造したアイオノマ被覆後の触媒担持CNT
29 CNT間の隙間
30 アイオノマにかかる自重の方向
40 アイオノマにかかる遠心力の方向
50 風の方向
Claims (8)
- 基材の少なくとも一方の面に、当該基材の面方向に対して略垂直に配向した触媒担持カーボンナノチューブを準備する工程、
第1のアイオノマ溶液を準備する工程、
前記触媒担持カーボンナノチューブを前記第1のアイオノマ溶液と接触させ、前記触媒担持カーボンナノチューブをアイオノマにより被覆する工程、及び、
アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを乾燥させる工程を有し、且つ、
前記アイオノマ被覆工程から前記乾燥工程までを含む一連のプロセスを少なくとも1回行う、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法であって、
前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記乾燥工程の前に、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブからなる層の厚み方向に不均一に付着したアイオノマのうち、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部のアイオノマを優先して除去するアイオノマ除去工程を有し、且つ、
前記アイオノマ被覆工程の後、且つ、前記アイオノマ除去工程の前に、カーボンナノチューブへのアイオノマの付着力を、前記アイオノマ被覆工程時の当該付着力よりも弱める工程を有することを特徴とする、アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。 - 前記アイオノマ除去工程は、熱を利用する方法、重力を利用する方法、慣性力を利用する方法、風力を利用する方法、及び表面張力を利用する方法からなる群より選ばれる少なくとも1つの方法を用いる工程である、請求項1に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記熱を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側を、レーザ及び熱線からなる群より選ばれる少なくとも1つの加熱手段で加熱することにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを焼き切る方法である、請求項2に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記重力を利用する方法は、前記基材の面方向を、鉛直方向に対して角度θ(0°≦θ<90°)に傾けることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを落とす方法である、請求項2又は3に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記慣性力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブを振動及び/又は回転させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを振り落とす方法である、請求項2乃至4のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記風力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの少なくとも端部側に風を当てることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを吹き飛ばす方法である、請求項2乃至5のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記表面張力を利用する方法は、アイオノマを被覆した前記触媒担持カーボンナノチューブの端部側に、親水性の高い材料を接触させることにより、他の部位よりも相対的に多く付着したカーボンナノチューブ端部の前記アイオノマを当該親水性の高い材料に浸み込ませ除去する方法である、請求項2乃至6のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
- 前記アイオノマの付着力を弱める工程は、アイオノマが被覆された前記触媒担持カーボンナノチューブを、前記第1のアイオノマ溶液よりもアイオノマ濃度の低い第2のアイオノマ溶液又は有機溶媒と接触させる工程である、請求項1乃至7のいずれか一項に記載のアイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011243792A JP5724834B2 (ja) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法 |
US14/354,718 US9096436B2 (en) | 2011-11-07 | 2012-10-31 | Method for producing ionomer-coated, catalyst-supporting carbon nanotubes |
CN201280053948.2A CN103930208B (zh) | 2011-11-07 | 2012-10-31 | 被覆有离聚物的催化剂担载碳纳米管的制造方法 |
KR1020147011421A KR101589847B1 (ko) | 2011-11-07 | 2012-10-31 | 아이오노머가 피복된 촉매 담지 카본 나노튜브의 제조 방법 |
PCT/JP2012/078220 WO2013069521A1 (ja) | 2011-11-07 | 2012-10-31 | アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法 |
DE112012004638.2T DE112012004638B4 (de) | 2011-11-07 | 2012-10-31 | Verfahren zum Herstellen ionomerbeschichteter katalysatorträgernder Kohlenstoffnanoröhren |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011243792A JP5724834B2 (ja) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013099707A JP2013099707A (ja) | 2013-05-23 |
JP5724834B2 true JP5724834B2 (ja) | 2015-05-27 |
Family
ID=48289898
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011243792A Expired - Fee Related JP5724834B2 (ja) | 2011-11-07 | 2011-11-07 | アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9096436B2 (ja) |
JP (1) | JP5724834B2 (ja) |
KR (1) | KR101589847B1 (ja) |
CN (1) | CN103930208B (ja) |
DE (1) | DE112012004638B4 (ja) |
WO (1) | WO2013069521A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105576257A (zh) * | 2015-12-21 | 2016-05-11 | 太原理工大学 | 一种石墨烯载Pt催化剂水下电弧放电制备方法 |
KR102644546B1 (ko) * | 2018-10-17 | 2024-03-06 | 현대자동차주식회사 | 연료 전지용 촉매 복합체 및 이의 제조 방법 |
KR20210064638A (ko) * | 2019-11-26 | 2021-06-03 | 현대자동차주식회사 | 연료전지용 촉매 슬러리 및 이의 제조방법 |
KR102288596B1 (ko) | 2020-02-28 | 2021-08-11 | 한국과학기술연구원 | 연료전지용 촉매 전극, 이의 제조방법 및 상기 연료전지용 촉매 전극을 포함하는 연료전지 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4017510B2 (ja) * | 2002-12-02 | 2007-12-05 | 三洋電機株式会社 | 固体高分子型燃料電池の製造方法 |
US8211593B2 (en) | 2003-09-08 | 2012-07-03 | Intematix Corporation | Low platinum fuel cells, catalysts, and method for preparing the same |
JP2005302434A (ja) | 2004-04-08 | 2005-10-27 | Nissan Motor Co Ltd | 燃料電池用電極、燃料電池用電極の製造方法および燃料電池 |
JP5108240B2 (ja) | 2006-03-20 | 2012-12-26 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池及び燃料電池の製造方法 |
JP5181528B2 (ja) | 2007-05-18 | 2013-04-10 | トヨタ自動車株式会社 | アルカリ型燃料電池用電極触媒の製造方法、及び、アルカリ型燃料電池の製造方法。 |
JP2009001964A (ja) | 2007-06-19 | 2009-01-08 | Denso Corp | 車両用ドア開度調整装置 |
JP2009009815A (ja) * | 2007-06-28 | 2009-01-15 | Toyota Central R&D Labs Inc | 電極触媒基板及びその製造方法、並びに、固体高分子型燃料電池 |
JP5353437B2 (ja) * | 2009-05-18 | 2013-11-27 | トヨタ自動車株式会社 | 膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法 |
JP2010272383A (ja) * | 2009-05-22 | 2010-12-02 | Panasonic Corp | 燃料電池電極及びその製造方法 |
JP5093287B2 (ja) | 2010-04-13 | 2012-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | 膜電極接合体及び燃料電池 |
JP5697519B2 (ja) | 2011-04-06 | 2015-04-08 | トヨタ自動車株式会社 | 金属担持カーボンの製造方法 |
-
2011
- 2011-11-07 JP JP2011243792A patent/JP5724834B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-10-31 DE DE112012004638.2T patent/DE112012004638B4/de not_active Expired - Fee Related
- 2012-10-31 WO PCT/JP2012/078220 patent/WO2013069521A1/ja active Application Filing
- 2012-10-31 US US14/354,718 patent/US9096436B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2012-10-31 CN CN201280053948.2A patent/CN103930208B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2012-10-31 KR KR1020147011421A patent/KR101589847B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE112012004638T5 (de) | 2014-09-25 |
KR20140069304A (ko) | 2014-06-09 |
US20140322453A1 (en) | 2014-10-30 |
KR101589847B1 (ko) | 2016-01-28 |
CN103930208A (zh) | 2014-07-16 |
WO2013069521A1 (ja) | 2013-05-16 |
DE112012004638B4 (de) | 2019-02-14 |
CN103930208B (zh) | 2016-03-09 |
US9096436B2 (en) | 2015-08-04 |
JP2013099707A (ja) | 2013-05-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DK2380228T3 (en) | CATALYTIC ELECTRODE WITH GRADIENT-porosity and CATALYST DENSITY FOR FUEL CELLS | |
Paoletti et al. | Electro-deposition on carbon black and carbon nanotubes of Pt nanostructured catalysts for methanol oxidation | |
Slack et al. | Nanofiber fuel cell MEAs with a PtCo/C cathode | |
JP2003500803A (ja) | ハイブリッド膜電極集合体 | |
JP5724834B2 (ja) | アイオノマが被覆された触媒担持カーボンナノチューブの製造方法 | |
JP2010272437A (ja) | 膜電極接合体に用いられる触媒電極の製造方法、膜電極接合体に用いられる触媒電極、膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、および、燃料電池 | |
Galbiati et al. | Nanotubes array electrodes by Pt evaporation: Half–cell characterization and PEM fuel cell demonstration | |
JP6347259B2 (ja) | 燃料電池用触媒層の製造方法 | |
US20140315120A1 (en) | Substrate with approximately vertically aligned carbon nanotubes | |
WO2011136186A1 (ja) | 電極材料 | |
JP5831009B2 (ja) | 微細構造材料及びその製造方法、並びに、燃料電池用膜電極接合体 | |
JP5074662B2 (ja) | 燃料電池用触媒層の製造方法及び製造装置 | |
JP7116665B2 (ja) | 触媒層 | |
JP2021002519A (ja) | ガス拡散層として有用な疎水性の導電性微多孔質層を形成する方法 | |
Goeke et al. | Model electrode structures for studies of electrocatalyst degradation | |
JP6819688B2 (ja) | 膜−電極接合体の製造方法、これから製造された膜−電極接合体およびこれを含む燃料電池 | |
JP7152049B2 (ja) | 触媒層の製造方法、触媒層、およびそれを含む膜-電極接合体、並びに燃料電池 | |
JP2007184140A (ja) | 電解質膜−電極接合体の製造方法 | |
Lee et al. | Miniature H2/O2 fuel cells using TiO2 nanotube substrates and sputtered Pt catalyst | |
JP6658633B2 (ja) | 触媒インクの製造方法、及び、触媒複合体 | |
JP2010272383A (ja) | 燃料電池電極及びその製造方法 | |
JP7511327B2 (ja) | 電極触媒及びその製造方法、並びに、燃料電池用電極及び燃料電池 | |
Xu et al. | Catalyst activity enhancement of PtRu/CB for methanol oxidation by carbon nanotube doping | |
JP2005166344A (ja) | 燃料電池電極用触媒組成物及び燃料電池電極用触媒 | |
CN108615894A (zh) | 一种多孔电极及其制备和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20130506 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140812 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141003 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150303 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150316 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5724834 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |