JP5655802B2 - 膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体の製造方法、膜電極接合体、及び燃料電池 Download PDF

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Description

この発明は、燃料電池に関し、特に、燃料電池の膜電極接合体に関する。
高密度・高配向のカーボンナノチューブ(CNT)に白金を担持させた触媒層を有するCNTフィラー構造の膜電極接合体が知られている(特許文献1)。
特開2008−66229号公報
膜電極接合体の電解質膜は、プロトン移動性の観点からH型(プロトン伝導性)であることが好ましい。しかし、H型電解質膜は表面が硬いため、白金を担持させた高配向カーボンナノチューブと、H型電解質膜とを接合するときに、高い面圧が必要となる。接合時の面圧が高いと、高配向カーボンナノチューブが電解質膜に突き刺さり短絡要因となる場合があった。逆に、接合時の面圧が低いと、接合が不安定となり、燃料電池の発電性能が低下する要因となる場合があった。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、発電性能が高く、短絡が起こり難いCNTフィラー構造の膜電極接合体や、当該膜電極接合体を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。
[適用例1]
膜電極接合体の製造方法であって、(a)第1の補強膜で補強され、触媒金属を担持したカーボンナノチューブ層を含む第1の膜を形成する工程と、(b)第2の補強膜で補強され、電解質樹脂又は電解質前駆体樹脂で形成された電解質層を含む第2の膜を形成する工程と、(c)前記第1の膜の前記第1の補強膜と、前記第2の膜の前記電解質層とを接した状態で前記第1と第2の膜をホットプレスすることによって、前記第1と第2の膜を接合する工程と、を備える膜電極接合体の製造方法。
この適用例によれば、第1の膜、第2の膜が補強膜で補強されているので、第1と第2の膜をホットプレスするときの面圧を高めても、カーボンナノチューブ層の突き刺さりによる短絡を抑制できる。また、ホットプレスするときの面圧を高めると、第1の膜と第2の膜の界面接合性を向上させて、発電性能を向上させることができる。
[適用例2]
適用例1記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記工程(a)は、前記カーボンナノチューブ層と前記第1の補強膜とに電解質前駆体樹脂を含浸させる工程を含み、前記工程(c)は、接合された前記第1と第2の膜の接合体に加水分解処理を行う工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
この適用例によれば、第1の膜に柔軟な電解質前駆体樹脂を含んでいるので、ホットプレスするときに電解質前駆体樹脂が軟化し、第1の膜と第2の膜の界面接合性を向上させて、発電性能を向上させることができる。
[適用例3]
適用例1又は2に記載の膜電極接合体の製造方法であって、前記第2の膜の前記電解質層は電解質前駆体樹脂で形成されている、膜電極接合体の製造方法。
この適用例によれば、第2の膜の電解質層も電解質前駆体樹脂で形成されているので、ホットプレスするときに第2の膜の電解質前駆体樹脂も軟化し、第1の膜と第2の膜の界面接合性をより向上させて、より発電性能を向上させることができる。
[適用例4]
燃料電池用の膜電極接合体であって、電解質膜と、前記電解質膜の第1と第2の面に形成された第1と第2の補強膜と、前記第1の補強膜上に形成された、白金を担持したカーボンナノチューブ層と、前記第2の補強膜上に形成された触媒層と、を備える、膜電極接合体。
[適用例5]
燃料電池であって、膜電極接合体と、前記膜電極接合体の両面に配置されたガス拡散層と、前記ガス拡散層の前記膜電極接合体と反対側の面に配置されたセパレータと、を備え、前記膜電極接合体は、電解質膜と、前記電解質膜の第1と第2の面に形成された第1と第2の補強膜と、前記第1の補強膜上に形成された、白金を担持したカーボンナノチューブ層と、前記第2の補強膜上に形成された触媒層と、を有する、燃料電池。
なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、膜電極接合体の製造方法の他、燃料電池の製造方法、燃料電池用の膜電極接合体、燃料電池等の形態で実現することができる。
本発明の第1の実施例に係る燃料電池の構成を示す説明図である。 発電ユニットの構成を模式的に示す説明図である。 膜電極接合体のうちカーボンナノチューブ側の触媒層を形成する工程のフローチャートである。 膜電極接合体のうちカーボンナノチューブ側の触媒層を形成する工程を示す説明図である。 膜電極接合体のうちカーボンナノチューブと反対側の触媒層を形成する工程のフローチャートである。 膜電極接合体のうちカーボンナノチューブと反対側の触媒層を形成する工程を示す説明図である。 第1の膜と第2の膜との接合工程のフローチャートである。 第1の膜と第2の膜との接合工程を示す説明図である。 第2の実施例における第1の膜を形成する工程のフローチャートである。 第2の実施例における第1の膜と第2の膜との接合工程のフローチャートである。 第3の実施例における第2の膜を形成する工程のフローチャートである。 第3の実施例における第1の膜と第2の膜との接合工程のフローチャートである。 第3の実施例における第1の膜と第2の膜との接合工程を示す説明図である。
A.第1の実施例:
図1は、本発明の第1の実施例に係る燃料電池の構成を示す説明図である。燃料電池10は、燃料電池スタック100と、集電板200、201と、絶縁板210、211と、押圧プレート220と、エンドプレート230、231と、テンションロッド240と、ナット250と、押圧バネ260と、を備える。
燃料電池スタック100は、複数の発電ユニット110を備えている。各発電ユニット110は、それぞれが1個の単電池である。発電ユニット110は、積層されて直列に接続されており、燃料電池スタック100として高電圧を発生させる。集電板200、201は、燃料電池スタック100の両側にそれぞれ配置されており、燃料電池スタック100が発生した電圧、電流を外部に取り出すために用いられる。絶縁板210、211は、それぞれ集電板200、201のさらに外側に配置されており、集電板200、201と、他の部材、例えばエンドプレート230、231やテンションロッド240と、の間に電流が流れないように、絶縁する。エンドプレート230と押圧プレート220は、それぞれ絶縁板210、211のさらに外側に配置されている。押圧プレート220のさらに外側には、押圧バネ260が配置され、押圧バネ260のさらに外側にエンドプレート231が配置されている。エンドプレート231は、テンションロッド240とナット250により、エンドプレート230から所定の間隔となるように配置される。この場合、押圧バネ260により、押圧プレート220は、絶縁板211方向に押圧され、発電ユニット110に所定の締結力を与える。なお、燃料電池10は、押圧バネ260や押圧プレート220を備えない構成であってもよい。
図2は、発電ユニット110の構成を模式的に示す説明図である。発電ユニット110は、膜電極接合体120と、ガス拡散層132、133と、多孔体ガス流路142、143と、セパレータプレート152、153と、シールガスケット160と、を備える。膜電極接合体120は、電解質膜121と、触媒層122、123を備える。
第1の実施例では、電解質膜121として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸ポリマなどのフッ素系樹脂や炭化水素系樹脂からなるプロトン伝導性のイオン交換膜を用いている。触媒層122、123は、電解質膜121の各面にそれぞれ形成されている。第1の実施例では、触媒層122は、カーボンナノチューブ(CNT)と、白金触媒を有している。カーボンナノチューブは、電解質膜121上に、電解質膜121の法線方向に配向して形成されている。そして、白金触媒は、カーボンナノチューブ上に担持されている。一方、触媒層123は、例えば、白金触媒、あるいは白金と他の金属とからなる白金合金触媒を担持した触媒担持粒子(例えばカーボン粒子)が塗工されて形成されている。
ガス拡散層132、133は、それぞれ触媒層122、123の外面に配置されている。第1の実施例では、ガス拡散層132、133として、カーボン不織布を用いたカーボンクロスやカーボンペーパーを用いることが可能である。多孔体ガス流路142、143は、それぞれガス拡散層132、133の外面に配置されている。セパレータプレート152、153は、それぞれ多孔体ガス流路142、143の外面に配置されている。セパレータプレート152と、隣の発電ユニット110のセパレータプレート153との間には、冷却水流路155が形成されている。シールガスケット160は、膜電極接合体120、ガス拡散層132、133、多孔体ガス流路142、143の外縁を囲うように形成されている。シールガスケット160は、たとえば射出成形により、膜電極接合体120と一体に成形される。その後、膜電極接合体120の両面に、ガス拡散層132、133、多孔体ガス流路142、143が順次配置される。
図3は、膜電極接合体120のうち、カーボンナノチューブ側の触媒層122を形成する工程のフローチャートである。図4は、膜電極接合体120のうち、カーボンナノチューブ側の触媒層122を形成する工程を示す説明図である。ステップS100では、基板300に化学気相成長法(CVD法)によりカーボンナノチューブ310を成長させる。基板300として、SUS系の金属シートを用いることにより、基板と垂直な方向(法線方向)にカーボンナノチューブ310を成長させることが出来る。
ステップS110では、カーボンナノチューブ310に白金触媒320を担持させる。塩化白金酸(H2PtCl6)溶液にカーボンナノチューブ310を浸すことにより、カーボンナノチューブ310に白金触媒320を担持させることができる。
ステップS120では、カーボンナノチューブ310の端部に、プレス400を用いて補強膜330を接合する。補強膜330として、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等で形成された多孔質膜を用いることができる。これにより、なお、補強膜330の孔にカーボンナノチューブ310が侵入する。プレスの圧力は、10kN以下の圧力でよい。なお、プレス400と、補強膜330との間には、保護シート410を挟んでおくことが好ましい。これにより、カーボンナノチューブ310は、補強膜330を突き抜けることはない。保護シート410の材料としては、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレンテレフタレート(PET)の他、ポリアミド(PA)、ポリアセタール(POM)、ポリカーボネート(PC)、変性ポリフェニレンエーテル(m−PPE)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)のようなエンジニアリングプラスチックを用いることが出来る。なお、ここに示した材料は、一例である。
ステップS130では、保護シート410を取り外したカーボンナノチューブ310と補強膜330との接合物(以下「接合物340」と呼ぶ。)に溶媒(水+エタノール)にF型電解質樹脂350を溶かしたアイオノマ溶液を含浸させる。F型電解質樹脂として、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマを用いることができる。なお、F型電解質樹脂とは、側鎖末端がスルホンフッ素基(−SO2F(「フルオロスルホニル基」あるいは「スルホニルフルオライド基」とも呼ぶ。))となっている電解質前駆体であり、加水分解によってプロトン伝導性を有するH型電解質(側鎖末端がスルホン酸基−SO3Hとなっているもの)となる。F型電解質樹脂は、H型電解質と比較すると、軟らかいため、製造に用いるに便利であるという利点を有している。なお、本明細書では、F型電解質樹脂を「F型電解質」とも呼ぶ。
ステップS140では、余分の溶媒を乾燥させることにより、F型電解質を接合物340に定着させる。このF型電解質を定着させた接合物340を、「第1の膜360」と呼ぶ。この第1の膜360は、膜電極接合体120のカーボンナノチューブ側の触媒層122として使用される。
図5は、膜電極接合体120のうち、カーボンナノチューブと反対側の触媒層123を形成する工程のフローチャートである。図6は、膜電極接合体120のうち、カーボンナノチューブと反対側の触媒層123を形成する工程を示す説明図である。ステップS200では、プレス400を用いてF型電解質膜500に補強膜510を加熱プレスして接合する。このときのプレスの圧力は、10〜100kNであり、加熱温度は、160℃〜280℃である。補強膜510の厚さは、F型電解質膜500の厚さよりも薄い。
また、加熱プレスをするときには、プレス400と、補強膜510との間、及び、プレス400とF型電解質膜500との間には、それぞれ保護シート520を挟んでおくことが好ましい。保護シート520の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)を用いることが出来る。なお、ここに示した材料は、一例である。
ステップS210では、ダイコーター530を用いて、触媒インク540を、F型電解質膜500の補強膜510上に塗工する。触媒インク540は、溶媒(水+エタノール)に、電解質と、白金触媒を担持させたカーボンと、を混合し、懸濁させた溶液である。ステップS220では、余分の溶媒を乾燥させる。これにより、一方の面に触媒層550が形成された第2の膜560を形成する。第2の膜560は、膜電極接合体120のカーボンナノチューブと反対側の触媒層123として使用される。
図7は、第1の膜360と、第2の膜560と、の接合工程のフローチャートである。図8は、第1の膜360と第2の膜560と、の接合工程を示す説明図である。ステップS300では、第1の膜360の補強膜330と、第2の膜560の補強膜510と反対の面と、を接した状態で、プレス400を用いて加熱プレスして、第1の膜360と第2の膜560とを接合し、膜電極接合体前駆体610を形成する。このときのプレスの圧力は、10〜100kNであり、加熱温度は、160℃〜280℃である。なお、加熱プレスをするときには、プレス400と、第2の膜560の触媒層550との間には、保護シート600を挟んでおくことが好ましい。保護シート600の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)を用いることが出来る。なお、ここに示した材料は、一例である。膜電極接合体前駆体610は、電解質の多層構造の中に2つの補強膜330、510を有している。なお、これらの補強膜330、510は、互いに接触しておらず、補強膜330、510の間に、補強膜の無い電解質だけの領域が存在する。
ステップS310では、膜電極接合体前駆体610を加水分解して、膜電極接合体120を形成する。具体的には、膜電極接合体前駆体610をアルカリ(例えば水酸化ナトリウム溶液)で加水分解する。これにより、F型電解質のスルホンフッ素基(−SO2F)は、スルホン酸塩(−SO3Na)へと加水分解される。次いで塩酸で処理することにより、スルホン酸塩(−SO3Na)を、スルホン酸基(−SO3H)とする。これにより、膜電極接合体120にプロトン伝導性を付与することができる。ステップS320では、膜電極接合体120を乾燥させる。
以上、第1の実施例によれば、第1の膜360を、カーボンナノチューブ310と補強膜330とをF型電解質を用いて一体構造とするので、H型電解質を用いる場合に比べて第1の膜360と第2の膜560との実質的な接触面積を大きくできる。さらに、第1の膜360と第2の膜560とを加熱プレスするときに、カーボンナノチューブ310は補強膜330により覆われているので、カーボンナノチューブ310が第2の膜560に突き刺さることを抑制できる。
また、第1の実施例では、第2の膜560を形成するときに、F型電解質膜500を用いる。F型電解質膜500は、H型電解質膜に比べて柔軟なので、補強膜510を容易に接合することができ、界面接合性を向上させることが出来る。そのため、燃料電池10の発電性能を向上させることができる。
B.第2の実施例:
図9は、第2の実施例における第1の膜360を形成する工程のフローチャートである。第1の実施例と比較すると、第2の実施例では、ステップS130の代わりにステップS135が実行される点が異なっている。ここで、第1の実施例のステップS130と第2の実施例のS135では、使われる電解質350の型が異なっている。すなわち、第1の実施例の電解質350は、F型であるが、第2の実施例の電解質350HはH型である。第1の膜360を形成する工程では、ステップS135で用いられる電解質のタイプが異なるだけなので、第1の実施例の図4に対応する図面は、省略する。また、第2の膜560を形成する工程については、第1の実施例と同じなので説明を省略する。
図10は、第2の実施例における、第1の膜360と、第2の膜560と、の接合工程のフローチャートである。ステップS305では、第1の膜360の電解質350H(H型)と第2の膜560の電解質膜500(F型)とを加熱プレスにより接合する。第1の実施例における図7のステップS300では、第1の膜360の電解質350と第2の膜560の電解質膜500は、いずれもF型である。そのため、電解質350と電解質膜500とはいずれも軟化し、互いに浸透することで密着する。これに対し、第2の実施例のステップS305では、F型である第2の膜560の電解質膜500が軟化し、H型である第1の膜360の電解質350Hに浸透していく形で、第1の膜360の電解質350と第2の膜560の電解質膜500Hとは、密着して接合する。なお、第1と第2の実施例では、密着、接合のメカニズムが若干異なるが、加熱プレスの圧力、温度の条件は同じである。
ステップS315では、F型である電解質膜500を加水分解してH型に変える。第1の膜360にあった電解質350Hは、もとのH型のままである。
以上、第2の実施例によれば、第2の膜560の電解質膜500がF型であるので、図10のステップS305の加熱プレスによる接合工程において、電解質膜500を軟化させて第1の膜360の電解質350Hに浸透させることにより、容易に第1の膜360の電解質350Hと、第2の膜560の電解質膜500とを密着、接合することができ、界面接合性を向上させることが出来る。そのため、燃料電池10の発電性能を向上させることができる。なお、カーボンナノチューブ310は補強膜330により覆われているので、カーボンナノチューブ310が第2の膜560に突き刺さることを抑制できる。
なお、第1の膜360の電解質350をF型とし、第2の膜560の電解質膜500をH型としても、F型である電解質膜350が軟化して第1の膜360と第2の膜560と、を容易に接合でき、界面接合性を向上させることが出来る。また、補強層330があるので、カーボンナノチューブ310の電解質膜500Hへの突き刺ささりを抑制し、短絡を抑制することができる。したがって、第1の膜360の電解質350をF型とし、第2の膜560の電解質膜500をH型としてもよい。
C.第3の実施例:
図11は、第3の実施例における第2の膜560を形成する工程のフローチャートである。第1の実施例(図5)と比較すると、第3の実施例の第2の膜560を形成する工程では、ステップS200の代わりにステップS205が実行される点が異なっている。ここで、第1の実施例のステップS200と第3の実施例のS205では、使われる電解質膜500の型が異なっている。すなわち、第1の実施例の電解質膜500は、F型であるが、第3の実施例の電解質膜500HはH型である。第3の実施例の第2の膜560を形成する工程では、ステップS205で用いられる電解質膜の型が異なるだけなので、第1の実施例の図6に対応する図面は、省略する。
図12は、第3の実施例における第1の膜360と、第2の膜560と、の接合工程のフローチャートである。図13は、第3の実施例における第1の膜360と第2の膜560と、の接合工程を示す説明図である。第3の実施例では、第1の膜360として、第2の実施例における第1の膜360と同様にH型の電解質350Hを用いた第1の膜360を用いる。
ステップS307では、第1の膜360の電解質350H(H型)と第2の膜560の電解質膜500H(H型)とを加熱プレスにより接合する。電解質350H及び電解質膜500HはいずれもH型であるので、F型に比べると軟化し難い。したがって、ステップS307では、第1の実施例のステップS300、第2の実施例のステップS305よりも強い圧力(面圧)を掛ける。なお、CNTフィラー構造では、面圧を大きくすると、カーボンナノチューブ310が、電解質膜500Hに突き刺ささる虞がある。しかし、第3の実施例では、第1の膜360は、補強膜330を有しており、補強膜330は、カーボンナノチューブ310の電解質膜500Hへの突き刺さりを抑制し、短絡を抑制する。
第3の実施例では、第1の膜360の電解質350Hと第2の膜560の電解質膜500Hは、いずれもH型であるので、加水分解処理(第1の実施例の図7のステップS310、あるいは、第2の実施例の図10のステップS315)は不要である。また、第3の実施例では、加水分解を行わないので、余分の水分を蒸発させる必要がないため、第1の実施例の図7、あるいは、第2の実施例の図10のステップS320の乾燥工程は行わなくても良い。
ステップS330では、膜電極接合体120への加湿が行われる。第3の実施例では、ステップS307で加熱プレスされ、加水分解処理も行われないため、膜電極接合体120中の水分が少なくなる。そのため、膜電極接合体120を加湿する処理が実行される。
以上、電解質350H、電解質膜500HがいずれもH型であり、第1の膜360と第2の膜560とを強い面圧で接合する場合であっても、第3の実施例によれば、補強膜330を有しているので、カーボンナノチューブ310の電解質膜500Hへの突き刺ささりを抑制し、短絡を抑制することができる。また強い面圧で接合できるので、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
以上、いくつかの実施例に基づいて本発明の実施の形態について説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得るとともに、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
10…燃料電池
100…燃料電池スタック
110…発電ユニット
120…膜電極接合体
121…電解質膜
122…触媒層
123…触媒層
132…ガス拡散層
142…多孔体ガス流路
152…セパレータプレート
153…セパレータプレート
155…冷却水流路
160…シールガスケット
200…集電板
210…絶縁板
211…絶縁板
220…押圧プレート
230…エンドプレート
231…エンドプレート
240…テンションロッド
250…ナット
260…押圧バネ
300…基板
310…カーボンナノチューブ
320…白金触媒
330…補強膜
340…接合物
350…F型電解質樹脂(F型電解質)
350H…電解質
360…第1の膜
400…プレス
410…保護シート
500…電解質膜
500H…電解質膜
510…補強膜
520…保護シート
530…ダイコーター
540…触媒インク
550…触媒層
560…第2の膜
600…保護シート
610…膜電極接合体前駆体

Claims (5)

  1. 膜電極接合体の製造方法であって、
    (a)第1の補強膜で補強され、触媒金属を担持したカーボンナノチューブ層を含む第1の膜を形成する工程と、
    (b)第2の補強膜で補強され、電解質樹脂又は電解質前駆体樹脂で形成された電解質層を含む第2の膜を形成する工程と、
    (c)前記第1の膜の前記第1の補強膜と、前記第2の膜の前記電解質層とを接した状態で前記第1と第2の膜をホットプレスすることによって、前記第1と第2の膜を接合する工程と、
    を備える膜電極接合体の製造方法。
  2. 請求項1記載の膜電極接合体の製造方法であって、
    前記工程(a)は、前記カーボンナノチューブ層と前記第1の補強膜とに電解質前駆体樹脂を含浸させる工程を含み、
    前記工程(c)は、接合された前記第1と第2の膜の接合体に加水分解処理を行う工程を含む、膜電極接合体の製造方法。
  3. 請求項1又は2に記載の膜電極接合体の製造方法であって、
    前記第2の膜の前記電解質層は電解質前駆体樹脂で形成されている、膜電極接合体の製造方法。
  4. 燃料電池用の膜電極接合体であって、
    電解質膜と、
    前記電解質膜の第1と第2の面に形成された第1と第2の補強膜と、
    前記第1の補強膜上に形成された、白金を担持したカーボンナノチューブ層と、
    前記第2の補強膜上に形成された触媒層と、
    を備える、膜電極接合体。
  5. 燃料電池であって、
    膜電極接合体と、
    前記膜電極接合体の両面に配置されたガス拡散層と、
    前記ガス拡散層の前記膜電極接合体と反対側の面に配置されたセパレータと、
    を備え、
    前記膜電極接合体は、
    電解質膜と、
    前記電解質膜の第1と第2の面に形成された第1と第2の補強膜と、
    前記第1の補強膜上に形成された、白金を担持したカーボンナノチューブ層と、
    前記第2の補強膜上に形成された触媒層と、
    を有する、燃料電池。
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