JP5353437B2

JP5353437B2 - 膜電極接合体の製造方法、燃料電池の製造方法

Info

Publication number: JP5353437B2
Application number: JP2009119927A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎濱; 雅弘今西
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-05-18
Filing date: 2009-05-18
Publication date: 2013-11-27
Anticipated expiration: 2029-05-18
Also published as: JP2010267582A

Description

本発明は、燃料電池に関するものである。

燃料電池には、電解質膜の両面に電極触媒層が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ−ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）が用いられるものがある。ＭＥＡを製造する際、基板上に形成された電極触媒層を、電解質膜上に転写する方法が知られている（例えば、特許文献１〜４参照）。

特開２００５−２０３３３２号公報特開２００６−１２６７６号公報特開２００３−３０３５９９号公報特許第３５０３１９３号公報

このように、基板上に形成された電極触媒層を、電解質膜上に転写する場合には、電極触媒層が電解質膜と直接接するように基板ごと配置して、熱圧縮を行った後、基板を剥離する。このとき、基板が容易に剥離して、電解質膜と電極触媒層とが剥離することなく、そのまま転写できることが望ましい。

そこで、本発明は、従来技術の課題に鑑みて、膜電極接合体の製造工程において、電極触媒層の電解質膜に対する転写を良好に行って、燃料電池の製造を容易にする技術を提供することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
膜電極接合体の製造方法であって、
基板上に形成された電極触媒層を、電解質膜に接触させて熱圧縮し、
前記電極触媒層に含まれる電解質樹脂と前記基板との膨張率の相違を利用した、前記基板を前記電極触媒層から容易に剥離するための離型処理を行い、
前記基板を前記電極触媒層から剥離する、膜電極接合体の製造方法。

この膜電極接合体の製造方法によれば、基板を電極触媒層から剥離する前に、離型処理を施しているため、電極触媒層の電解質膜に対する転写を良好に行うことができる。

［適用例２］
適用例１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記離型処理は、前記電極触媒層と、前記電解質膜とを膨潤させる処理である、膜電極接合体の製造方法。

このようにすると、電極触媒層と電解質膜は膨潤し、基板は膨潤しないため、電極触媒層と基板との間が剥離しやすくなる。

［適用例３］
適用例１または２に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記電極触媒層に含まれる導電性担体は前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料である、膜電極接合体の製造方法。

［適用例４］
適用例１ないし３のいずれか一つに記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記垂直配向材料は垂直配向カーボンナノチューブである、膜電極接合体の製造方法。

導電性担体として、このような垂直配向材料を用いる場合にも、基板を電極触媒層から剥離する前に、離型処理を施すことによって、電極触媒層の電解質膜に対する転写を良好に行うことができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、燃料電池の製造方法、膜電極接合体、燃料電池、燃料電池を備えた燃料電池システム、燃料電池システムを搭載した車両等の形態で実現することができる。

本発明の第１の実施例としての燃料電池の断面構成を概略的に示す断面図である。図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。本実施例におけるＭＥＡの製造に用いられる垂直配向ＣＮＴの構成を概念的に示す断面図である。ＭＥＡの製造工程の流れを示すフローチャートである。ＭＥＡの製造工程の一部を概念的に示す説明図である。熱圧縮転写工程を概念的に示す説明図である。

Ａ．実施例：
Ａ１．燃料電池の構成：
図１は、本発明の第１の実施例としての燃料電池１００の断面構成を概略的に示す断面図である。燃料電池１００は、水素と空気とを用いて発電を行う固体高分子型の燃料電池である。

燃料電池１００は、図１に示すように、シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成している。図１では、複数のシール部材一体型ＭＥＡ３００、アノード側ガス拡散層４１０、アノード側セパレータ５００、カソード側ガス拡散層４３０、およびカソード側セパレータ６００が積層された部分の一部を抜き出して示しており、他は図示を省略している。以下、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００とを、まとめて、セパレータ５００、６００ともいう。

なお、冷却水を流すための冷却水流路が形成された冷却水セパレータが、所定の間隔で、アノード側セパレータ５００とカソード側セパレータ６００との間に配設されている(図示しない)。冷却水セパレータ内部を冷却水が流通することにより、燃料電池１００の電極反応に伴って生成される熱を取り除き、燃料電池１００の内部温度を所定の範囲内に保っている。

燃料電池１００は、以下の工程により製造される。まず、後述するＭＥＡの製造方法により製造されたＭＥＡ３０を用いて、シール部材一体型ＭＥＡ３００を製造する。シール部材一体型ＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ‐ＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極接合体）３００のアノード側に、アノード側ガス拡散層４１０と、アノード側セパレータ５００が、その順に積層され、カソード側に、カソード側ガス拡散層４３０とカソード側セパレータ６００が、その順に積層された構成を成す燃料電池モジュールが、複数（例えば、４００枚）積層され、その両端に集電板（図示しない）、絶縁板（図示しない）、エンドプレート（図示しない）の順に積層されるように、各構成部品を配置する。そして、燃料電池１００を構成する各構成部材を、テンションプレート、テンションロッド等により、積層方向に所定の押圧力がかかった状態で締結して、燃料電池１００の積層状態を保持することにより、燃料電池１００が完成する。

アノード側セパレータ５００には、アノード側ガス拡散層４１０と対向する面に複数の凹凸状のリブ５１０が形成されている。同様に、カソード側セパレータ６００には、カソード側ガス拡散層４３０と対向する面に複数の凹凸状のリブ６１０が形成されている。セパレータ５００、６００が、ＭＥＡ３０を両側から挟み込むことによって、アノードガスとしての水素、カソードガスとしての空気が流れる流路が、それぞれ、形成される。

燃料電池１００に供給された空気は、カソード側セパレータ６００のリブ６１０によって形成される流路を通って、カソード側ガス拡散層４３０に流入し、カソード側ガス拡散層４３０内を流通しつつ、ＭＥＡ３０に供給されて電極反応に利用される。同様に、燃料電池１００に供給された水素は、アノード側セパレータ５００のリブ５１０によって形成される流路を通って、アノード側ガス拡散層４１０に流入し、アノード側ガス拡散層４１０内を流通しつつ、燃料電池１００内を流通して電極反応に利用される。

なお、本実施例において、セパレータ５００、６００はステンレス鋼製の平板を用いるものとするが、チタンやアルミニウム等、他の金属製の平板を用いるものとしてもよいし、カーボン製の平板を用いるものとしてもよい。また、セパレータ５００、６００の形状は、上記したリブを備える形状に限定されない。

また、本実施例において、アノード側ガス拡散層４１０およびカソード側ガス拡散層４３０としては、撥水加工が施されたカーボンフェルトを用いている。なお、本実施例において、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００との間に、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０が、それぞれ、配置される構成を例示しているが、アノード側ガス拡散層４１０、カソード側ガス拡散層４３０を備えない構成、すなわち、ＭＥＡ３０とセパレータ５００、６００とが当接する構成にしてもよい。

図２は、図１におけるＸ１部を拡大して示す拡大断面図である。図２に示すように、ＭＥＡ３０は、電解質膜２０の両面に電極触媒層１０が積層されている。本実施例において、電解質膜２０としては、プロトン伝導性の固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜（ナフィオン(登録商標)膜：ＮＲＥ２１２）を、用いている。なお、高分子電解質膜としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜を用いてもよい。また、例えば、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等を用いてもよい。また、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む、機械的特性を強化した複合高分子膜を用いてもよい。

電極触媒層１０は、触媒としての白金粒子１６（以下、「Ｐｔ粒子１６」ともいう）と、触媒を担持する導電性担体としてのカーボンナノチューブ１４（以下、「ＣＮＴ１４」ともいう）と、電解質樹脂１８と、を備える。電極触媒層１０は、Ｐｔ粒子１６が担持されたＣＮＴ１４を、電解質樹脂１８で被覆して成る。本実施例において、電解質樹脂１８としてナフィオン(登録商標)を用いている。本実施例において、電解質樹脂１８／ＣＮＴ１４の重量比が３．０になるように、電極触媒層１０が製造されている。

本実施例において、導電性担体としてＣＮＴ１４を用いているため、被担持面の面積を広く確保して触媒（Ｐｔ粒子１６）を高密度に担持させることが可能である。また、Ｐｔ粒子１６が担持されたＣＮＴ１４が電解質樹脂１８で被覆されており、そのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向されている(図２)。反応ガスは、複数のＣＮＴ１４で形成される空隙を流通するため、三相界面付近に配置されている触媒（Ｐｔ粒子１６）に反応ガスが良好に供給される。その結果、触媒の有効利用率を向上させることができる。

また、本実施例における導電性担体としてのＣＮＴ１４は、上述のとおり、電解質膜２０に対して略垂直に配向している。そのため、反応ガスの供給性だけでなく、電気化学反応によって生成された生成水の排出性も良好となる。本実施例では、後述するように、基板上に略垂直に配向された、垂直配向ＣＮＴを用いることにより、導電性担体としてのＣＮＴ１４が電解質膜２０に対して略垂直に配向するＭＥＡ３０を製造している。

図３は、本実施例におけるＭＥＡの製造に用いられる垂直配向ＣＮＴの構成を概念的に示す断面図である。図示するように、基板１２上にＣＮＴ１４が、略垂直に配向して形成されている。以下、基板１２とＣＮＴ１４とを合わせて、垂直配向ＣＮＴ１４ｖと称する。垂直配向ＣＮＴ１４ｖは、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、基板１２上に形成される。本実施例において、基板１２としては、シリコンを用いているが、シリコンに限定されず、ステンレス鋼、アルミニウム等、基板１２上に略垂直にＣＮＴを成長させるのに適した他の材料を用いてもよい。なお、垂直配向ＣＮＴは、アーク放電法、レーザー蒸着法、気相流動法によって生成された単体のＣＮＴを、基板上に垂直に配向させることにより生成してもよい。

なお、本実施例において、触媒として白金粒子（Ｐｔ粒子１６）を用いているが、その他、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミニウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、リチウム、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等の種々の金属のうち１種または２種以上を用いることができる。また、これらの２種類以上を組み合わせた合金も、用いることができる。また、電解質樹脂１８として、電解質膜２０と同じ高分子樹脂（ナフィオン（登録商標））を用いているが、電解質膜２０と異なる高分子樹脂を用いてもよい。

Ａ２．ＭＥＡの製造方法：
図４は、ＭＥＡの製造工程の流れを示すフローチャートである。ステップＳ１０２では、垂直配向ＣＮＴ１４ｖのＣＮＴ１４の表面に、触媒としてのＰｔ粒子１６を担持させて、Ｐｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐを製造する。

ＣＮＴ１４の表面へのＰｔ粒子１６の担持は、湿式法、乾式法等の周知の方法で行うことができる。湿式法による場合には、エタノール等のアルコール中に塩化白金酸や白金硝酸溶液等の白金薬液を適量溶解させた溶液（以下、「白金薬液の溶剤希釈液」ともいう）を、ＣＮＴ１４の表面に付与した後、水素雰囲気中で１５０℃以上に加熱処理する方法が好ましい。白金薬液の溶剤希釈液の付与は、例えば、白金薬液の溶剤希釈液中にＣＮＴ１４を浸漬する、ＣＮＴ１４の表面に白金薬液の溶剤希釈液を滴下または、噴霧（スプレー）する等、種々の方法で行うことができる。また、乾式法による場合には、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、静電塗装法などを用いてもよい。

ステップＳ１０４では、ナフィオン溶液を調整して、ナフィオン調整溶液を生成する。本実施例では、ナフィオン溶液ＤＥ２０２０ＣＳを、ナフィオンの濃度が６ｗｔ％になるように、エタノールで希釈する。このように、粘度の高いナフィオン溶液ＤＥ２０２０ＣＳを、エタノールによって希釈することにより、ナフィオン調整溶液は粘度が低くなり、基板１２上に略垂直に形成されたＣＮＴ間への浸透性が高くなる。

図５は、ＭＥＡの製造工程の一部を概念的に示す説明図である。図５（Ａ）はステップＳ１０６、（Ｂ）はステップＳ１０８の後に基板１２上に形成された電極触媒層１０を示す。

ステップＳ１０６では、上記ステップＳ１０２において製造されたＰｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐに、ナフィオン調整溶液１８ｑを滴下する(図５（Ａ）)。本実施例では、ステップＳ１０４において調整された、粘度の低いナフィオン調整溶液１８ｑを用いているため、Ｐｔ粒子１６が担持されたＣＮＴ１４の表面に良好にナフィオン調整溶液１８ｑを塗布することができる。なお、ステップＳ１０６では、ナフィオン調整溶液１８ｑを滴下して、Ｐｔ担持ＣＮＴの表面にナフィオン調整溶液１８ｑを塗布しているが、スプレー（噴霧）、浸漬等、他の方法によってナフィオン調整溶液１８ｑを塗布してもよい。

ステップＳ１０８では、ナフィオン調整溶液が滴下されたＰｔ担持垂直配向ＣＮＴ１４ｖｐを、乾燥炉に入れ、８０℃、真空にて、１２時間乾燥させる。これにより、ナフィオン調整溶液中のエタノールが蒸発して、Ｐｔ粒子１６が担持されたＣＮＴ１４を電解質樹脂１８（ナフィオン（登録商標））で被覆して成る電極触媒層１０が、基板１２上に形成される(図５(Ｂ))。なお、以下、電極触媒層１０と基板１２とを合わせて、電極触媒層基体１０ｂと称する。なお、乾燥温度および乾燥時間は、上記に限定されないが、電解質樹脂１８が劣化しない程度の温度（例えば、１５０℃未満）および乾燥時間が好ましい。

ステップＳ１１０では、電極触媒層基体１０ｂの電極触媒層１０を電解質膜２０に接触させて、１５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ²にて１０分間、熱圧縮する。これにより、電極触媒層基体１０ｂが電解質膜２０に接着される。

ステップＳ１１２では、電極触媒層基体１０ｂが電解質膜２０に接着された状態で、全体を、イオン交換水に１時間浸漬する。これにより、電極触媒層１０中の電解質樹脂１８と電解質膜２０とが含水して膨張する（膨潤する）。なお、イオン交換水に代えて、アルコール水溶液、アルコール等を用いてもよい。また、イオン交換水に浸漬する代わりに、イオン交換水をスプレー、やスチームにより吹き付けてもよい。本実施例におけるイオン交換水浸漬処理が、請求項における離型処理に相当する。

ステップＳ１１４では、電解質膜２０に接着された電極触媒層基体１０ｂの全体を、イオン交換水から取り出した後、電解質膜２０を引っ張って、電極触媒層１０を、基板１２から剥離する。これにより、電極触媒層１０が電解質膜２０に転写される。

なお、ＭＥＡ３０の製造工程において、電解質膜２０に対して、片面ずつ、順に電極触媒層１０を転写してもよいし（各面に対して、それぞれ、ステップＳ１１０〜１１４を行う）、電解質膜２０の両面に、同時に電極触媒層１０を転写してもよい。

また、本実施例において、ステップＳ１０２〜Ｓ１０８を実施することによって、電極触媒層１０を製造しているが、予め、基板上に形成された電極触媒層を用いて、ＭＥＡ３０を製造してもよい。

Ａ３．実施例の効果：
図６は、熱圧縮転写工程（ステップＳ１１０〜Ｓ１１４）を概念的に示す説明図である。本実施例のＭＥＡの製造方法では、図示するように、熱圧縮により、電極触媒層基体１０ｂ全体を、電解質膜２０に接着した(ステップＳ１１０)後、基板１２を剥離する(ステップＳ１１４)前に、電極触媒層基体１０ｂと電解質膜２０を含む全体をイオン交換水に浸漬するイオン交換水浸漬処理(ステップＳ１１２)を行う。

イオン交換水浸漬処理(ステップＳ１１２)において、電解質膜２０と電解質樹脂１８は含水して膨張する。これに対して、基板１２は、シリコン製であるため、イオン交換水に浸漬しても膨張しにくい。電解質樹脂１８は、膨潤することによって、表面が歪むが、基板１２は膨潤しないため、歪まない。そのため、電解質樹脂１８と基板１２との接着力が弱まり、ステップＳ１１４において、電極触媒層１０を基板１２から容易に剥離することができる。すなわち、電解質膜２０と電極触媒層１０の間よりも、電極触媒層１０と基板１２との間の方が、剥離しやすくなる。その結果、電極触媒層１０を電解質膜２０に熱転写する場合の転写不良を抑制することができる。

また、本実施例では、電極触媒層１０を、熱圧縮により電解質膜２０に接着した後に、イオン交換水浸漬処理（離型処理）を行うことによって、電極触媒層１０中の電解質樹脂１８と基板１２との接着力を弱めている。したがって、物理的または化学的な方法により電極触媒層１０と基板１２と剥離を容易にすることが可能な剥離層を、予め、基板１２上に設けなくても、容易に、電極触媒層１０を基板１２から剥離することができる。

例えば、垂直配向ＣＮＴは、化学的気相成長（ＣＶＤ）法によって、基板１２上に形成されることが多く、垂直配向ＣＮＴを基板１２上に形成する前に、予め、上記したような剥離層を基板１２上に設けるのが困難な場合がある。したがって、導電性担体として、垂直配向ＣＮＴを用いる場合には、本実施例のＭＥＡの製造方法は、特に好適である。

Ｂ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

（１）上記実施例において、離型処理として、イオン交換水浸漬処理を例示したが、電解質樹脂と基板との膨張率の相違を利用したその他の離型処理を行ってもよい。例えば、基板を加熱して膨張させてもよいし、電解質樹脂を乾燥させて収縮させてもよい。また、基板を収縮させてもよい。このように、電極触媒層中の電解質樹脂と基板との接着力が、電極触媒層中の電解質樹脂と電解質膜との接着力よりも小さくなるような離型処理を行うことによって、電極触媒層の転写不良を低減することができる。

（２）上記実施例において、導電性担体として垂直配向ＣＮＴを例示したが、導電性を有する種々の担体を用いることができる。例えば、垂直配向カーボンナノウォールを用いてもよい。また、カーボン以外の垂直ナノ材料、例えば、金属酸化物（ＴｉＮ：窒化チタン，ＴｉＢ：ホウ化チタン，Ｎｂ₂Ｏ₃：三酸化ニオブ，ＺｎＯ：酸化亜鉛）を用いてもよい。さらに、垂直配向の担体でなく、カーボンブラック、ＣＮＴ、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、メソカーボンマイクロビーズ(ＭＣＭＢ)等の炭素材料を用いてもよい。このような導電性担体を用いる場合にも、上記した離型処理を施すことにより、電極触媒層の転写不良を低減することができる。なお、カーボンブラック等の垂直配向でない担体を用いる場合には、基板として、例えば、ポリテトラフルオロエチレンシート（テフロン（登録商標）シート）、ポリプロピレンシート、ＰＥＴシート等を用いてもよい。

１０…電極触媒層
１０ｂ…電極触媒層基体
１２…基板
１４…カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）
１６…白金粒子（Ｐｔ粒子）
１８…電解質樹脂
１８ｑ…ナフィオン調整溶液
２０…電解質膜
４１０…アノード側ガス拡散層
４３０…カソード側ガス拡散層
５００…アノード側セパレータ
６００…カソード側セパレータ
１００…燃料電池
１４ｖ…垂直配向ＣＮＴ

Claims

膜電極接合体の製造方法であって、
基板上に形成された電極触媒層を、電解質膜に接触させて熱圧縮し、
前記電極触媒層に含まれる電解質樹脂と前記基板との膨張率の相違を利用した、前記基板を前記電極触媒層から容易に剥離するための離型処理であって、前記電極触媒層と、前記電解質膜とを膨潤させる離型処理を行い、
前記基板を前記電極触媒層から剥離する、膜電極接合体の製造方法。
請求項１に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記電極触媒層に含まれる導電性担体は前記基板上に略垂直に形成された垂直配向材料である、膜電極接合体の製造方法。
請求項１または請求項２に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
前記垂直配向材料は垂直配向カーボンナノチューブである、膜電極接合体の製造方法。
膜電極接合体を備える燃料電池の製造方法であって、
基板上に形成された電極触媒層を、電解質膜に接触させて熱圧縮し、
前記電極触媒層に含まれる電解質樹脂と前記基板との膨張率の相違を利用した、前記基板を前記電極触媒層から容易に剥離するための離型処理であって、前記電極触媒層と、前記電解質膜とを膨潤させる離型処理を行い、
前記基板を前記電極触媒層から剥離することによって前記膜電極接合体を生成し、
前記電極触媒層における電気化学反応に供される反応ガスの流路を形成する反応ガス流路形成部材を、前記膜電極接合体の両面に配置する、燃料電池の製造方法。