CN103563143A - 燃料电池用气体扩散层 - Google Patents

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Abstract

本发明的燃料电池用气体扩散层（30）具备：气体扩散层基材（31）、含有粒状碳材料及鳞片状石墨且形成于气体扩散层基材（31）上的微细多孔质层（32）。而且，在微细多孔质层（32）上，被鳞片状石墨浓化的区域（32a）形成为与气体扩散层基材（31）的接合面（31a）大致平行的带状。由此，通常能够兼得处于折衷关系的气体扩散层的耐烧干性和耐注满性，从而能够提高固体高分子燃料电池的性能。

Description

燃料电池用气体扩散层
技术领域
本发明涉及具有微细多孔质层且用于固体高分子燃料电池（PEFC）的气体扩散层及具备上述气体扩散层的燃料电池用膜电极接合体。
背景技术
与例如固体氧化物燃料电池或熔化碳酸盐燃料电池等其它类型的燃料电池相比，使用质子传导率的固体高分子电解质膜的固体高分子燃料电池在低温下动作。因此，也期待固体高分子燃料电池作为汽车等移动体用的动力源，也开始其的实用化。
于是，用于固体高分子燃料电池的气体扩散电极具备由与高分子电解质膜同种类或不同种类的离子交换树脂（高分子电解质）覆盖的含有担载催化剂的碳微粒子的电极催化剂层。另外，气体扩散电极具备向该催化剂层供给反应气体并且对在催化剂层产生的电荷进行集电的气体扩散层。而且，通过将这种气体扩散电极的催化剂层侧与高分子电解质膜接合，形成膜电极接合体。另外，通过将多个上述膜电极接合体经由具备气体流路的隔板层叠，构成固体高分子燃料电池。
作为这种固体高分子燃料电池用的气体扩散电极，例如专利文献1中记载有如下的内容，即、在由碳纸构成的基材上形成防水层，且在防水层和电极催化剂层之间进一步形成保水层。另外，该防水层含有聚四氟乙烯（注册商标）及碳黑，保水层由碳黑、结晶碳纤维（VGCF）及离聚物构成。
专利文献1：专利第3778506号说明书
在固体高分子燃料电池中，为了电解质膜中的质子传导而需要水，将由于该水的不足而不能继续发电的现象成为烧干（dry-out）。作为提高对这种烧干的耐性的方法，考虑使用能够使在阴极产生的生成水快速返回到阳极的电解质膜，或降低来自膜电极接合体内的水的排出。但是，后者的方法一般成为与下述的耐注满性折衷的关系。
另一方面，虽然在阴极产生生成水，但该生成水滞留于催化剂层、气体扩散层及隔板等，由此，氧在阴极催化剂层难以扩散而不能继续发电，将该现象称为注满（flooding）。作为提高对该注满的耐性的方法，考虑使用能够使在阴极产生的生成水快速返回到阳极的电解质膜，或增加来自膜电极接合体内的水的排出。但是，后者的方法一般成为与上述耐烧干性折衷的关系。
对于这样的课题，在专利文献1所公开的技术中，通过设置含有亲水性的离聚物的中间层（保水层），提高耐烧干性。但是，在专利文献1的燃料电池中，若为1A/cm2程度的电流密度，则没有问题，但若为例如2A/cm2程度的高电流密度，则避免不了因注满引起的性能下降。
发明内容
本发明是鉴于这种目前技术具有的课题而创立的。于是，其目的在于，提供一种气体扩散层，其通常能够兼得处于折衷关系的气体扩散层的耐烧干性和耐注满性，并有助于提高固体高分子燃料电池的性能。还提供一种使用了这种气体扩散层燃料电池用膜电极接合体。
本发明的燃料电池用气体扩散层具备气体扩散层基材和含有粒状碳材料及鳞片状石墨且形成于气体扩散层基材上的微细多孔质层。而且，在微细多孔质层上，被鳞片状石墨浓化的区域形成为与气体扩散层基材的接合面大致平行的带状。
附图说明
图1表示使用本发明一实施方式的气体扩散层构成的膜电极接合体的概略剖面图；
图2是表示使用本发明的其它实施方式的气体扩散层构成的膜电极接合体的概略剖面图；
图3是表示构成上述气体扩散层中的微细多孔质层的第二微细多孔质层所包含的鳞片状石墨的形状的概略图，（a）是鳞片状石墨的平面图，（b）是鳞片状石墨的侧面图；
图4是表示构成上述气体扩散层中的微细多孔质层的第一微细多孔质层所包含的粒状石墨的形状的概略图，（a）是粒状石墨的平面图，（b）是粒状石墨的侧面图；
图5是表示使用本发明的其它实施方式的气体扩散层构成的膜电极接合体的概略剖面图；
图6是表示作为构成上述气体扩散层中的微细多孔质层的第二微细多孔质层的一例而使用了大径的鳞片状石墨及碳黑的例子的概略剖面图；
图7是表示在上述第二微细多孔质层中使用了鳞片状石墨及小径的鳞片状石墨的例子的概略剖面图；
图8是表示在上述第二微细多孔质层中使用了鳞片状石墨、碳黑及粒状石墨的例子的概略剖面图；
图9是表示在上述第二微细多孔质层中使用了鳞片状石墨、小径的鳞片状石墨及粒状石墨的例子的概略剖面图；
图10是表示作为构成上述气体扩散层中的微细多孔质层的第一微细多孔质层的一例而使用了由碳黑构成的粒状碳材料的例子的概略剖面图；
图11是表示在上述第一微细多孔质层中使用了由碳黑和粒状石墨构成的粒状碳材料的例子的概略剖面图；
图12是表示通过本发明的实施例及比较例得到的气体扩散层的电阻的图表；
图13是表示通过本发明的实施例及比较例得到的电池在干燥条件下的发电性能的图表；
图14是表示通过本发明的实施例得到的电池单元在湿润条件下的极限电流密度的图表。
符号说明
Figure BDA0000418224440000031
Figure BDA0000418224440000041
具体实施方式
将本实施方式的燃料电池用气体扩散层与用于其的各种材料及制造方法一起进一步具体说明。另外，下面有时将气体扩散层简记为“GDL”。
［气体扩散层］
本实施方式的燃料电池用气体扩散层具备气体扩散层基材，还具备含有粒状碳材料及鳞片状石墨且形成于上述气体扩散层基材上的微细多孔质层。另外，该微细多孔质层具备被鳞片状石墨浓化的区域，该浓化区域形成为与气体扩散层基材和微细多孔质层的接合面大致平行的带状。而且，通过将这种气体扩散层经由催化剂层层叠于电解质膜的两面，形成本实施方式的膜电极接合体。另外，下面有时将气体扩散层基材简记为“GDL基材”，将微细多孔质层简记为“MPL”，将膜电极接合体简记为“MEA”。
图1中表示使用了本实施方式的气体扩散层的膜电极接合体的一例。图1所示的膜电极接合体1在以电解质膜10为中心的阳极及阴极配置有催化剂层20。另外，在催化剂层20的两侧，在气体扩散层基材31上配置有具备微细多孔质层32的气体扩散层30，该微细多孔质层32含有粒状碳材料和鳞片状石墨。
在微细多孔质层32中含有具备后述那样的粒子形状的鳞片状石墨，且在微细多孔质层32的内部存在被鳞片状石墨浓化的区域32a。而且，该浓化区域32a形成为与气体扩散层基材31和微细多孔质层32的接合面31a平行的带状或条纹状。换言之，浓化区域32a形成为与催化剂层20或电解质膜10的面方向平行的带状或条纹状。这样，鳞片状石墨的浓化区域32a通过沿着电解质膜10分布，由此，能够降低催化剂层20和微细多孔质层32之间及气体扩散层基材31和微细多孔质层32之间的接触阻力。进而，由于浓化区域32a的存在，从而能够维持电解质膜10及催化剂层20的保水。
此时，上述鳞片状石墨的浓化区域32a优选大量包含于微细多孔质层32中的气体扩散层基材31的相反侧即催化剂层20一侧。如果更详细地说明，微细多孔质层32的与气体扩散层基材31的接合面31a相反侧的一面32b与构成膜电极接合体1的催化剂层20接触。而且，微细多孔质层32中的鳞片状石墨的含量为，优选微细多孔质层32和催化剂层20的接触面32b的一方比微细多孔质层32和气体扩散层基材31的接合面31a的一方多。通过被鳞片状石墨浓化的区域32a大量存在于接触面32b附近，可抑制水从电解质膜10向气体扩散层基材31的移动。即，利用浓化区域32a可抑制电解质膜10的烧干。其结果可以抑制电解质膜10的质子传导率的降低。
另外，如图2所示，优选微细多孔质层32中的鳞片状石墨的含量为，在气体扩散层基材31和微细多孔质层32的层叠方向上，从微细多孔质层32和催化剂层20的接触面32b向微细多孔质层32和气体扩散层基材31的接合面31a逐渐降低。由于具有鳞片状石墨的浓度从催化剂层20向气体扩散层基材31逐渐降低的浓度梯度，从而可以维持电解质膜10及催化剂层20的保水。
接着，对构成上述的各膜电极接合体1的材料进行说明。
首先，作为电解质膜10并没有特别限制，但除了通常使用的全氟磺酸系电解质膜之外，还可以使用烃系电解质膜。作为全氟磺酸系电解质，具体而言，列举：Nafion（注册商标DuPont社制）、Aciphex（注册商标，旭化成株式会社制）、Flemion（注册商标，旭硝子株式会社制）等等。另外，作为烃系电解质，列举：具有磺酸基的烃系树脂、将磷酸等无机酸掺杂于烃系高分子化合物而得到的物质、一部分由质子导电体的官能团取代而得到的有机/无机混合聚合物、在高分子基体中含浸有磷酸溶液或硫酸溶液的质子导电体等。但是，考虑到抗氧化性、低透气性、制造的容易度及低成本等时，优选具有磺酸基的烃系高分子电解质。作为本实施方式中使用的烃系电解质，例如列举：磺化聚芳醚砜（S－PES）、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并恶唑（PBO）、磺化聚苯氧基苄基苯）（S－PPBP）、聚醚醚酮（S－PEEK）等作为适当的例子。
另外，作为催化剂层20并没有特别限制，但可以利用通常使用的材料。具体而言，催化剂层20可以使用在碳上担载有铂或铂合金的物质中混合了上述的全氟磺酸系电解质或烃系电解质的物质。另外，根据需要，在催化剂层20中也可以添加防水剂或增孔剂。作为该碳，可以使用油炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、槽法炭黑等碳黑或石墨、活性炭等。
作为气体扩散层30的气体扩散层基材31并没有特别限制，可以使用由碳纸、碳布、无纺布等碳纤维形成的材料。另外，气体扩散层基材31也可以使用在由上述碳纤维形成的材料中含浸有聚四氟乙烯（PTFE）等防水剂的材料。另外，由于应用该气体扩散层的膜电极接合体的排水特性或隔板的表面性质，有时在气体扩散层基材上也不进行防水处理，而进行亲水处理。另外，在上述气体扩散层基材中也可以含浸石墨、碳黑或它们的混合物。
如上所述，虽然形成于气体扩散层30上的微细多孔质层32含有鳞片状石墨，但还含有粒状碳材料及粘合剂。优选该粘合剂具有将上述碳材料彼此粘结而确保微细多孔质层32的强度的作用，且兼备作为防水剂的作用。而且，作为这种粘合剂，主要可以使用聚四氟乙烯（PTFE）。另外，除此之外，作为粘合剂，还可以应用四氟乙烯－六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）等。
鳞片状石墨其结晶性高，如图3（a）及（b）所示，并形成为长宽比高的鳞状的形状。这种扁平形状的鳞片状石墨有助于提高微细多孔质层32的厚度方向及面方向的透气性和降低面方向的电阻即提高导电性。在此，在本实施方式中，鳞片状石墨是指厚度H为0.05μm～1μm、长宽比为10～1000左右的石墨。另外，鳞片状石墨的长宽比是指平均平面直径D相对于鳞片状石墨的厚度H的值（平均平面直径D／厚度H）。另外，鳞片状石墨的平均平面直径是指通过激光衍射、散射法测定的偏平的面方向的平均直径。另外，鳞片状石墨的厚度H可以通过扫描电子显微镜（SEM）或透射电子显微镜（TEM）测定。而且，鳞片状石墨的平均平面直径优选为5μm～50μm。通过使用这种鳞片状石墨，可以提高微细多孔质层32的导电性及透气性。
另一方面，作为微细多孔质层32所含有的粒状碳材料，可以使用长宽比（平均平面直径D／厚度H）为1～3左右的碳粒子。另外，优选粒状碳材料的平均粒径为100nm～10μm。因此，作为粒状碳材料，可以使用例如粒状石墨或碳黑等。
作为粒状碳材料的粒状石墨，与鳞片状石墨相同，其结晶性高，如图4的（a）及（b）所示，其形成为长宽比（平均平面直径D／厚度H）较小的粒状。而且，在本实施方式中，粒状石墨是指上述长宽比为1～3左右的石墨。另外，作为该粒状石墨的平均粒径，优选为1μm～10μm。另外，粒状石墨的平均平面直径D及厚度H可以与上述鳞片状石墨同样地测定。
另外，作为粒状碳材料的碳黑由碳的微粒子构成。而且，作为碳黑，可以列举：油炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、槽法炭黑等。而且，在这些碳黑中，从分散性优异且可以提高生产率的观点出发，优选使用乙炔黑。另外，碳黑的平均粒径优选为1μm以下，更优选为10nm～100nm。
而且，在本实施方式的气体扩散层中，在图1及图2所示那样的方式的基础上，也可以将上述微细多孔质层32设为多层构造。下面，对具备由第一微细多孔质层33和第二微细多孔质层34的两层构造构成的微细多孔质层32的气体扩散层30进行说明。
图5中表示将具备由两层构造构成的微细多孔质层32的气体扩散层30用于膜电极接合体的例子。图5所示的膜电极接合体1A在电解质膜10的两侧配置有催化剂层20，并以与催化剂层20接触的方式配置有气体扩散层30。而且，气体扩散层30在气体扩散层基材31上具备由第一微细多孔质层33和第二微细多孔质层34的两层构造构成的微细多孔质层32。
另外，除了微细多孔质层32由两层构成之外，图5所示的膜电极接合体1基本具备由与图1及图2所示的膜电极接合体相同的材料构成的相同的构造，因此，省略重复的说明。另外，关于第一微细多孔质层33和第二微细多孔质层34的位置关系并没有特别限定。但是，如图5所示，优选第一微细多孔质层33位于气体扩散层基材31的一侧，第二微细多孔质层34位于催化剂层20的一侧。因此，下面基于图5对微细多孔质层32进行说明。
构成气体扩散层30的第二微细多孔质层34除了含有作为必须的碳材料的鳞片状石墨之外，还含有粘合剂。另外，从提高导电性或透气性的观点来看，除了鳞片状石墨及粘合剂之外，优选含有作为导电通路部件或间隔部件发挥作用的碳材料。另外，导电通路部件是介设于鳞片状石墨之间并提高鳞片状石墨之间的导电性的材料。另外，间隔部件是通过介设于鳞片状石墨之间而使鳞片状石墨之间的距离伸长，并提高反应气体（燃料气体、氧化剂气体）的透过性的材料。作为这种作为导电通路部件或间隔部件而发挥作用的碳材料，具体而言，列举有上述的碳黑或粒状石墨。
另外，在第二微细多孔质层34中，形成扁平形状的鳞片状石墨Gf以沿着第二微细多孔质层的面方向的状态大致平行地配向，确保第二微细多孔质层的厚度方向及面方向的透气性和面方向的导电性。从这种观点出发，第二微细多孔质层34中的鳞片状石墨Gf的含量优选为60质量％以上，特别优选为70％以上。另外，第二微细多孔质层34中的粘合剂的含量为只要可粘结鳞片状石墨Gf彼此之间，并没有特别限定，例如可以设为1～30质量％。
而且，作为第二微细多孔质层34的厚度，优选为10μm以下。通过第二微细多孔质层34的厚度为10μm以下，可以充分确保导电率、透气性及排水性。另外，防止作为气体扩散层的厚度尺寸的增加，可以使燃料电池整体尺寸小型化。另外，第二微细多孔质层34的厚度的下限并没有特别限定，例如可以设为1μm。
第二微细多孔质层34所含有的鳞片状石墨可以使用图3所示那样的形状及尺寸的石墨，具有与上述相同的作用。另外，如上述，鳞片状石墨优选为平均平面直径为5μm～50μm的石墨。这样的鳞片状石墨不会对微细多孔质层的厚度带来影响，能够提高导电性和透气性。另外，在鳞片状石墨的平均平面直径为5μm以上的情况下，能够有助于提高透气性。另外，在鳞片状石墨的平均平面直径为50μm以下的情况下，使导电通路部件混入并介设于鳞片状石墨之间时，在此期间，能够得到充分的导电性。
而且，如上述，鳞片状石墨也可以并用其粒径（平均平面直径）为5μm～50μm的大径的鳞片状石墨和不足5μm的小径的鳞片状石墨。该小径的鳞片状石墨作为导电通路部件发挥作用，因此，导电性提高，并且热阻下降即导热性提高，且低加湿性能提高。
作为第二微细多孔质层34所含有的碳黑，与上述相同，可以列举：油炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、槽法炭黑等。而且，在它们中，从分散性优异且可以提高生产率的观点出发，优选使用乙炔黑。
另外，在第二微细多孔质层34中含有乙炔黑的情况下，从提高透气性及导电性的观点出发，优选乙炔黑的配合量为，第二微细多孔质层34中的含量设为5～25质量％。在乙炔黑的含量为5质量％以上的情况下，乙炔黑和鳞片状石墨的接触面积增加，能够减少乙炔黑和鳞片状石墨之间的电阻。另外，在乙炔黑的含量为25质量％以下的情况下，防止乙炔黑填充鳞片状石墨之间的空隙，并能够维持高的反应透气性。
第二微细多孔质层34所含有的粒状石墨可以使用图4所示那样的形状及尺寸的石墨。另外，与上述相同，粒状石墨的长宽比可以设为1～3左右，平均粒径可以设为1μm～10μm。在粒状石墨的平均粒径为1μm以上的情况下，能够有助于提高透气性。另外，在粒状石墨的平均粒径为10μm以下的情况下，在使粒状石墨介设于鳞片状石墨之间时，在此期间能够确保充分的导电性。另外，在粒状石墨的平均粒径为10μm以下的情况下，能够抑制第二微细多孔质层34变厚。
另外，如上述，第二微细多孔质层34所含有的粘合剂主要可以适于使用聚四氟乙烯（PTFE）。另外，除此之外，作为粘合剂，也可以使用四氟乙烯－六氟丙烯共聚物（FEP）、四氟乙烯－全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）等。
图6～9中示意性地表示与上述的鳞片状石墨一起组合其它碳材料而构成的第二微细多孔质层34的构造例。
图6表示第二微细多孔质层34由鳞片状石墨、碳黑及粘合剂（未图示）形成的例子。在该第二微细多孔质层的情况下，形成扁平形状的鳞片状石墨Gf以沿着第二微细多孔质层的面方向的状态大致平行地配向，而确保第二微细多孔质层的厚度及面方向的透气性和面方向的导电性。另一方面，碳黑C作为导电通路部件介设于鳞片状石墨Gf之间，由此，发挥提高第二微细多孔质层的厚度方向的导电性的作用。
图7表示作为第二微细多孔质层的碳材料而并用大径的鳞片状石墨和小径的鳞片状石墨并混合了粘合剂（未图示）的例子。在该第二微细多孔质层的情况下，小径的鳞片状石墨Gfs与图6的碳黑相同地介设于大径的鳞片状石墨Gf之间并作为导电通路部件发挥作用，使第二微细多孔质层的厚度方向的导电性提高。
另外，图8表示作为第二微细多孔质层的碳材料而组合鳞片状石墨、碳黑和粒状石墨，并混合粘合剂（未图示）的例子。与图6的情况相同，碳黑C作为导电通路部件介设于鳞片状石墨Gf之间，由此，提高第二微细多孔质层的厚度方向的导电性。除此之外，粒状石墨Gg还作为提高第二微细多孔质层的厚度方向及面方向的透气性的间隔部件发挥作用。
另外，图9表示大径的鳞片状石墨Gf、小径的鳞片状石墨Gfs和粒状石墨Gg的组合并混合了粘合剂（未图示）的例子。即使在该情况下，大径的鳞片状石墨Gf也能够确保厚度方向的透气性和面方向的透气性及导电性，且小径的鳞片状石墨Gfs作为导电通路部件发挥作用，粒状石墨Gg作为间隔部件发挥作用。
另外，上述图6～9所示的第二微细多孔质层的构造例只不过是代表例。例如，考虑到在图6所示的第二微细多孔质层中添加小径的鳞片状石墨，或进一步追加粒状石墨等，除此之外，还考虑到各种各样的组合。
在上述气体扩散层基材31上形成第二微细多孔质层34之前形成的第一微细多孔质层33含有粒状碳材料。另外，为了将这些粒状碳材料彼此之间粘结并确保作为MPL的强度，第一微细多孔质层33也可以使用粘合剂。另外，作为第一微细多孔质层33的厚度，优选为10μm～100μm的范围。
另外，在第一微细多孔质层33中，由于含有长宽比为1～3左右的粒状碳材料，从而确保第一微细多孔质层33的厚度方向及面方向的导电性。从这种观点出发，第一微细多孔质层33中的粒状碳材料的含量优选为50质量％以上，特别优选为60质量％以上。另外，第一微细多孔质层33中的粘合剂的含量只要可将粒状碳材料彼此粘结就没有特别限定，例如可以设为10～40质量％。
而且，作为这种粒状碳材料，可以使用上述的碳黑或粒状石墨等。另外，粘合剂也可以使用上述的粘合剂。另外，没有形成粒状的鳞片状石墨不含于第一微细多孔质层33中。
作为碳黑，其平均粒径优选为10nm～100nm。另外，与第二微细多孔质层34相同，作为碳黑，可以使用油炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑、热裂法炭黑、槽法炭黑等。另外，粒状石墨也可以优选使用与上述相同的长宽比为1～3左右、平均粒径为1μm～10μm的石墨。
图10及11示意性地表示组合粒状碳材料而成的第一微细多孔质层33的构造例。图10是由碳黑C和粘合剂（未图示）形成的例子，图11表示组合碳黑C和粒状石墨Gg且进一步混合粘合剂（未图示）的例子。
［气体扩散层的制造方法］
在本实施方式的气体扩散层的制作中，首先，将上述那样的粒状碳材料和粘合剂与溶剂一起混合，制备第一微细多孔质层形成用的墨。另外，根据需要，也可以在第一微细多孔质层形成用的墨中混合公知的表面活性剂或增粘剂。
另外，将鳞片状石墨和粘合剂与溶剂一起混合，制备第二微细多孔质层形成用的墨。另外，根据需要，也可以在第二微细多孔质层形成用的墨中混合作为导电通路部件或间隔部件发挥作用的上述碳黑、粒状石墨。另外，与第一微细多孔质层形成用的墨相同，根据需要，也可以混合公知的表面活性剂或增粘剂。
接着，在例如进行了防水处理的由碳纸构成的气体扩散层基材上涂布第一微细多孔质层形成用的墨并使之干燥。然后，在干燥的第一微细多孔质层上涂布第二微细多孔质层形成用的墨，并进行干燥、烧结。由此，能够得到本实施方式的气体扩散层。这样，由于经过在干燥的第一微细多孔质层上涂布第二微细多孔质层形成用的墨，并进行干燥的工序，从而第二微细多孔质层形成用的墨的一部分浸透于第一微细多孔质层的空隙内部。其结果，能够得到图2所示的微细多孔质层32的从与催化剂层20相接的面32b向与气体扩散层基材31相接的面31a具有鳞片状石墨的浓度逐渐降低的浓度梯度的构造。
作为在制备上述墨时使用的溶剂没有特别限制，可列举：水、甲醇、乙醇、1－丙醇（ＮPA）、2－丙醇、乙二醇、丙二醇等醇系溶剂等。
另外，除了上述那样的湿式涂布法之外，即使下面那样的方法，也能够得到气体扩散层。首先，通过在耐热保持片上涂布第一微细多孔质层形成用的墨并进行干燥、烧结，制备第一微细多孔质层。另外，通过在其它的耐热保持片上涂布第二微细多孔质层形成用的墨，并进行干燥、烧结，制备第二微细多孔质层。而且，分别将得到的片状的第一微细多孔质层及第二微细多孔质层贴合于上述气体扩散层基材上，由此，能够制作气体扩散层。
在使用了这种耐热保持片的制作方法的情况下，能够减少墨的浸入引起的气体扩散层基材的堵塞，提高气体扩散层的透气性。另外，上述的片状的第一微细多孔质层及第二微细多孔质层也可以是第一微细多孔质层、第二微细多孔质层的单层构造，也可以是一体地具备两层的多层构造。另外，作为上述耐热保持片，例如可以使用由：聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚砜、聚四氟乙烯等构成的厚度为10μm～100μm左右的薄膜。
另外，在图1所示的微细多孔质层32的厚度方向的中央部分存在鳞片状石墨的浓化区域32a的气体扩散层30可以如下制备。首先，在耐热保持片上涂布第一微细多孔质层形成用的墨并进行干燥，由此，制备第一微细多孔质层。接着，在干燥的第一微细多孔质层上涂布第二微细多孔质层形成用的墨并进行干燥、烧结，由此，能够得到第一微细多孔质层和第二微细多孔质层的层叠体。而且，准备两张该层叠体，且以第二微细多孔质层彼此对向的方式重叠层叠体，由此，能够得到图1所示的微细多孔质层。然后，通过使得到的微细多孔质层贴合于上述气体扩散层基材上，能够制作气体扩散层。
而且，作为膜电极接合体的制作方法，首先，在电解质膜10的两面上配置催化剂层20，制作CCM（Catalyst coated membrane）。在该情况下，也可以通过热压等将催化剂层20转印到电解质膜10的表面上，另外，也可以将形成催化剂层的浆料直接涂布于电解质膜10的表面并使之干燥。而且，通过在得到的CCM上接合上述的气体扩散层，能够得到膜电极接合体。
另外，作为图5所示的膜电极接合体的制作方法，有如下方法，即，将气体扩散层基材31上形成有第一微细多孔质层33及第二微细多孔质层34的气体扩散层30与上述CCM接合。另外，也可以将在上述气体扩散层30的第二微细多孔质层侧预先涂布有催化剂层20的结构通过热压与电解质膜10接合。另外，此时，根据在电解质膜、催化剂层内的电解质上使用全氟磺酸系或使用烃系物质不同，催化剂层的涂布条件及热压等接合条件也可以改变。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体地说明。另外，本发明的技术范围不限定于这些实施例。
［实施例1］
作为第一微细多孔质层形成用的墨，制备以固体含量比例计分别含有60质量％的一次粒径为40nm的碳黑和40质量％的作为粘合剂的聚四氟乙烯（PTFE）的墨。而且，将该墨涂布于由利用PTFE进行了防水处理的厚度为150μm的碳纸构成的气体扩散层基材上，并使之自然干燥，由此，得到第一微细多孔质层。另外，碳纸的厚度为150μm。另外，作为碳纸的防水处理，使10质量％的PTFE含浸于碳纸整体中。
接着，准备以固体含量比例计分别含有83.125质量％的鳞片状石墨、11.875质量％的乙炔黑、5质量％的PTFE的第二微细多孔质层用的墨。另外，鳞片状石墨的平均平面直径为15μm，厚度为0.1μm，比表面积为6m2/g。另外，乙炔黑的一次粒径为40nm，比表面积为37m2/g。
然后，将第二微细多孔质层用的墨涂布于通过上述而得到的第一微细多孔质层上，以80℃进行干燥后，以330℃进行烧结。由此，得到在气体扩散层基材上具备厚度50μm的第一微细多孔质层和厚度10μm的第二微细多孔质层的气体扩散层。
另外，在全氟磺酸系电解质膜的两面上形成由担载铂的碳及全氟磺酸系电解质构成的催化剂层，制作CCM。另外，催化剂层中的铂的担载量在阳极侧催化剂层设为0.05mg/cm2，在阴极侧催化剂层设为0.35mg/cm2。而且，由上述气体扩散层夹持上述CCM，而得到实施例1的膜电极接合体。
［实施例2］
除了将第二微细多孔质层中的鳞片状石墨、乙炔黑、PTFE分别设为70质量％、10质量％、20质量％的固体含量比例之外，重复与实施例1相同的操作。由此，得到实施例2的膜电极接合体。
［实施例3］
除了将第二微细多孔质层中的鳞片状石墨、乙炔黑、PTFE分别设为86.625质量％、12.375质量％、1质量％的固体含量比例之外，重复与实施例1相同的操作。由此，得到实施例3的膜电极接合体。
［实施例4］
代替第二微细多孔质层内的乙炔黑，使用一次粒径为34μm，比表面积为1270m2/g的科琴黑。另外，将鳞片状石墨、科琴黑、PTFE分别设为89.0625质量％、5.9375质量％、5质量％的固体含量比例。除此之外，重复与上述实施例1相同的操作。由此，得到实施例4的膜电极接合体。
［实施例5］
在第二微细多孔质层内追加粒状石墨，并将鳞片状石墨、乙炔黑、粒状石墨、PTFE分别设为71.125质量％、11.875质量％、11.875质量％、5.125质量％的固体含量比例。除此之外，重复与上述实施例1相同的操作。由此，得到实施例5的膜电极接合体。另外，粒状石墨的平均粒径为2μm，比表面积为100m2/g。
［实施例6］
除了在第二微细多孔质层内不混合碳黑，且将上述鳞片状石墨、PTFE分别设为95质量％、5质量％的固体含量比例之外，重复与上述实施例1相同的操作。由此，得到实施例6的膜电极接合体。
［实施例7］
除了将上述第二微细多孔质层的厚度设为20μm之外，重复与上述实施例1相同的操作。由此，得到实施例7的膜电极接合体。
［比较例1］
除了不形成第二微细多孔质层，且使用只具备第一微细多孔质层的气体扩散层之外，重复与上述实施例1相同的操作。由此，得到比较例1的膜电极接合体。
将上述那样制作的实施例1～7及比较例1的气体扩散层的规格汇总示于表1中。
[表1]
Figure BDA0000418224440000141
*乙炔黑
**科琴黑
［气体扩散层的厚度方向的电阻的测定］
在电阻的测定中，首先，以面积成为1.25cm2的方式切断上述实施例1～7及比较例1的气体扩散层的样品。接着，由接触面积为0.23cm2的金属隔板夹持气体扩散层样品的一面，由接触面积为1.25cm2的金箔夹持另一面。而且，在金属隔板和金箔之间以作用负荷的状态进行通电，由此，测定气体扩散层的电阻。另外，金属隔板为不锈钢制，反应气体的流路设为直流路。
气体扩散层的电阻中，作为第一个循环，将电流值设为1A，将金属隔板和金箔之间的负荷（表面压）设为5MPa进行测定。接着，作为第二个循环，将电流值设为1A，将金属隔板和金箔之间的负荷（表面压）设为1MPa进行测定。图12中表示比较第二个循环的电阻值的结果。另外，图12的纵轴以将实施例1的值设为“1”时的相对值表示。
如图12所示，可知实施例1～7的气体扩散层与比较例1的气体扩散层相比，电阻降低20%以上。考虑这是由于被鳞片状石墨浓化的区域即第二微细多孔质层存在于气体扩散层的表面，因此，气体扩散层的面方向的导电性提高。
［电池发电评价］
使用实施例1～3及7以及比较例1中得到的膜电极接合体构成的小型电池单元，进行发电评价。另外，实施例1～3及7以及比较例1的膜电极接合体的活动区域的纵向为5cm，横向为2cm。另外，作为反应气体的氢（H2）及空气的温度设为80℃，压力设为200kPa_a。
而且，以阳极、阴极的相对湿度分别为30％RH、20％RH的干燥条件进行电流密度为2A/cm2时的发电评价。图13中表示干燥条件下的发电性能的评价结果。另外，图13的纵轴以将实施例1的值设为“1”的相对值表示。
如图12所示，可知在该干燥条件下，实施例1～3及7的膜电极接合体与比较例1的膜电极接合体相比，电池单元电压提高。考虑到这是由于被鳞片状石墨浓化的区域即第二微细多孔质层存在于气体扩散层的表面，因此，某程度地抑制了水从电解质膜向气体扩散层基材的移动的结果。即，考虑到由于利用浓化区域抑制电解质膜的烧干，因此，抑制质子传导率降低的结果。
［电池发电评价2］
使用由实施例1～3及7中得到的膜电极接合体构成的小型电池单元，进行发电评价。另外，实施例1～3及7的膜电极接合体的活动区域的纵向为5cm，横向为2cm。另外，作为反应气体的氢（H2）及空气的温度设为80℃，压力设为200kPa_a。
而且，以阳极、阴极的相对湿度均为90％RH的湿润条件测定极限电流密度。另外，极限电流密度是指电压成为0.1V以下的电流密度。图14中表示得到的极限电流密度的结果。另外，在该情况下，图14的纵轴也以将实施例1的值设为“1”的相对值表示。
在该湿润条件下，实施例7与其它实施例相比，极限电流密度降低一些。考虑到这是由于第二微细多孔质层厚，因此，排水性降低。
日本特愿2011－135075号（申请日：2011年6月17日）及日本特愿2012-095504号（申请日：2012年4月19日）的全部内容在此被引用。
以上，按照实施例对本发明的内容进行了说明，但本发明不限定于这些记载，对于从业人员来说当然可以进行各种变形及改进。
产业上的可利用性
本发明中，含有粒状碳材料和鳞片状石墨的微细多孔质层形成于气体扩散层基材上。而且，在该微细多孔质层上，鳞片状石墨的浓化区域以与气体扩散层基材的接合面大致平行的带状的方式形成。因此，可以提高气体扩散层的面方向的导电性，并且抑制水过量的排出。

Claims (10)

1.一种燃料电池用气体扩散层，其特征在于，具备：
气体扩散层基材；
微细多孔质层，其含有粒状碳材料及鳞片状石墨，并形成于所述气体扩散层基材上，
在所述微细多孔质层上，被所述鳞片状石墨浓化的区域形成为与气体扩散层基材的接合面大致平行的带状。
2.如权利要求1所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，
所述微细多孔质层的与所述接合面相反侧的面和构成膜电极接合体的催化剂层接触，
所述微细多孔质层中的鳞片状石墨的含量为，微细多孔质层与催化剂层的接触面的一方比所述微细多孔质层与气体扩散层基材的接合面的一方多。
3.如权利要求2所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，
所述微细多孔质层中的鳞片状石墨的含量为，在所述微细多孔质层和气体扩散层基材的层叠方向，从所述微细多孔质层与催化剂层的接触面向所述微细多孔质层与气体扩散层基材的接合面逐渐降低。
4.如权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，
所述微细多孔质层具备含有所述粒状碳材料的第一微细多孔质层和含有所述鳞片状石墨的第二微细多孔质层。
5.如权利要求4所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，
所述微细多孔质层的与所述接合面的相反侧的面和构成膜电极接合体的催化剂层接触，
所述第一微细多孔质层位于气体扩散层基材的一侧，所述第二微细多孔质层位于比所述第一微细多孔质层更靠催化剂层的一侧。
6.如权利要求4或5所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，
所述第二微细多孔质层的厚度为10μm以下。
7.如权利要求4～6中任一项所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，
所述第二微细多孔质层含有粘合剂、鳞片状石墨、碳黑及粒状石墨的至少任一种。
8.如权利要求7所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，
所述鳞片状石墨具有：具备5μm～50μm的平均平面直径的大径的鳞片状石墨和具备不足5μm的平均平面直径的小径的鳞片状石墨。
9.如权利要求4～8中任一项所述的燃料电池用气体扩散层，其特征在于，
所述第一微细多孔质层的厚度为10μm～100μm。
10.一种燃料电池用膜电极接合体，其特征在于，
将权利要求1～9中任一项所述的燃料电池用气体扩散层经由催化剂层层叠于电解质膜的两面而形成。
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