JP2008258060A - 膜・電極接合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】炭化水素系高分子電解膜と触媒層の接合性を確保しつつ、該炭化水素系高分子電解質膜の表面に熱転写法により簡易的に触媒層を形成することが可能な膜・電極接合体の製造方法を提供する。
【解決手段】触媒成分を担持した導電性粒子及び高分子電解質を含有する触媒層2を転写基材上に形成した触媒層シートと、炭化水素系高分子電解質膜とを加熱圧着することにより、該炭化水素系高分子電解質膜表面に前記触媒層を熱転写する熱転写工程を備える膜・電極接合体5の製造方法であって、前記触媒層シートの触媒層における前記炭化水素系高分子電解質膜と接する面の平面度が、2μm以下であることを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。
【選択図】図1
【解決手段】触媒成分を担持した導電性粒子及び高分子電解質を含有する触媒層2を転写基材上に形成した触媒層シートと、炭化水素系高分子電解質膜とを加熱圧着することにより、該炭化水素系高分子電解質膜表面に前記触媒層を熱転写する熱転写工程を備える膜・電極接合体5の製造方法であって、前記触媒層シートの触媒層における前記炭化水素系高分子電解質膜と接する面の平面度が、2μm以下であることを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、炭化水素系高分子電解質膜の表面に触媒層を熱転写する膜・電極接合体の製造方法に関する。
燃料電池は、電気的に接続された2つの電極に燃料と酸化剤を供給し、電気化学的に燃料の酸化を起こさせることで、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する。火力発電とは異なり、燃料電池はカルノーサイクルの制約を受けないので、高いエネルギー変換効率を示す。燃料電池は、通常、電解質膜を一対の電極で挟持した膜・電極接合体を基本構造とする単セルを複数積層して構成されている。中でも、電解質膜として固体高分子電解質膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池は、小型化が容易であること、低い温度で作動すること、などの利点があることから、特に携帯用、移動体用電源として注目されている。
水素を燃料、酸素を酸化剤とする固体高分子電解質型燃料電池において、アノード(燃料極)では(1)式の反応が進行する。
H2 → 2H+ + 2e- ・・・(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード(酸化剤極)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは(2)式の反応が進行する。
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O ・・・(2)
H2 → 2H+ + 2e- ・・・(1)
(1)式で生じる電子は、外部回路を経由し、外部の負荷で仕事をした後、カソード(酸化剤極)に到達する。そして、(1)式で生じたプロトンは、水と水和した状態で、電気浸透により固体高分子電解質膜内をアノード側からカソード側に移動する。
一方、カソードでは(2)式の反応が進行する。
4H+ + O2 + 4e- → 2H2O ・・・(2)
固体高分子電解質型燃料電池において、高分子電解質膜の両面に設けられる電極は、通常、高分子電解質膜側から順に触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有する。触媒層は上記(1)式又は(2)式の電極反応が進行する場であり、白金や白金合金等の触媒成分を担持したカーボン粒子等の導電性粒子と、高分子電解質とを主成分とする構成が一般的である。ガス拡散層は、触媒層への反応ガスの拡散性の確保や電極の導電性の確保を目的として設けられており、一般的にカーボンペーパーやカーボンクロス等の導電性多孔質体が用いられる。
電解質膜の表面に触媒層を形成する方法としては、触媒成分を担持した導電性粒子と高分子電解質とを、溶媒に溶解・分散させた触媒インクを用いる方法が一般的である。具体的には、例えば、(A)ガス拡散層となる導電性多孔質体に触媒インクを塗布、乾燥したのち、該導電性多孔質体を触媒インクの塗布面を電解質膜側にして電解質膜と加熱圧着する方法、(B)電解質膜の表面に触媒インクを塗布、乾燥したのち、当該電解質膜を触媒インクの塗布面を導電性多孔質体側にして導電性多孔質体と加熱圧着する方法、(C)ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の転写基材上に触媒インクを塗布、乾燥した触媒層シートを用い、電解質膜表面に触媒層を熱転写する方法、(D)ポリテトラフルオロエチレンフィルム等の転写基材上に触媒インクを塗布、乾燥した触媒層シートを用い、導電性多孔質体表面に触媒層を熱転写し、さらに、この触媒層が形成された導電性多孔質体と電解質膜とを加熱圧着する方法等が挙げられる。
従来、固体高分子電解質型燃料電池に使用される電解質膜としては、Nafion(商品名、Dupont社製)のようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に代表されるフッ素系電解質膜が賞用されてきた。しかしながら、フッ素系電解質膜は非常に高価であるという問題がある。
そこで、燃料電池のコスト削減のため、フッ素系電解質膜に代わる廉価な電解質膜の研究が進められている。廉価な電解質膜として、例えば、ポリエーテルケトンやポリベンゾイミダゾール等の炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を導入したものが挙げられる。
そこで、燃料電池のコスト削減のため、フッ素系電解質膜に代わる廉価な電解質膜の研究が進められている。廉価な電解質膜として、例えば、ポリエーテルケトンやポリベンゾイミダゾール等の炭化水素系高分子にスルホン酸基やカルボン酸基等のイオン交換基を導入したものが挙げられる。
しかしながら、炭化水素系高分子電解質膜は安価である一方、ガラス転移温度が高いため、上記(C)や(D)のような熱転写法によりその表面に触媒層を形成することが難しいという問題がある。高分子電解質膜と触媒層との接合性を確保するためには、高分子電解質膜が熱転写工程において十分に軟化する必要があるので、炭化水素系高分子電解質膜を用いる場合、熱転写工程の加熱温度が高くなる。その結果、炭化水素系高分子電解質膜内のスルホン酸基等のイオン交換基の分解や脱離が発生したり、触媒層内の高分子電解質の劣化やイオン交換基の分解、脱離等が発生しやすくなる。
以上のような背景から、炭化水素系高分子電解質膜を用いる場合には、触媒層の形成方法として、上記(B)のように触媒インクを直接、電解質膜やガス拡散層に塗布する方法が採用されてきた。しかしながら、触媒インクを直接塗布する方法は、その工程が煩雑であることから、生産工程には不向きである。そこで、炭化水素系高分子電解質膜を用いる場合でも、簡易で生産性が高い熱転写法により触媒層を形成することが望まれている。
炭化水素系高分子電解質膜を用いる場合に限らず、燃料電池の発電性能を向上させるためには、膜・電極接合体を構成する層間の接合性を向上させることが重要である。そのため、従来から電解質膜−触媒層間、触媒層−ガス拡散層間等の接合性を高めることを目的とした技術が提案されている。
例えば、特許文献1には、固体高分子電解質膜の表面を火花放電が発生しない条件下で常圧プラズマ表面処理する膜表面処理工程と、前記固体高分子電解質膜を一対の電極で狭持してホットプレスして接合する接合工程が備えられていることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法が記載されている。特許文献1の製造方法は、固体高分子電解質膜の表面を火花放電が発生しない条件下で常圧プラズマ表面処理することにより、固体高分子電解質膜のガラス転移温度よりも低い条件でホットプレスしても、固体高分子電解質膜にしわがなく、高い接合強度を有する膜・電極接合体を得ようとするものである。
例えば、特許文献1には、固体高分子電解質膜の表面を火花放電が発生しない条件下で常圧プラズマ表面処理する膜表面処理工程と、前記固体高分子電解質膜を一対の電極で狭持してホットプレスして接合する接合工程が備えられていることを特徴とする膜・電極接合体の製造方法が記載されている。特許文献1の製造方法は、固体高分子電解質膜の表面を火花放電が発生しない条件下で常圧プラズマ表面処理することにより、固体高分子電解質膜のガラス転移温度よりも低い条件でホットプレスしても、固体高分子電解質膜にしわがなく、高い接合強度を有する膜・電極接合体を得ようとするものである。
一方、特許文献2には、基材フィルム上に形成した触媒層を水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表両面に設置した後、加熱と同時に加圧により前記水素イオン伝導性高分子電解質膜と前記触媒層とを接合する燃料電池用膜電極接合体の製造方法において、前記加圧を前記基材フィルムとの接面の平面度が0以上で0.010mm以下である平面加圧冶具を介して行うことを特徴とする燃料電池用膜電極接合体の製造方法が記載されている。
特許文献2に記載の製造方法は、加圧冶具の平面度を上記範囲とすることにより触媒層のガス拡散層と接触する面を均一に制御することで、触媒層とガス拡散層との界面に空隙を生じにくくし、触媒層とガス拡散層との接合性を向上させるというものである。また、この特許文献2においては、電解質膜としてパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂が用いられており、上記製造方法による炭化水素系高分子電解質膜と触媒層の接合性を向上させる充分な効果は得られないと推測される。
一方、特許文献3には、触媒層の平面平滑性を向上させて電解質膜にダメージを与えないようにすることを目的として、触媒物質をイオン交換樹脂と溶媒とを含む触媒物質含有インクであって、溶媒を水と有機物成分を用いた混合物とし、触媒物質含有インク全重量に対する水の重量比率が30〜70重量%であることを特徴とする触媒物質含有インクが記載されている。
特許文献3の技術は、触媒インク中で触媒粒子が沈降・凝集し、触媒層の表面平滑性が不十分で表面に微細な凹凸やひび割れが生じることによって電解質膜にダメージが与えられることを防止しようとするものであり、電解質膜と触媒層の接合性向上、特に、炭化水素系高分子電解質膜表面に触媒層を熱転写法により形成する際の電解質膜と触媒層の接合性向上については全く考慮されていない。また、特許文献3の触媒物質含有インクを用いて得られる触媒層の平面平滑性の具体的な構造(平面度の値など)は特定されていない。
さらに、特許文献4には、割れ等の欠陥が少なく平滑性に優れた触媒層を有する膜電極接合体の得ることを目的として、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなるイオン交換体ポリマーが分散媒中に均一に分散されたイオン交換体ポリマー分散液Aに、超音波振動又はせん断力を付与して前記分散液Aの25℃、せん断速度10(1/s)における粘度を2〜2000倍増大させる増粘工程を行うことにより増粘したイオン交換体ポリマー分散液Bを作製し、次いで触媒金属粒子がカーボン担体に担持された触媒粉末と前記イオン交換体ポリマー分散液Bとを含む塗工液を作製し、該塗工液を基材上に塗工することにより層を作製し、該層をカソード及びアノードの少なくとも一方の触媒層として高分子電解質膜に隣接して配置することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体の製造方法が記載されている。
特許文献4の製造方法は、電解質としてのみではなく触媒のバインダーとしても機能するイオン交換体ポリマーの強度を向上させることによって、触媒層の割れを防止しようとするものであり、電解質膜と触媒層の接合性向上、特に、炭化水素系高分子電解質膜表面に、触媒層を熱転写法により形成する際の電解質膜と触媒層の接合性向上については全く考慮されていない。また、得られる触媒層の平滑性の具体的な構造(平面度の値など)は特定されていない。
本発明は、上記実情を鑑みて成し遂げられたものであり、炭化水素系高分子電解膜と触媒層の接合性を確保しつつ、該炭化水素系高分子電解質膜の表面に熱転写法により簡易的に触媒層を形成することが可能な膜・電極接合体の製造方法を提供するものである。
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、触媒成分を担持した導電性粒子及び高分子電解質を含有する触媒層を転写基材上に形成した触媒層シートと、炭化水素系高分子電解質膜とを加熱圧着することにより、該炭化水素系高分子電解質膜表面に前記触媒層を熱転写する熱転写工程を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒層シートの触媒層における前記炭化水素系高分子電解質膜と接する面の平面度が、2μm以下であることを特徴とする。
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、触媒層シートの触媒層における炭化水素系高分子電解質膜と接する面を平滑化することによって、該触媒層シートの触媒層と該炭化水素系高分子電解質膜との間の接触性を向上させ、該炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移温度より低い加熱温度でも、該炭化水素系高分子電解質膜と触媒層との充分な接合を可能とするものである。
触媒層シートの触媒層の平面度を制御する方法としては、例えば、該触媒層に含有される導電性粒子として、表面積が800m2/g以上の炭素粒子を用いる方法が挙げられる。
前記熱転写工程における加熱温度は、用いる炭化水素系高分子電解質膜及び高分子電解質にもよるが、該炭化水素系高分子電解質膜及び高分子電解質のイオン交換基の分解、脱離等を充分に抑制する観点から、通常、100〜200℃であることが好ましい。
前記熱転写工程における加熱温度は、用いる炭化水素系高分子電解質膜及び高分子電解質にもよるが、該炭化水素系高分子電解質膜及び高分子電解質のイオン交換基の分解、脱離等を充分に抑制する観点から、通常、100〜200℃であることが好ましい。
本発明の膜・電極接合体の製造方法によれば、炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移温度より低い加熱温度で、炭化水素系高分子電解質膜の表面に触媒層を熱転写することができるため、熱転写工程における炭化水素系高分子電解質膜の劣化を抑制しつつ、電解質膜と触媒層の密着性を確保することができる。従って、本発明によれば、電解質膜のプロトン伝導性を保持すると共に、膜・電極接合体の電気抵抗を低下させることができるため、発電性能に優れた膜・電極接合体を提供することができる。さらに、高分子電解質膜と触媒層との接合方法として、簡易的な熱転写方法を採用しているため、従来のスプレー法を利用した製造方法と比較して、本発明の製造方法は生産性に優れるものである。
本発明の膜・電極接合体の製造方法は、触媒成分を担持した導電性粒子及び高分子電解質を含有する触媒層を転写基材上に形成した触媒層シートと、炭化水素系高分子電解質膜とを加熱圧着することにより、該炭化水素系高分子電解質膜表面に前記触媒層を熱転写する熱転写工程を備える膜・電極接合体の製造方法であって、前記触媒層シートの触媒層における前記炭化水素系高分子電解質膜と接する面の平面度が、2μm以下であることを特徴とするものである。
ここで、本発明の製造方法により提供される膜・電極接合体を含む単セルの構成例について図を参照しながら説明する。図1は、本発明に係る膜・電極接合体を含む単セルの一実施形態(単セル100)を模式的に示す横断面図である。
単セル100は、電解質膜1の一面側に燃料極(アノード)4a、及び酸化剤極(カソード)4bが設けられた膜・電極接合体5を有している。燃料極4aは電解質膜1に近い側から燃料極側触媒層2a、燃料極側ガス拡散層3aがこの順序で積層して構成されている。酸化剤極4bも同様に電解質膜1に近い側から酸化剤極側触媒層2b、酸化剤極側ガス拡散層3bがこの順序で積層して構成されている。
尚、本実施形態において、各電極(燃料極、酸化剤極)は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
単セル100は、電解質膜1の一面側に燃料極(アノード)4a、及び酸化剤極(カソード)4bが設けられた膜・電極接合体5を有している。燃料極4aは電解質膜1に近い側から燃料極側触媒層2a、燃料極側ガス拡散層3aがこの順序で積層して構成されている。酸化剤極4bも同様に電解質膜1に近い側から酸化剤極側触媒層2b、酸化剤極側ガス拡散層3bがこの順序で積層して構成されている。
尚、本実施形態において、各電極(燃料極、酸化剤極)は、共に、触媒層とガス拡散層とが積層した構造を有しているが、触媒層のみからなる単層構造であってもよいし、触媒層とガス拡散層の他に機能層を設けた構造でもよい。
この膜・電極接合体5は、二つのセパレータ6a、6bで狭持され、単セル100が構成される。各セパレータ6a、6bの片面には、反応ガス(燃料ガス、酸化剤ガス)の流路を形成する溝が設けられており、これらの溝と燃料極4a、酸化剤極4bの外面とで燃料ガス流路7a、酸化剤ガス流路7bが画成されている。燃料ガス流路7aは、燃料極4aに燃料ガス(水素を含む又は水素を発生させる気体)を供給するための流路であり、酸化剤ガス流路7bは、酸化剤極4bに酸化剤ガス(酸素を含む又は酸素を発生させる気体)を供給するための流路である。
上述したように、炭化水素系高分子電解質膜は一般的にガラス転移温度が非常に高いことから、電解質膜と触媒層との接合性を確保するため、触媒層を形成する方法として触媒インクを電解質膜に塗布する方法が採用されてきた。炭化水素系高分子電解質膜の表面に触媒層を熱転写する方法では、電解質膜と触媒層との接合性を確保するために、炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移温度以上の温度で熱転写する必要があり、炭化水素系高分子電解質膜のイオン交換基の分解や脱離が生じてしまうからである。
しかしながら、熱転写法は、触媒インクを電解質膜に塗布する塗布法と比較して、簡易的であり、生産性に優れるという利点がある。
しかしながら、熱転写法は、触媒インクを電解質膜に塗布する塗布法と比較して、簡易的であり、生産性に優れるという利点がある。
そこで、本発明者は、電解質膜の劣化を防止しつつ、炭化水素系高分子電解質膜の表面に熱転写法により触媒層を接合させるべく、鋭意検討した結果、触媒層シートの触媒層における炭化水素系高分子電解質膜と接する面の平面度を2μm以下とすることによって、炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移温度より低い加熱温度でも、炭化水素系高分子電解質膜の表面に触媒層シートを接合性よく熱転写可能であることを見出した。
触媒層シートの触媒層における炭化水素系高分子電解質膜と接する面を、平面度が2μm以下という平滑な面とすることによって、触媒層/炭化水素系高分子電解質膜の界面における触媒層内の高分子電解質と炭化水素系高分子電解質膜との接触性が向上し、炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移温度以上に加熱しなくても、炭化水素系高分子電解質膜と触媒層シートとが充分に接合され、炭化水素系高分子電解質膜と触媒層シート間の密着性が確保される。電解質膜と触媒層(電極)との界面における密着性に優れる本発明の膜・電極接合体によれば、電気抵抗が小さく、優れた発電性能を発現する燃料電池を得ることが可能である。
触媒層シートは、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)フィルム等の転写基材上に、触媒インクを塗布、乾燥し、触媒層を形成してなるものである。触媒インクを塗布した面と、電解質膜とを張り合わせるように重ね合わせ、加熱と共に加圧することで、触媒層シートの転写基材から電解質膜表面に触媒層が転写される。
触媒インクは、少なくとも、触媒成分を担持した導電性粒子と、高分子電解質とを溶媒中に溶解、分散させて得られる。触媒成分としては、燃料電池において一般的に用いられているものを使用することができ、燃料極における水素の酸化反応、酸化剤極における酸素の還元反応に対して触媒活性を有していればよく、例えば、白金、又は、ルテニウム、鉄、ニッケル、マンガン等の金属と白金との合金等が挙げられる。中でも、触媒活性が高い白金や白金/ルテニウム合金、白金/コバルト合金が好ましい。触媒インク中に含有される触媒成分は、一種類のみであってもよいし、白金と白金合金の組み合わせ、種類の異なる白金合金の組み合わせのように2種以上を組み合わせてもよい。
触媒成分は、予め導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に配合される。導電性粒子に担持させた状態で触媒インク中に含有させることで、触媒成分の分散性を確保することができるからである。触媒成分を担持させる導電性粒子は、導電性を有するものであれば特に限定されず、カーボンブラック等の炭素粒子等が挙げられる。多くの触媒成分を担持できる表面積を有することから、炭素粒子が好ましく用いられ、中でもカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等が挙げられる。
導電性粒子は、球状であっても、或いは、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きなものであってもよい。
導電性粒子は、球状であっても、或いは、繊維状のようなアスペクト比が比較的大きなものであってもよい。
高分子電解質としては、一般的に燃料電池の電解質膜として用いられているものを特に制限されることなく使用することができ、例えば、ナフィオン(商品名、デュポン社製)等のパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂に代表されるフッ素系高分子電解質や炭化水素系高分子電解質等が挙げられる。
ここで、炭化水素系高分子電解質とは、典型的にはフッ素を全く含まないが、本発明による効果が充分に得られることから、部分的にフッ素置換されていてもよい。炭化水素系高分子電解質として、具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチックにスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のイオン交換基を導入したものが挙げられる。
触媒層に含有させる高分子電解質としては、ガラス転移温度が低いことから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質が好ましい。
触媒層に含有させる高分子電解質としては、ガラス転移温度が低いことから、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等のフッ素系高分子電解質が好ましい。
触媒インクの溶媒としては、高分子電解質と触媒成分を担持した導電性粒子とを分散させた触媒インクを調製することができるものであればよく、使用する高分子電解質等によって適宜選択すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等のアルコール類や、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等、或いは、これらの混合物や水との混合物を用いることができるが、これに限定されない。
触媒インクの各成分濃度は、形成しようとする触媒層の特性に応じて適宜決定すればよいが、触媒インクの塗布性等の観点から、固形分濃度が5〜30重量%程度となるようにすることが好ましい。
触媒インクには、上記した触媒成分、導電性粒子、高分子電解質以外にも、必要に応じてその他の成分、例えば、各種添加剤、造孔剤等を配合してもよい。
触媒インクには、上記した触媒成分、導電性粒子、高分子電解質以外にも、必要に応じてその他の成分、例えば、各種添加剤、造孔剤等を配合してもよい。
触媒インクの調製方法は特に限定されず、一般的な方法に準じて、触媒成分を担持させた導電性粒子、高分子電解質、及び必要に応じてその他の成分を、有機溶媒と混合すればよい。
このようにして得られた触媒インクを、転写基材上に塗布、乾燥することで、転写基材上に触媒層が形成された触媒層シートを得ることができる。触媒インクの塗布方法は、特に限定されず、インクジェット法やスプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等、一般的な方法を用いることができる。生産性の観点からは、ドクターブレード法が好適である。
触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。通常、50〜80℃、乾燥雰囲気(湿度5%以下)の条件で乾燥することが好ましい。
触媒層の膜厚は、特に限定はされないが、乾燥状態において、20〜200μm程度でよい。
触媒インクの乾燥方法は特に限定されず、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥と加熱乾燥の併用等が挙げられる。通常、50〜80℃、乾燥雰囲気(湿度5%以下)の条件で乾燥することが好ましい。
触媒層の膜厚は、特に限定はされないが、乾燥状態において、20〜200μm程度でよい。
ここで、触媒層シートの触媒層における電解質膜と接する面の平面度は、レーザー顕微鏡又はSEMにより該触媒層における炭化水素系高分子電解質膜と接する面の凹凸を測定し、得られた値の平均値とする。具体的には、レーザー顕微鏡(例えば、オリンパス ols1100)によって測定された25箇所の断面曲線が示すRSm(平均山間隔)の平均値(25箇所の平均値)を算出し、得られた平均値を平面度とする。
触媒層シートの触媒層における炭化水素系高分子電解質膜と接する面の平面度を制御する方法は特に限定されず、例えば、触媒成分を担持する炭素粒子として、比表面積が800m2/g以上のものを用いる方法が挙げられる。触媒インクにおいて、触媒成分を担持した炭素粒子が凝集したり、沈降してしまうと、該触媒インクを均一に塗布することが難しくなるので、得られる触媒層シートの触媒層は平面性が低く、凹凸を有するものとなってしまう。
そこで、上記のように比表面積が大きな炭素粒子を触媒成分の担体として用いることによって、触媒成分を担持した状態でも、該炭素粒子は高分子電解質溶液と混合した際に高分子電解質を吸着することができる。触媒成分を担持した炭素粒子が高分子電解質を吸着し、高分子電解質に被覆された状態となることによって、該触媒成分を担持した炭素粒子の触媒インク中における分散性が向上する。その結果、平滑な面を有する触媒層シートが形成可能となる。
そこで、上記のように比表面積が大きな炭素粒子を触媒成分の担体として用いることによって、触媒成分を担持した状態でも、該炭素粒子は高分子電解質溶液と混合した際に高分子電解質を吸着することができる。触媒成分を担持した炭素粒子が高分子電解質を吸着し、高分子電解質に被覆された状態となることによって、該触媒成分を担持した炭素粒子の触媒インク中における分散性が向上する。その結果、平滑な面を有する触媒層シートが形成可能となる。
より確実に触媒層シートの平面度を制御できる観点から、触媒成分を担持する炭素粒子の比表面積は、800m2/g以上であることが好ましく、特に1000m2/g以上であることが好ましい。また、触媒インク中において、比表面積が800m2/g以上の炭素粒子と高分子電解質の重量比は、1:0.4〜1:1.5、特に1:0.6〜1:1.5であることが好ましい。
その他、触媒層シートの触媒層における炭化水素系高分子電解質膜と接する面の平面度を制御する方法としては、例えば、触媒インク中の水の重量比を特定の範囲、具体的には、触媒インク全体に対して30〜70重量%とする方法が挙げられる。水は高分子電解質に対する溶解度が低いため、触媒インク中の水の重量比を上記のような範囲とすることによって、触媒インク中の高分子電解質の結合力が低下し、触媒成分を担持する導電性粒子(代表的にはカーボン粒子)の表面に高分子電解質が吸着することになる。その結果、上述したように、触媒成分を担持した導電性粒子の触媒インクにおける分散性が向上し、平滑な面を有する触媒層シートが形成可能となる(特開2004−220979号公報参照)。
また、溶媒に高分子電解質を分散させた高分子電解質分散液Aに超音波振動又はせん断力を付与し、該高分子電解質分散液の粘度を上昇、具体的には、高分子電解質分散液Aの25℃、せん断速度10s−1における粘度を2〜2000倍に上昇させた高分子電解質分散液Bを調製し、該高分子電解質分散液Bに触媒成分担持導電性粒子を添加、混合した触媒インクを用いることで、触媒層シートの触媒層の平面度を高く(平滑性を高く)することもできる(WO2004/005377参照)。
超音波振動又はせん断力の付与により粘度を上昇させた高分子電解質分散液Bの粘度は、触媒インクの塗布性及び得られる触媒層の平面性の観点から、25℃、せん断速度10s−1において1000〜100000mPa・sとなるようにすることが好ましい。
高分子電解質分散液Aにせん断力を付与する方法としては、例えば、ホモジナイザーやホモミキサーを用いたり、高速回転ジェット流や摩砕機を用いる高速回転方式や高圧入荷装置等の高圧方式の方法が挙げられる。
高分子電解質分散液Aにせん断力を付与する方法としては、例えば、ホモジナイザーやホモミキサーを用いたり、高速回転ジェット流や摩砕機を用いる高速回転方式や高圧入荷装置等の高圧方式の方法が挙げられる。
触媒層シートは、炭化水素系高分子電解質膜と転写基材上に形成された触媒層とが接するように、炭化水素系高分子電解質膜と重ね合わせ、加熱圧着される。通常は、燃料極用及び酸化剤極用の2枚の触媒層シートで、炭化水素系高分子電解質膜を挟み込むようにして加熱圧着し、電解質膜の両面に触媒層を熱転写する。
炭化水素系高分子電解質膜としては、炭化水素系高分子電解質として上記したようなものと同様、典型的にはフッ素を全く含まないが、本発明による効果が充分に得られることから、部分的にフッ素置換されていてもよい。具体的には、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル等のエンジニアリングプラスチック等にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ボロン酸基等のイオン交換基を導入したものが挙げられる。ガラス転移温度が高く、高温条件下における使用が可能であることから、エンジニアリングプラスチックにイオン交換基を導入した炭化水素系高分子電解質膜が好適である。特に、ガラス転移温度が200℃以上である炭化水素系高分子電解質膜が好ましい。
触媒層シートと炭化水素系高分子電解質膜との熱転写条件は、用いる炭化水素系高分子電解質膜や触媒層内の高分子電解質等によって、適宜決定すればよい。本発明の製造方法においては、炭化水素系高分子電解質と触媒層シート上の触媒層との接触性が高く、該炭化水素系高分子電解質膜のガラス転移温度以下の加熱温度であっても、該炭化水素系高分子電解質膜と触媒層とを充分に接合させることが可能であり、熱転写時の加熱温度を100〜200℃程度に設定することができる。炭化水素系高分子電解質膜と触媒層の接合性を確保しつつ、炭化水素系高分子電解質膜の劣化をより確実に抑制する観点から、熱転写工程における加熱温度は、特に120〜180℃、さらに140〜180℃であることが好ましい。
熱転写工程における加圧条件は、特に限定されず、通常、5〜50MPaでよい。
熱転写工程における加圧条件は、特に限定されず、通常、5〜50MPaでよい。
熱転写工程後、転写基材を剥がすことで、電解質膜上に触媒層が形成された電解質膜・触媒層接合体が得られる。
触媒層の外側にガス拡散層を設ける場合には、電解質膜・触媒層接合体を、ガス拡散層となるガス拡散層シートと接合する。ガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。導電性多孔質体の厚さは、50〜500μm程度であることが好ましい。
触媒層の外側にガス拡散層を設ける場合には、電解質膜・触媒層接合体を、ガス拡散層となるガス拡散層シートと接合する。ガス拡散層シートとしては、触媒層に効率良くガスを供給することができるガス拡散性、導電性、及びガス拡散層を構成する材料として要求される強度を有するもの、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンフェルト等の炭素質多孔質体や、チタン、アルミニウム、銅、ニッケル、ニッケル−クロム合金、銅及びその合金、銀、アルミ合金、亜鉛合金、鉛合金、チタン、ニオブ、タンタル、鉄、ステンレス、金、白金等の金属から構成される金属メッシュ又は金属多孔質体等の導電性多孔質体を用いることができる。導電性多孔質体の厚さは、50〜500μm程度であることが好ましい。
ガス拡散層シートは、上記したような導電性多孔質体の単層からなるものであってもよいが、触媒層に面する側に撥水層を設けることもできる。撥水層は、通常、炭素粒子や炭素繊維等の導電性粉粒体、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の撥水性樹脂等を含む多孔質構造を有するものである。撥水層は、必ずしも必要なものではないが、触媒層及び電解質膜内の水分量を適度に保持しつつ、ガス拡散層の排水性を高めることができる上に、触媒層とガス拡散層間の電気的接触を改善することができるという利点がある。
撥水層を導電性多孔質体上に形成する方法は特に限定されない。例えば、炭素粒子等の導電性粉粒体と撥水性樹脂、及び必要に応じてその他の成分を、エタノール、プロパノール、プロピレングリコール等の有機溶剤、水又はこれらの混合物等の溶剤と混合した撥水層インクを、導電性多孔質体の少なくとも触媒層に面する側に塗布し、その後、乾燥及び/又は焼成すればよい。撥水層インクを導電性多孔質体に塗布する方法としては、例えば、スクリーン印刷法、スプレー法、ドクターブレード法、グラビア印刷法、ダイコート法等が挙げられる。
また、導電性多孔質体は、触媒層と面する側に、ポリテトラフルオロエチレン等の撥水性樹脂をバーコーター等によって含浸塗布することによって、触媒層内の水分がガス拡散層の外へ効率良く排出されるように加工してもよい。
電解質膜・触媒層接合体とガス拡散層シートとの接合は、一般的な方法に準じて行うことができる。具体的には、両面に触媒層が形成された電解質膜を、2枚のガス拡散層シートで挟み込むように重ね合わせ、100〜200℃程度の加熱温度、5〜50MPa程度の加圧条件で、熱圧着することができる。
上記のようにして電解質膜に一対の電極を設けた膜・電極接合体は、さらにセパレータで挟持され単セル(図1参照)を形成することができる。セパレータとしては、例えば、炭素繊維を高濃度に含有し、樹脂との複合材からなるカーボンセパレータや、金属材料を用いた金属セパレータ等を用いることができる。金属セパレータとしては、耐腐食性に優れた金属材料からなるものや、表面をカーボンや耐腐食性に優れた金属材料等で被覆し、耐腐食性を高めるコーティングが施されたもの等が挙げられる。
[触媒シートの作製]
(実施例)
白金を50重量%担持したカーボンブラックB(比表面積800m2/g)1g、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂5重量%溶液(商品名:ナフィオン、デュポン社製)8g、水10g及びエタノール5gを混合し、スラリー状の触媒インクを得た。得られた触媒インクをドクターブレード法により、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート上に展開し、60℃、常圧で1時間乾燥させ、さらに、60℃で真空乾燥を24時間行って触媒層シートを作製した。触媒層表面をレーザー顕微鏡(オリンパス ols1100)によって測定し、25箇所の断面曲線が示すRSm(平均山間隔)の平均値を算出した。得られた平均値(平面度)は2μmだった。
(実施例)
白金を50重量%担持したカーボンブラックB(比表面積800m2/g)1g、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂5重量%溶液(商品名:ナフィオン、デュポン社製)8g、水10g及びエタノール5gを混合し、スラリー状の触媒インクを得た。得られた触媒インクをドクターブレード法により、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート上に展開し、60℃、常圧で1時間乾燥させ、さらに、60℃で真空乾燥を24時間行って触媒層シートを作製した。触媒層表面をレーザー顕微鏡(オリンパス ols1100)によって測定し、25箇所の断面曲線が示すRSm(平均山間隔)の平均値を算出した。得られた平均値(平面度)は2μmだった。
(比較例)
実施例において、白金を50重量%担持したカーボンブラックBの代わりに、白金を50重量%担持したカーボンブラックA(非表面積300m2/g)を用いた以外は、同様にして触媒層シートを作製した。触媒層シート表面の平面度を実施例同様にして測定したところ、平面度は5μmだった。
実施例において、白金を50重量%担持したカーボンブラックBの代わりに、白金を50重量%担持したカーボンブラックA(非表面積300m2/g)を用いた以外は、同様にして触媒層シートを作製した。触媒層シート表面の平面度を実施例同様にして測定したところ、平面度は5μmだった。
[炭化水素系高分子電解質膜表面への触媒層の熱転写性評価]
上記にて得られた実施例及び比較例の触媒層シートを13cm2にカットし、それぞれ、炭化水素系高分子電解質膜(スルホン化ポリエーテルスルホン、ガラス転移温度:200℃以上)と、140℃、100kg/cm2(9.8MPa)で5分間、加熱圧着し、触媒層を炭化水素系高分子電解質膜の表面に熱転写した。PTFEシートを剥がし、炭化水素系高分子電解質膜表面に転写された触媒層の面積を測定した。結果を表1に示す。
上記にて得られた実施例及び比較例の触媒層シートを13cm2にカットし、それぞれ、炭化水素系高分子電解質膜(スルホン化ポリエーテルスルホン、ガラス転移温度:200℃以上)と、140℃、100kg/cm2(9.8MPa)で5分間、加熱圧着し、触媒層を炭化水素系高分子電解質膜の表面に熱転写した。PTFEシートを剥がし、炭化水素系高分子電解質膜表面に転写された触媒層の面積を測定した。結果を表1に示す。
触媒層シートの触媒層の平面度が2μm以下である実施例の触媒層シートは、全13cm2が炭化水素系高分子電解質膜表面に転写されており、転写面積率は100%だった。
これに対して、触媒層シートの触媒層の平面度が5μmである比較例の触媒層シートは、触媒層の約20%(面積)が電解質膜表面に充分接合せず、PTFEシートを剥がす際に電解質膜表面から剥離したため、転写面積率が80%であった。
これに対して、触媒層シートの触媒層の平面度が5μmである比較例の触媒層シートは、触媒層の約20%(面積)が電解質膜表面に充分接合せず、PTFEシートを剥がす際に電解質膜表面から剥離したため、転写面積率が80%であった。
1…電解質膜
2…触媒層(2a:燃料極側触媒層、2b:酸化剤極側触媒層)
3…ガス拡散層(3a:燃料極側ガス拡散層、3b:酸化剤極側ガス拡散層)
4…電極(4a:燃料極、4b:酸化剤極)
5…膜・電極接合体
6…セパレータ(6a:燃料極側セパレータ、6b:酸化剤極側セパレータ)
7…反応ガス流路(7a:燃料ガス流路、7b:酸化剤ガス流路)
100…単セル
2…触媒層(2a:燃料極側触媒層、2b:酸化剤極側触媒層)
3…ガス拡散層(3a:燃料極側ガス拡散層、3b:酸化剤極側ガス拡散層)
4…電極(4a:燃料極、4b:酸化剤極)
5…膜・電極接合体
6…セパレータ(6a:燃料極側セパレータ、6b:酸化剤極側セパレータ)
7…反応ガス流路(7a:燃料ガス流路、7b:酸化剤ガス流路)
100…単セル
Claims (3)
- 触媒成分を担持した導電性粒子及び高分子電解質を含有する触媒層を転写基材上に形成した触媒層シートと、炭化水素系高分子電解質膜とを加熱圧着することにより、該炭化水素系高分子電解質膜表面に前記触媒層を熱転写する熱転写工程を備える膜・電極接合体の製造方法であって、
前記触媒層シートの触媒層における前記炭化水素系高分子電解質膜と接する面の平面度が、2μm以下であることを特徴とする、膜・電極接合体の製造方法。 - 前記導電性粒子が、表面積が800m2/g以上の炭素粒子である、請求項1に記載の膜・電極接合体の製造方法。
- 前記熱転写工程において、加熱温度が100〜200℃である、請求項1又は2に記載の膜・電極接合体の製造方法。
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JP2014127257A (ja) * | 2012-12-25 | 2014-07-07 | Toyota Motor Corp | 燃料電池電極 |
KR20180070945A (ko) * | 2016-12-19 | 2018-06-27 | 현대자동차주식회사 | 결빙 저항성이 향상된 연료전지용 전극의 제조방법 및 이를 통해 제조된 전극을 포함하는 막 전극 접합체의 제조방법 |
WO2018155220A1 (ja) * | 2017-02-23 | 2018-08-30 | パナソニックIpマネジメント株式会社 | 膜電極接合体および燃料電池 |
-
2007
- 2007-04-06 JP JP2007100347A patent/JP2008258060A/ja active Pending
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