CN108370040B - 气体扩散电极和燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供兼具耐干涸性和耐溢流性且作为燃料电池的发电性能良好的气体扩散电极。为了实现上述目的，本发明具有以下的构成。即，一种气体扩散电极，是在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层的气体扩散电极，将在厚度方向三等分上述微多孔层的与表面垂直的截面而得到的区域从上述导电性多孔基材侧起依次设为第1区域、第2区域、第3区域时，上述第3区域的氟强度为上述第2区域的氟强度的0.8～1.2倍。

Description

气体扩散电极和燃料电池
技术领域
本发明涉及气体扩散电极和燃料电池。
背景技术
燃料电池是将氢与氧反应而生成水时产生的能量以电的形式取出的机构。由于燃料电池的能量效率高，排出物仅为水，所以作为清洁能源期待其普及。其中，作为用作燃料电池车等的电源的燃料电池，已知有高分子电解质型燃料电池。
高分子电解质型燃料电池中使用的电极在高分子电解质型燃料电池中被2个隔离件夹持而配置在其间。该电极在高分子电解质膜的两面具有由形成于高分子电解质膜的表面的催化剂层和形成于该催化剂层的外侧的气体扩散层构成的结构。气体扩散电极作为用于形成电极中的气体扩散层的单独部件而通用。而且，作为该气体扩散电极所要求的性能，例如可举出气体扩散性、用于收集在催化剂层产生的电的导电性和高效地除去在催化剂层表面产生的水分的排水性等。为了得到这样的气体扩散电极，一般使用兼具气体扩散性能和导电性的导电性多孔基材。
作为导电性多孔基材，具体而言，使用由碳纤维构成的碳毡、碳纸和碳纤维布等。其中，从机械强度等观点考虑，最优选碳纸。
另外，燃料电池是将氢与氧反应生成水时产生的能量以电的形式导出的系统。因此，若电负荷变大，即向电池外部导出的电流增大，则产生大量的水(水蒸气)。若该水蒸气在低温下凝结成水滴，堵塞气体扩散电极的细孔，则气体(氧或氢)向催化剂层的供给量降低。接着，若最终全部的细孔被堵塞，则发电停止(将该现象称为溢流)。
为了尽可能不发生该溢流，对气体扩散电极要求排水性。作为提高该排水性的手段，通常使用对导电性多孔基材实施了疏水处理的气体扩散电极基材。
另外，若将如上所述的经过疏水处理的导电性多孔基材直接用作气体扩散电极，则其纤维的网眼粗，水蒸气凝结时产生大的水滴，容易引起溢流。因此，有时在实施了疏水处理的导电性多孔基材上涂布分散有炭黑等导电性微粒的涂布液并进行干燥烧结，从而设置被称为微多孔层的层(也称为微孔层)。为了对该微多孔层也赋予疏水性，已知含有氟树脂作为疏水性树脂(专利文献1、2)。作为微多孔层的作用，除上述作用以外，还具有防止催化剂层侵入网眼粗的气体扩散电极基材的作用(专利文献3)。另外，作为其它的微多孔层的作用，具有不使导电性多孔基材的粗糙度转印到电解质膜的补妆(化粧直し)效果。
另一方面，对于燃料电池车用的燃料电池等而言，还要求在高温的运转条件下的发电性能。在高温下，电解质膜容易干燥，因此电解质膜的离子传导性降低，发电性能降低(将该现象称为干涸)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第3382213号公报
专利文献2:日本特开2006-4879号公报
专利文献3:日本特许第3773325号公报
发明内容
但是，在上述的专利文献1或3所公开的技术中，微多孔层中的氟强度从表面向导电性多孔基材缓慢增加。因此，在微多孔层表面的疏水性不充分，在催化剂层产生的水滞留在表面。其结果，气体扩散性降低，发电性能降低。
在上述的专利文献2所公开的技术中，微多孔层表面的氟强度过强，疏水性过高。因此，微多孔层的排水性降低，发电性能降低。
如此，难以实现兼具耐溢流性和耐干涸性。另外，在像搭载于燃料电池车这样要求大输出功率的用途中，难以在广泛的温度区域获得高性能。
本发明的目的在于克服这样的现有技术的缺点，提供兼具耐干涸性和耐溢流性、作为燃料电池的发电性能良好的气体扩散电极。
本发明为了解决上述的课题，采用如下的方式。
(1)一种气体扩散电极，是在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层的气体扩散电极，
将在厚度方向三等分上述微多孔层的与表面垂直的截面而得到的区域从上述导电性多孔基材侧起设为第1区域、第2区域、第3区域时，上述第3区域的氟强度为上述第2区域的氟强度的0.8～1.2倍。
(2)一种气体扩散电极，是在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层的气体扩散电极，
将在厚度方向三等分上述微多孔层的与表面垂直的截面而得到的区域从上述导电性多孔基材侧起设为第1区域、第2区域、第3区域时，上述第3区域的氟强度为上述第1区域的氟强度的0.8～1.2倍。
以下，将记为(1)的发明称为本发明的第1方式，将记为(2)的发明称为本发明的第2方式。于是将第1方式和第2方式合在一起简称为本发明。
通过使用本发明的气体扩散电极，由于气体扩散性高，排水性也良好，可实现兼具耐溢流性和耐干涸性，所以能够提供在广泛的温度区域发电性能高的燃料电池。
附图说明
图1是用于测定面内方向的气体扩散性的装置的简图。
具体实施方式
本发明的气体扩散电极的第1方式是在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层的气体扩散电极，将在厚度方向三等分上述微多孔层的与表面垂直的截面而得到的区域从上述导电性多孔基材侧起设为第1区域、第2区域、第3区域时，上述第3区域的氟强度为上述第2区域的氟强度的0.8～1.2倍。
另外，本发明的气体扩散电极的第2方式是在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层的气体扩散电极，将在厚度方向三等分上述微多孔层的与表面垂直的截面而得到的区域从上述导电性多孔基材侧起设为第1区域、第2区域、第3区域时，上述第3区域的氟强度为上述第1区域的氟强度的0.8～1.2倍。
即，本发明的气体扩散电极在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层。而且将在厚度方向三等分微多孔层的与表面垂直的截面而得到的区域从导电性多孔基材侧起设为第1区域、第2区域、第3区域时，第3区域的氟强度为第2区域的氟强度的0.8～1.2倍。或者第3区域的氟强度为第1区域的氟强度的0.8～1.2倍。
关于这样的本发明的气体扩散电极，首先对导电性多孔基材进行说明。
作为导电性多孔基材，具体而言，例如，优选使用碳纤维织物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布、碳毡、碳纸、碳纤维布等含有碳纤维的多孔基材；发泡烧结金属、金属网、金属板网(エキスパンドメタル)等金属多孔基材。其中，从耐腐蚀性优异的角度出发，优选使用碳毡、碳纸、碳纤维布等含有碳纤维的多孔基材。此外，从吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的特性即“弹性”优异的角度出发，优选使用以碳化物粘结碳纤维抄纸体而成的基材即碳纸。
本发明中从提高气体扩散性的观点考虑，优选减小碳纸等导电性多孔基材的厚度。也就是说碳纸等导电性多孔基材的厚度优选为220μm以下，进一步优选为150μm以下，特别优选为120μm以下。另一方面，如果过薄，则机械强度变弱，制造工序中的操作变得困难，因此通常下限为70μm。
本发明中，作为导电性多孔基材，优选使用通过赋予氟树脂而实施了疏水处理的基材。由于氟树脂作为疏水性树脂发挥作用，所以本发明中使用的导电性多孔基材优选含有氟树脂等疏水性树脂。作为导电性多孔基材所含有的疏水性树脂，即作为导电性多孔基材所含有的氟树脂，可举出PTFE(聚四氟乙烯)(例如“特氟龙”(注册商标))、FEP(四氟乙烯-六氟丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基氟树脂)、ETFA(乙烯-四氟乙烯共聚物)、PVDF(聚偏氟乙烯)、PVF(聚氟乙烯)等。其中，优选显现强疏水性的PTFE或FEP。
疏水性树脂的量没有特别限定，在导电性多孔基材的整体100质量％中为0.1质量％～20质量％左右是适当的。如果为0.1质量％以上，则容易充分发挥疏水性。另外，如果为20质量％以下，则不宜堵塞成为气体的扩散路径或排水路径的细孔，电阻不宜上升。
对导电性多孔基材进行疏水处理的方法可采用通常已知的将导电性多孔基材浸渍在含有疏水性树脂的分散体中的处理技术。另外，也可采用通过模涂、喷涂等在导电性多孔基材上涂布疏水性树脂的涂布技术。另外，也可采用氟树脂的溅射等利用干式工艺的加工。应予说明，在疏水处理后，可以根据需要加入干燥工序，进一步加入烧结工序。
接下来，对微多孔层进行说明。
微多孔层是含有炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的短切纤维、石墨烯、石墨等导电性微粒的层。作为导电性微粒，从成本低、安全性、产品品质的稳定性的观点考虑，优选使用炭黑。其中，从杂质少、不易降低催化剂的活性这样的观点考虑，优选使用乙炔黑。
作为炭黑的杂质的含量的指标，可举出灰分。本发明中，微多孔层优选使用灰分为0.1质量％以下的炭黑。应予说明，炭黑中的灰分越少越好，特别优选灰分为0质量％的炭黑，也就是不含灰分的炭黑。
另外，对微多孔层要求导电性、气体扩散性、水的排水性、或者保湿性、导热性之类的特性，以及在燃料电池内部的阳极侧的耐强酸性、在阴极侧的耐氧化性。因此，微多孔层优选在含有导电性微粒的基础上含有以氟树脂为代表的疏水性树脂。作为微多孔层所含的氟树脂，可举出与对导电性多孔基材进行疏水处理时优选使用的氟树脂同样的PTFE、FEP、PFA、ETFA等。从疏水性特别高这样的观点考虑，优选PTFE或FEP。
本发明是将微多孔层中的各区域的氟强度控制为特定的值的发明，其测定方法如下。也就是说，微多孔层中的氟强度如下测定：利用离子铣削装置(可使用日立高科技公司制IM4000型及其同等品)切出厚度方向的与表面垂直的截面，利用扫描式电子显微镜(SEM)观察，将微多孔层在厚度方向分割成3份。然后氟强度和碳强度通过元素分布分析进行测定。元素分布分析例如可以利用能量色散型X射线分析装置(EDX)或者电子束微量分析仪(EMPA)检测照射电子束而反射的特性X射线，并进行定量化而求出氟强度和碳强度。氟强度与碳强度的比例(氟强度/碳强度)通过用定量化而得到的氟强度除以碳强度来计算。应予说明，氟强度和碳强度为在各区域在厚度方向每隔一定间隔测定而检测出的值的平均值，详细内容在下文叙述。
本发明中，将在厚度方向三等分微多孔层的与表面垂直的截面而得到的区域从导电性多孔基材侧起设为第1区域、第2区域、第3区域时，第3区域的氟强度为第2区域的氟强度的0.8～1.2倍，或者为第1区域的氟强度的0.8～1.2倍。如果第3区域的氟强度为第2区域或者第1区域的氟强度的1.2倍以下，则微多孔层的疏水性不会过高，能够将阴极中在催化剂层产生的水(水蒸气)从气体扩散电极排出，发电性能提高。另一方面，如果为0.8倍以上，则微多孔层表面的疏水性变得充分，阴极中在催化剂层产生的水(水蒸气)不会滞留在表面，阳极中逆向扩散的水不会透过，气体扩散性提高，发电性能提高。
对于本发明的气体扩散电极而言，上述第3区域的氟强度优选为上述第2区域的氟强度的0.8～1.0倍。另外，本发明的气体扩散电极中，上述第3区域的氟强度更优选为上述第2区域的氟强度的0.8～0.98倍。通过使第3区域的氟强度为第2区域的氟强度的0.8～1.0倍，更优选为0.8～0.98倍，从而能够得到取得排水性与气体扩散性的平衡并且防止电解质膜的干燥(干涸)的气体扩散电极。
对于本发明的气体扩散电极而言，上述第3区域的氟强度优选为上述第1区域的氟强度的0.8～1.0倍。上述第3区域的氟强度更优选为上述第1区域的氟强度的0.8～0.98倍。通过使第3区域的氟强度为第1区域的氟强度的0.8～1.0倍，从而能够得到取得排水性与气体扩散性的平衡并且防止电解质膜的干燥(干涸)的气体扩散电极。
对于本发明的气体扩散电极而言，第3区域的氟强度优选为第2区域的氟强度的0.8～1.0倍，进而特别优选为第1区域的氟强度的0.8～1.0倍。第3区域的氟强度进一步优选为第2区域的氟强度的0.8～0.98倍，更优选为第1区域的氟强度的0.8～0.98倍。
对于本发明的气体扩散电极而言，将氟强度与碳强度的比例(氟强度/碳强度)设为氟强度/碳强度比例时，上述第3区域的氟强度/碳强度比例优选为上述第2区域的氟强度/碳强度比例的1.0～1.3倍。另外，对于本发明的气体扩散电极而言，将氟强度与碳强度的比例(氟强度/碳强度)设为氟强度/碳强度比例时，上述第3区域的氟强度/碳强度比例优选为上述第1区域的氟强度/碳强度比例的1.0～1.3倍。如果第3区域的氟强度/碳强度比例为第2区域或第1区域的氟强度/碳强度比例的1.0倍以上，则有时微多孔层的疏水性变得充分，气体扩散性提高，发电性能提高。如果第3区域的氟强度/碳强度比例为第2区域或者第1区域的氟强度/碳强度比例的1.3倍以下，则微多孔层的疏水性不会过高，因此有时容易将阴极中在催化剂层产生的水(水蒸气)从气体扩散电极排出，发电性能提高。
本发明的气体扩散电极中，微多孔层与水的接触角优选为115度以上。更优选为135度以上。
本发明的气体扩散电极中，微多孔层可以由2层以上的多层构成。微多孔层由多层构成时，在2层以上的层中，优选表面侧的层至少含有上述的疏水性树脂，更优选含有上述的导电性微粒。如果表面侧的层仅由疏水性树脂构成，则疏水性过高，因此更优选含有导电性微粒和疏水性树脂这两者。
此处微多孔层根据涂布微多孔层涂布液的次数，有时具有第1微多孔层、第2微多孔层等多个层。也就是说微多孔层由2层构成时，意思是微多孔层涂布液的涂布次数为2次。而且本发明中，在厚度方向三等分微多孔层而得到的区域是指在微多孔层由多个层构成的情况下，将多个层整体作为微多孔层处理，将其进行三等分而确定为第1区域、第2区域、第3区域。而且本发明中，为了使第3区域的氟强度为第2区域的氟强度的0.8～1.2倍，或者为第1区域的氟强度的0.8～1.2倍，优选使微多孔层为2层构成，并且使第1微多孔层涂布液中的氟树脂的含量少于第2微多孔层涂布液中的氟树脂的含量等方法，这样容易控制各区域的氟强度。
为了使气体扩散电极具有微多孔层，一般在导电性多孔基材上涂布用于形成微多孔层的涂布液，即微多孔层形成用涂布液(以下，称为微多孔层涂布液)。微多孔层涂布液通常含有上述的导电性微粒和水、醇等分散介质，大多配合表面活性剂等作为用于分散导电性微粒的分散剂。另外，使微多孔层含有疏水性树脂的情况下，优选使微多孔层涂布液预先含有疏水性树脂。
作为在导电性多孔基材上形成微多孔层的方法，还已知有暂时涂布在PET膜等基材上，将该微多孔层面压接在导电性多孔基材上，然后剥离基材膜的转印法。但是，转印法有时制造工序复杂，在导电性多孔基材与微多孔层之间得不到充分的密合性。因此作为形成微多孔层的方法，优选在导电性多孔基材上涂布微多孔层涂布液的方法。
从生产率的观点考虑，微多孔层涂布液中的导电性微粒的浓度优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上。只要粘度、导电性粒子的分散稳定性、涂布液的涂布性等适当，则浓度没有上限，但实际上如果微多孔层涂布液中的导电性微粒的浓度超过50质量％，则有时损害作为涂布液的适用性。
作为微多孔层的作用，可举出：(1)保护催化剂；(2)不使网眼粗的导电性多孔基材的表面转印到电解质膜的补妆效果；(3)防止在阴极产生的水蒸气凝结的效果等。上述中，为了呈现补妆效果，微多孔层优选具有某种程度的厚度。
本发明中，若考虑到现状的导电性多孔基材的粗糙度，微多孔层的厚度以干燥膜厚计优选大于10μm且为60μm以下。若大于10μm，则容易充分地发挥上述的补妆效果，若为60μm以下，则气体扩散电极本身的气体扩散性(透过性)容易提高，容易降低电阻。从提高气体扩散性，或者降低电阻这样的观点考虑，微多孔层的厚度优选为50μm以下，更优选为40μm以下。
气体扩散电极或者导电性多孔基材的厚度可以使用千分尺等，在对基材施加0.15MPa的载荷的同时进行测定。作为其它的测定方法，有如下方法：使用株式会社日立高科技制IM4000等的离子铣削装置，在厚度方向切割气体扩散电极，用扫描式电子显微镜(SEM)观察它的与表面垂直的截面(厚度方向的截面)，由得到的图像进行计算。另外，微多孔层的厚度可以从气体扩散电极的厚度减去导电性多孔基材的厚度而求出。并且，微多孔层由2层构成的情况下，若将表面侧的微多孔层和导电性多孔基材侧的微多孔层分别设为第2微多孔层和第1微多孔层，则在涂布有第1微多孔层的导电性多孔基材上涂布第2微多孔层时，可以将涂布有第2微多孔层的部分与没有涂布第2微多孔层的部分的差作为第2微多孔层的厚度。
如上所述，微多孔层涂布液可以通过使用表面活性剂作为分散剂使导电性微粒分散来制备。为了使导电性微粒分散，相对于导电性微粒和分散剂的合计含量100质量％，优选使用0.1质量％～5质量％的分散剂进行分散。但是，为了使该分散长时间稳定而防止涂布液粘度的上升，并且使液体不分离，有效的是增加分散剂的添加量。
如上所述，为了将微多孔层涂布液的粘度保持为高粘度，有效的是添加增稠剂。此处使用的增稠剂可以为通常周知的增稠剂。例如，优选使用甲基纤维素系、聚乙二醇系、聚乙烯醇系等。
对于这些分散剂、增稠剂，可以使相同的物质具有两种功能，另外也可以选择适于各自功能的材料。其中，在分别独立地选定增稠剂和分散剂的情况下，优选选择不破坏导电性微粒的分散体系和疏水性树脂即氟树脂的分散体系的材料。上述分散剂和增稠剂在此统称为表面活性剂。本发明中，表面活性剂的总量优选为导电性微粒的添加质量的50质量份以上，更优选为100质量份以上，进一步优选为200质量份以上。作为表面活性剂的添加量的上限，通常为导电性微粒的添加质量的500质量份以下。通过使上述添加量为500质量份以下，从而在之后的烧结工序中不易产生大量的蒸气、分解气体，容易提高安全性、生产率。
微多孔层涂布液向导电性多孔基材的涂布可以使用市售的各种涂布装置进行。作为涂布方式，可采用丝网印刷、旋转丝网印刷、喷涂、凹版印刷、照相凹版印刷、模涂机涂布、棒涂布、刮板涂布、刮刀涂布等。在这些涂布方式中，为了能够在不受导电性多孔基材的表面粗糙度影响的情况下实现涂布量的定量化，优选利用模涂机的涂布。另外，在燃料电池中组装有气体扩散电极的情况下，为了提高与催化剂层的密合而要求涂布面的平滑性时，优选采用刮板涂布机、刮刀涂布机的涂布。以上例示的涂布方法只不过是例示，本发明不必限于这些方法。
在涂布微多孔层涂布液之后，根据需要，干燥除去微多孔层涂布液的分散介质(水系的情况下为水)。分散介质为水时，涂布后的干燥温度优选为室温(20℃左右)～150℃，更优选为60℃～120℃。该分散介质(例如水)的干燥可以在之后的烧结工序中一并进行。
在涂布微多孔层涂布液之后，出于除去微多孔层涂布液中使用的表面活性剂的目的和将疏水性树脂一度熔解使导电性微粒粘结的目的，一般进行烧结。
烧结的温度根据被添加的表面活性剂的沸点或分解温度而不同，优选在250℃～400℃进行。若烧结的温度为250℃以上，则容易充分实现除去表面活性剂，或者容易短时间内完全除去。另外，如果为400℃以下，则不宜发生疏水性树脂的分解。
从生产率的观点考虑，烧结时间尽量短，优选为20分钟以内，更优选为10分钟以内，进一步优选为5分钟以内。另一方面，如果在过短时间内进行烧结，则有时急剧地产生表面活性剂的蒸气、分解性产物，在大气中进行时，有时产生起火的危险性。
对于本发明的气体扩散电极而言，优选微多孔层的第1区域所含的炭黑形成凝聚体(所谓的结构)，优选炭黑采取二维或三维地系成一串的结构。为了该目的，第1区域中的炭黑，其结构指数优选为3.0以上。
此处，结构指数是指用炭黑的DBP吸油量(cc/100g)的值除以BET比表面积(m2/g)的值而得的值。该值越大，炭黑凝聚的分枝结构越广，在涂膜内部越容易形成大的空孔。但是，如果结构指数过大，则在炭黑的凝聚体彼此之间产生裂纹，因此第1区域中的炭黑的结构指数的上限优选为4.5左右。
在微多孔层的第3区域中，通过将配合到第2微多孔层涂布液的导电性微粒的分散度调高能够形成致密的涂膜，通过使用导电性微粒的粒径小的微粒等能够降低空隙率而形成致密的涂膜。使用炭黑作为导电性微粒时，无法分散至一次粒径，因此涂膜的细孔直径根据二次粒径(粒子某种程度凝聚的状态的直径)能够细小地分散到何种程度而变小。另外，作为第3区域中的炭黑，优选使用结构指数小于3.0的炭黑。对于第3区域中的炭黑而言，更优选的结构指数为2.7以下，但如果结构指数过小，则炭黑的导电性降低，或者涂料化时粘度太过降低，因此作为第3区域中的炭黑，优选使用结构指数为1.5以上的炭黑。
对于本发明的气体扩散电极而言，优选上述微多孔层含有炭黑，并且上述第3区域中的炭黑的结构指数小于3.0，上述第1区域中的炭黑的结构指数为3.0以上。通过使上述第3和第1区域中的炭黑的结构指数为该范围，能够在微多孔层的第3区域形成致密的涂膜，因此在表面不易产生裂纹，并且在第1区域容易形成空隙，由此气体、水容易通过，容易提高发电性能。即，容易兼顾抑制气体扩散电极表面的裂纹产生和提高发电性能。
本发明的气体扩散电极在高温下的发电性能良好，进一步为了还提高在40℃以下的低温下的发电性能，厚度方向的气体扩散性优选为30％以上，进一步优选为32％以上。厚度方向的气体扩散性越高越好，但认为在组装到燃料电池中时，细孔容积过大而对电池内部施加压力时，能够维持其结构的前提下的上限值为40％左右。
同样地为了还进一步提高本发明的气体扩散电极在40℃以下的低温下的发电性能，面内方向的气体扩散性优选为25cc/分钟以上，进一步优选为50cc/分钟以上。如下所述，该面内方向的气体扩散性是使用气体扩散电极，在作为基本的测定条件的5kPa的压力差下测定的。但是，超过作为测定上的极限的190cc/分钟时无法测定。作为实际的上限值，在3kPa下为190cc/分钟左右，具有超过该值的透过性时，气体扩散电极的厚度过大而厚度方向的气体扩散性降低，或者空隙率过大，在作为气体扩散层组装到燃料电池的电池单元时，无法维持其作为气体扩散层的结构。
适合制造本发明的气体扩散电极的制造装置由下述机构构成：开卷机，用于打开卷绕成卷状的长条的导电性多孔基材；第1涂布机，用于在被开卷机放出的导电性多孔基材涂布第1微多孔层涂布液；第2涂布机，用于在涂布有第1微多孔层涂布液且实质上没有干燥的导电性多孔基材涂布第2微多孔层涂布液，其配置在与配置有第1涂布机的基材面侧同侧；干燥机，用于对涂布有第1微多孔层涂布液和第2微多孔层涂布液的导电性多孔基材进行干燥；以及收卷机，将得到的气体扩散电极进行卷绕。
本发明的燃料电池具有本发明的气体扩散电极。也就是说将本发明的气体扩散电极以催化剂层与气体扩散电极接触的方式压接在两面设有催化剂层的电解质膜的两侧，进一步组合隔离件等部件而组装成单电池，作为燃料电池使用。此时，可以按照第2微多孔层与催化剂层接触的方式进行组装。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体的说明。下文示出实施例中使用的材料、导电性多孔基材的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法。
＜材料＞
A：导电性多孔基材
·如下制备而得到厚度150μm、空隙率85％的碳纸。
将东丽株式会社制聚丙烯腈系碳纤维“Torayca”(注册商标)T300(平均单纤维直径：7μm)剪切成12mm的长度。以水为抄造介质连续地进行抄造，进一步浸渍在聚乙烯醇的10质量％水溶液中，进行干燥，经过该抄纸工序，卷绕成卷状而得到碳短纤维的单位面积质量为15g/m2的长条的碳纤维纸。相对于碳纤维纸100质量份，添加的聚乙烯醇的附着量相当于20质量份。
准备将鳞片状石墨(平均粒径：5μm)、酚醛树脂和甲醇以5:10:85的质量比混合而成的分散液。以相对于碳短纤维100质量份树脂成分(酚醛树脂+鳞片状石墨)成为130质量份的方式，将上述分散液连续地含浸到上述碳纤维纸中，在100℃的温度下干燥5分钟，经过该树脂含浸工序后，卷绕成卷状而得到树脂含浸碳纤维纸。酚醛树脂使用将甲阶型酚醛树脂与酚醛清漆型酚醛树脂以1:1的质量比混合而成的树脂。
将热板以相互平行的方式设置在平板压力机中。在下热板和树脂含浸碳纤维纸上配置隔离物，在热板温度180℃下进行5分钟压缩处理。
将经过压缩处理的碳纤维纸作为前体纤维片，导入到保持为氮气气氛的加热炉中，经过在最高温度为2400℃下煅烧的碳化工序后，卷绕成卷状而得到碳纸。得到的碳纸的密度为0.25g/cm3，空隙率为85％。
B:第1微多孔层涂布液所含的炭黑1
DBP吸油量140cc/100g，BET比表面积41m2/g，结构指数3.4
第1微多孔层涂布液所含的炭黑2
DBP吸油量125cc/100g，BET比表面积41m2/g，结构指数3.1。
C:第2微多孔层涂布液所含的炭黑3
DBP吸油量175cc/100g，BET比表面积67m2/g，结构指数2.6。
D:疏水性树脂
·“Neoflon”(注册商标)FEP DISPERSION ND-110(FEP树脂，大金工业株式会社制)。
E:表面活性剂
·“TRITON”(注册商标)X-100(Nacalai Tesque,INC.制)。
＜基材和微多孔层的厚度的测定＞
基材(气体扩散电极和导电性多孔基材)的厚度是使用尼康株式会社制数显测厚仪“DIGIMICRO”测定的。在对基材施加0.15MPa的载荷的同时进行测定。
对于微多孔层的厚度，在基材涂布微多孔层涂布液时，确认涂布厚度的情况下，从气体扩散电极的厚度减去导电性多孔基材的厚度进行测定。即，对于第1微多孔层的厚度，利用仅涂布有第1微多孔层的基材的厚度与导电性多孔基材的厚度的差，作为第1微多孔层的厚度。此时，不计入浸入导电性多孔基材的微多孔层的厚度。另外，对于第2微多孔层的厚度，在涂布有第1微多孔层的导电性多孔基材上涂布第2微多孔层时，利用涂布有第2微多孔层的部分与没有涂布第2微多孔层的部分的差，调整第2微多孔层的厚度。
另外，对于涂布、烧结微多孔层而得到的气体扩散电极中的微多孔层的厚度，使用株式会社日立制作所制S-4800作为扫描式电子显微镜进行测定。从气体扩散电极的与表面垂直的截面，在导电性多孔基材、第1微多孔层、第2微多孔层的各个区域，将从导电性多孔基材与第1微多孔层的界面到第2微多孔层与第1微多孔层的界面的距离设为第1微多孔层的厚度，求出10处视野下的平均值。
此外，将从第1微多孔层与第2微多孔层的界面到第2微多孔层表面之间的距离设为第2微多孔层的厚度，求出10处视野下的平均值。
将从导电性多孔基材与第1微多孔层的界面到第2微多孔层表面的距离进行三等分，从导电性多孔基材侧起设为第1区域、第2区域和第3区域。
在制作气体扩散电极的截面时，使用日立高科技株式会社制离子铣削装置IM4000。关于测定中的扫描式电子显微镜图像的倍率，对于第1微多孔层而言在1000倍～2000倍下进行测定，对于第2微多孔层而言，在2000倍～3000倍下进行测定。
＜氟强度和碳强度的测定＞
使用株式会社岛津制作所制电子束微量分析仪EPMA-1610，检测被照射的电子束所反射的特性X射线，求出氟或碳的质量％。将氟或碳的质量％定义为各自的强度，氟强度/碳强度比例是用氟质量％除以碳质量％而求出的。
对于微多孔层的第1区域、第2区域、第3区域的各区域的氟强度或碳强度，计算在微多孔层的厚度方向每0.3μm测定的质量％的平均值，将得到的平均值设为各区域的氟强度或碳强度。
＜厚度方向的气体扩散性＞
使用西华工业制水蒸气气体水蒸气透过扩散评价装置(MVDP-200C)，使想要测定扩散性的气体流向气体扩散电极的一面侧(1次侧)，使氮气流向另一面侧(2次侧)。将1次侧与2次侧的压差预先控制在0Pa附近(0±3Pa)(即几乎没有因压力差引起的气体流动，而仅由分子扩散引起气体的移动现象)，利用2次侧的气体浓度计，测定在达到平衡时的气体浓度。将该值(％)作为厚度方向的气体扩散性的指标。
＜面内方向的气体扩散性＞
使用西华工业株式会社制水蒸气气体水蒸气透过扩散评价装置(MVDP－200C)。在如图1所示的配管系统中，最初在只打开阀门A(303)而关闭阀门B(305)的状态下，使氮气313流入一次侧配管A(302)。在质量流量控制器(301)流通规定量(190cc/分)的气体，以气体压力相对于大气压施加5kPa的方式调整压力控制器(304)。在位于气体室A(307)与气体室B(309)之间的密封材料(312)上设置气体扩散电极试样(308)。接下来，关闭阀门A(303)，打开阀门B(305)，使氮气流入配管B(306)。流入气体室A(307)的氮气通过气体扩散电极试样(308)的空隙而向气体室B(309)移动，通过配管C(310)，进一步通过气体流量计(311)而释放到大气中。测定此时的流过气体流量计(311)的气体流量(cc/分)，将该值作为面内方向的气体扩散性。
＜发电性能评价＞
将得到的气体扩散电极以催化剂层与微多孔层接触的方式夹在电解质膜·催化剂层一体化产品(在日本GORE株式会社制的电解质膜“GORE-SELECT”(注册商标)的两面形成有日本GORE制催化剂层“PRIMEA”(注册商标))的两侧，进行热压，制作膜电极接合体(MEA)。将该膜电极接合体组装到燃料电池用单电池单元，按照使电池温度成为40℃、燃料利用效率成为70％、空气利用效率成为40％、阳极侧的氢、阴极侧的空气的露点分别成为75℃、60℃进行加湿，进行发电。将提高电流密度而发电停止的电流密度的值(极限电流密度)作为耐溢流性的指标。另外，在电池温度90℃下同样地进行测定，作为耐干涸性的指标。此外，也测定通常运转条件(电池温度70℃)下的发电性能。
(实施例1)
将卷绕成卷状的厚度150μm、空隙率85％的碳纸，一边使用卷绕式的搬运装置进行搬运，一边将其浸渍在装满疏水性树脂分散体的浸渍槽中进行疏水处理，该分散体是将氟树脂以浓度成为2质量％的方式分散在水中而得到的。用设定为100℃的干燥机进行干燥后用收卷机卷绕，得到经过疏水处理的导电性多孔基材。作为疏水性树脂分散体，使用介由水将FEP分散体ND-110稀释至FEP成为2质量％浓度的分散体。
接下来，准备卷绕式的连续涂布机，其在具备开卷机、导辊、支承辊、衬纸开卷机(合い紙巻き出し機)、收卷机的搬运装置上具备2台模涂机、干燥机和烧结机。
作为上述经过疏水处理的导电性多孔基材，将厚度150μm、空隙率85％、宽度约400mm的碳纸卷成400m卷状的坯材设置在开卷机。
利用设置于开卷部、收卷部、涂布机部的驱动辊搬运坯材。首先，使用第1模涂机涂布第1微多孔层涂布液之后，连续地利用第2模涂机涂布第2微多孔层涂布液。在干燥机中用100℃的热风使水分干燥。进一步在温度设定为350℃的烧结机中进行烧结之后，用收卷机进行卷绕。
应予说明，如下制备微多孔层涂布液。
第1微多孔层涂布液:
将15质量份的炭黑1、5质量份的疏水性树脂(FEP分散体，“Neoflon”(注册商标)ND-110)、15质量份的表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X-100)、65质量份的纯化水用行星式搅拌机进行混炼，制备涂布液。
第2微多孔层涂布液:
将5质量份的炭黑3、2质量份的疏水性树脂(FEP分散体，“Neoflon”(注册商标)ND-110)、7质量份的表面活性剂(“TRITON”(注册商标)X-100)、86质量份的纯化水用行星式搅拌机进行混炼，制备涂布液。
在涂布第1微多孔层涂布液时，以烧结后的微多孔层的单位面积质量成为16g/m2的方式进行调整。此时，第1微多孔层的厚度为25μm。此外，在涂布第2微多孔层涂布液时，以第2微多孔层的厚度成为3μm的方式进行制备。
另外，将如上所述制备的气体扩散电极以微多孔层与催化剂层接触的方式热压于两面设有催化剂层的电解质膜的两侧，并组装到燃料电池的单电池单元中。在40℃、70℃和90℃的各温度下进行发电性能(极限电流密度)评价。
连同物性值一起示于表1、表2。
(实施例2)
在实施例1中，将第1微多孔层涂布液中的炭黑变更为炭黑2，除此之外，完全与实施例1同样地进行而得到气体扩散电极。
(实施例3)
在实施例1中，将第2微多层层涂布液中的疏水性树脂含量变更为1.9质量份，除此之外，完全与实施例1同样地进行而得到气体扩散电极。
(实施例4)
在实施例3中，将第1微多孔层涂布液中的炭黑变更为炭黑2，除此之外，完全与实施例3同样地进行而得到气体扩散电极。
(实施例5)
在实施例1中，将第2微多孔层涂布液中的疏水性树脂含量变更为2.5质量份，除此之外，完全与实施例1同样地进行而得到气体扩散电极。
(实施例6)
在实施例5中，将第1微多孔层涂布液中的炭黑变更为炭黑2，除此之外，完全与实施例5同样地进行而得到气体扩散电极。
(实施例7)
在实施例1中，将第2微多孔层涂布液中的疏水性树脂含量变更为2.8质量份，除此之外，完全与实施例1同样地进行而得到气体扩散电极。
(实施例8)
在实施例7中，将第1微多孔层涂布液中的炭黑变更为炭黑2，除此之外，完全与实施例7同样地进行而得到气体扩散电极。
(实施例9)
在实施例1中，将第2微多孔层涂布液中的疏水性树脂含量变更为3质量份，除此之外，完全与实施例1同样地进行而得到气体扩散电极。
(实施例10)
在实施例9中，将第1微多孔层涂布液中的炭黑变更为炭黑2，除此之外，完全与实施例9同样地进行而得到气体扩散电极。
(比较例1)
在实施例1中，不形成第2微多孔层而形成仅为1层的微多孔层，除此之外，完全与实施例1同样地进行而得到气体扩散电极。
(比较例2)
在比较例1中，将第1微多孔层涂布液中的炭黑变更为炭黑2，除此之外，完全与比较例1同样地进行而得到气体扩散电极。
(比较例3)
在实施例1中，将第2微多孔层涂布液中的疏水性树脂含量变更为5质量份，除此之外，完全与实施例1同样地进行而得到气体扩散电极。
(比较例4)
在比较例3中，将第1微多孔层涂布液中的炭黑变更为炭黑2，除此之外，完全与比较例3同样地进行而得到气体扩散电极。
[表1]
Figure BDA0001694540420000171
[表2]
Figure BDA0001694540420000181
符号说明
301 质量流量控制器
302 一次侧配管A
303 阀门A
304 压力控制器
305 阀门B
306 配管B
307 气体室A
308 气体扩散电极试样
309 气体室B
310 配管C
311 气体流量计
312 密封材料
313 氮气

Claims (8)

1.一种气体扩散电极，是在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层的气体扩散电极，
将在厚度方向三等分所述微多孔层的与表面垂直的截面而得到的区域从所述导电性多孔基材侧起设为第1区域、第2区域、第3区域时，所述第3区域的氟强度为所述第2区域的氟强度的0.8～1.2倍，
所述微多孔层含有炭黑，并且，所述第3区域中的炭黑的结构指数小于3.0，所述第1区域中的炭黑的结构指数为3.0以上，
对于所述氟强度，使用电子束微量分析仪，检测被照射的电子束所反射的特性X射线，求出氟的质量％，将氟的质量％定义为氟强度，
所述结构指数是指用炭黑的DBP吸油量的值除以BET比表面积的值而得的值，DBP吸油量的单位是cc/100g，比表面积的单位是m2/g。
2.一种气体扩散电极，是在导电性多孔基材的至少单面具有微多孔层的气体扩散电极，
将在厚度方向三等分所述微多孔层的与表面垂直的截面而得到的区域从所述导电性多孔基材侧起设为第1区域、第2区域、第3区域时，所述第3区域的氟强度为所述第1区域的氟强度的0.8～1.2倍，
所述微多孔层含有炭黑，并且，所述第3区域中的炭黑的结构指数小于3.0，所述第1区域中的炭黑的结构指数为3.0以上，
对于所述氟强度，使用电子束微量分析仪，检测被照射的电子束所反射的特性X射线，求出氟的质量％，将氟的质量％定义为氟强度，
所述结构指数是指用炭黑的DBP吸油量的值除以BET比表面积的值而得的值，DBP吸油量的单位是cc/100g，比表面积的单位是m2/g。
3.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，所述第3区域的氟强度为所述第2区域的氟强度的0.8～0.98倍。
4.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，所述第3区域的氟强度为所述第1区域的氟强度的0.8～1.0倍。
5.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，第3区域的氟强度为第2区域的氟强度的0.8～1.0倍，并且为第1区域的氟强度的0.8～1.0倍。
6.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，将氟强度与碳强度的比例(氟强度/碳强度)设为氟强度/碳强度比例时，所述第3区域的氟强度/碳强度比例为所述第2区域的氟强度/碳强度比例的1.0～1.3倍，
对于所述碳强度，使用电子束微量分析仪，检测被照射的电子束所反射的特性X射线，求出碳的质量％，将碳的质量％定义为碳强度。
7.根据权利要求1或2所述的气体扩散电极，其中，将氟强度与碳强度的比例(氟强度/碳强度)设为氟强度/碳强度比例时，所述第3区域的氟强度/碳强度比例为所述第1区域的氟强度/碳强度比例的1.0～1.3倍，
对于所述碳强度，使用电子束微量分析仪，检测被照射的电子束所反射的特性X射线，求出碳的质量％，将碳的质量％定义为碳强度。
8.一种燃料电池，具有权利要求1～7中任一项所述的气体扩散电极。
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