JP2010272383A

JP2010272383A - 燃料電池電極及びその製造方法

Info

Publication number: JP2010272383A
Application number: JP2009123752A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Nishio; 和晃西尾
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 2009-05-22
Filing date: 2009-05-22
Publication date: 2010-12-02

Abstract

【課題】電極の比表面積が増加され、同時に燃料及びプロトンの両方の流路が確保された電極を提供すること。
【解決手段】ＣＮＴ１０３が複数本集まった構造であるＣＮＴバンドル１０４が基板１０１の主面に対して垂直方向に互いに間隙をおいて配置され、前記間隙を燃料流路とするとともに、前記ＣＮＴバンドル１０４がナノ粒子触媒１０５とプロトン伝導性物質１０６とを備え、前記基板１０１に高分子電解質膜１０７を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池電極に関するものであり、カーボンナノチューブを用いて電極の比面積を高めた燃料電池電極及びその製造方法に関する。

固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）など、電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギー源として期待されている。燃料電池で電気化学反応を担う電極に触媒として白金など貴金属系のナノ粒子が使用される。ナノ粒子はカーボンブラックなどの基体に固定され、化学反応の産物であるプロトンを移動させるための経路としてプロトン伝導性物質がさらに付加される。電極反応は触媒ナノ粒子とプロトン伝導性物質および燃料が接触する三相界面で起こる。三相界面の存在量を高めることにより、電極の比面積は増加する。またフェリチンは球状のタンパク質であり、内部には酸化鉄に代表される金属化合物を内包することができる。内部に金属化合物を内包せず、当該内部が空洞になっている場合には、「アポフェリチン」と呼ぶこともある。本明細書ではアポフェリチンと内部にコアを有するフェリチンを特に区別せず、両者を含めてフェリチンと称する。

特許文献１、２、３には、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称することがある）を利用し、電極の比面積を増加させる技術が開示されている。特許文献４には、ポリマーを用いたカーボンナノチューブの規則アレイの製造に関する技術が開示されている。

特開２００５−２０３３３２号公報特開２００６−２８６３１７号公報特開２００８−６６２２９号公報特表２００７−５２１２２２号公報

特許文献３にはＣＮＴを用いて電極の比表面積を増加させる技術として、基板上へのＣＮＴ配置密度を制御し、燃料拡散のための間隙を確保することが開示されている。ところがＣＮＴの配置密度が一様であり、そこへプロトン伝導性物質を付加すると、ＣＮＴとプロトン伝導性物質の複合体の間に出来る間隙のサイズや間隔が不均一になり、燃料拡散のための間隙を確保するのが困難である。また特許文献１には、基板上に半導体技術によりパターンを作製し、パターン上にＣＮＴを配置することで、ＣＮＴの無い領域を作製し燃料拡散のための流路とすることが開示されている。ところがパターン上のＣＮＴ配置密度は一様であり、ＣＮＴとプロトン伝導性物質の複合体の間に出来る間隙のサイズや間隔が不均一になり、燃料拡散のための間隙を確保するのが困難である。

上記課題を解決する本発明に係る燃料電池電極は、ＣＮＴが複数本集まった構造であるＣＮＴバンドルが基板の主面に対して略垂直方向に互いに間隙をおいて配置され、前記間隙を燃料流路とするとともに、前記ＣＮＴバンドルがナノ粒子触媒とプロトン伝導性物質とを備え、前記基板に高分子電解質膜を備える。

前記ナノ粒子触媒の直径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。前記プロトン伝導性物質が前記ＣＮＴバンドル内部から前記ＣＮＴバンドル外表面まで付加され、前記ＣＮＴバンドルの外表面の前記プロトン伝導性物質の厚みが、前記ナノ粒子触媒の直径以下であることが好ましい。前記基板は導電性基板であることが好ましい。前記プロトン伝導性物質はパーフルオロスルホン酸系化合物であることが好ましい。前記ナノ粒子触媒が貴金属又は貴金属を含む合金であることが好ましい。

前記燃料電池電極の製造方法は、ＣＮＴバンドルを基板の主面に対して略垂直方向に互いに間隙をおいて生成する工程と、前記ＣＮＴバンドルに前記ナノ粒子触媒を担持する工程と、前記ナノ粒子触媒を担持したＣＮＴバンドルに前記プロトン伝導性物質を付加する工程と、を有する。前記ナノ粒子触媒を担持したＣＮＴバンドルに前記プロトン伝導性物質を付加する工程として、前記基板に配置された前記ナノ粒子触媒を担持した前記ＣＮＴバンドルを、前記プロトン伝導性物質の溶液に浸漬する工程と、ＣＮＴバンドル間の間隙にある、余剰のプロトン伝導性物質の溶液を除去する工程と、を含むことが好ましい。前記ＣＮＴの生成に触媒粒子を使用することが好ましい。前記触媒粒子が、複数個の触媒粒子が集合した、触媒粒子オリゴマーを含むことが好ましい。

前記基板に、前記触媒粒子オリゴマーを含有する溶液を接触させることにより、前記基板に前記触媒粒子オリゴマーを配置させる配置工程を有することが好ましい。前記ＣＮＴバンドルの生成に使用される触媒粒子は、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、亜鉛、ルテニウムの１つ又は複数を含むことが好ましい。前記触媒粒子が、フェリチンであることが好ましい。前記ナノ粒子触媒は、湿式法または乾式法によりＣＮＴに担持されることが好ましい。

本発明によれば、電極の比表面積が増加され、同時に燃料及びプロトンの両方の流路が確保された電極が提供される。

燃料電池電極の構成を示す図本発明の実施の形態１における基板状態を示す図

本発明でＣＮＴの生成に用いる触媒粒子は、内部に鉄酸化物粒子をコアとして内包したフェリチンが望ましい。本発明の触媒粒子オリゴマーは前記フェリチンをオリゴマー化したものが望ましい。オリゴマー化したフェリチンはは前記フェリチンの水溶液を凍結し、それを融解することで作製する。ただし化学架橋剤を用いてオリゴマー化することもできる。オリゴマー化したフェリチンはゲルろ過クロマトグラフィーによる分離で、目的のサイズのオリゴマーを調製できる。オリゴマー化したフェリチンは水溶液中に均一に分散でき、基板にオリゴマー化したフェリチンを接触させることにより良好な配置ができる。ナノ粒子触媒は、湿式法及び乾式法の何れかによりＣＮＴに担持されることができる。ナノ粒子触媒の直径は１０ｎｍ以下であることが好ましい。ＣＮＴに付加するプロトン伝導性物質はパーフルオロスルホン酸系化合物であることが望ましい。パーフルオロスルホン酸系化合物として、例えばナフィオンＰＦＳＡポリマーディスパージョンを用いることができる。前記ナフィオンＰＦＳＡポリマーディスパージョンは液状であり、ＣＮＴバンドルをナフィオンＰＦＳＡポリマーディスパージョンに浸漬し、余剰のナフィオンＰＦＳＡポリマーディスパージョンを除いて乾燥させることによりＣＮＴバンドルにナフィオンＰＦＳＡポリマーディスパージョンを付加できる。

（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態である燃料電池電極の製造工程を、図２を用いてさらに詳細に説明する。まずＣＮＴ１０３の生成に用いる触媒粒子１０２として内部に鉄酸化物粒子をコアとして内包したフェリチンを用いる。

前記フェリチンのオリゴマー化はフェリチンの水溶液を凍結し、それを融解することで作製する。オリゴマー化したフェリチンはゲルろ過クロマトグラフィーにより分離し、フェリチンの分子量の３倍以上に相当する画分を回収して使用する。カーボン導電性基板１０１にフェリチンオリゴマー分散液１０９を滴下し、室温にて１０分間静置する。この間に、溶液中のフェリチンオリゴマー１０８の一部が基板１０１に吸着した（図２(a)）。上記の後、基板を純水の流水中で５分間洗浄することにより、吸着していない余剰のフェリチンオリゴマー１０８を除去した。洗浄後の基板を乾燥し、フェリチンオリゴマーが配置された基板１１１を得た（図２(b)）。上記のようにして得た基板１１１を酸素ガス雰囲気中、１１５℃で３０分保持してＵＶ−オゾン処理することでフェリチンのタンパク質部分を除去し、熱分解ＣＶＤ法によりＣＮＴ１０３を生成させた（図２(c)）。上記のＣＮＴ１０３に、電子ビーム蒸着法により白金ナノ粒子触媒１０５を担持させ、ナノ粒子触媒の直径を１０ｎｍ以下とした（図２(d)）。

上記基板をプロトン伝導性物質ディスパージョン１１２であるナフィオンＰＦＳＡポリマーディスパージョンに浸漬し（図２(e)）、余剰のプロトン伝導性物質ディスパージョン１１２をスピンコータにより除去した後、真空乾燥させることによりＣＮＴバンドル１０４にプロトン伝導性物質１０６を付加した（図２(f)）。上記基板に高分子電解質膜１０７をつけ、燃料電池電極を得た（図２(g)）。

本発明にかかる燃料電池電極は、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）や直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）などのアノード及びカソードとしてとして有用である。

１０１導電性基板
１０２触媒粒子
１０３カーボンナノチューブ
１０４カーボンナノチューブバンドル
１０５ナノ粒子触媒
１０６プロトン伝導性物質
１０７高分子電解質膜
１０８フェリチンオリゴマー
１０９フェリチンオリゴマー分散液
１１０基板上に固定されたフェリチンオリゴマー
１１１フェリチンオリゴマーが配置された基板
１１２プロトン伝導性物質ディスパージョン

Claims

カーボンナノチューブが複数本集まった構造であるカーボンナノチューブバンドルが基板の主面に対して略垂直方向に互いに間隙をおいて配置され、前記カーボンナノチューブバンドルがナノ粒子触媒とプロトン伝導性物質とを備えることを特徴とする燃料電池電極。
前記基板に高分子電解質膜がある請求項１に記載の燃料電池電極。
前記ナノ粒子触媒の直径が１０ｎｍ以下である請求項１に記載の燃料電池電極。
前記プロトン伝導性物質が前記カーボンナノチューブバンドル内部から前記カーボンナノチューブバンドルの外表面まで付加され、前記カーボンナノチューブバンドルにおける外表面の前記プロトン伝導性物質の厚みが、前記ナノ粒子触媒の直径以下である請求項１に記載の燃料電池電極。
前記基板が導電性基板である請求項１に記載の燃料電池電極。
前記プロトン伝導性物質がパーフルオロスルホン酸系化合物である請求項１に記載の燃料電池電極。
前記ナノ粒子触媒が貴金属又は貴金属を含む合金である請求項１に記載の燃料電池電極。
カーボンナノチューブバンドルを基板の主面に対して垂直方向に互いに間隙をおいて生成する工程と、前記カーボンナノチューブバンドルに前記ナノ粒子触媒を担持する工程と、前記ナノ粒子触媒を担持したカーボンナノチューブバンドルに前記プロトン伝導性物質を付加する工程と、を有する燃料電池電極の製造方法。
前記ナノ粒子触媒を担持した前記カーボンナノチューブバンドルに前記プロトン伝導性物質を付加する工程として、前記カーボンナノチューブバンドルを、前記プロトン伝導性物質の溶液に浸漬する工程と、カーボンナノチューブバンドル間の間隙にある、余剰のプロトン伝導性物質の溶液を除去する工程と、を含む請求項８に記載の方法。
前記カーボンナノチューブの生成に触媒粒子を使用する、請求項８に記載の方法。
前記触媒粒子が、複数個の触媒粒子が集合した、触媒粒子オリゴマーを含む、請求項１０に記載の方法。
前記基板に、前記触媒粒子オリゴマーを含有する溶液を接触させることにより、前記基板に前記触媒粒子オリゴマーを配置させる配置工程を有する、請求項１０に記載の方法。
前記カーボンナノチューブの生成に使用される触媒粒子が、鉄、ニッケル、モリブデン、コバルト、亜鉛、ルテニウムの１つ又は複数を含む、請求項１０に記載の方法。
前記触媒粒子が、フェリチンである請求項１０に記載の方法。
前記ナノ粒子触媒が、湿式法または乾式法によりカーボンナノチューブに担持された請求項８に記載の方法。