JP2014127257A - 燃料電池電極 - Google Patents

Abstract

【課題】過加湿条件下において、燃料電池の発電性能が低下することを抑制する。
【解決手段】プロトン伝導性を有し、歪み０．１における複素粘性率が２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下であるアイオノマー分散液と、電極触媒とを含む触媒インクを用いて形成される燃料電池電極。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池電極に関する。

燃料電池として、プロトン伝導性を有する電解質膜の両面に、触媒（例えば白金）を担持した導電性の粒子とアイオノマーとを含む電極を備える膜電極接合体を備えたものが知られている。燃料電池は、アノード電極で生成されたプロトンが電解質膜を伝導し、カソード電極において酸素と反応することにより発電する。燃料電池の電極の構造、組成は、燃料電池の発電性能に影響を与える。

特許文献１では、含フッ素化合物溶媒と非含フッ素化合物溶媒との混合溶媒を用いて、粘度が１００〜３万ｃＰであるインクを用いてガス拡散電極を作成し、発電性能や耐久性の向上を図る技術について記載されている。特許文献２では、触媒ペーストの粘度を所定の粘度とすることにより、燃料電池の出力特性を向上させる技術について記載されている。特許文献３では、触媒、含フッ素イオン交換樹脂、および温度２０℃における２質量％の水溶液の粘度が１０００ｃＰ以上のセルロース類が溶媒に分散・溶解された粘性混合物を用いてガス拡散電極を作製することにより、導電性や撥水性、耐久性などの燃料電池の性能を向上する技術について記載されている。

特開２００１−１１８５８１号公報 特開２０１２−７４３４６号公報 特開２００１−１３５３２０号公報

近年、燃料電池の電極で利用されるアイオノマーはスルホン酸基をより多く含む電解質が用いられる。スルホン酸基を多く含むアイオノマーは、過加湿条件下で多く存在する液水を取り込みやすい。アイオノマーが液水を取り込んで膨張し、電極の細孔を閉塞させるために、過加湿条件下における燃料電池の発電性能が低下するおそれがある。特許文献１、２の技術では、触媒インクの粘度が規定されているのみであり、触媒インクに含まれるアイオノマー同士の絡み合いの程度については何ら記載されていないため、過加湿条件下における燃料電池の発電性能が低下するおそれがある、という課題があった。また、引用文献３では、温度条件や過加湿条件によっては、粘性混合物に添加されているセルロースによる物質移動に伴い発電性能が低下する、という課題があった。そのため、燃料電池電極では、過加湿条件下において、アイオノマーが過度に膨張しないように制御する技術が望まれている。そのほか、燃料電池電極において、低コスト化、省資源化、製造の容易化等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池電極が提供される。この燃料電池電極は、プロトン伝導性を有するアイオノマー分散液と、電極触媒とを含む触媒インクを用いて形成され、；前記アイオノマー分散液は、歪み０．１における複素粘性率が２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする。この形態の燃料電池電極によれば、イオノマー同士の絡み合いを増加させることができる。従って、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表すＥＷ（Equivalent Weight）が低いアイオノマーであっても、含水による膨張が抑制されるので、過加湿条件下における発電性能の低下を抑制できる。

本発明は、装置以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池電極の製造方法や、その製造方法を実現するコンピュータプログラム、そのコンピュータプログラムを記録した一時的でない記録媒体等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態としての燃料電池電極に含まれるアイオノマーについて模式的に説明する模式図。 アイオノマー分散液の複素粘性率と燃料電池の発電性能の低下率との相関関係を示すグラフ５００。

Ａ．第１実施形態：
第１実施形態では、燃料電池に用いられる電極に含まれるアイオノマーについて、物理的な絡み合いを増加させることにより、スルホン酸基１モル当たりの乾燥膜重量を表すＥＷ（Equivalent Weight）が低いアイオノマーであっても、過加湿での膨張を抑制し、燃料電池の性能低下を抑制する。以降、本明細書では、ＥＷが低いアイオノマーを、低ＥＷアイオノマーとも呼ぶ。第１実施形態では、燃料電池電極に含まれるアイオノマーの絡み合いの度合いを、アイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜（単位：Ｐｓ・ｓ）により表す。粘性率は、粘度とも呼ばれる。

Ａ１．燃料電池電極に含まれるアイオノマーについて：
第１実施形態における燃料電池電極は、歪み０．１（１０％）での複素粘性率｜η*｜が、２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下であるアイオノマー分散液を用いて作製される。このアイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜は、測定条件が、常温常湿、周波数が１Ｈｚ、かつ、アイオノマー比率が１１質量％以下における測定値である。アイオノマー分散液の作製方法および物性の測定方法については後に詳述する。なお、第１実施形態において、常温常湿とは、温度２３℃、湿度５０％ＲＨである。

図１は本発明の一実施形態としての燃料電池電極に含まれるアイオノマーについて模式的に説明する模式図である。図１（ａ）は、上記アイオノマー分散液を用いて作製された燃料電池電極に含まれるアイオノマー１００の含水時の膨張状態について示している。図１（ｂ）は、比較例としての従来の燃料電池電極に含まれるアイオノマー２００の含水時の膨張状態について示している。図１（ａ）および図１（ｂ）に示されるように、燃料電池電極が過加湿条件下に曝されると、燃料電池電極に含まれるアイオノマーは、液水を含水し膨張する。

燃料電池電極が過加湿条件下に曝されると、図１（ｂ）に示されるように、従来の燃料電池電極に含まれるアイオノマー２００は、液水３００を吸収して膨張する。アイオノマー２００の膨張は、燃料電池電極の細孔を閉塞させ、燃料電池の発電性能を低下させる要因となる。

これに対して、図１（ａ）に示されるように、第１実施形態における燃料電池電極に含まれるアイオノマー１００は、アイオノマー分散液の段階で、歪み０．１（１０％）での複素粘性率｜η*｜が、２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下となるように調整されているので、比較例のアイオノマー２００に比して分子間の絡み合いが増加されている。このため、第１実施形態における燃料電池電極が過加湿条件下に曝された場合、燃料電池電極に含まれるアイオノマー１００は、液水３００を吸収するが、過度に膨張することがない。従って、燃料電池電極の細孔が膨張したアイオノマーによって閉塞されることを抑制でき、燃料電池の発電性能の低下が抑制される。

なお、アイオノマーとしては、例えば、パーフルオロスルホン酸樹脂材料（例えばナフィオン）や、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレンなどのスルホアルキル化プラスチック系電解質等を用いることができる。

Ａ２．膜電極接合体の製造方法：
以下に、本実施形態の燃料電池電極を備える膜電極接合体を製造する製造方法について、以下に２つの実施例を例示して説明する。

＜第１実施例＞
・アイオノマー分散液の作製：
パーフルオロ系電解質（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー）と溶媒を混合し、１１質量％のアイオノマー分散液を調製する。溶媒は、水とアルコール（ｎ−プロパノール）を１：１の比率で混合させたものを利用する。次に、このアイオノマー分散液の複素粘性率を調製するために、８０℃で１時間攪拌する。このようにして、アイオノマー分散液が作製される。なお、溶媒に用いられるアルコールとして、ｉ−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどの誘電率が低い有機溶媒を用い、溶媒と電解質との混合液を室温〜８０℃の温度範囲において１時間以上攪拌することにより得てもよい。

上記作製されたアイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜を、粘弾性測定装置（レオメータ−：ＨＡＫＫＥ社製レオストレス）を用いて測定した。測定条件は、常温（２３℃）、常湿（５０％ＲＨ）、周波数１Ｈｚである。このアイオノマー分散液について、歪みが０．１における複素粘性率｜η*｜は５１．５８Ｐａ・ｓであった。すなわち、このアイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜は、２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下の範囲に含まれている。複素粘性率｜η*｜が２０Ｐａ・ｓ以上となる程度に、アイオノマーの絡み合いを促すことにより、過加湿条件下におけるアイオノマーの膨潤が抑制される。また、アイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜が２００Ｐａ・ｓを超えると、後述する電極触媒インクの作製において、分散が困難となったり、触媒インクの塗工性の悪化を招いたりするなどの問題が生じる。よって、アイオノマー分散液は、複素粘性率｜η*｜が上記範囲内に含まれることが好ましい。

・膜電極接合体の作製：
上記作製されたアイオノマー分散液と、白金を含む電極触媒と、水と、エタノールと、が混合され、１時間攪拌されることにより、電極触媒インクが作製される。電極触媒インクの攪拌は、例えば、複素粘性率の高いアイオノマー分散液を、触媒と溶媒に混合し、ボールミルやフィルミックスなどの剪断が印加される分散手法により行われても良い。作製された電極触媒インクは、アプリケータを用いて電解質膜上に塗工され、乾燥・焼成されて、カソード電極が形成される。ここで、塗工法は、ダイコータ、スクリーン印刷、スプレーなど公知の種々の方法を利用してもよい。以下に説明するアノード電極についての塗工法も同様である。

アノード電極は、次のように形成される。すなわち、白金を含む電極触媒と、アイオノマー分散液（デュポン社製Ｎａｆｉｏｎ溶液、Ｄ２０２０）と、水と、エタノールと、がホモジナイザーにより分散され、アノード電極用の触媒インクが作製される。作製された触媒インクは、電解質膜の、カソード電極が形成されている面上とは反対側の面上に、アプリケータを用いて塗工され、乾燥・焼成されて、アノード電極が形成される。

アノード電極およびカソード電極が形成された電解質膜の両面に、別途作製されたガス拡散層が、温度１００℃および圧力１．２ＭＰａで熱圧着されることにより、膜電極接合体が作製される。

＜第２実施例＞
・アイオノマー分散液の作製：
パーフルオロ系電解質（例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマー）と溶媒を混合し、１１質量％のアイオノマー分散液を調製する。溶媒は、水とｔｅｒｔ−ブチルアルコールを利用する。次に、このアイオノマー分散液の複素粘性率を調整するために、室温下で５分、混合・攪拌する。このようにして、アイオノマー分散液が作製される。このアイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜を、第１実施例と同様の方法およひ条件で測定した。このアイオノマー分散液について、歪みが０．１における複素粘性率｜η*｜は５４．８２Ｐａ・ｓであった。すなわち、このアイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜は、２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下の範囲に含まれている。このアイオノマー分散液を用いて、第１実施例と同様の方法によって膜電極接合体が作製される。

Ａ３．発電性能試験：
上記作製された第１実施例の膜電極接合体の発電性能を以下の通り試験した。まず、燃料電池のセル温度を４０℃、電圧を０．４Ｖに制御した状態で、燃料電池の電流値を、燃料電池の初期の発電性能として計測した。次に、燃料電池のセル温度を４０℃、電圧を０．４Ｖに制御した状態で燃料電池の発電を５０時間程度継続した後の燃料電池の電流値を、５０時間後の燃料電池の発電性能として計測した。初期の燃料電池の発電性能と５０時間後の燃料電池の発電性能とを比較した結果、上記作製された膜電極接合体の発電性能の低下率は、約２６％と、低く抑制されていた。

第２実施例の膜電極接合体について、第１実施例と同様の方法、条件において膜電極接合体の発電性能を試験した。第２実施例の膜電極接合体について、初期の燃料電池の発電性能と５０時間後の燃料電池の発電性能とを比較した結果、発電性能の低下率は、約２６％であった。

次に、比較例１〜３として、複素粘性率｜η*｜は、２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下の範囲に含まれない、換言すれば、歪み０．１における複素粘性率が２０Ｐａ・ｓ未満、もしくは、２００Ｐａ・ｓを超えるアイオノマー分散液を用いて作製された膜電極接合体の発電性能を試験した。比較例１〜３の膜電極接合体の発電性能は、上述の第１実施例および第２実施例の膜電極接合体の発電性能試験と同様の方法、条件において行われた。

比較例１の膜電極接合体は、アイオノマー分散液が、７０℃で３０分攪拌され、複素粘性率が調整されていること以外は、第１実施例と同様に作製されている。比較例１で利用されるアイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜は、１８．８８Ｐａ・ｓであった。この膜電極接合体について、初期の燃料電池の発電性能と５０時間後の燃料電池の発電性能とを比較した結果、発電性能の低下率は、約４５％であった。すなわち、比較例１の膜電極接合体の発電性能は、５０時間後にはほぼ半減した。

比較例２の膜電極接合体は、アイオノマー分散液の溶媒について、水とアルコール（ｎ−プロパノール）の混合比率が３：１と変更されていること以外は、第１実施例と同様に作製されている。比較例２で利用されるアイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜は、０．０３６Ｐａ・ｓであった。この膜電極接合体について、初期の燃料電池の発電性能と５０時間後の燃料電池の発電性能とを比較した結果、発電性能の低下率は、約５０％であった。すなわち、比較例２の膜電極接合体の発電性能も、５０時間後にはほぼ半減した。

比較例３の膜電極接合体は、アイオノマー分散液について、アイオノマーの重量比率が２２質量％に変更されているとともに、溶媒が水のみに変更されていること以外は、第１実施例と同様に作製されている。比較例３で利用されるアイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜は、０．０２５Ｐａ・ｓであった。この膜電極接合体について、初期の燃料電池の発電性能と５０時間後の燃料電池の発電性能とを比較した結果、発電性能の低下率は、約５０％であった。すなわち、比較例３の膜電極接合体の発電性能も、５０時間後にはほぼ半減した。

図２は、アイオノマー分散液の複素粘性率と燃料電池の発電性能の低下率との相関関係を示すグラフ５００である。グラフ５００において、横軸は複素粘性率｜η*｜（単位：Ｐａ・ｓ）を示しており、縦軸は、燃料電池の発電性能の低下率（単位：％）を表している。グラフ５００における発電性能の低下率は、上記発電性能試験に基づいており、初期の燃料電池の発電性能に対する５０時間後の燃料電池の発電性能を１００分率によって示している。グラフ５００に示されるように、アイオノマー分散液の複素粘性率｜η*｜が２０Ｐａ・ｓ以上となると、燃料電池の発電性能の低下率が抑制される。

上述した膜電極接合体の発電性能試験、および、図２のグラフ５００からわかるように、歪み０．１における複素粘性率が２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下のアイオノマー分散液を用いて作製された燃料電池電極を備える膜電極接合体は、歪み０．１における複素粘性率が２０Ｐａ・ｓ未満、もしくは、２００Ｐａ・ｓを超えるアイオノマー分散液を用いて作製された燃料電池電極を備える膜電極接合体に比して、発電性能の低下が抑制される。上記範囲に含まれる複素粘性率を有するアイオノマー分散液は、アイオノマーの分子間の絡み合いが増加されており、過加湿条件において、含水によるアイオノマーの膨張が抑制され、電極の細孔が閉塞されることが抑制されるためである。

第１実施形態の燃料電池電極は、歪み０．１における複素粘性率が２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下のアイオノマー分散液を用いて作製されている。従って、第１実施形態の燃料電池電極によれば、アイオノマー同士の絡み合いを増加させることができる。よって、低ＥＷアイオノマーであっても、含水による膨張が抑制されるので、燃料電池が高温におかれ、膜電極接合体が乾燥状態となった場合、もしくは、燃料電池が過加湿下状態（膨潤状態）となった場合など、広い作動領域において、燃料電池の発電性能を高めることができる。

また、第１実施形態の燃料電池電極の作製に用いられる電極触媒インクは、アイオノマーの絡み合いが増加するよう作製されているので、燃料電池電極の作製時、電極のクラックやはがれが抑制される。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１００…アイオノマー
２００…アイオノマー
３００…液水
５００…グラフ

Claims (1)

1. プロトン伝導性を有するアイオノマー分散液と、電極触媒とを含む触媒インクを用いて形成される燃料電池電極であって、
   前記アイオノマー分散液は、歪み０．１における複素粘性率が２０Ｐａ・ｓ以上、かつ、２００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする燃料電池電極。
   ただし、前記複素粘性率の測定条件は、以下の通りである。
   温度：２３℃
   湿度：５０％ＲＨ
   周波数：１Ｈｚ
   アイオノマー分散液のアイオノマー比率：１１質量％

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