JP2021012754A - 燃料電池用電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】高温低湿度条件及び低温高湿度条件のいずれにおいても高い発電性能を示す燃料電池用電極を提供すること。【解決手段】燃料電池用電極は、電極触媒の表面が第１アイオノマからなる第１層でコートされたアイオノマコート触媒と、前記第１アイオノマに接している第２アイオノマからなる第２層とを備えている。前記第１アイオノマは、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である高酸素透過アイオノマ（Ａ）からなる。前記高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、温度８０℃、相対湿度３０％ＲＨにおける酸素透過係数が２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ)以上であるアイオノマが好ましい。【選択図】図１
Description
本発明は、燃料電池用電極に関し、さらに詳しくは、電極触媒の表面が高酸素透過アイオノマでコートされた触媒（アイオノマコート触媒）を含む燃料電池用電極に関する。
固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に電極が接合された膜電極接合体（ＭＥＡ）を基本単位とする。また、固体高分子形燃料電池において、電極は、一般に、拡散層と触媒層の二層構造をとる。拡散層は、触媒層に反応ガス及び電子を供給するためのものであり、カーボンペーパー、カーボンクロス等が用いられる。また、触媒層は、電極反応の反応場となる部分であり、一般に、白金等の電極触媒を担持したカーボンと固体高分子電解質（触媒層アイオノマ）との複合体からなる。
固体高分子形燃料電池に用いられる触媒層は、一般に、
（ａ）電極触媒及びアイオノマを含み、固形分濃度が約１０％の触媒インクを作製し、
（ｂ）種々の方法を用いて、触媒インクを基材表面に塗布し、塗膜中の溶媒を揮発させることにより基材表面に触媒層を形成し、
（ｃ）基材表面の触媒層を電解質膜に転写する
ことにより製造されている。
また、基材の代わりに固体高分子電解質膜に触媒インクを直接塗布する方法もある。
（ａ）電極触媒及びアイオノマを含み、固形分濃度が約１０％の触媒インクを作製し、
（ｂ）種々の方法を用いて、触媒インクを基材表面に塗布し、塗膜中の溶媒を揮発させることにより基材表面に触媒層を形成し、
（ｃ）基材表面の触媒層を電解質膜に転写する
ことにより製造されている。
また、基材の代わりに固体高分子電解質膜に触媒インクを直接塗布する方法もある。
基材表面への触媒インクの塗布方法としては、例えば、スプレー法、ドクターブレードやアプリケーターを用いたブレードコート法、ダイコート法、リバースロールコータ法、間欠ダイ塗工法などが知られている。いずれの方法を用いる場合であっても、触媒インクの性状は、触媒層の健全性や生産性に影響を与える。そのため、触媒層の健全性や生産性を向上させることを目的として、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、
（ａ）白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）をナフィオン（登録商標）溶液に分散させた後、溶媒を除去することによりＰｔ／Ｃの表面をナフィオン（登録商標）で被覆し、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）で被覆されたＰｔ／Ｃを窒素雰囲気中、１４０℃で熱処理することにより、ナフィオン（登録商標）を溶媒に対して不溶化し、
（ｃ）不溶化したナフィオン（登録商標）で被覆されたＰｔ／Ｃを、さらにナフィオン（登録商標）溶液に分散させてペーストとし、ペーストをカーボンペーパー上に展開し、乾燥させる
ことにより得られる燃料電池用電極が開示されている。
（ａ）白金担持カーボン（Ｐｔ／Ｃ）をナフィオン（登録商標）溶液に分散させた後、溶媒を除去することによりＰｔ／Ｃの表面をナフィオン（登録商標）で被覆し、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）で被覆されたＰｔ／Ｃを窒素雰囲気中、１４０℃で熱処理することにより、ナフィオン（登録商標）を溶媒に対して不溶化し、
（ｃ）不溶化したナフィオン（登録商標）で被覆されたＰｔ／Ｃを、さらにナフィオン（登録商標）溶液に分散させてペーストとし、ペーストをカーボンペーパー上に展開し、乾燥させる
ことにより得られる燃料電池用電極が開示されている。
同文献には、
（Ａ）高分子電解質で被覆されたＰｔ／Ｃをそのまま溶媒に再分散させてペーストにすると、高分子電解質が溶媒中に溶出し、電極のイオン伝導度が低下するする点、及び、
（Ｂ）ペーストに分散させる前にＰｔ／Ｃを被覆する高分子電解質を不溶化処理すると、高分子電解質の溶媒中への溶出を抑制することができる点
が記載されている。
（Ａ）高分子電解質で被覆されたＰｔ／Ｃをそのまま溶媒に再分散させてペーストにすると、高分子電解質が溶媒中に溶出し、電極のイオン伝導度が低下するする点、及び、
（Ｂ）ペーストに分散させる前にＰｔ／Ｃを被覆する高分子電解質を不溶化処理すると、高分子電解質の溶媒中への溶出を抑制することができる点
が記載されている。
特許文献２には、
（ａ）高酸素透過アイオノマ及び白金担持カーボンを含む分散液を調製し、分散液から溶媒を蒸発させて乾燥粉とし、
（ｂ）乾燥粉、及びナフィオン（登録商標）溶液を含む分散液を調整し、分散液をシート上に塗布する
ことにより得られる燃料電池用電極が開示されている。
同文献には、触媒層アイオノマを二層構造にすることにより、高酸素透過性材料の使用量が少量であっても酸素透過性が向上し、触媒使用量を低減できる点が記載されている。
（ａ）高酸素透過アイオノマ及び白金担持カーボンを含む分散液を調製し、分散液から溶媒を蒸発させて乾燥粉とし、
（ｂ）乾燥粉、及びナフィオン（登録商標）溶液を含む分散液を調整し、分散液をシート上に塗布する
ことにより得られる燃料電池用電極が開示されている。
同文献には、触媒層アイオノマを二層構造にすることにより、高酸素透過性材料の使用量が少量であっても酸素透過性が向上し、触媒使用量を低減できる点が記載されている。
特許文献３には、
（ａ）白金担持カーボン及び高酸素透過アイオノマを、水比率が０．８以上である溶媒に分散させて分散液とし、
（ｂ）分散液を乾燥させて粉末とし、
（ｃ）粉末を１３０℃以上２００℃以下の熱処理温度で熱処理する
ことにより得られるアイオノマコート触媒が開示されている。
同文献には、このようなアイオノマコート触媒を用いると、低粘度、かつ、高固形分濃度の触媒インクを製造することができる点が記載されている。
（ａ）白金担持カーボン及び高酸素透過アイオノマを、水比率が０．８以上である溶媒に分散させて分散液とし、
（ｂ）分散液を乾燥させて粉末とし、
（ｃ）粉末を１３０℃以上２００℃以下の熱処理温度で熱処理する
ことにより得られるアイオノマコート触媒が開示されている。
同文献には、このようなアイオノマコート触媒を用いると、低粘度、かつ、高固形分濃度の触媒インクを製造することができる点が記載されている。
特許文献４には、
（ａ）白金担持カーボン、高酸素溶解性アイオノマ、及び低酸素溶解性アイオノマを含む触媒インクを調製し、
（ｂ）触媒インクを電解質膜表面に塗布する
ことにより得られるカソード電極触媒層が開示されている。
同文献には、酸素溶解性の異なる２種類のアイオノマを用いることによって、プロトン伝導性を低下させずに活性化過電圧を低減することができる点が記載されている。
（ａ）白金担持カーボン、高酸素溶解性アイオノマ、及び低酸素溶解性アイオノマを含む触媒インクを調製し、
（ｂ）触媒インクを電解質膜表面に塗布する
ことにより得られるカソード電極触媒層が開示されている。
同文献には、酸素溶解性の異なる２種類のアイオノマを用いることによって、プロトン伝導性を低下させずに活性化過電圧を低減することができる点が記載されている。
特許文献５には、高酸素透過アイオノマを触媒層アイオノマに用いた燃料電池が開示されている。
同文献には、高酸素透過アイオノマを触媒層アイオノマに用いることによって、白金使用量を低減できる点が記載されている。
同文献には、高酸素透過アイオノマを触媒層アイオノマに用いることによって、白金使用量を低減できる点が記載されている。
特許文献６には、
（ａ）白金担持カーボン、ＥＷが９１０であるアイオノマ、及び、ＥＷが１０３０であるアイオノマを溶媒に分散させてペースト状にし、
（ｂ）ペーストをシートに塗布し、乾燥させる
ことにより得られる触媒シートが開示されている。
同文献には、触媒層アイオノマとしてＥＷの異なる２種類のアイオノマを用いることによって、触媒層内の水の排出能が向上し、高電流密度領域においても安定した電池電圧が得られる点が記載されている。
（ａ）白金担持カーボン、ＥＷが９１０であるアイオノマ、及び、ＥＷが１０３０であるアイオノマを溶媒に分散させてペースト状にし、
（ｂ）ペーストをシートに塗布し、乾燥させる
ことにより得られる触媒シートが開示されている。
同文献には、触媒層アイオノマとしてＥＷの異なる２種類のアイオノマを用いることによって、触媒層内の水の排出能が向上し、高電流密度領域においても安定した電池電圧が得られる点が記載されている。
特許文献７には、
（ａ）白金担持カーボン、ＥＷが７００であるアイオノマ、及びＥＷが１０００であるアイオノマを溶媒に分散させて触媒インクとし、
（ｂ）触媒インクを転写シート上に塗布する
ことにより得られる電極触媒層が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＥＷの低いアイオノマで白金担持カーボンの表面を被覆することにより、塗膜のひび割れが抑制される点、及び、
（Ｂ）ＥＷの高いアイオノマを添加することで、フラッディングを抑制できる点
が記載されている。
（ａ）白金担持カーボン、ＥＷが７００であるアイオノマ、及びＥＷが１０００であるアイオノマを溶媒に分散させて触媒インクとし、
（ｂ）触媒インクを転写シート上に塗布する
ことにより得られる電極触媒層が開示されている。
同文献には、
（Ａ）ＥＷの低いアイオノマで白金担持カーボンの表面を被覆することにより、塗膜のひび割れが抑制される点、及び、
（Ｂ）ＥＷの高いアイオノマを添加することで、フラッディングを抑制できる点
が記載されている。
特許文献８、９には、
（ａ）白金担持カーボン、高酸素透過アイオノマ（例えば、環状構造を有する環式化合物）、及び低酸素透過アイオノマ（例えば、ナフィオン（登録商標））を溶媒に分散させて触媒インクとし、
（ｂ）触媒インクを電解質膜の表面に塗布する
ことにより得られるカソード側電極が開示されている。
同文献には、
（Ａ）高酸素透過アイオノマのみを用いて電極を形成すると、電極にひび割れが生じやすい点、及び、
（Ｂ）高酸素透過アイオノマと低酸素透過アイオノマの双方を用いると、電極のひび割れが抑制される点
が記載されている。
（ａ）白金担持カーボン、高酸素透過アイオノマ（例えば、環状構造を有する環式化合物）、及び低酸素透過アイオノマ（例えば、ナフィオン（登録商標））を溶媒に分散させて触媒インクとし、
（ｂ）触媒インクを電解質膜の表面に塗布する
ことにより得られるカソード側電極が開示されている。
同文献には、
（Ａ）高酸素透過アイオノマのみを用いて電極を形成すると、電極にひび割れが生じやすい点、及び、
（Ｂ）高酸素透過アイオノマと低酸素透過アイオノマの双方を用いると、電極のひび割れが抑制される点
が記載されている。
さらに、特許文献１０には、膨張率（膨潤率）が１４０％以上２００％以下であるアイオノマを用いた電極触媒層が開示されている。
同文献には、膨張率（膨潤率）が上がるにつれて高温性能（Ｄｒｙ性能）は上がる一方、低温性能（Ｗｅｔ性能）は下がる点が記載されている。
同文献には、膨張率（膨潤率）が上がるにつれて高温性能（Ｄｒｙ性能）は上がる一方、低温性能（Ｗｅｔ性能）は下がる点が記載されている。
固体高分子形燃料電池を自動車用の燃料電池システムに用いる場合、燃料電池の触媒層には、低温高湿度条件から高温低湿度条件までの広い作動条件下において高い発電性能を示すことが求められる。一般に、低温高湿度条件では、触媒層中のアイオノマの膨潤や生成水の滞留により触媒層内の空隙が減少するために、発電性能が低下しやすい。一方、高温低湿度条件では、触媒層アイオノマの含水率が低下するために、触媒層中のプロトン移動抵抗が増大しやすい。
しかしながら、従来の触媒層は、アイオノマの溶出の抑制（特許文献１）、高酸素透過アイオノマを用いた高性能化及び白金使用量の低減（特許文献２〜５、８、９）、高電流密度領域での性能向上（特許文献６、７）などを目的としており、低温高湿度条件から高温低湿度条件までの広い作動条件下において性能を向上させることを目的とした触媒層が提案された例は、少ない。
例えば、特許文献１０には、触媒層アイオノマの膨張率を最適化することにより、高温性能と低温性能を両立させる点が記載されているが、使用した触媒層アイオノマの種類やイオン交換容量等については示されてない。
例えば、特許文献１０には、触媒層アイオノマの膨張率を最適化することにより、高温性能と低温性能を両立させる点が記載されているが、使用した触媒層アイオノマの種類やイオン交換容量等については示されてない。
本発明が解決しようとする課題は、高温低湿度条件及び低温高湿度条件のいずれにおいても高い発電性能を示す燃料電池用電極を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温低湿度条件下における発電性能及び／又は低温高湿度条件下における発電性能を犠牲にすることなく、触媒の使用量を低減することが可能な燃料電池用電極を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような性能を備えた燃料電池用電極の製造時間（触媒インクの乾燥時間）を短縮することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、高温低湿度条件下における発電性能及び／又は低温高湿度条件下における発電性能を犠牲にすることなく、触媒の使用量を低減することが可能な燃料電池用電極を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このような性能を備えた燃料電池用電極の製造時間（触媒インクの乾燥時間）を短縮することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る燃料電池用電極は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記燃料電池用電極は、
電極触媒の表面が第１アイオノマからなる第１層でコートされたアイオノマコート触媒と、
前記第１アイオノマに接している第２アイオノマからなる第２層と、
を備えている。
（２）前記第１アイオノマは、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である高酸素透過アイオノマ（Ａ）からなる。
（３）前記高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物からなる。
（１）前記燃料電池用電極は、
電極触媒の表面が第１アイオノマからなる第１層でコートされたアイオノマコート触媒と、
前記第１アイオノマに接している第２アイオノマからなる第２層と、
を備えている。
（２）前記第１アイオノマは、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である高酸素透過アイオノマ（Ａ）からなる。
（３）前記高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物からなる。
電極触媒の表面を高酸素透過アイオノマ（Ａ）でコートする場合において、高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を最適化すると、高温低湿度条件及び低温高湿度条件のいずれにおいても高い発電性能を示す燃料電池用電極が得られる。これは、
（ａ）高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を１．１ｍｅｑ／ｇ以上にすることによって、高温低湿度環境下でも触媒層中のプロトン移動抵抗の増大が抑制されるため、及び、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を１．２５ｍｅｑ／ｇ以下にすることによって、アイオノマの過度の膨潤が抑制され、また、アイオノマ表面がより撥水性となるために、触媒層内に十分な空隙が確保されるため、
と考えられる。
（ａ）高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を１．１ｍｅｑ／ｇ以上にすることによって、高温低湿度環境下でも触媒層中のプロトン移動抵抗の増大が抑制されるため、及び、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を１．２５ｍｅｑ／ｇ以下にすることによって、アイオノマの過度の膨潤が抑制され、また、アイオノマ表面がより撥水性となるために、触媒層内に十分な空隙が確保されるため、
と考えられる。
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 燃料電池用電極］
本発明に係る燃料電池用電極は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池用電極は、
電極触媒の表面が第１アイオノマからなる第１層でコートされたアイオノマコート触媒と、
前記第１アイオノマに接している第２アイオノマからなる第２層と、
を備えている。
（２）前記第１アイオノマは、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である高酸素透過アイオノマ（Ａ）からなる。
（３）前記高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物からなる。
［１． 燃料電池用電極］
本発明に係る燃料電池用電極は、以下の構成を備えている。
（１）前記燃料電池用電極は、
電極触媒の表面が第１アイオノマからなる第１層でコートされたアイオノマコート触媒と、
前記第１アイオノマに接している第２アイオノマからなる第２層と、
を備えている。
（２）前記第１アイオノマは、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である高酸素透過アイオノマ（Ａ）からなる。
（３）前記高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物からなる。
［１．１． アイオノマコート触媒］
アイオノマコート触媒は、電極触媒と、電極触媒の表面に接している第１アイオノマからなる第１層とを備えている。後述する方法を用いると、電極触媒の表面が第１層でコートされた触媒（アイオノマコート触媒）が得られる。本発明に係る燃料電池用電極は、このようなアイオノマコート触媒と、第２アイオノマとの複合体からなる。
アイオノマコート触媒は、電極触媒と、電極触媒の表面に接している第１アイオノマからなる第１層とを備えている。後述する方法を用いると、電極触媒の表面が第１層でコートされた触媒（アイオノマコート触媒）が得られる。本発明に係る燃料電池用電極は、このようなアイオノマコート触媒と、第２アイオノマとの複合体からなる。
［１．１．１． 電極触媒］
本発明において、電極触媒は、特に限定されるものではなく、酸素還元反応活性又は水素酸化反応活性を示す材料であれば良い。電極触媒としては、具体的には、白金、白金合金、パラジウム合金、金属酸窒化物、カーボンアロイなどがある。
電極触媒は、触媒粒子のみからなるものでも良く、あるいは、適当な担体表面に触媒微粒子を担持したものでも良い。担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。担体ととしては、例えば、炭素材料（例えば、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ）、金属酸化物などがある。
本発明において、電極触媒は、特に限定されるものではなく、酸素還元反応活性又は水素酸化反応活性を示す材料であれば良い。電極触媒としては、具体的には、白金、白金合金、パラジウム合金、金属酸窒化物、カーボンアロイなどがある。
電極触媒は、触媒粒子のみからなるものでも良く、あるいは、適当な担体表面に触媒微粒子を担持したものでも良い。担体の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の材料を用いることができる。担体ととしては、例えば、炭素材料（例えば、カーボン、活性炭、フラーレン、カーボンナノフォン、カーボンナノチューブ）、金属酸化物などがある。
電極触媒は、カーボン担体と、前記カーボン担体の表面に担持された触媒微粒子とを備えているものが好ましい。一般に、カーボン担体を含む電極触媒を用いて、低粘度、かつ、高固形分濃度の触媒インクを製造することは難しい。これは、触媒インクの固形分濃度が高くなるほど、溶媒中におけるカーボン間の凝集力が強くなるためと考えられる。
これに対し、カーボン担体を含む電極触媒に対して本発明を適用すると、低粘度、かつ、高固形分濃度の触媒インクを製造することができる。
これに対し、カーボン担体を含む電極触媒に対して本発明を適用すると、低粘度、かつ、高固形分濃度の触媒インクを製造することができる。
［１．１．２． 第１アイオノマ］
本発明において、第１層を構成する第１アイオノマは、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である高酸素透過アイオノマ（Ａ）からなる。この点が従来とは異なる。
本発明において、第１層を構成する第１アイオノマは、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である高酸素透過アイオノマ（Ａ）からなる。この点が従来とは異なる。
［Ａ． 定義］
「高酸素透過アイオノマ（Ａ）」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。
高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高く、触媒層アイオノマとして用いた時に、触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ（Ａ）」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるポリパーフルオロカーボンスルホン酸よりも高いアイオノマをいう。
「高酸素透過アイオノマ（Ａ）」とは、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物をいう。
高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、その分子構造内に環状構造を含むために、酸素透過係数が高く、触媒層アイオノマとして用いた時に、触媒との界面における酸素移動抵抗が相対的に小さくなる。
換言すれば、「高酸素透過アイオノマ（Ａ）」とは、酸素透過係数がナフィオン（登録商標）に代表されるポリパーフルオロカーボンスルホン酸よりも高いアイオノマをいう。
一般に、燃料電池の性能は、触媒表面への酸素の拡散が律速となる。これに対し、電極触媒の表面を高酸素透過アイオノマで被覆すると、触媒層の酸素透過性が向上し、燃料電池の性能が向上する。
高酸素透過アイオノマ（Ａ）の分子構造は、相対的に小さい酸素移動抵抗を示す限りにおいて、特に限定されない。特に、その分子構造内に環状構造（脂肪族環構造）を含むアイオノマは、環状構造を含まないアイオノマに比べて酸素移動抵抗が小さいので、第１層を構成する第１アイオノマとして好適である。
高酸素透過アイオノマ（Ａ）の分子構造は、相対的に小さい酸素移動抵抗を示す限りにおいて、特に限定されない。特に、その分子構造内に環状構造（脂肪族環構造）を含むアイオノマは、環状構造を含まないアイオノマに比べて酸素移動抵抗が小さいので、第１層を構成する第１アイオノマとして好適である。
高酸素透過アイオノマ（Ａ）としては、例えば、
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマー、
などがある（参考文献１〜４参照）。
［参考文献１］特開２００３−０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３−２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６−１５２２４９号公報
（ａ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｂ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロイミドを側鎖に持つ酸基ユニットとを含む電解質ポリマー、
（ｃ）脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンに直接、パーフルオロスルホン酸が結合したユニットを含む電解質ポリマー、
などがある（参考文献１〜４参照）。
［参考文献１］特開２００３−０３６８５６号公報
［参考文献２］国際公開第２０１２／０８８１６６号
［参考文献３］特開２０１３−２１６８１１号公報
［参考文献４］特開２００６−１５２２４９号公報
［Ｂ． 酸素透過係数］
「酸素透過係数」とは、白金微小電極を用いたクロノアンペロメトリー法により測定された値をいう（参考文献５）。
［参考文献５］Electrochimica Acta, 209(2016)682-690
「酸素透過係数」とは、白金微小電極を用いたクロノアンペロメトリー法により測定された値をいう（参考文献５）。
［参考文献５］Electrochimica Acta, 209(2016)682-690
高い燃料電池特性を得るためには、高酸素透過アイオノマ（Ａ）の酸素透過係数は高いほど良い。具体的には、高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、温度８０℃、相対湿度３０％ＲＨにおける酸素透過係数が２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ)以上であるものが好ましい。同条件下における酸素透過係数は、好ましくは、３．０×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ)以上、さらに好ましくは、５．０×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ)以上である。
［Ｃ． イオン交換容量］
高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量は、高温低湿度条件下での発電性能及び低温高湿度条件下での発電性能の双方に影響を与える。一般に、イオン交換容量が過度に小さくなると、高温低湿度環境下における触媒層中のプロトン移動抵抗が増大する。従って、高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量は、１．１ｍｅｑ／ｇ以上である必要がある。イオン交換容量は、好ましくは、１．１５ｍｅｑ／ｇ以上である。
高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量は、高温低湿度条件下での発電性能及び低温高湿度条件下での発電性能の双方に影響を与える。一般に、イオン交換容量が過度に小さくなると、高温低湿度環境下における触媒層中のプロトン移動抵抗が増大する。従って、高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量は、１．１ｍｅｑ／ｇ以上である必要がある。イオン交換容量は、好ましくは、１．１５ｍｅｑ／ｇ以上である。
一方、高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量が大きくなりすぎると、低温高湿度環境下において大きく膨潤する。アイオノマの膨潤量が過度に大きくなると、触媒層内の空隙が減少するために、発電性能が低下しやすくなる。また、アイオノマ表面が親水的となり、電極の排水性能が低下する。従って、高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量は、１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である必要がある。イオン交換容量は、好ましくは、１．２３ｍｅｑ／ｇ以下である。
［１．１．３． 残存率］
「残存率」とは、アイオノマコート触媒を水／エタノール混合溶媒に分散させた時に、混合溶媒に溶解することなく、電極触媒の表面に残存しているアイオノマの割合をいう。残存率Ｒ（％）は、具体的には、次の式（１）で表される。
Ｒ（％）＝（ｘ0−ｘ）×１００／ｘ0 ・・・（１）
但し、
ｘは、前記アイオノマコート触媒を水：エタノール＝７０：３０（重量比）の混合溶媒に加えて分散液とした時に、前記混合溶媒中に溶け出した前記第１アイオノマの濃度、
ｘ0は、前記混合溶媒に前記第１アイオノマのすべてが溶け出したと仮定した時の、前記混合溶媒中の前記第１アイオノマの濃度の理論値。
「残存率」とは、アイオノマコート触媒を水／エタノール混合溶媒に分散させた時に、混合溶媒に溶解することなく、電極触媒の表面に残存しているアイオノマの割合をいう。残存率Ｒ（％）は、具体的には、次の式（１）で表される。
Ｒ（％）＝（ｘ0−ｘ）×１００／ｘ0 ・・・（１）
但し、
ｘは、前記アイオノマコート触媒を水：エタノール＝７０：３０（重量比）の混合溶媒に加えて分散液とした時に、前記混合溶媒中に溶け出した前記第１アイオノマの濃度、
ｘ0は、前記混合溶媒に前記第１アイオノマのすべてが溶け出したと仮定した時の、前記混合溶媒中の前記第１アイオノマの濃度の理論値。
残存率を測定するに際しては、アイオノマコート触媒に対して過剰の混合溶媒を添加するのが好ましい。具体的には、１ｇのアイオノマに対して、４０ｇ以上の混合溶媒を添加するのが好ましい。
測定時の混合溶媒の温度及び処理時間は、目的に応じて任意に選択することができる。本発明では、混合溶媒の温度は、０〜１０℃とする。また、可溶性成分を混合溶媒に十分溶解させるために、超音波ホモジナイザー等を用いて、分散液を９分間分散処理を行う。
測定時の混合溶媒の温度及び処理時間は、目的に応じて任意に選択することができる。本発明では、混合溶媒の温度は、０〜１０℃とする。また、可溶性成分を混合溶媒に十分溶解させるために、超音波ホモジナイザー等を用いて、分散液を９分間分散処理を行う。
アイオノマコート触媒を溶媒に分散させて触媒インクを作製した場合において、第１アイオノマの残存率が高くなるほど、第１アイオノマが溶媒に溶解しにくくなる。そのため、触媒インク中の溶媒に溶解している第１アイオノマの濃度が低下する。また、これによって、溶媒中に分散している電極触媒の凝集も抑制される。
さらに、残存率が高くなると、触媒インク中の固形分濃度を高くした場合であっても、触媒インクの粘度が過度に増加するのを抑制することができる。その結果、触媒インクの塗工性を損なうことなく、塗膜の乾燥時間を短縮することができる。
このような効果を得るためには、残存率は、７０％以上が好ましい。残存率は、好ましくは、８０％以上である。
このような効果を得るためには、残存率は、７０％以上が好ましい。残存率は、好ましくは、８０％以上である。
［１．２． 第２アイオノマ］
後述するように、本発明に係る燃料電池用電極は、アイオノマコート触媒を含む触媒インクにさらに第２アイオノマを加え、触媒インクを基材表面に塗工することにより得られる。そのため、燃料電池用電極は、第１アイオノマに接している第２アイオノマからなる第２層をさらに備えている。
後述するように、本発明に係る燃料電池用電極は、アイオノマコート触媒を含む触媒インクにさらに第２アイオノマを加え、触媒インクを基材表面に塗工することにより得られる。そのため、燃料電池用電極は、第１アイオノマに接している第２アイオノマからなる第２層をさらに備えている。
第２アイオノマは、
（ａ）高価な高酸素透過アイオノマ（Ａ）の使用量の低減、
（ｂ）高酸素透過性以外の機能（例えば、高プロトン伝導性）の付与、
（ｃ）燃料電池用電極のクラックの抑制、
（ｄ）燃料電池用電極の強度の向上、
などを目的として添加される。
そのため、第２アイオノマは、目的に応じて最適なものを選択することができる。
（ａ）高価な高酸素透過アイオノマ（Ａ）の使用量の低減、
（ｂ）高酸素透過性以外の機能（例えば、高プロトン伝導性）の付与、
（ｃ）燃料電池用電極のクラックの抑制、
（ｄ）燃料電池用電極の強度の向上、
などを目的として添加される。
そのため、第２アイオノマは、目的に応じて最適なものを選択することができる。
第２アイオノマとしては、例えば、
（ａ）高酸素透過アイオノマ（Ｂ）、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのポリパーフルオロカーボンスルホン酸、
などがある。
第２アイオノマとして高酸素透過アイオノマ（Ｂ）を用いる場合、高酸素透過アイオノマ（Ｂ）は、高酸素透過アイオノマ（Ａ）と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。
（ａ）高酸素透過アイオノマ（Ｂ）、
（ｂ）ナフィオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アクイヴィオン（登録商標）などのポリパーフルオロカーボンスルホン酸、
などがある。
第２アイオノマとして高酸素透過アイオノマ（Ｂ）を用いる場合、高酸素透過アイオノマ（Ｂ）は、高酸素透過アイオノマ（Ａ）と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。
［１．３． 含有量］
［１．３．１． 第１アイオノマの含有量］
燃料電池用電極に含まれる第１アイオノマの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。第１アイオノマの最適な含有量は、燃料電池用電極を構成する材料の種類に応じて異なる。
［１．３．１． 第１アイオノマの含有量］
燃料電池用電極に含まれる第１アイオノマの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。第１アイオノマの最適な含有量は、燃料電池用電極を構成する材料の種類に応じて異なる。
例えば、電極触媒が、カーボン担体と、カーボン担体の表面に担持された触媒微粒子とを備えている場合（すなわち、電極触媒が触媒担持カーボンである場合）、第１アイオノマの含有量は、Ｉ1／Ｃ比で表すことができる。
ここで、「Ｉ1／Ｃ比」とは、カーボン担体の重量（Ｗc）に対する第１アイオノマの重量（Ｗ1）の比（＝Ｗ1／Ｗc）をいう。
ここで、「Ｉ1／Ｃ比」とは、カーボン担体の重量（Ｗc）に対する第１アイオノマの重量（Ｗ1）の比（＝Ｗ1／Ｗc）をいう。
一般に、Ｉ1／Ｃ比が小さくなりすぎると、燃料電池用電極の酸素透過性が低下する。従って、Ｉ1／Ｃ比は、０．２以上が好ましい。Ｉ1／Ｃ比は、好ましくは、０．３以上、さらに好ましくは、０．４以上である。
一方、Ｉ1／Ｃ比が大きくなりすぎると、燃料電池用電極の電子伝導性が低下する。従って、Ｉ1／Ｃ比は、０．７以下が好ましい。Ｉ1／Ｃ比は、好ましくは、０．６以下、さらに好ましくは、０．５以下である。
一方、Ｉ1／Ｃ比が大きくなりすぎると、燃料電池用電極の電子伝導性が低下する。従って、Ｉ1／Ｃ比は、０．７以下が好ましい。Ｉ1／Ｃ比は、好ましくは、０．６以下、さらに好ましくは、０．５以下である。
［１．３．２． 第２アイオノマの含有量］
燃料電池用電極に含まれる第２アイオノマの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。第２アイオノマの最適な含有量は、燃料電池用電極を構成する材料の種類に応じて異なる。
燃料電池用電極に含まれる第２アイオノマの含有量は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。第２アイオノマの最適な含有量は、燃料電池用電極を構成する材料の種類に応じて異なる。
例えば、電極触媒が触媒担持カーボンである場合、第２アイオノマの含有量は、Ｉ2／Ｃ比で表すことができる。
ここで、「Ｉ2／Ｃ比」とは、カーボン担体の重量（Ｗc）に対する第２アイオノマの重量（Ｗ2）の比（＝Ｗ2／Ｗc）をいう。
ここで、「Ｉ2／Ｃ比」とは、カーボン担体の重量（Ｗc）に対する第２アイオノマの重量（Ｗ2）の比（＝Ｗ2／Ｗc）をいう。
一般に、Ｉ2／Ｃ比が小さくなりすぎると、アイオノマコート触媒同士のプロトンパスが繋がりにくくなる。従って、Ｉ2／Ｃ比は、０．２以上が好ましい。Ｉ2／Ｃ比は、好ましくは、０．４以上、さらに好ましくは、０．６以上である。
一方、Ｉ2／Ｃ比が大きくなりすぎると、第２アイオノマによって電極中の空隙が減少し、発電性能が低下する。従って、Ｉ2／Ｃ比は、１．０以下が好ましい。Ｉ2／Ｃ比は、好ましくは、０．９以下、さらに好ましくは、０．８以下である。
一方、Ｉ2／Ｃ比が大きくなりすぎると、第２アイオノマによって電極中の空隙が減少し、発電性能が低下する。従って、Ｉ2／Ｃ比は、１．０以下が好ましい。Ｉ2／Ｃ比は、好ましくは、０．９以下、さらに好ましくは、０．８以下である。
［１．３．３． 第１アイオノマ及び第２アイオノマの総含有量］
燃料電池用電極に含まれる第１アイオノマ及び第２アイオノマの総含有量もまた、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。
例えば、電極触媒が触媒担持カーボンである場合、第１アイオノマ及び第２アイオノマの総含有量は、「Ｉ1／Ｃ比＋Ｉ2／Ｃ比（以下、これを、「Ｉ／Ｃ比」ともいう）で表すことができる。「Ｉ1／Ｃ比」及び「Ｉ2／Ｃ比」の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
燃料電池用電極に含まれる第１アイオノマ及び第２アイオノマの総含有量もまた、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な含有量を選択することができる。
例えば、電極触媒が触媒担持カーボンである場合、第１アイオノマ及び第２アイオノマの総含有量は、「Ｉ1／Ｃ比＋Ｉ2／Ｃ比（以下、これを、「Ｉ／Ｃ比」ともいう）で表すことができる。「Ｉ1／Ｃ比」及び「Ｉ2／Ｃ比」の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
一般に、Ｉ／Ｃ比が小さくなりすぎると、プロトン伝導抵抗が大きくなる。従って、Ｉ／Ｃ比は、０．５以上が好ましい。Ｉ／Ｃ比は、好ましくは、０．７以上、さらに好ましくは、０．９以上である。
一方、Ｉ／Ｃ比が大きくなりすぎると、アイオノマによって電極中の空隙が減少して発電性能が低下する。従って、Ｉ／Ｃ比は、１．４以下が好ましい。Ｉ／Ｃ比は、好ましくは、１．２以下、さらに好ましくは、１．０以下である。
一方、Ｉ／Ｃ比が大きくなりすぎると、アイオノマによって電極中の空隙が減少して発電性能が低下する。従って、Ｉ／Ｃ比は、１．４以下が好ましい。Ｉ／Ｃ比は、好ましくは、１．２以下、さらに好ましくは、１．０以下である。
［１．４． 用途］
本発明に係る燃料電池用電極は、固体高分子形燃料電池の空気極として好適であるが、水素極にも用いることができる。
本発明に係る燃料電池用電極は、固体高分子形燃料電池の空気極として好適であるが、水素極にも用いることができる。
［２． アイオノマコート触媒の製造方法］
本発明に係るアイオノマコート触媒の製造方法は、
電極触媒、第１アイオノマ、水、及び、必要に応じてアルコールを含み、水比率が０．８以上である分散液を調整する第１工程と、
前記分散液を乾燥させ、粉末を得る第２工程と、
前記粉末を１３０℃以上２００℃以下の熱処理温度で熱処理し、アイオノマコート触媒を得る第３工程と
を備えている。
本発明に係るアイオノマコート触媒の製造方法は、
電極触媒、第１アイオノマ、水、及び、必要に応じてアルコールを含み、水比率が０．８以上である分散液を調整する第１工程と、
前記分散液を乾燥させ、粉末を得る第２工程と、
前記粉末を１３０℃以上２００℃以下の熱処理温度で熱処理し、アイオノマコート触媒を得る第３工程と
を備えている。
［２．１． 第１工程］
まず、電極触媒、第１アイオノマ、水、及び、必要に応じてアルコールを含み、水比率が０．８以上である分散液を調整する（第１工程）。
［２．１．１． 電極触媒、及び第１アイオノマ］
電極触媒、及び第１アイオノマの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
まず、電極触媒、第１アイオノマ、水、及び、必要に応じてアルコールを含み、水比率が０．８以上である分散液を調整する（第１工程）。
［２．１．１． 電極触媒、及び第１アイオノマ］
電極触媒、及び第１アイオノマの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．１．２． 分散媒］
電極触媒、及び第１アイオノマを分散させる分散媒には、水、又は、水とアルコールの混合溶媒を用いる。
アルコールは、第１アイオノマの溶解及び電極触媒の分散が可能なものである限りにおいて、特に限定されない。アルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどがある。
また、分散媒の量は、第１アイオノマの溶解、及び、電極触媒の均一分散が可能である限りにおいて、特に限定されない。
電極触媒、及び第１アイオノマを分散させる分散媒には、水、又は、水とアルコールの混合溶媒を用いる。
アルコールは、第１アイオノマの溶解及び電極触媒の分散が可能なものである限りにおいて、特に限定されない。アルコールとしては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどがある。
また、分散媒の量は、第１アイオノマの溶解、及び、電極触媒の均一分散が可能である限りにおいて、特に限定されない。
［２．１．３． 水比率］
「水比率」とは、分散媒に含まれる水とアルコールの総重量（Ｗt）に対する水の重量（Ｗw）の比（＝Ｗw／Ｗt）をいう。
「水比率」とは、分散媒に含まれる水とアルコールの総重量（Ｗt）に対する水の重量（Ｗw）の比（＝Ｗw／Ｗt）をいう。
水比率は、第１アイオノマの残存率に影響を与える。一般に、水比率が高くなるほど、第１アイオノマの残存率が高くなる。残存率を３０％以上とするためには、水比率は、０．８以上である必要がある。水比率は、さらに好ましくは、０．８５以上、さらに好ましくは、０．８８以上である。特に、残存率を７０％以上とするためには、水比率は、０．８７以上が好ましい。
［２．２． 第２工程］
次に、前記分散液を乾燥させ、粉末を得る（第２工程）。分散液の乾燥方法、及び乾燥条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法及び条件を選択することができる。
次に、前記分散液を乾燥させ、粉末を得る（第２工程）。分散液の乾燥方法、及び乾燥条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の方法及び条件を選択することができる。
［２．３． 第３工程］
次に、前記粉末を１３０℃以上２００℃以下の熱処理温度で熱処理する（第３工程）。これにより、アイオノマコート触媒が得られる。
次に、前記粉末を１３０℃以上２００℃以下の熱処理温度で熱処理する（第３工程）。これにより、アイオノマコート触媒が得られる。
熱処理温度は、第１アイオノマの残存率に影響を与える。一般に、熱処理温度が高くなるほど、第１アイオノマの残存率が高くなる。残存率を３０％以上とするためには、熱処理温度は、１３０℃以上である必要がある。熱処理温度は、好ましくは、１５０℃以上、さらに好ましくは、１６０℃以上である。特に、残存率を７０％以上とするためには、熱処理温度は、１５０℃以上が好ましい。
一方、熱処理温度が高くなりすぎると、第１アイオノマが分解するおそれがある。従って、熱処理温度は、２００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、１９０℃以下、さらに好ましくは、１８０℃以下である。
一方、熱処理温度が高くなりすぎると、第１アイオノマが分解するおそれがある。従って、熱処理温度は、２００℃以下が好ましい。熱処理温度は、好ましくは、１９０℃以下、さらに好ましくは、１８０℃以下である。
［３． 燃料電池用電極の製造方法］
本発明に係る燃料電池用電極の製造方法は、
アイオノマコート触媒を製造する工程と、
アイオノマコート触媒、及び第２アイオノマを分散媒に分散させ、触媒インクを得る工程と、
触媒インクを基材表面に塗工し、乾燥させる工程と
を備えている。
本発明に係る燃料電池用電極の製造方法は、
アイオノマコート触媒を製造する工程と、
アイオノマコート触媒、及び第２アイオノマを分散媒に分散させ、触媒インクを得る工程と、
触媒インクを基材表面に塗工し、乾燥させる工程と
を備えている。
［３．１． アイオノマコート触媒製造工程］
まず、電極触媒の表面が第１アイオノマでオートされたアイオノマコート触媒を製造する（アイオノマコート触媒製造工程）。アイオノマコート触媒の製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
まず、電極触媒の表面が第１アイオノマでオートされたアイオノマコート触媒を製造する（アイオノマコート触媒製造工程）。アイオノマコート触媒の製造方法の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［３．２． 触媒インク製造工程］
次に、アイオノマコート触媒、及び第２アイオノマを分散媒に分散させ、触媒インクを得る（触媒インク製造工程）。
［３．２．１． 第２アイオノマ］
第２アイオノマの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
次に、アイオノマコート触媒、及び第２アイオノマを分散媒に分散させ、触媒インクを得る（触媒インク製造工程）。
［３．２．１． 第２アイオノマ］
第２アイオノマの詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
［３．２．２． 分散媒］
分散媒は、アイオノマコート触媒及び第２アイオノマを分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。分散媒としては、例えば、アルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコール、エステル、カルボン酸などがある。
分散媒は、アイオノマコート触媒及び第２アイオノマを分散させることが可能なものである限りにおいて、特に限定されない。分散媒としては、例えば、アルコール、ケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、グリコール、エステル、カルボン酸などがある。
［３．２．３． 固形分濃度、粘度］
「固形分濃度」とは、触媒インクの全重量に対する電極触媒及びアイオノマの重量の割合をいう。一般に、触媒インクの固形分濃度が高くなるほど、触媒インクの粘度が高くなる。触媒インクの粘度が高くなりすぎると、均一塗工性やインク分散性が悪化するため、良好な塗面ができにくい。そのため、ブレードコート法では塗工できず、塗工方法はリバースロールコーター法などに限定される。
「固形分濃度」とは、触媒インクの全重量に対する電極触媒及びアイオノマの重量の割合をいう。一般に、触媒インクの固形分濃度が高くなるほど、触媒インクの粘度が高くなる。触媒インクの粘度が高くなりすぎると、均一塗工性やインク分散性が悪化するため、良好な塗面ができにくい。そのため、ブレードコート法では塗工できず、塗工方法はリバースロールコーター法などに限定される。
これに対し、本発明に係るアイオノマコート触媒を用いると、低粘度、かつ、高固形分濃度であり、しかもブレードコート法や間欠ダイ塗工法で塗工可能な触媒インクが得られる。製造条件を最適化すると、固形分濃度が１４ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下であり、かつ、せん断速度：５６２ｓ-1でのせん断粘度が０．１３Ｐａ・ｓ以下である触媒インクが得られる。
［３．３． 塗工工程］
次に、触媒インクを基材表面に塗工し、乾燥させる（塗工工程）。これにより、本発明に係る燃料電池用電極が得られる。
触媒インクの塗工方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。また、触媒インクを塗布する基材は、転写用の樹脂シートであっても良く、あるいは、電解質膜であっても良い。
次に、触媒インクを基材表面に塗工し、乾燥させる（塗工工程）。これにより、本発明に係る燃料電池用電極が得られる。
触媒インクの塗工方法は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な方法を選択することができる。また、触媒インクを塗布する基材は、転写用の樹脂シートであっても良く、あるいは、電解質膜であっても良い。
［４． 作用］
電極触媒の表面を高酸素透過アイオノマ（Ａ）でコートすると、固形分濃度が高く、かつ、低粘度の触媒インクを作製することができる。そのため、これを用いて燃料電池用電極（触媒層）を作製すると、乾燥時間を短縮することができる。また、電極触媒の表面が高酸素透過アイオノマ（Ａ）でコートされているので、触媒の使用量が相対的に少ない場合であっても、高い性能が得られる。
電極触媒の表面を高酸素透過アイオノマ（Ａ）でコートすると、固形分濃度が高く、かつ、低粘度の触媒インクを作製することができる。そのため、これを用いて燃料電池用電極（触媒層）を作製すると、乾燥時間を短縮することができる。また、電極触媒の表面が高酸素透過アイオノマ（Ａ）でコートされているので、触媒の使用量が相対的に少ない場合であっても、高い性能が得られる。
さらに、電極触媒の表面を高酸素透過アイオノマ（Ａ）でコートする場合において、高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を最適化すると、高温低湿度条件及び低温高湿度条件のいずれにおいても高い発電性能を示す燃料電池用電極が得られる。これは、
（ａ）高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を１．１ｍｅｑ／ｇ以上にすることによって、高温低湿度環境下でも触媒層中のプロトン移動抵抗の増大が抑制されるため、及び、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を１．２５ｍｅｑ／ｇ以下にすることによって、アイオノマの過度の膨潤が抑制され、また、アイオノマ表面がより撥水性となるために、触媒層内に十分な空隙が確保されるため、
と考えられる。
（ａ）高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を１．１ｍｅｑ／ｇ以上にすることによって、高温低湿度環境下でも触媒層中のプロトン移動抵抗の増大が抑制されるため、及び、
（ｂ）高酸素透過アイオノマ（Ａ）のイオン交換容量を１．２５ｍｅｑ／ｇ以下にすることによって、アイオノマの過度の膨潤が抑制され、また、アイオノマ表面がより撥水性となるために、触媒層内に十分な空隙が確保されるため、
と考えられる。
（実施例１、比較例１〜３）
［１． 試料の作製］
［１．１． アイオノマコート触媒の調製］
白金担持カーボンと、水と、エタノールと、高酸素透過アイオノマ溶液とを混合し、混合液を得た。カーボン重量に対する高酸素透過アイオノマの重量比（Ｉ1／Ｃ比）は０．４、固形分濃度は６ｗｔ％、水比率は９４ｗｔ％とした。
高酸素透過アイオノマには、脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットからなる電解質ポリマを用いた。高酸素透過アイオノマのイオン交換容量（以下、「ＩＥＣ」とも表記する）は、１．０ｍｅｑ／ｇ（比較例１）、１．２ｍｅｑ／ｇ（実施例１）、１．３ｍｅｑ／ｇ（比較例２）、又は、１．５ｍｅｑ／ｇ（比較例３）とした。高酸素透過アイオノマの酸素透過係数は、ＩＥＣによらず、いずれも、２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ)以上であった。
［１． 試料の作製］
［１．１． アイオノマコート触媒の調製］
白金担持カーボンと、水と、エタノールと、高酸素透過アイオノマ溶液とを混合し、混合液を得た。カーボン重量に対する高酸素透過アイオノマの重量比（Ｉ1／Ｃ比）は０．４、固形分濃度は６ｗｔ％、水比率は９４ｗｔ％とした。
高酸素透過アイオノマには、脂肪族環構造を有するパーフルオロカーボンユニットと、パーフルオロスルホン酸を側鎖に持つ酸基ユニットからなる電解質ポリマを用いた。高酸素透過アイオノマのイオン交換容量（以下、「ＩＥＣ」とも表記する）は、１．０ｍｅｑ／ｇ（比較例１）、１．２ｍｅｑ／ｇ（実施例１）、１．３ｍｅｑ／ｇ（比較例２）、又は、１．５ｍｅｑ／ｇ（比較例３）とした。高酸素透過アイオノマの酸素透過係数は、ＩＥＣによらず、いずれも、２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ)以上であった。
次に、混合液を高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストミニ）で分散処理した。ノズル径は１００μｍφ、処理圧力は７５ＭＰａとした。
得られた分散溶液を防爆型乾燥炉で８０℃で３時間加熱し、溶媒を蒸発させた。次いで、真空乾燥機で減圧下、１６０℃で２時間熱処理した。さらに、熱処理後の粉末を電動ミルで粉砕し、アイオノマコート触媒を得た。特許文献３に記載の方法を用いてアイオノマコート触媒の残存率を測定したところ、残存率はいずれも７０％以上であった。
得られた分散溶液を防爆型乾燥炉で８０℃で３時間加熱し、溶媒を蒸発させた。次いで、真空乾燥機で減圧下、１６０℃で２時間熱処理した。さらに、熱処理後の粉末を電動ミルで粉砕し、アイオノマコート触媒を得た。特許文献３に記載の方法を用いてアイオノマコート触媒の残存率を測定したところ、残存率はいずれも７０％以上であった。
［１．２． 触媒インクの調製］
粉砕されたアイオノマコート触媒と、水と、エタノールとを所定の比率で混合し、混合液を得た。混合液を高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストミニ）で分散処理し、触媒インク（Ａ）を得た。ノズル径は１５０μｍφ、処理圧力は７５ＭＰａとした。
次に、分散処理した触媒インク（Ａ）に、さらに第２アイオノマを加えて混合し、触媒インク（Ｂ）を得た。第２アイオノマには、ナフィオン（登録商標）溶液を用いた。カーボン重量に対する第２アイオノマの重量比（Ｉ2／Ｃ）は０．７、触媒インク（Ｂ）の固形分濃度は２０ｗｔ％とした。
粉砕されたアイオノマコート触媒と、水と、エタノールとを所定の比率で混合し、混合液を得た。混合液を高圧ホモジナイザー（（株）スギノマシン製、スターバーストミニ）で分散処理し、触媒インク（Ａ）を得た。ノズル径は１５０μｍφ、処理圧力は７５ＭＰａとした。
次に、分散処理した触媒インク（Ａ）に、さらに第２アイオノマを加えて混合し、触媒インク（Ｂ）を得た。第２アイオノマには、ナフィオン（登録商標）溶液を用いた。カーボン重量に対する第２アイオノマの重量比（Ｉ2／Ｃ）は０．７、触媒インク（Ｂ）の固形分濃度は２０ｗｔ％とした。
［１．３． 燃料電池の作製］
［１．３．１． 空気極の作製］
触媒インク（Ｂ）をベーカー式アプリケーターを用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗工し、乾燥させ、触媒層を得た。白金目付量は、０．１５ｍｇ／ｃｍ2とした。この触媒層を電解質膜の一方の面に加熱プレスで転写し、空気極とした。電極面積は、１ｃｍ2とした。
［１．３．１． 空気極の作製］
触媒インク（Ｂ）をベーカー式アプリケーターを用いて、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シート上に塗工し、乾燥させ、触媒層を得た。白金目付量は、０．１５ｍｇ／ｃｍ2とした。この触媒層を電解質膜の一方の面に加熱プレスで転写し、空気極とした。電極面積は、１ｃｍ2とした。
［１．３．２． 水素極の作製］
白金担持カーボン、及び、アイオノマとしてナフィオン（登録商標）のみを含む触媒インク（Ｃ）を調製した。カーボンの重量に対するアイオノマの重量比（Ｉ／Ｃ）は１．０、触媒インク（Ｃ）の固形分濃度は１０ｗｔ％とした。
触媒インク（Ｃ）をＰＴＦＥ上に塗工し、乾燥させ、触媒層を得た。この触媒層を電解質膜の他方の面に熱転写し、水素極とした。
白金担持カーボン、及び、アイオノマとしてナフィオン（登録商標）のみを含む触媒インク（Ｃ）を調製した。カーボンの重量に対するアイオノマの重量比（Ｉ／Ｃ）は１．０、触媒インク（Ｃ）の固形分濃度は１０ｗｔ％とした。
触媒インク（Ｃ）をＰＴＦＥ上に塗工し、乾燥させ、触媒層を得た。この触媒層を電解質膜の他方の面に熱転写し、水素極とした。
［１．３．３． 評価セルの作製］
触媒層が形成された電解質膜の両面を撥水層付きカーボンペーパーではさみ、評価セルとした。
触媒層が形成された電解質膜の両面を撥水層付きカーボンペーパーではさみ、評価セルとした。
［２． 試験方法］
評価セルを用いて発電試験を行った。バブラー温度は５５℃、背圧は５０ｋＰａＧとした。カソードには加湿した空気を供給し、アノードには加湿した水素を供給した。セル温度は、４５℃（低温高湿条件）、又は８２℃（高温低湿条件）とした。
評価セルを用いて発電試験を行った。バブラー温度は５５℃、背圧は５０ｋＰａＧとした。カソードには加湿した空気を供給し、アノードには加湿した水素を供給した。セル温度は、４５℃（低温高湿条件）、又は８２℃（高温低湿条件）とした。
［３． 結果］
試験を行った４つの電極の中で、セル電圧０．６Ｖ時の電流密度が最大となった電極の電流密度（Ｉ0）を基準とし、それに対する各電極の電流密度（Ｉ）の比（以下、「電流密度比（Ｉ／Ｉ0）」という）を求めた。図１に、高酸素透過アイオノマのイオン交換容量（ＩＥＣ）と電流密度比との関係を示す。
試験を行った４つの電極の中で、セル電圧０．６Ｖ時の電流密度が最大となった電極の電流密度（Ｉ0）を基準とし、それに対する各電極の電流密度（Ｉ）の比（以下、「電流密度比（Ｉ／Ｉ0）」という）を求めた。図１に、高酸素透過アイオノマのイオン交換容量（ＩＥＣ）と電流密度比との関係を示す。
低温高湿条件では、ＩＥＣが大きいほど電流密度比が小さいことが分かる。これは、ＩＥＣが大きいほど、低温高湿条件でのアイオノマの膨潤が大きくなるために、触媒層中の空隙が塞がり、ガスの拡散が阻害されたためと考えられる。また、ＩＥＣが大きくなるほど、スルホン酸基によりアイオノマ表面の親水性が高くなり、触媒層中に水が溜まりやすくなったために、ガスの拡散が阻害されたことも要因と考えられる。
高温低湿条件では、ＩＥＣが大きいほど電流密度比が高いことが分かる。これは、ＩＥＣが大きいほど、触媒層中のプロトン移動抵抗が低減されたためと考えられる。
図１より、高温低湿条件下及び低温高湿条件下のいずれにおいても電流密度比が高い値（具体的には、０．９５以上）を示すＩＥＣの範囲は、１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下であることが分かる。すなわち、この範囲のＩＥＣのアイオノマを用いたアイオノマコート触媒であれば、低湿高温から高温低湿の広い温湿度環境下において、高い発電性能が得られることが分かる。
図１より、高温低湿条件下及び低温高湿条件下のいずれにおいても電流密度比が高い値（具体的には、０．９５以上）を示すＩＥＣの範囲は、１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下であることが分かる。すなわち、この範囲のＩＥＣのアイオノマを用いたアイオノマコート触媒であれば、低湿高温から高温低湿の広い温湿度環境下において、高い発電性能が得られることが分かる。
以上の結果から、高酸素透過アイオノマをコートした触媒を用いることで、低白金目付においても酸素移動抵抗を小さくすることができる。また、アイオノマコート触媒を用いることで、触媒インクの固形分濃度を高くすることができ、触媒インクの乾燥時間を短縮できる。さらに、ＩＥＣの適正化によって、低温高湿条件から高温低湿条件までの広い範囲の作動環境において、高い発電性能を有する電極、及びそれを用いた固体高分子形燃料電池を提供することができる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
本発明に係る燃料電池用電極は、固体高分子形燃料電池の空気極として用いることができる。
Claims (7)
- 以下の構成を備えた燃料電池用電極。
（１）前記燃料電池用電極は、
電極触媒の表面が第１アイオノマからなる第１層でコートされたアイオノマコート触媒と、
前記第１アイオノマに接している第２アイオノマからなる第２層と、
を備えている。
（２）前記第１アイオノマは、イオン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇ以上１．２５ｍｅｑ／ｇ以下である高酸素透過アイオノマ（Ａ）からなる。
（３）前記高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、その分子構造内に酸基及び環状構造を含む高分子化合物からなる。 - 前記高酸素透過アイオノマ（Ａ）は、温度８０℃、相対湿度３０％ＲＨにおける酸素透過係数が２．２×１０-14ｍｏｌ／(ｍ・ｓ・Ｐａ)以上であるアイオノマからなる請求項１に記載の燃料電池用電極。
- 前記アイオノマコート触媒は、次の式（１）で表される残存率Ｒ（％）が７０％以上である請求項１又は２に記載の燃料電池用電極。
Ｒ（％）＝（ｘ0−ｘ）×１００／ｘ0 ・・・（１）
但し、
ｘは、前記アイオノマコート触媒を水：エタノール＝７０：３０（重量比）の混合溶媒に加えて分散液とした時に、前記混合溶媒中に溶け出した前記第１アイオノマの濃度、
ｘ0は、前記混合溶媒に前記第１アイオノマのすべてが溶け出したと仮定した時の、前記混合溶媒中の前記第１アイオノマの濃度の理論値。 - 前記電極触媒は、
カーボン担体と、
前記カーボン担体の表面に担持された触媒微粒子と
を備えている請求項１から３までのいずれか１項に記載の燃料電池用電極。 - Ｉ1／Ｃ比が０．２以上０．７以下である請求項４に記載の燃料電池用電極。
但し、「Ｉ1／Ｃ比」とは、前記カーボン担体の重量（Ｗc）に対する前記第１アイオノマの重量（Ｗ1）の比（＝Ｗ1／Ｗc）をいう。 - Ｉ2／Ｃ比が０．２以上１．０以下である請求項４又は５に記載の燃料電池用電極。
但し、「Ｉ2／Ｃ比」とは、前記カーボン担体の重量（Ｗc）に対する前記第２アイオノマの重量（Ｗ2）の比（＝Ｗ2／Ｗc）をいう。 - Ｉ1／Ｃ比＋Ｉ2／Ｃ比が０．５以上１．４以下である請求項４から６までのいずれか１項に記載の燃料電池用電極。
但し、
「Ｉ1／Ｃ比」とは、前記カーボン担体の重量（Ｗc）に対する前記第１アイオノマの重量（Ｗ1）の比（＝Ｗ1／Ｗc）、
「Ｉ2／Ｃ比」とは、前記カーボン担体の重量（Ｗc）に対する前記第２アイオノマの重量（Ｗ2）の比（＝Ｗ2／Ｗc）をいう。
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| JP2017073357A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | トヨタ自動車株式会社 | 燃料電池用触媒層及び燃料電池 |
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| JP2018152333A (ja) * | 2017-03-10 | 2018-09-27 | 株式会社豊田中央研究所 | アイオノマコート触媒及びその製造方法、並びに触媒インク |
-
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