JP5024386B2

JP5024386B2 - 燃料電池の単セル

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Description

本発明は、燃料電池の単セルに関する。

燃料電池は、燃料と酸化剤を電気的に接続された２つの電極に供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。

固体高分子電解質型燃料電池では、水素を燃料とした場合、アノード（燃料極）では（１）式の反応が進行する。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …（１）
（１）式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード（酸化剤極）に到達する。そして、（１）式で生じたプロトンは、水和した状態で、固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に、電気浸透により移動する。

また、酸素を酸化剤とした場合、カソードでは（２）式の反応が進行する。
２Ｈ^＋＋（１／２）Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ …（２）
カソードで生成した水は、主としてガス拡散層を通り、外部へと排出される。このように、燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置である。

固体高分子電解質型燃料電池の場合、燃料及び酸化剤は、通常気体状態（燃料ガス、酸化剤ガス）で燃料電池へ連続的に供給される。それらの気体は、導電体である担体に担持された触媒粒子及びイオン伝導路を確保する高分子電解質との接面である三相界面まで導入され、前記反応が進行する。従って、通常燃料電池の電極には、触媒粒子に均一に高分子電解質を混ぜ合わせた多孔質の触媒層を含む電極を用いることが知られている。

図２１に示した２つの図は、いずれも一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単セル１００を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。単セル１００は、水素イオン伝導性を有する固体高分子電解質膜（以下、単に電解質膜ということがある）１と、前記電解質膜１を挟んだ一対のカソード電極６及びアノード電極７とでなる膜・電極接合体８を含み、さらに前記膜・電極接合体８を電極の外側から挟んだ一対のセパレータ９及び１０とを有する。セパレータと電極の境界にはガス流路１１及び１２が確保され、アノード側では水素ガスが、カソード側では酸素を含むガス（通常は空気）がそれぞれ連続的に供給される。通常は電極として、電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とを有するものが用いられる。すなわち、カソード電極６はカソード触媒層２とガス拡散層４とを有するものからなり、アノード電極７はアノード触媒層３とガス拡散層５とを有するものからなる。

図２１（ａ）に示すように、ガス拡散層には通常、触媒層に面する側に撥水層が設けられる。すなわち、カソード触媒層２とガス拡散層４との間に撥水層１３が、アノード触媒層３とガス拡散層５との間に撥水層１４が、それぞれ設けられる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層には、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
なお、図２１（ｂ）に示すように、上述した撥水層が存在しない単セルも知られている。

一対の電極で挟持された電解質膜１は、通常実際に発電時使用される電極面積、特に触媒層２及び触媒層３の面積よりも大きく作製される。この際、触媒層が塗布されていない電解質膜端部は脆弱であり、特に図２２（ａ）に示すように、ガス拡散層４及びガス拡散層５を構成する炭素質多孔質体又は金属多孔質体から生じる毛羽１５が撥水層１３及び撥水層１４を貫通し、電解質膜１に突き刺さったり、図２２（ｂ）に示すように、当該毛羽１５が直接電解質膜１に突き刺さったりすることにより、電解質膜１が破れ短絡等が起こり、その結果初期電圧の低下などの問題が生じていた。

このような問題に対し、例えば特許文献１に挙げられるように、膜・触媒層接合体端部に補強膜を設けることにより、膜・触媒層接合体を補強する効果を目的とした技術が既に知られている。

特開２００４−４７２３０号公報

図２３に示した２つの図は、いずれも、従来技術における補強膜を設けた単セル２００を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図２３（ａ）には撥水層１３及び１４が設けられている単セルを、図２３（ｂ）には当該撥水層が設けられていない単セルを、それぞれ示した。
補強膜は、対峙しあう高分子電解質膜１の外周縁部とガス拡散層４又は５の外周縁部の間に介在する第一の部位１６ａのみ設けることは技術的に困難であることから、図２３に示すように、実際には補強膜は前記アノード又はカソード触媒層の外周と重なる第二の部位１６ｂも設けられている。したがって、前記補強膜の第二の部位１６ｂが存在する領域における単セルの厚さ１７ｂは、当該補強膜が存在しない中央部における当該単セルの厚さ１７ｃと比較して厚くなっており、単セルに一定荷重をかけたときの単位面積当たりの荷重は、単セル中央部よりも前記補強膜の第二の部位１６ｂが存在する領域の方が大きくなる。
また、前記補強膜の第一の部位１６ａが存在する領域における単セルの厚さ１７ａは、補強膜１６の厚さが触媒層２又は触媒層３の厚さよりも厚い場合、前記厚さ１７ａは前記厚さ１７ｃと比較して厚くなり、単セルに一定荷重をかけたときの単位面積当たりの荷重は、単セル中央部よりも前記補強膜の第一の部位１６ａが存在する領域の方が大きくなる。
その結果、複数の単セルをスタックして発電する際に、単セルの外周縁部の単位面積当たりの荷重が増大することにより、電解質膜にかかる力学的負荷が大きくなるという問題が生じた。また、発電において主要な働きをする単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかからず、したがって設計通りの十分な発電を行うことができないという問題も共に生じた。
本発明は、電解質膜にかかる力学的負荷を抑え、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重をかけることで、設計通りの十分な発電を行うことができる燃料電池の単セル及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の燃料電池の単セルは、固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層及びガス拡散層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層及びガス拡散層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体と、一対のセパレータとを有する燃料電池の単セルであって、前記固体高分子電解質膜のアノード側及びカソード側のうち少なくとも一面側において、前記アノード又はカソード触媒層は、前記固体高分子電解質膜及び前記ガス拡散層よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、当該アノード又はカソード触媒層の外周からはみ出した前記固体高分子電解質膜の外周縁部と、前記ガス拡散層の外周縁部とが対峙しており、対峙しあう当該高分子電解質膜の外周縁部と当該ガス拡散層の外周縁部の間に介在する第一の部位、及び、前記アノード又はカソード触媒層の外周と重なる第二の部位を有する枠形状の保護層が設けられ、さらに単セル厚さ調整層を有し、且つ、当該単セル厚さ調整層は、前記保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるように、前記保護層の第二の部位が存在する領域において前記中央部における前記単セル厚さ調整層の厚さよりも薄いか又は存在しないことを特徴とする。

このような構成の燃料電池の単セルは、前記保護層を設けることによって生じていた、前記保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さを、当該保護層が存在しない中央部における単セルの厚さ以下にするために、前記第二の部位が存在する領域における前記単セル厚さ調整層の厚さを、前記中央部における前記単セル厚さ調整層の厚さよりも薄くするか又は設置しないことによって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

本発明の燃料電池の単セルの一形態としては、前記単セル厚さ調整層が、前記アノード又はカソード触媒層と前記ガス拡散層との間に介在する撥水層であるという構成をとることができる。

このような構成の燃料電池の単セルは、前記保護層を設けることによって生じていた、前記保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さを、当該保護層が存在しない中央部における単セルの厚さ以下にするために、前記第二の部位が存在する領域において本来不要である撥水層の厚さを、前記中央部における前記撥水層の厚さよりも薄くするか又は設置しないことによって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

本発明の燃料電池の単セルの一形態としては、前記単セル厚さ調整層が、前記膜・電極接合体をさらに挟持する多孔質層であり、当該挟持物をさらにガス流路を有しない一対の平板セパレータで挟持するという構成をとることができる。

このような構成の燃料電池の単セルは、ガス流路を有しない平板セパレータを用い、当該平板セパレータに接し、且つ、当該平板セパレータより単セルの内側に設置されている多孔質層からガスを供給する構造を採用しているため、多孔質層が有する弾性によって単セル内部の膜・電極接合体にかかる圧力を一定にすることができる。また、前記保護層を設けることによって生じていた、前記保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さを、当該保護層が存在しない中央部における単セルの厚さ以下にするために、前記第二の部位が存在する領域における多孔質層の厚さを、前記中央部における前記多孔質層の厚さよりも薄くすることによって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

本発明の燃料電池の単セルは、前記固体高分子電解質膜のアノード側及びカソード側の両面において、前記単セル厚さ調整層は、前記保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるように、前記保護層の第二の部位が存在する領域において前記中央部における前記単セル厚さ調整層の厚さよりも薄いか又は存在しないことが好ましい。

このような構成の燃料電池の単セルは、前記アノード側及び前記カソード側の両面において、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重をかけることができる。

本発明の燃料電池の単セルは、前記固体高分子電解質膜のアノード側及びカソード側のうち少なくとも一面側において、前記単セル厚さ調整層は、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるように、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域において前記中央部における前記単セル厚さ調整層の厚さよりも薄いか又は存在しないことが好ましい。

このような構成の燃料電池の単セルは、前記第二の部位が存在する領域における前記単セル厚さ調整層の厚さを調節すると共に、前記保護層を設けることによって生じていた、前記保護層の第一の部位が存在する領域における単セルの厚さを、当該保護層が存在しない中央部における単セルの厚さ以下にするために、前記第一の部位が存在する領域における前記単セル厚さ調整層の厚さを、前記中央部における前記単セル厚さ調整層の厚さよりも薄くするか又は設置しないことによって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

本発明の燃料電池の単セルは、前記単セル厚さ調整層が、前記撥水層である場合において、前記膜・電極接合体を一対の多孔質層で挟持し、当該挟持物をさらにガス流路を有しない一対の平板セパレータで挟持することが好ましい。

このような構成の燃料電池の単セルは、例えば、溝流路の有無が場所による単位面積当たりの荷重にバラつきを生じさせる溝流路付きセパレータを用いる場合とは異なり、溝流路を有しない平板セパレータを用いることで、板の全面にわたって単位面積当たりの荷重をかけることができる。また、溝流路付きセパレータを作製するときにかかる、溝流路形成のコストを削減することができる。さらに、膜・電極接合体と平板セパレータの間に多孔質層を介在させることにより、ガス供給性を向上させることができる。

本発明の燃料電池の単セルは、前記多孔質層の多孔度が７０％以上であり、且つ、空孔径が２０〜１００ｎｍであることが好ましい。

このような構成の燃料電池の単セルは、前記多孔質層が十分な多孔度及び空孔径を有しているため、発電時に十分な量の燃料ガス及び酸化剤ガスを供給することができる。

本発明の燃料電池の単セルは、前記単セル厚さ調整層が、前記撥水層である場合において、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における前記撥水層の厚さが、前記保護層の厚さ以下であることが好ましい。

このような構成の燃料電池の単セルは、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における適切な前記撥水層の厚さを選択することにより、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重をかけることができる。

本発明の燃料電池の単セルは、前記単セル厚さ調整層が、前記撥水層である場合において、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域において前記撥水層が存在しないことが好ましい。

このような構成の燃料電池の単セルは、前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の外縁部において本来不要な撥水層を設けないことにより、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重をかけることができる。

本発明の燃料電池の単セルは、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における前記多孔質層の厚さが、２００〜６００μｍであることが好ましい。

このような構成の燃料電池の単セルは、単セル内部の膜・電極接合体にかかる圧力を一定にするのに十分な弾性を有する多孔質層の厚さを保持することができる。

本発明の燃料電池の単セルの製造方法は、上記本発明の燃料電池の単セルの製造方法であって、アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方に設けられる多孔質層の、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域を削るか、又は潰すかすることによって、前記多孔質層の厚さを位置選択的に薄くする工程を有することを特徴とする。

このような構成の燃料電池の単セルの製造方法を用いることによって、本発明に係る燃料電池の単セルを得ることができる。また、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における前記多孔質層を削るか、又は潰すという簡便な手法により、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域の内少なくとも一方における前記多孔質層の厚さを薄くすることができる。

本発明によれば、前記保護層を設けることによって生じていた、前記保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さを、当該保護層が存在しない中央部における単セルの厚さ以下にするために、前記第二の部位が存在する領域における前記単セル厚さ調整層の厚さを、前記中央部における前記単セル厚さ調整層の厚さよりも薄くするか又は設置しないことによって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

電解質膜、触媒層及び保護層の位置関係の例を示す断面模式図である。単セル厚さ調整層が撥水層である場合における、片面の電極のみ積層した本発明に係る膜・電極接合体の典型例の断面模式図である。単セル厚さ調整層が撥水層である場合における、片面の電極のみ積層した本発明に係る膜・電極接合体の第２の典型例の断面模式図である。単セル厚さ調整層が撥水層である場合における、片面の電極のみ積層した本発明に係る膜・電極接合体の第３の典型例の断面模式図である。単セル厚さ調整層が多孔質層である場合における、電解質膜の片面のみに電極及び多孔質層を積層した典型例を示す断面模式図である。単セル厚さ調整層が多孔質層である場合における、電解質膜の片面のみに電極及び多孔質層を積層した第２の典型例を示す断面模式図である。図２に示した撥水層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した膜・電極接合体を示す断面模式図である。図２に示した撥水層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した膜・電極接合体を示す断面模式図である。図３に示した撥水層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した膜・電極接合体を示す断面模式図である。図３に示した撥水層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した膜・電極接合体を示す断面模式図である。図４に示した撥水層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した膜・電極接合体を示す断面模式図である。図４に示した撥水層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した膜・電極接合体を示す断面模式図である。図５に示した多孔質層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した積層体を示す断面模式図である。図５に示した多孔質層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した積層体を示す断面模式図である。図６に示した多孔質層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した積層体を示す断面模式図である。図６に示した多孔質層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した積層体を示す断面模式図である。本発明の単セルの典型例を示した図である。本発明の単セルの第２の典型例を示した図である。本発明の単セルの第３の典型例を示した図である。本発明の単セルの第４の典型例を示した図である。一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単セル１００を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。一般的な固体高分子電解質型燃料電池の単セル１００を示す模式図であって、毛羽１５が電解質膜１に突き刺さる様子を示した図である。従来技術における補強膜を設けた単セル２００を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。

符号の説明

１…固体高分子電解質膜
２…カソード触媒層
３…アノード触媒層
４，５…ガス拡散層
６…カソード電極
７…アノード電極
８…膜・電極接合体
９，１０…セパレータ
１１，１２…ガス流路
１３，１４…撥水層
１５…毛羽
１６…補強膜
１６ａ…補強膜の第一の部位
１６ｂ…補強膜の第二の部位
１７ａ…補強膜の第一の部位１６ａが存在する領域における単セルの厚さ
１７ｂ…補強膜の第二の部位１６ｂが存在する領域における単セルの厚さ
１７ｃ…補強膜が存在しない単セル中央部の厚さ
２１…固体高分子電解質膜
２２…触媒層
２３…保護層
２３ａ…保護層の第一の部位
２３ｂ…保護層の第二の部位
２４…撥水層
２４ａ…保護層の第一の部位２３ａが存在する領域における撥水層の厚さ
２４ｂ…保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における撥水層の厚さ
２４ｃ…保護層が存在しない中央部における撥水層の厚さ
２５…ガス拡散層
２６ａ…保護層の第一の部位２３ａが存在する領域における膜・電極接合体の厚さ
２６ｂ…保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における膜・電極接合体の厚さ
２６ｃ…保護層が存在しない中央部における膜・電極接合体の厚さ
２７…多孔質層
２７ａ…保護層の第一の部位２３ａが存在する領域における多孔質層２７の厚さ
２７ｂ…保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における多孔質層２７の厚さ
２７ｃ…中央部における多孔質層２７の厚さ
２８ａ…保護層の第一の部位２３ａが存在する領域における積層体の厚さ
２８ｂ…保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における積層体の厚さ
２８ｃ…中央部における積層体の厚さ
２９…平板セパレータ
３０ａ…保護層の第一の部位２３ａが存在する領域における単セルの厚さ
３０ｂ…保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さ
３０ｃ…保護層が存在しない中央部における単セルの厚さ
１００…単セル
２００…補強膜を設けた単セル

本発明の燃料電池の単セルの他の一形態としては、前記単セル厚さ調整層が、前記膜・電極接合体をさらに挟持する多孔質層であり、当該挟持物をさらにガス流路を有しない一対の平板セパレータで挟持するという構成をとることができる。

本発明においては、設計及び製造の観点から、固体高分子電解質膜、アノード触媒層及びカソード触媒層、ガス拡散層、保護層並びにセパレータは、全面にわたって略均一な厚さを有するものとし、単セル厚さ調整層のみ単セルの領域による厚さの調節を行うものとする。また、固体高分子電解質膜、アノード触媒層及びカソード触媒層、ガス拡散層、保護層並びにセパレータは、全面にわたって途切れることなく連続であるものとする。

本発明において、単セル厚さ調整層とは、当該調整層自体の厚さを単セルの部位によって変化させることにより、従来技術においては単セルの外縁部に保護層を設けることによって増加していた単セルの外縁部の厚さを、単セルの中央部の厚さ以下にすることができる層のことである。このように単セルの厚さを調整することにより、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。
単セル内の発電に直接的または間接的に寄与する層の他に、新たに単セル厚さ調整層を加えてもよいが、単セル内の発電に直接的または間接的に寄与する層を単セル厚さ調整層とする方が好ましい。すなわち、単セル内の発電に直接的または間接的に寄与する層を、発電に影響を及ぼすことのない程度において部分的に削ったり、潰したり、面積を減らしたりすることによって、単セル全体の厚さを調整することが好ましい。
単セル厚さ調整層としては、具体的には、後述する撥水層、多孔質層等が挙げられる。
なお、一つの単セル内に一種類の単セル厚さ調整層のみを設けることに必ずしも限定されるわけではなく、一つの単セル内に複数種類の単セル厚さ調整層が設けられていてもよい。このように複数種類の単セル厚さ調整層が設けられる場合、各々の層が独立に本発明の効果を奏するように設置されていてもよいし、各々の層が協働して本発明の効果を奏するように設置されていてもよい。

高分子電解質膜とは、燃料電池において使用される高分子電解質膜であり、ナフィオン（商品名）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜の他、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリパラフェニレン等のエンジニアリングプラスチックや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の汎用プラスチック等の炭化水素系高分子にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のプロトン酸基（プロトン伝導性基）を導入した炭化水素系高分子電解質を含む炭化水素系高分子電解質膜等が挙げられる。

触媒層は、触媒、導電性材料及び高分子電解質を含有する触媒インクを用いて形成することができる。
触媒としては、通常、触媒成分を導電性粒子に担持させたものが用いられる。触媒成分としては、燃料極の燃料の酸化反応又は酸化剤極の酸化剤の還元反応に対して触媒活性を有しているものであれば、特に限定されず、固体高分子型燃料電池に一般的に用いられているものを使用することができる。例えば、白金、又はルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン、コバルト、銅等の金属と白金との合金等を用いることができる。
触媒担体である導電性粒子としては、カーボンブラック等の炭素粒子や炭素繊維のような導電性炭素材料、金属粒子や金属繊維等の金属材料も用いることができる。導電性材料は、触媒層に導電性を付与するための導電性材料としての役割も担っている。

触媒層の形成方法は特に限定されず、例えば、触媒インクをガス拡散層シートの表面に塗布、乾燥することによって、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよいし、或いは、電解質膜表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、電解質膜表面に触媒層を形成してもよい。或いは、転写用基材表面に触媒インクを塗布、乾燥することによって、転写シートを作製し、該転写シートを、電解質膜又はガス拡散シートと熱圧着等により接合した後、転写シートの基材フィルムを剥離する方法で、電解質膜表面上に触媒層を形成するか、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成してもよい。

触媒インクは上記のような触媒と電極用電解質とを、溶媒に溶解又は分散させて得られる。触媒インクの溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の有機溶媒、又はこれら有機溶媒の混合物やこれら有機溶媒と水との混合物を用いることができる。触媒インクには、触媒及び電解質以外にも、必要に応じて結着剤や撥水性樹脂等のその他の成分を含有させてもよい。

触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択することができる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件に制限はなく、適宜設定すればよい。
触媒インクの塗布量は、触媒インクの組成や、電極触媒に用いられる触媒金属の触媒性能等によって異なるが、単位面積当りの触媒成分量が、０．０１〜２．０ｍｇ／ｃｍ^２程度となるようにすればよい。また、触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１〜５０μｍ程度とすればよい。

触媒層の電解質膜への形成前、形成途中又は形成後に、枠形状の保護層を形成することができる。
保護層は、厚さが５〜１００μｍの膜であり、材料としては、シリコンゴム、ＥＰＤＭ、ＳＢＲゴム、フッ素ゴム等のゴム類や、ナフィオン（商品名）膜等に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂のようなフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜、その他にもＰＥＮフィルム、ＰＴＦＥ、ＰＥＴ、ポリイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム等を用いることができる。
図１は、電解質膜、触媒層及び保護層の位置関係の例を示す断面模式図である。なお、この図においては位置関係を明確に示すために、触媒層２２、保護層２３は断続して示されているが、同じ模様で示されている層は実際には連続した層をなしているものである。また、図の右側と左側に分かれて示されている保護層２３は、実際には触媒層２２の外周を取り巻く枠形状を有しており、したがってこれらも１つの連続した層をなしているものである。保護層２３は、高分子電解質膜２１の外周縁部が存在する領域のみに設けることは技術的に困難であることから、実際には前記保護層２３の内周端部は触媒層２２の外周とも重なって設けられている。
図１（ａ）〜（ｂ）は、電解質膜２１の片面に触媒層２２及び保護層２３を設けた例を示す図である。触媒層及び保護層を設ける順序は、（ａ）電解質膜２１の片面に触媒層２２を設けた後、保護層２３を形成する、（ｂ）電解質膜２１の片面に保護層２３を設けた後、触媒層２２を形成する、の２通りがある。どちらの場合も、前記触媒層２２と前記保護層２３とが重なる部位を設けることになる。
図１（ｃ）〜（ｅ）は、電解質膜２１の両面に触媒層２２及び保護層２３を設けた例を示す図である。触媒層及び保護層を設ける順序は、（ｃ）電解質膜２１の両面に触媒層２２を設けた後、両面に保護層２３を形成する、（ｄ）電解質膜２１の両面に保護層２３を設けた後、両面に触媒層２２を形成する、（ｅ）電解質膜２１の片面は（ａ）の順序で、もう一方の面は（ｂ）の順序で触媒層２２及び保護層２３を形成する、の３通りがある。
なお、保護層２３は絶縁性を有し、発電には関与しないという理由から、図１（ｆ）〜（ｈ）に示すように、両面が連続した構造を取っていてもよい。すなわち、（ｆ）電解質膜２１の両面に触媒層２２を設けた後、両面に連続した保護層２３を形成する、（ｇ）電解質膜２１の両面に連続した保護層２３を設けた後、両面に触媒層２２を形成する、（ｈ）電解質膜２１の片面に触媒層２２を設けた後、両面に連続した保護層２３を形成し、もう一方の面に触媒層２２を設ける、の３通りである。
また、上述した触媒層の形成方法に記されている通り、ガス拡散層シート表面に触媒層を形成する手法等もあり、それらの手法を用いた際には、結果的に電解質膜、触媒層及び保護層の位置関係が図１（ａ）〜（ｈ）のいずれかであればよい。

ガス拡散層を形成するガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体からなるものが挙げられる。導電性多孔質体の厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。

ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び／又は焼成すればよい。撥水層の厚さは、通常、１〜５０μｍ程度でよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工されていてもよい。
上記したような方法によって触媒層を形成した電解質膜及びガス拡散層シートは、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜・電極接合体が得られる。

作製された膜・電極接合体は、さらにセパレータで挟持され、単セルを形成する。セパレータとしては、導電性及びガスシール性を有し、集電体及びガスシール体として機能しうるもの、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。

なお、上述した膜・電極接合体は、さらに一対の多孔質層で挟持し、当該挟持物をさらにガス流路を有しない一対の平板セパレータで挟持して、単セルを形成するのが好ましい。
この時、多孔質層としては、発電時にガス拡散、電子導電及び吸排水の役割を果たすことから、チタンやニッケルからなる発泡焼結体等を用いることができる。これらは剛性が高く、高い面圧下でもガス拡散性を維持でき、ガス流路を有するセパレータと比較して面内均一に荷重をかけられる利点を有する。なお、この時用いる多孔質層としては、多孔度が６０％以上であり、空孔径が１０〜１０００ｎｍ、及び厚さが５０〜５００μｍである、チタンの発泡焼結体を用いるのが好ましい。これは、前記多孔質層が十分な多孔度及び空孔径を有しているため、発電時に十分な量の燃料ガス及び酸化剤ガスを供給することができるからである。なお、前記多孔度が７０％以上であり、空孔径が２０〜１００ｎｍであるのがより好ましく、さらに、前記多孔度が８０％以上であり、空孔径が４０〜８０ｎｍであるのが最も好ましい。
また、平板セパレータとしては、発電時に電子導電の役割を果たすことから、ＳＵＳ、チタン材、カーボン等を用いることができる。特にチタン材等は耐食性が高く、燃料電池の性能低下を引き起こすイオン溶出が少ない。なお、この時用いる平板セパレータとしては、厚さが５０〜８００μｍのチタン薄板を用いるのが好ましい。

図２は、単セル厚さ調整層が撥水層である場合における、片面の電極のみ積層した本発明に係る膜・電極接合体の典型例の断面模式図である。具体的には、図１（ａ）に示した状態から、さらに、撥水層２４を触媒層２２側に設けたガス拡散層２５を、前記触媒層２２側が面する側に積層した様子を示した図である。なお、膜・電極接合体の右側半分は省略して描いているため、図２において右端は膜・電極接合体の中央部、左端は膜・電極接合体の面方向外側となる。
図２に示すように、対峙しあう高分子電解質膜２１の外周縁部とガス拡散層２５の外周縁部の間に介在する第一の部位２３ａ、及び、触媒層２２の外周と重なる第二の部位２３ｂを有する枠形状の保護層が設けられている。
また、保護層２３が存在しない中央部において前記触媒層２２と前記ガス拡散層２５との間に介在する撥水層２４が設けられ、且つ、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における膜・電極接合体の厚さ２６ｂが、当該保護層２３が存在しない中央部における膜・電極接合体の厚さ２６ｃ以下になるように、前記保護層の第二の部位が存在する領域における撥水層２４の厚さ２４ｂが、前記中央部における撥水層の厚さ２４ｃよりも薄く形成されている。なお、厚さ２４ｂが０である場合、すなわち、前記保護層の第二の部位が存在する領域における撥水層２４が存在しない場合があってもよい。この場合、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域だけでなく、第一の部位２３ａが存在する領域においても撥水層２４は存在しない。
このような構成をとることにより、もう片方の面に同様に電極を設け、さらにセパレータを有した単セル完成時において、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。
なお、保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域においては、前記触媒層２２と前記ガス拡散層２５とはもともと前記保護層の第二の部位２３ｂで分離されていることから、供給されるガスが前記触媒層２２まで届くことはなく、それゆえ電極反応の生成物である水が発生することはない。したがって、上述した様に前記領域において撥水層の厚さを調節しても、完成した単セル全体における撥水性に関して悪影響を及ぼすことはない。

図３は、単セル厚さ調整層が撥水層である場合における、片面の電極のみ積層した本発明に係る膜・電極接合体の第２の典型例の断面模式図である。高分子電解質膜２１、触媒層２２、保護層２３及びガス拡散層２５の構成は図２に示す膜・電極接合体と同様である。
図３に示すように、前記撥水層は、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における膜・電極接合体の厚さ２６ａ及び２６ｂが、当該保護層が存在しない中央部における膜・電極接合体の厚さ２６ｃ以下になるように、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における厚さ２４ａ及び２４ｂが、それぞれ前記中央部における撥水層の厚さ２４ｃよりも薄いことが好ましい。
なお、触媒層２２の厚さが保護層２３の厚さよりも厚いか又は厚さが略等しい時は、前記厚さ２４ａと前記厚さ２４ｃは略等しくても構わない。それは、触媒層２２の厚さが保護層２３の厚さよりも厚いか又は厚さが略等しい時は、前記厚さ２６ａは自然と前記厚さ２６ｃ以下になり、したがって本発明の効果が得られるからである。また、前記厚さ２４ａと前記厚さ２４ｂ、及び前記厚さ２６ａと前記厚さ２６ｂとは、それぞれ互いに独立した値である。
さらに、厚さ２４ａが０である場合、すなわち、前記保護層の第一の部位が存在する領域における撥水層２４が存在しない場合があってもよい。
なお、保護層の第一の部位２３ａが存在する領域においては、触媒層が存在しないため電極反応に関与しないことから、生成物である水が発生することはない。それ故前記領域において、特に単セルの中央部よりも撥水層を厚く設ける必要はないことから、上述のように撥水層の厚さを調節しても、完成した単セル全体における撥水性に関して悪影響を及ぼすことはない。

図４は、単セル厚さ調整層が撥水層である場合における、片面の電極のみ積層した、本発明に係る膜・電極接合体の第３の典型例の断面模式図である。高分子電解質膜２１、触媒層２２、保護層２３及びガス拡散層２５の構成は図２に示す膜・電極接合体と同様である。
図４に示すように、撥水層２４は、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域において、存在しないことがより好ましい。このような構成をとることによって、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における膜・電極接合体の厚さ２６ａ及び２６ｂが、当該保護層が存在しない中央部における膜・電極接合体の厚さ２６ｃ以下にすることができる。
なお上述したように、保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域においては、撥水層を設ける必要はないことから、前記領域において撥水層を除去しても、完成した単セル全体における撥水性に関して悪影響を及ぼすことはない。

図５は、単セル厚さ調整層が多孔質層である場合における、電解質膜の片面のみに電極及び多孔質層を積層した典型例を示す断面模式図である。具体的には、図１（ａ）に示した状態から、さらに、ガス拡散層２５及び多孔質層２７を順に、触媒層２２側が面する側に積層した様子を示した図である。なお、積層体の右側半分は省略して描いているため、図５において右端は積層体の中央部、左端は積層体の面方向外側となる。また、図５においては、撥水層はガス拡散層の一部であるか、又は撥水層が設けられていないかのいずれかであるとし、特に撥水層を図示しない。
図５に示すように、対峙しあう高分子電解質膜２１の外周縁部とガス拡散層２５の外周縁部の間に介在する第一の部位２３ａ、及び、触媒層２２の外周と重なる第二の部位２３ｂを有する枠形状の保護層が設けられている。
また、前記多孔質層２７は、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における積層体の厚さ２８ｂが、当該保護層２３が存在しない中央部における積層体の厚さ２８ｃ以下になるように、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域において、前記中央部における前記多孔質層の厚さ２８ｃよりも薄く形成されている。すなわち、２８ｂ≦２８ｃとなるように、２７ｂ＜２７ｃに設定されている。
このような構成をとることにより、もう片方の面に同様に電極を設け、さらにセパレータを有した単セル完成時において、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。
なお、保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域においては、前記触媒層２２と前記ガス拡散層２５とはもともと前記保護層の第二の部位２３ｂで分離されていることから、供給されるガスが前記触媒層２２まで届くことはなく、それ故、保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域においては、特に単セルの中央部よりも多孔質層を厚く設ける必要はない。したがって、上述したように多孔質層の厚さを調節しても、完成した単セル全体におけるガス供給性に関して悪影響を及ぼすことはない。

図６は、単セル厚さ調整層が多孔質層である場合における、電解質膜の片面のみに電極及び多孔質層を積層した第２の典型例を示す断面模式図である。高分子電解質膜２１、触媒層２２、保護層２３及びガス拡散層２５の構成は図５に示す積層体と同様である。また、図６においても、上記図５と同様の理由から、特に撥水層を図示しない。
図６に示すように、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における積層体の厚さ２８ａ及び２８ｂが、それぞれ当該保護層が存在しない中央部における積層体の厚さ２８ｃ以下になるように、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における多孔質層の厚さ２７ａ及び２７ｂが、それぞれ前記中央部における多孔質層の厚さ２７ｃよりも薄いことが好ましい。すなわち、２８ａ≦２８ｃ且つ２８ｂ≦２８ｃとなるように、２７ａ＜２７ｃ且つ２７ｂ＜２７ｃに設定されているのが好ましい。
なお、触媒層２２の厚さが保護層２３の厚さよりも厚いか又は厚さが略等しい時は、前記厚さ２７ａと前記厚さ２７ｃは略等しくても構わない。それは、触媒層２２の厚さが保護層２３の厚さよりも厚いか又は厚さが略等しい時は、前記厚さ２８ａは自然と前記厚さ２８ｃ以下になり、したがって本発明の効果が得られるからである。また、前記厚さ２７ａと前記厚さ２７ｂ、及び前記厚さ２８ａと前記厚さ２８ｂとは、それぞれ互いに独立した値である。
なお、保護層の第一の部位が存在する領域においては、触媒層が存在しないため電極反応に関与しない。それ故前記領域において、特に単セルの中央部よりも多孔質層を厚く設ける必要はないことから、上述したように多孔質層の厚さを調節しても、完成した単セル全体におけるガス供給性に関して悪影響を及ぼすことはない。

図２、図３及び図４に示した撥水層の厚さの調節、及び図５及び図６に示した多孔質層の厚さの調節は、図１に示した全ての例において応用することができる。
図７及び図８は、図２に示した撥水層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した膜・電極接合体を示す断面模式図である。なお、これらの図においては図１同様、同じ模様で示されている層は実際には連続した層をなしているものである。
図７（ａ）〜（ｂ）は、電解質膜２１の片面に電極を設けた例を示す断面模式図である。図７（ａ）は図１（ａ）に、図７（ｂ）は図１（ｂ）に、それぞれ図２に示した厚さの調節を行った撥水層２４と、ガス拡散層２５とを設けたものであり、図７（ａ）と図２は、同一の例について示したものである。図７（ｃ）〜（ｅ）及び図８（ａ）〜（ｃ）は、電解質膜２１の両面に電極を設けた例を示す断面模式図である。図７（ｃ）は図１（ｃ）に、図７（ｄ）は図１（ｄ）に、図７（ｅ）は図１（ｅ）に、図８（ａ）は図１（ｆ）に、図８（ｂ）は図１（ｇ）に、図８（ｃ）は図１（ｈ）に、それぞれ図２に示した厚さの調節を行った撥水層２４と、ガス拡散層２５とを設けたものである。
図７（ａ）〜（ｅ）及び図８（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における膜・電極接合体の厚さ２６ｂが、当該保護層２３が存在しない中央部における膜・電極接合体の厚さ２６ｃ以下になっていることから、これらの膜・電極接合体を用いた単セルは、前記保護層２３の第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層２３が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるという構成をとることができる。したがって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。
なお、図７（ａ）〜（ｂ）の場合は、電解質膜２１のもう一方の面に保護層を有しない電極を設けることもできる。その場合は、もう一方の面の撥水層の厚さを調節する必要なく、保護層を有する面における撥水層の厚さのみを上述の様に調節するだけで、本発明の効果が得られる。

図９及び図１０は、図３に示した撥水層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した膜・電極接合体を示す断面模式図である。なお、これらの図においては図１同様、同じ模様で示されている層は実際には連続した層をなしているものである。
図９（ａ）〜（ｂ）は、電解質膜２１の片面に電極を設けた例を示す断面模式図である。図９（ａ）は図１（ａ）に、図９（ｂ）は図１（ｂ）に、それぞれ図３に示した厚さの調節を行った撥水層２４と、ガス拡散層２５とを設けたものであり、図９（ａ）と図３は、同一の例について示したものである。図９（ｃ）〜（ｅ）及び図１０（ａ）〜（ｃ）は、電解質膜２１の両面に電極を設けた例を示す断面模式図である。図９（ｃ）は図１（ｃ）に、図９（ｄ）は図１（ｄ）に、図９（ｅ）は図１（ｅ）に、図１０（ａ）は図１（ｆ）に、図１０（ｂ）は図１（ｇ）に、図１０（ｃ）は図１（ｈ）に、それぞれ図３に示した厚さの調節を行った撥水層２４と、ガス拡散層２５とを設けたものである。
図９（ａ）〜（ｅ）及び図１０（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における膜・電極接合体の厚さ２６ａ及び２６ｂが、当該保護層が存在しない中央部における膜・電極接合体の厚さ２６ｃ以下になっていることから、これらの膜・電極接合体を用いた単セルは、前記保護層２３の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層２３が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるという構成をとることができる。したがって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。
なお、図９（ａ）〜（ｂ）の場合は、電解質膜２１のもう一方の面に保護層を有しない電極を設けることもできる。その場合は、もう一方の面の撥水層の厚さを調節する必要なく、保護層を有する面における撥水層の厚さのみを上述の様に調節するだけで、本発明の効果が得られる。

図１１及び図１２は、図４に示した撥水層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した膜・電極接合体を示す断面模式図である。なお、これらの図においては図１同様、同じ模様で示されている層は実際には連続した層をなしているものである。
図１１（ａ）〜（ｂ）は、電解質膜２１の片面に電極を設けた例を示す断面模式図である。図１１（ａ）は図１（ａ）に、図１１（ｂ）は図１（ｂ）に、それぞれ図４に示した厚さの調節を行った撥水層２４と、ガス拡散層２５とを設けたものであり、図１１（ａ）と図４は、同一の例について示したものである。図１１（ｃ）〜（ｅ）及び図１２（ａ）〜（ｃ）は、電解質膜２１の両面に電極を設けた例を示す断面模式図である。図１１（ｃ）は図１（ｃ）に、図１１（ｄ）は図１（ｄ）に、図１１（ｅ）は図１（ｅ）に、図１２（ａ）は図１（ｆ）に、図１２（ｂ）は図１（ｇ）に、図１２（ｃ）は図１（ｈ）に、それぞれ図４に示した厚さの調節を行った撥水層２４と、ガス拡散層２５とを設けたものである。
図１１（ａ）〜（ｅ）及び図１２（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における膜・電極接合体の厚さ２６ａ及び２６ｂが、当該保護層が存在しない中央部における膜・電極接合体の厚さ２６ｃ以下になっていることから、これらの膜・電極接合体を用いた単セルは、前記保護層２３の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層２３が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるという構成をとることができる。したがって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。
なお、図１１（ａ）〜（ｂ）の場合は、電解質膜２１のもう一方の面に保護層を有しない電極を設けることもできる。その場合は、もう一方の面の撥水層の厚さを調節する必要なく、保護層を有する面における撥水層の厚さのみを上述の様に調節するだけで、本発明の効果が得られる。

図１３及び図１４は、図５に示した多孔質層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した積層体を示す断面模式図である。なお、これらの図においては図１同様、同じ模様で示されている層は実際には連続した層をなしているものである。
図１３（ａ）〜（ｂ）は、電解質膜２１の片面に電極及び多孔質層を設けた例を示す断面模式図である。図１３（ａ）は図１（ａ）に、図１３（ｂ）は図１（ｂ）に、それぞれ図５に示した厚さの調節を行ったガス拡散層２５と、多孔質層２７とを設けたものであり、図１３（ａ）と図５は、同一の例について示したものである。図１３（ｃ）〜（ｅ）及び図１４（ａ）〜（ｃ）は、電解質膜２１の両面に電極及び多孔質層を設けた例を示す断面模式図である。図１３（ｃ）は図１（ｃ）に、図１３（ｄ）は図１（ｄ）に、図１３（ｅ）は図１（ｅ）に、図１４（ａ）は図１（ｆ）に、図１４（ｂ）は図１（ｇ）に、図１４（ｃ）は図１（ｈ）に、それぞれ図５に示した厚さの調節を行ったガス拡散層２５と、多孔質層２７とを設けたものである。
図１３（ａ）〜（ｅ）及び図１４（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における積層体の厚さ２８ｂが、当該保護層２３が存在しない中央部における積層体の厚さ２８ｃ以下になっていることから、これらの積層体を用いた単セルは、前記保護層２３の第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層２３が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるという構成をとることができる。したがって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。
なお、図１３（ａ）〜（ｂ）の場合は、電解質膜２１のもう一方の面に保護層を有しない電極を設けることもできる。その場合は、もう一方の面の多孔質層の厚さを調節する必要なく、保護層を有する面における多孔質層の厚さのみを上述の様に調節するだけで、本発明の効果が得られる。

図１５及び図１６は、図６に示した多孔質層の厚さの調節を、図１に示した例について応用した積層体を示す断面模式図である。なお、これらの図においては図１同様、同じ模様で示されている層は実際には連続した層をなしているものである。
図１５（ａ）〜（ｂ）は、電解質膜２１の片面に電極及び多孔質層を設けた例を示す断面模式図である。図１５（ａ）は図１（ａ）に、図１５（ｂ）は図１（ｂ）に、それぞれ図６に示した厚さの調節を行ったガス拡散層２５と、多孔質層２７とを設けたものであり、図１５（ａ）と図６は、同一の例について示したものである。図１５（ｃ）〜（ｅ）及び図１６（ａ）〜（ｃ）は、電解質膜２１の両面に電極及び多孔質層を設けた例を示す断面模式図である。図１５（ｃ）は図１（ｃ）に、図１５（ｄ）は図１（ｄ）に、図１５（ｅ）は図１（ｅ）に、図１６（ａ）は図１（ｆ）に、図１６（ｂ）は図１（ｇ）に、図１６（ｃ）は図１（ｈ）に、それぞれ図６に示した厚さの調節を行ったガス拡散層２５と、多孔質層２６とを設けたものである。
図１５（ａ）〜（ｅ）及び図１６（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合も、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における積層体の厚さ２８ａ及び２８ｂが、それぞれ当該保護層が存在しない中央部における積層体の厚さ２８ｃ以下になっていることから、これらの積層体を用いた単セルは、前記保護層２３の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さが、それぞれ当該保護層２３が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるという構成をとることができる。したがって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。
なお、図１５（ａ）〜（ｂ）の場合は、電解質膜２１のもう一方の面に保護層を有しない電極を設けることもできる。その場合は、もう一方の面の多孔質層の厚さを調節する必要なく、保護層を有する面における多孔質層の厚さのみを上述の様に調節するだけで、本発明の効果が得られる。

片面のみに保護層を有し、当該面の単セル厚さ調整層の厚さを調節したものより、図７（ｃ）〜（ｅ）、図８（ａ）〜（ｃ）、図９（ｃ）〜（ｅ）、図１０（ａ）〜（ｃ）、図１１（ｃ）〜（ｅ）、図１２（ａ）〜（ｃ）、図１３（ｃ）〜（ｅ）、図１４（ａ）〜（ｃ）、図１５（ｃ）〜（ｅ）、図１６（ａ）〜（ｃ）に示すように、両面の電極が共に保護層及び単セル厚さ調整層（この場合は、撥水層又は多孔質層）を有し、前記単セル厚さ調整層は、前記保護層の第二の部位が存在する領域における、膜・電極接合体の厚さ又は膜・電極接合体と多孔質層を有する積層体の厚さが、当該保護層が存在しない中央部における当該膜・電極接合体の厚さ又は当該積層体の厚さ以下になるように、前記保護層の第二の部位が存在する領域において前記中央部における単セル厚さ調整層の厚さよりも薄いか又は存在しないことが好ましい。これは、アノード電極側及びカソード電極側のいずれにおいても、完成した単セルにおいて電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、当該単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重をかけることができることによって本発明の効果が得られるからである。

前記単セル厚さ調整層が、前記撥水層である場合において、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における前記撥水層の厚さが、前記保護層の厚さ以下であることが好ましい。これは、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における適切な前記撥水層の厚さを選択することにより、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重をかけることができるからである。

前記単セル厚さ調整層が、前記撥水層である場合において、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域において前記撥水層が存在しないことが好ましい。これは、前記アノード触媒層又は前記カソード触媒層の外縁部において本来不要な撥水層を設けないことにより、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重をかけることができるからである。

前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における前記多孔質層の厚さが、２００〜６００μｍであることが好ましい。
特に、前記保護層の厚さを考慮すると、前記保護層の第二の部位が存在する領域においては、前記多孔質層の厚さが、２００〜５００μｍであるのがより好ましい。これは、前記多孔質層の厚さが、５００μｍを超えると、前記保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さが、単セル中央部の厚さを超えるからであり、また、前記多孔質層の厚さが、２００μｍ未満であると、単セル内部の膜・電極接合体にかかる圧力を一定にするのに十分な弾性を有する多孔質層の厚さを保持することができないからである。さらに、前記保護層の第二の部位が存在する領域において前記多孔質層の厚さが、２００〜４００μｍであるのが最も好ましい。
また特に、前記保護層の厚さを考慮すると、前記保護層の第一の部位が存在する領域においては、前記多孔質層の厚さが、２００〜５００μｍであるのがより好ましい。これは、前記多孔質層の厚さが、５００μｍを超えると、前記保護層の第一の部位が存在する領域における単セルの厚さが、単セル中央部の厚さを超えるからであり、また、前記多孔質層の厚さが、２００μｍ未満であると、単セル内部の膜・電極接合体にかかる圧力を一定にするのに十分な弾性を有する多孔質層の厚さを保持することができないからである。さらに、前記保護層の第一の部位が存在する領域において前記多孔質層の厚さが、２００〜５００μｍであるのが最も好ましい。
なお、前記保護層が存在しない中央部における前記多孔質層の厚さは、３００〜６００μｍであることが好ましい。これは、単セル内部の膜・電極接合体にかかる圧力を一定にするのに十分な弾性を有する厚さであるからである。

図１７は本発明の単セルの典型例を示した図である。なお図１７においては、単セルの部位による厚みの違いを強調するため、平板セパレータのたわみを誇張して描いている。
本典型例の単セルは、図１１（ｃ）に示した膜・電極接合体を一対の多孔質層２７で挟持し、当該挟持物をさらにガス流路を有しない一対の平板セパレータ２９で挟持して形成したものである。前記多孔質層２７及び前記平板セパレータ２９の厚さは単セルの部位に依らずそれぞれ略均一であることから、前記平板セパレータ２９は挟持の際に、膜・電極接合体の部位による厚みの違いによってたわむことになる。このとき、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域において前記撥水層２４が存在しない膜・電極接合体を採用していることにより、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さ３０ａ及び３０ｂが、それぞれ当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ３０ｃ以下である構成をとることができる。したがって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

図１８は本発明の単セルの第２の典型例を示した図である。なお図１８においても図１７同様に、単セルの部位による厚みの違いを誇張して描いている。
本第２の典型例の単セルは、図８（ａ）に示した膜・電極接合体を一対の多孔質層２７で挟持し、当該挟持物をさらにガス流路を有しない一対の平板セパレータ２９で挟持して形成したものである。この場合、前記撥水層２４の厚さが、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域において前記中央部における前記撥水層２４の厚さよりも薄い膜・電極接合体を採用していることにより、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さ３０ｂが、当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ３０ｃ以下である構成をとることができる。したがって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

図１９は本発明の単セルの第３の典型例を示した図である。なお図１９においても図１７同様に、単セルの部位による厚みの違いを強調するため、平板セパレータのたわみを誇張して描いている。
本第３の典型例の単セルは、図１３（ｃ）に示した積層体を、ガス流路を有しない一対の平板セパレータ２９で挟持して形成したものである。なお、単セルの外縁部における多孔質層２７は、削ることによって当該多孔質層２７の厚さを薄くした。平板セパレータ２９の厚さは単セルの部位に依らずそれぞれ略均一であり、前記平板セパレータ２９は挟持の際に、積層体の部位による厚みの違いによってたわむ。この際、前記多孔質層２７の厚さが、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域において前記中央部における前記多孔質層２７の厚さよりも薄い積層体を採用していることにより、前記保護層の第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さ３０ｂが、当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ３０ｃ以下である構成をとることができる。したがって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

図２０は本発明の単セルの第４の典型例を示した図である。なお図２０においても図１７同様に、平板セパレータのたわみを強調して描いている。
本第４の典型例の単セルは、図１６（ａ）に示した積層体を、ガス流路を有しない一対の平板セパレータ２９で挟持して形成したものである。なお、単セルの外縁部における多孔質層２７は、潰すことによって当該多孔質層２７の厚さを薄くした。前記平板セパレータ２９の厚さは単セルの部位に依らずそれぞれ略均一であり、前記平板セパレータ２９は挟持の際に、膜・電極接合体の部位による厚みの違いによってたわむ。この際、前記多孔質層２７の厚さが、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域において前記中央部における前記多孔質層２７の厚さよりもそれぞれ薄い積層体を採用していることにより、前記保護層の第一の部位２３ａ及び第二の部位２３ｂが存在する領域における単セルの厚さ３０ａ及び３０ｂが、それぞれ当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ３０ｃ以下である構成をとることができる。したがって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

本発明によれば、保護層を設けることによって生じていた、保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さを、当該保護層が存在しない中央部における単セルの厚さ以下にするために、第二の部位が存在する領域における単セル厚さ調整層の厚さを、中央部における単セル厚さ調整層の厚さよりも薄くするか又は設置しないことによって、単セルをスタックした際に、電解質膜にかかる力学的負荷を抑えることができ、且つ、単セルの中央部に十分な単位面積当たりの荷重がかかり、設計通りの十分な発電を行うことができる。

多孔質層以外の単セルの構成要素である、固体高分子電解質膜、触媒層、保護層、ガス拡散層、撥水層及び平板セパレータに用いられる材料及び形成方法は上述した通りである。また、前記多孔質層に用いられる材料に関しても上述の通りである。

前記多孔質層を位置選択的に削る方法としては、一般的なカッター等による切削により加工するという方法が挙げられる。
前記多孔質層を位置選択的に潰す方法としては、所定の荷重をかけたプレスにより加工するという方法が挙げられる。

このような構成の燃料電池の単セルの製造方法を用いることによって、本発明に係る燃料電池の単セルを得ることができる。また、保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における多孔質層を削るか、又は潰すという簡便な手法により、保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における多孔質層の厚さを薄くすることができる。

Claims

固体高分子電解質膜の一面側にアノード触媒層及びガス拡散層を含むアノード電極を有し、他面側にカソード触媒層及びガス拡散層を含むカソード電極を有する膜・電極接合体と、一対のセパレータとを有する燃料電池の単セルであって、
前記固体高分子電解質膜のアノード側及びカソード側のうち少なくとも一面側において、前記アノード又はカソード触媒層は、前記固体高分子電解質膜及び前記ガス拡散層よりも一回り小さい寸法及び形状を有し、且つ、当該アノード又はカソード触媒層の外周からはみ出した前記固体高分子電解質膜の外周縁部と、前記ガス拡散層の外周縁部とが対峙しており、
対峙しあう当該高分子電解質膜の外周縁部と当該ガス拡散層の外周縁部の間に介在する第一の部位、及び、前記アノード又はカソード触媒層の外周と重なる第二の部位を有する枠形状の保護層が設けられ、
さらに単セル厚さ調整層を有し、且つ、当該単セル厚さ調整層は、前記保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるように、前記保護層の第二の部位が存在する領域において前記中央部における前記単セル厚さ調整層の厚さよりも薄いか又は存在しないことを特徴とする、燃料電池の単セル。
前記単セル厚さ調整層が、前記アノード又はカソード触媒層と前記ガス拡散層との間に介在する撥水層である、請求の範囲第１項に記載の燃料電池の単セル。
前記単セル厚さ調整層が、前記膜・電極接合体をさらに挟持する多孔質層であり、当該挟持物をさらにガス流路を有しない一対の平板セパレータで挟持する、請求の範囲第１項に記載の燃料電池の単セル。
前記固体高分子電解質膜のアノード側及びカソード側の両面において、前記単セル厚さ調整層は、前記保護層の第二の部位が存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるように、前記保護層の第二の部位が存在する領域において前記中央部における前記単セル厚さ調整層の厚さよりも薄いか又は存在しない、請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか一項に記載の燃料電池の単セル。
前記固体高分子電解質膜のアノード側及びカソード側のうち少なくとも一面側において、前記単セル厚さ調整層は、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における単セルの厚さが、当該保護層が存在しない中央部における当該単セルの厚さ以下になるように、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域において前記中央部における前記単セル厚さ調整層の厚さよりも薄いか又は存在しない、請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか一項に記載の燃料電池の単セル。
前記単セル厚さ調整層が、前記撥水層である場合において、前記膜・電極接合体を一対の多孔質層で挟持し、当該挟持物をさらにガス流路を有しない一対の平板セパレータで挟持する、請求の範囲第２項及び第４項及び第５項のいずれか一項に記載の燃料電池の単セル。
前記多孔質層の多孔度が７０％以上であり、且つ、空孔径が２０〜１００ｎｍである、請求の範囲第３項乃至第６項のいずれか一項に記載の燃料電池の単セル。
前記単セル厚さ調整層が、前記撥水層である場合において、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における前記撥水層の厚さが、前記保護層の厚さ以下である、請求の範囲第２項及び請求の範囲第４項乃至第７項のいずれか一項に記載の燃料電池の単セル。
前記単セル厚さ調整層が、前記撥水層である場合において、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域において前記撥水層が存在しない、請求の範囲第２項及び請求の範囲第４項乃至第８項のいずれか一項に記載の燃料電池の単セル。
前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域における前記多孔質層の厚さが、２００〜６００μｍである、請求の範囲第３項乃至第９項のいずれか一項に記載の燃料電池の単セル。
前記請求の範囲第３項乃至第１０項のいずれか一項に記載された燃料電池の単セルの製造方法であって、
アノード側及びカソード側のうち少なくとも一方に設けられる多孔質層の、前記保護層の第一及び第二の部位が存在する領域を削るか、又は潰すかすることによって、前記多孔質層の厚さを位置選択的に薄くする工程を有することを特徴とする、燃料電池の単セルの製造方法。