JP2009016171A - 燃料電池用ガス拡散電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用ガス拡散電極において、ガス透過性と凹凸吸収性を両立させる。
【解決手段】固体分子型燃料電池の単セル１は、高分子電解質膜２の両面に酸化剤極（カソード）３と燃料極（アノード）４とを備え、これら高分子電解質膜２と酸化剤極３と燃料極４とで膜電極接合体（ＭＥＡ）５を構成している。酸化剤極３は、高分子電解質膜２の一方の表面に形成された触媒層６と、触媒層６に接する比較的低空孔率の導電性多孔質膜７と、比較的高空孔率の導電性多孔質膜８と、ガス拡散層９とを有している。燃料極４は、高分子電解質膜２の他方の表面に形成された触媒層１０と、触媒層１０に接する比較的低空孔率の導電性多孔質膜１１と、比較的高空孔率の導電性多孔質膜１２と、ガス拡散層１３とを有している。
【選択図】 図１

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に用いるガス拡散電極及びその製造方法に関する。

燃料電池は、水素ガスなどの燃料ガスと酸素を有する酸化ガスとを電解質を介して電気化学的に反応させ、電解質両面に設けた電極間から電気エネルギを直接取り出すものである。特に固体高分子電解質を用いた固体高分子型燃料電池は、動作温度が低く、取り扱いが容易なことから移動体用の電源として注目されている。

固体高分子型燃料電池は、水素イオン伝導性の固体高分子電解質膜の両面にそれぞれ白金等を含有する触媒層を設け、その上に電子伝導性および通気性を有するガス拡散層を設ける。触媒層およびガス拡散層が燃料極（アノードまたは負極）と酸化剤極（カソードまたは正極）となる（例えば、特許文献１）。そして、燃料極、酸化剤極へセパレータに設けたガス供給溝から水素を含む燃料ガス、酸素を含む酸化剤ガスをそれぞれ供給して、以下の電気化学反応により発電を行っている。

［燃料極反応］： Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- …（化１）
［酸化剤極反応］： ２Ｈ⁺ ＋ ２ｅ^- ＋ 1/2Ｏ₂ → Ｈ₂Ｏ …（化２）
燃料電池の発電反応中、セパレータ流路から供給された燃料ガス、酸化剤ガスは、ガス拡散層を通過して触媒層に至り、触媒の作用で上記電極反応が促進される。ガス拡散層は触媒層への反応ガス供給経路、触媒層からセパレータまでの導電経路、高分子電解質膜の保湿及び過剰な生成水の排出という各機能を担っている。

通常、ガス拡散層は、カーボンペーパやカーボンクロスが用いられるが、ガス拡散層の表面には、カーボン繊維の毛羽や凹凸がある。このため、触媒層を形成した固体高分子電解質膜とガス拡散層とを接合した膜電極接合体（ＭＥＡ）と、セパレータとを積層して燃料電池スタックを構成する際の締め付け圧力により、ガス拡散層の毛羽や凹凸が固体高分子電解質膜に損傷を与える可能性があり、これを回避するために、触媒層とガス拡散層との間に保護接着層を設ける技術が知られている（特許文献１）。この保護接着層は、導電性カーボンと水素イオン伝導性高分子電解質から構成される。
特開２００５−２１６８３４号公報（第６頁、図１）

しかしながら、上記従来の燃料電池構造においては、保護接着層はガス拡散層よりもガス透過性が劣るために、保護機能を重視して保護接着層を厚くすると、触媒層へのガス供給性能が低下し、逆に保護接着層を薄くすると、触媒層との接触性能が低下して接触抵抗が増加したり、ガス拡散層の毛羽や凹凸から触媒層を保護する機能が十分に果たされないという問題点があった。

本第１発明は、上記問題点を解決するために、固体高分子電解質膜の表面に形成された触媒層に反応ガスを供給するとともに、電流取出用の電極となる導電性多孔質層を配置した燃料電池用ガス拡散電極であって、前記導電性多孔質層は、前記触媒層側の空孔率が低く前記反応ガス供給側の空孔率が高くなるように、空孔率が異なる少なくとも２種類の導電性多孔質層を備えたことを要旨とする燃料電池用ガス拡散電極である。

この発明によれば、反応ガス供給側に面する導電性多孔質層の空孔率を高くすることにより反応ガス供給側部材の凹凸の追従して密着性を高めるとともに、触媒層側に面する導電性多孔質層の空孔率を低くすることにより、反応ガス供給側部材より平坦な触媒層との密着性を高め、導電性多孔質層全体としてのガス透過性を損なうことなく、反応ガス供給側部材の凹凸の影響から触媒層及び固体高分子電解質膜を保護することができる。

また、本第２発明は、比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層と比較的空孔率が低い第２導電性多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、比較的空孔率が高い多孔質層を親水化処理溶液に浸漬して親水化する親水化工程と、親水化した前記多孔質層に導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、前記導電性物質及び前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子を塗着した多孔質層を熱処理する熱処理工程と、を備えたことを要旨とする。

また、本第３発明は、比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層と比較的空孔率が低い第２導電性多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、比較的空孔率が高い第１多孔質層と比較的空孔率が低い第２多孔質層とを積層したものを熱圧着により一体化して積層多孔質層を形成する熱圧着工程と、前記積層多孔質層を親水化処理溶液に浸漬して親水化する親水化工程と、親水化した前記積層多孔質層に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、前記導電性物質を塗着した前記積層多孔質層を熱処理する熱処理工程と、を備えたことを要旨とする。

さらに、本第４発明は、比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層と比較的空孔率が低い第２導電性多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層と比較的空孔率が低い第２導電性多孔質層とが一体化された導電性多孔質層を形成する工程と、前記導電性多孔質層の比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層にガス拡散層基材を加熱接合する工程と、を備えたことを要旨とする。

本第１発明によれば、触媒層へのガス供給性能の低下を極力回避しながら、ガス拡散層の毛羽や凹凸から触媒層を十分保護することができる燃料電池用ガス拡散電極を提供することができるという効果がある。

本第２発明によれば、多孔質層の表面には、導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン微粒子からなる比較的空孔率が低い導電性多孔質層が形成されるとともに、比較的空孔率が高い多孔質層の内部まで導電性が付与されることにより比較的空孔率が高い導電性多孔質層が形成され、簡単な工程により、触媒層へのガス供給性能の低下を極力回避しながら、ガス拡散層の毛羽や凹凸から触媒層を十分保護することができる燃料電池用ガス拡散電極を製造することができるという効果がある。

本第３発明によれば、それぞれ所望の空孔率を有する比較的空孔率が高い導電性多孔質層と比較的空孔率が低い導電性多孔質層とを一体化した燃料電池用ガス拡散電極を製造することができるという効果がある。

本第４発明によれば、比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層にガス拡散層基材が加熱接合するので、導電性多孔質層とガス拡散層基材との密着性を向上させることができる。

次に図面を参照して、本発明の実施の形態を詳細に説明する。

図１は、本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の実施例１を用いた固体高分子型燃料電池の模式的な断面図である。同図において、固体分子型燃料電池の単セル１は、高分子電解質膜２の両面に酸化剤極（カソード）３と燃料極（アノード）４とを備え、これら高分子電解質膜２と酸化剤極３と燃料極４とで膜電極接合体（ＭＥＡ）５を構成している。

酸化剤極３は、高分子電解質膜２の一方の表面に形成された触媒層６と、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７と、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８と、ガス拡散層基材９とを有している。同様に、燃料極４は、高分子電解質膜２の他方の表面に形成された触媒層１０と、比較的空孔率が低い導電性多孔質層１１と、比較的空孔率が高い導電性多孔質層１２と、ガス拡散層基材１３とを備えている。

酸化剤極３のガス拡散層基材９の背面には、酸化剤極側セパレータ１４が配設されている。また、燃料極４のガス拡散層基材１３の背面には、燃料極側セパレータ１６が配設されている。酸化剤極側セパレータ１４には酸化剤ガス流路１５が設けられている。また、燃料極側セパレータ１６には燃料ガス流路１７が設けられている。さらに、高分子電解質膜２と酸化剤極側セパレータ１４との間、及び高分子電解質膜２と燃料極側セパレータ１６との間には、それぞれシール部材１８が設けられ、酸化剤ガス及び燃料ガスが単セル１の側面から漏洩することを防止している。

高分子電解質膜２は、パーフルオロスルホン酸基ポリマーや芳香族炭化水素系ポリマー等の水素イオン導電性高分子膜が用いられる。触媒層６，１０は、白金微粒子をカーボン粒子に担持した触媒とアイオノマー（パーフルオロスルホン酸基ポリマーでもよい）とで形成される。

比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１は、触媒層６，１０に接し、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２は、ガス拡散層基材９，１３に接している。

比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１と、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２とは、例えば、比較的空孔率が高い三次元多孔質構造のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜に、導電性物質としてのカーボン粒子と撥水材料としてのＰＴＦＥ粒子とを含有したインクを塗着させたものを熱処理することにより得られる。

これにより素材のＰＴＦＥ膜が比較的空孔率が高い導電性多孔質層８となると共に、その表面に比較的空孔率が低い導電性多孔質層７が形成される。同様に、比較的空孔率が低い導電性多孔質層１１と比較的空孔率が高い導電性多孔質層１２が形成される。

ガス拡散層基材９，１３は、カーボンペーパーやカーボンクロスが用いられる。セパレータ１４，１６には、カーボンや耐食処理を施した金属板が用いられる。

実際の燃料電池では、図１の単セル１を複数積層して積層体を構成し、積層体の両端部に固定及び電流取り出し用のエンドプレートを設ける。そして、各セル内の構成要素、及びセル間の接触抵抗が小さくなるように、所定の締め付け力で両エンドプレート間を締め付ける。このように両エンドプレート間を締め付けて燃料電池スタックを構成する際に、ガス拡散層基材９，１３を構成するカーボンペーパやカーボンクロスの表面の凹凸や毛羽は、ガス拡散層基材９，１３に接する比較的空孔率の高い導電性多孔質層８，１２によって吸収され、ガス拡散層基材９，１３と比較的空孔率の高い導電性多孔質層８，１２とが密着しガス透過性を確保しつつ接触抵抗を低くすることができる。

ここで、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２の厚さは、望ましくは１５［μｍ］以上、１００［μｍ］以下とする。比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２の厚さが１５［μｍ］未満であると、ガス拡散層基材９，１３の表面凹凸や毛羽等の表面粗さを吸収できず、カーボン繊維が触媒層６，１０や高分子電解質膜２を突き刺して、電気的な短絡や両極間のガスのクロスリークが生じる虞がある。また、セルの面直方向の剛性が低下し、燃料電池用ガス拡散電極の耐久性が低下する。逆に厚さが１００［μｍ］を超えると、ガス透過性が低下し、大出力時に触媒層に供給される反応ガスが不足し発電出力性能が低下する。

また、表面が比較的平坦な触媒層６，１０は、それぞれ比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１に接している。そして、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１は、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２よりも薄く形成されている。例えば、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１の厚さは、望ましくは２［μｍ］以上、５０［μｍ］以下とする。比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１の厚さが２［μｍ］未満であれば、触媒層６，１０の表面凹凸を吸収できず、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１と触媒層６，１０との間の接触抵抗が増大する。逆に比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１の厚さが５０［μｍ］を超えると、ガス透過性が低下し、大出力時に触媒層に供給される反応ガスが不足し発電出力性能が低下する。

次に、図２の酸化剤極３の拡大模式断面図を説明する。尚、燃料極４の構造も同様である。図２において、比較的空孔率が高い三次元多孔質構造のＰＴＦＥ膜（２３，２４）は、ＰＴＦＥ粒子２３と、ＰＴＦＥ粒子２３相互を連結する架橋部２４から構成される。このＰＴＦＥ膜（２３，２４）に導電性物質としてのカーボン粒子２１と、ＰＴＦＥ粒子２２とを含むインクを塗着して、乾燥、焼成させる。これによりＰＴＦＥ膜（２３，２４）の内部に、インク成分であるカーボン粒子２１とＰＴＦＥ粒子２２とが入り込んで比較的空孔率が高い導電性多孔質層８となるとともに、表面（図２では下面）には、カーボン粒子２１とＰＴＦＥ粒子２２からなる高密度の層ができ、これが比較的空孔率が低い導電性多孔質層７となる。

次に、図４の製造工程図を参照して、本実施例１における比較的空孔率が低い導電性多孔質層７と比較的空孔率が高い導電性多孔質層８との製造方法を説明する。尚、燃料極４を構成する比較的空孔率が低い導電性多孔質層１１と比較的空孔率が高い導電性多孔質層１２も同様の製造方法により製造される。

この製法の概略は、（１）多孔質ＰＴＦＥ膜を親水化処理する親水化工程、（２）親水化処理したＰＴＦＥ膜にカーボン及びＰＴＦＥ粒子を含むインクを浸透させて付着するインク塗着工程、（３）インクを乾燥させる乾燥工程、（４）熱処理によりインク粒子及びＰＴＦＥ粒子をＰＴＦＥ膜に固定する焼成工程からなる。

図４のステップＳ１において、まず比較的高空孔率の多孔質層として、比較的高空孔率の多孔質ＰＴＦＥ膜を準備する。この多孔質ＰＴＦＥ膜は、例えば、一軸伸延、または二軸伸延における伸延条件を制御することにより、種々の厚さ及び空孔率（全体積に対する細孔または空隙の割合）に調整した製品が提供されている（例えば、商品名：ポアフロンメンブレン、住友電工ファインポリマー社製）。本発明における比較的空孔率が高い導電性多孔質層８、１２の材料に用いる多孔質ＰＴＦＥ膜は、厚さが１５〜１００［μｍ］、孔径が１〜３０［μｍ］、空孔率が７０％以上のものが好ましい。

次いで、ステップＳ２において、多孔質ＰＴＦＥ膜のインク付着性を高めるための親水化処理溶液を調製する。親水化処理溶液としては、非イオン系界面活性剤（商品名：トリトンTriton X-100、ダウケミカル社製）４ｇをエタノール２００ｇと混合する。

次いで、ステップＳ３において、多孔質ＰＴＦＥ膜を親水化する。これは、例えば、多孔質ＰＴＦＥ膜を額縁状の治具により水平に固定し、治具内に親水化処理溶液を流し込んで浸漬する。

次いで、ステップＳ４で、カーボン粒子とＰＴＦＥ粒子とを含むインクスラリーを調製する。インクスラリーは、界面活性剤と、純水と、カーボン粒子と、ＰＴＦＥ粒子とを主成分とする。インクスラリーの調製には、界面活性剤として非イオン系界面活性剤（商品名：トリトンTriton X-100、ダウケミカル社製）３ｇと純水２００ｇとを予め混合攪拌した溶液に、カーボンブラック（デンカ社製アセチレンブラック ＡＢ−６）をジェットミルで平均粒径１［μｍ］程度まで粉砕したカーボン粒子２０ｇを投入して攪拌する。更にＰＴＦＥ粒子を加えるために、ＰＴＦＥ分散液として、ダイキン工業社製ポリフロンPolyflon Ｄ−１Ｅ（固形分６４％）を３０ｇ投入混合し、攪拌してインクスラリーとした。

次いで、ステップＳ５において、治具に固定され親水化処理された多孔質ＰＴＦＥ膜の上からインクスラリーを接触させ、多孔質ＰＴＦＥ膜の下から減圧吸引する。これにより、多孔質ＰＴＦＥ膜内の親水化処理溶液が多孔質ＰＴＦＥ膜の内部から吸い出されると共に、インクスラリーが多孔質ＰＴＦＥ膜内に浸透する。

次いで、ステップＳ６において、インクスラリーを塗布した多孔質ＰＴＦＥ膜を乾燥炉に入れ、温度５０〜１２０［℃］、時間５〜２０［ｍｉｎ］の乾燥条件でインク中の水分を蒸発乾燥させる。

次いで、ステップＳ７において、インクスラリーが乾燥した多孔質ＰＴＦＥ膜を焼成炉に入れ、温度２５０〜３５０［℃］、時間５〜２０［ｍｉｎ］の焼成条件により焼成を行って、界面活性剤を除去するとともに、カーボン粒子及びＰＴＦＥ粒子を多孔質ＰＴＦＥ膜の内部及び表面に固定することにより、比較的高空孔率の導電性多孔質層と、その表面に形成された比較的低空孔率の導電性多孔質層が一体化した導電性多孔質層が得られる。

この後、ステップＳ８において、導電性多孔質膜の外周を所定の寸法にトリミングして、導電性多孔質膜の製造を完了する。以上の製造工程により製造された導電性多孔質膜の比較的高空孔率導電性多孔質層８，１２の仕上がり厚さは、１５［μｍ］以上、１００［μｍ］以下が望ましい。また、比較的低空孔率導電性多孔質層７，１１の仕上がり厚さは、２［μｍ］以上、５０［μｍ］以下が望ましい。

こうして得られた導電性多孔質層の比較的高空孔率の導電性多孔質８（１２）側にガス拡散層基材９（１３）を重ねて加熱接合することにより、燃料電池用ガス拡散層が得られる。この加熱接合は、例えばホットプレス機により、温度１５０〜２００［℃］、圧力０．５〜４［ＭＰａ］、時間０．５〜１０［ｍｉｎ］の条件で行うことができる。

以上説明した本実施例によれば、ガス拡散層基材９，１３と、触媒層６，１０との間に、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２と、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１とを設けたことにより、触媒層及びガス拡散層基材との接触面積を確保して接触抵抗を下げながら、ガス拡散層基材の表面凹凸や毛羽による触媒層や高分子電解質膜への局部的な圧迫或いは触媒層及び高分子電解質膜の穿孔を回避しつつ、ガス拡散性を確保することができるという効果がある。

また、図１の構成において、ガス拡散層基材９，１３を除去して、セパレータ１４，１６に直接、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２が接する構成としても本発明は有効である。即ち、セパレータ１４，１６に形成されたガス流路１５，１７の凹凸による圧力分布を比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２が吸収するとともに、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１が触媒層６，１０と良好な接触を行うことができる。

また、本実施例によれば、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１の厚さは、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２の厚さよりも薄くしたので、ガス拡散性の低下代を極力抑制しながら触媒層との接触抵抗を十分低減できるという効果がある。

また、本実施例によれば、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１は、少なくとも導電性材料としてカーボンを含むとともに、撥水性物質としてＰＴＦＥ粒子を含むので、安価で耐久性のあるガス拡散電極を提供することができるという効果がある。

また、本実施例によれば、比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層と比較的空孔率が低い第２導電性多孔質層とを備えたガス拡散層を有する燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、比較的空孔率が高い多孔質層を親水化処理液により親水化する親水化工程と、親水化した前記多孔質層に導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、前記導電性物質及び前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子の付着した多孔質層を熱処理する熱処理工程と、を備えたことにより、比較的空孔率が高い膜状構造体上に厚さが均一の薄い比較的空孔率が低い膜状構造体を容易に形成することができるという効果がある。

また、本実施例によれば、比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層にガス拡散層基材が加熱接合するので、導電性多孔質層とガス拡散層基材との密着性を向上させることができるという効果がある。

次に、図３，５を参照して、本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の実施例２を説明する。尚、本実施例の燃料電池用ガス拡散電極を用いた燃料電池の単セル１の構造は、図１に示した実施例１と同様である。

図３は、実施例２における酸化剤極３の拡大模式断面図である。尚、燃料極４の構造も同様である。図３において、比較的空孔率が高い三次元多孔質構造のＰＴＦＥ膜（３４，３５）は、ＰＴＦＥ粒子３４と、ＰＴＦＥ粒子３４相互を連結する架橋部３５から構成される。比較的空孔率が低い三次元多孔質構造のＰＴＦＥ膜（３２，３３）は、ＰＴＦＥ粒子３２と、ＰＴＦＥ粒子３２相互を連結する架橋部３３から構成される。これらＰＴＦＥ膜（３４，３５）と、ＰＴＦＥ膜（３２，３３）とを熱圧着させた後に、カーボン粒子３１を含むインクスラリーを塗布して、熱処理することにより、比較的空孔率が高い導電性多孔質膜８と、比較的空孔率が低い導電性多孔質膜７とが形成される。

次に、図５の製造工程図を参照して、本実施例２における比較的空孔率が低い導電性多孔質層７と比較的空孔率が高い導電性多孔質層８との製造方法を説明する。尚、燃料極４を構成する比較的空孔率が低い導電性多孔質層１１と比較的空孔率が高い導電性多孔質層１２も同様の製造方法により製造される。

この製法の概略は、（１）比較的高空孔率の多孔質ＰＴＦＥ膜と比較的低空孔率の多孔質ＰＴＦＥ膜とを熱圧着して、空孔率の異なる層を備えた多孔質ＰＴＦＥ膜を得る熱圧着工程と、（２）熱圧着された多孔質ＰＴＦＥ膜を親水化処理する親水化工程、（３）親水化処理したＰＴＦＥ膜にカーボン粒子を含むインクを浸透させて付着するインク塗着工程、（４）インクを乾燥させる乾燥工程、（５）熱処理によりインク粒子をＰＴＦＥ膜に固定する焼成工程からなる。

図５のステップＳ１０において、比較的空孔率が高い三次元多孔質構造のＰＴＦＥ膜を準備する。ステップＳ１１において、比較的空孔率が低い三次元多孔質構造のＰＴＦＥ膜を準備する。これらの多孔質ＰＴＦＥ膜は、例えば、一軸伸延、または二軸伸延における伸延条件を制御することにより、種々の厚さ及び空孔率（全体積に対する細孔または空隙の割合）に調整した製品が提供されている（例えば、商品名：ポアフロンメンブレン、住友電工ファインポリマー社製）。

ステップＳ１２において、比較的空孔率が高い三次元多孔質構造のＰＴＦＥ膜と、比較的空孔率が低い三次元多孔質構造のＰＴＦＥ膜とを重ねて、ホットプレス機にセットして、温度１５０〜２００［℃］、圧力０．５〜４［ＭＰａ］、時間０．５〜１０［ｍｉｎ］のプレス条件で加熱圧着し、多孔質ＰＴＦＥ膜を得る。

ステップＳ１３において、多孔質ＰＴＦＥ膜のインク付着性を高めるための親水化処理溶液を調製する。親水化処理溶液としては、非イオン系界面活性剤（商品名：トリトンTriton X-100、ダウケミカル社製）４ｇをエタノール２００ｇと混合する。

ステップＳ１４において、多孔質ＰＴＦＥ膜を親水化する。これは、例えば、多孔質ＰＴＦＥ膜を額縁状の治具により水平に固定し、治具内に親水化処理溶液を流し込んで浸漬する。

ステップＳ１５で、カーボン粒子を含むインクスラリーを調製する。インクスラリーは、界面活性剤と、純水と、カーボン粒子とを主成分とする。インクスラリーの調製には、界面活性剤として非イオン系界面活性剤（商品名：トリトンTriton X-100、ダウケミカル社製）３ｇと純水２００ｇとを予め混合攪拌した溶液に、カーボンブラック（デンカ社製アセチレンブラック ＡＢ−６）をジェットミルで平均粒径１［μｍ］程度まで粉砕したカーボン粒子２０ｇを投入して攪拌する。

ステップＳ１６において、治具に固定され親水化処理された多孔質ＰＴＦＥ膜の上からインクスラリーを接触させ、多孔質ＰＴＦＥ膜の下から減圧吸引する。これにより、多孔質ＰＴＦＥ膜内の親水化処理溶液が多孔質ＰＴＦＥ膜の内部から吸い出されると共に、インクスラリーが多孔質ＰＴＦＥ膜内に浸透する。

次いで、ステップＳ１７において、インクスラリーを塗布した多孔質ＰＴＦＥ膜を乾燥炉に入れ、温度５０〜１２０［℃］、時間５〜２０［ｍｉｎ］の乾燥条件でインク中の水分を蒸発乾燥させる。

次いで、ステップＳ１８において、インクスラリーが乾燥した多孔質ＰＴＦＥ膜を焼成炉に入れ、温度２５０〜３５０［℃］、時間５〜２０［ｍｉｎ］の焼成条件により焼成を行って、界面活性剤を除去するとともに、カーボン粒子を多孔質ＰＴＦＥ膜の内部に固定することにより、比較的高空孔率の導電性多孔質層と、比較的低空孔率の導電性多孔質層が一体化した導電性多孔質層が得られる。

この後、ステップＳ１９において、導電性多孔質膜の外周を所定の寸法にトリミングして、導電性多孔質膜の製造を完了する。以上の製造工程により製造された導電性多孔質膜の比較的高空孔率導電性多孔質層８，１２の仕上がり厚さは、１５［μｍ］以上、１００［μｍ］以下が望ましい。また、比較的低空孔率導電性多孔質層７，１１の仕上がり厚さは、２［μｍ］以上、５０［μｍ］以下が望ましい。

こうして得られた導電性多孔質層の比較的高空孔率の導電性多孔質８（１２）側にガス拡散層基材９（１３）を重ねて加熱接合することにより、燃料電池用ガス拡散層が得られる。この加熱接合は、例えばホットプレス機により、温度１５０〜２００［℃］、圧力０．５〜４［ＭＰａ］、時間０．５〜１０［ｍｉｎ］の条件で行うことができる。

以上説明した本実施例によれば、ガス拡散層基材９，１３と、触媒層６，１０との間に、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２と、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１とを設けたことにより、触媒層及びガス拡散層基材との接触面積を確保して接触抵抗を下げながら、ガス拡散層基材の表面凹凸や毛羽による触媒層や高分子電解質膜への局部的な圧迫或いは触媒層及び高分子電解質膜の穿孔を回避しつつ、ガス拡散性を確保することができるという効果がある。

また、図１の構成において、ガス拡散層基材９，１３を除去して、セパレータ１４，１６に直接、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２が接する構成としても本発明は有効である。即ち、セパレータ１４，１６に形成されたガス流路１５，１７の凹凸による圧力分布を比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２が吸収するとともに、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１が触媒層６，１０と良好な接触を行うことができる。

また、本実施例によれば、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１の厚さは、比較的空孔率が高い導電性多孔質層８，１２の厚さよりも薄くしたので、ガス拡散性の低下代を極力抑制しながら触媒層との接触抵抗を十分に低減することができるという効果がある。

また、本実施例によれば、比較的空孔率が低い導電性多孔質層７，１１は、少なくとも導電性材料としてカーボンを含むとともに、撥水性物質としてＰＴＦＥ粒子を含むので、安価で耐久性のあるガス拡散電極を提供することができるという効果がある。

また、本実施例によれば、比較的高空孔率の多孔質層と比較的低空孔率の多孔質層とのそれぞれの空孔率を最適に選択し、これらを接合した後に、カーボン粒子を被着するので、比較的高空孔率の導電性多孔質層と、比較的低空孔率の導電性多孔質層のそれぞれの空孔率も最適に設定することができるという効果がある。

本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極を用いた単セルの構造を説明する模式断面図である。 本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の実施例１を説明する拡大模式断面図である。 本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極の実施例２を説明する拡大模式断面図である。 本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極を構成する少なくとも２種類の空孔率が異なる導電性多孔質膜の製造方法の実施例１を説明する製造工程図である。 本発明に係る燃料電池用ガス拡散電極を構成する少なくとも２種類の空孔率が異なる導電性多孔質膜の製造方法の実施例２を説明する製造工程図である。

符号の説明

１ 単セル
２ 高分子電解質膜
３ 酸化剤極
４ 燃料極
５ ＭＥＡ（膜電極接合体）
６，１０ 触媒層
７，１１ 低空孔率導電性多孔質膜
８，１２ 高空孔率導電性多孔質膜
９，１３ ガス拡散層基材
１４，１６ セパレータ
１５ 酸化剤ガス流路
１７ 燃料ガス流路
１８ シール部材

Claims (7)

1. 固体高分子電解質膜の表面に形成された触媒層に反応ガスを供給するとともに、電流取出用の電極となる導電性多孔質層を配置した燃料電池用ガス拡散電極であって、
   前記導電性多孔質層は、前記触媒層側の空孔率が低く前記反応ガス供給側の空孔率が高くなるように、少なくとも２種類の空孔率が異なる導電性多孔質層を備えたことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極。
2. 前記空孔率が低い導電性多孔質層の厚さは、前記空孔率の高い導電性多孔質層の厚さよりも薄いことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
3. 前記空孔率が低い導電性多孔質層は、少なくともカーボン粒子及び撥水性物質を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
4. 前記空孔率が高い導電性多孔質層は、三次元多孔質構造のポリテトラフルオロエチレン膜の空隙に、少なくとも導電性物質の粉末を含有させたことを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の燃料電池用ガス拡散電極。
5. 比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層と比較的空孔率が低い第２導電性多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
   比較的空孔率が高い多孔質層を親水化処理溶液に浸漬して親水化する親水化工程と、
   親水化した前記多孔質層に導電性物質及びポリテトラフルオロエチレン微粒子を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
   前記導電性物質及び前記ポリテトラフルオロエチレン微粒子を塗着した多孔質層を熱処理する熱処理工程と、
   を備えたことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
6. 比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層と比較的空孔率が低い第２導電性多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
   比較的空孔率が高い第１多孔質層と比較的空孔率が低い第２多孔質層とを積層したものを熱圧着により一体化して積層多孔質層を形成する熱圧着工程と、
   前記積層多孔質層を親水化処理溶液に浸漬して親水化する親水化工程と、
   親水化した前記積層多孔質層に導電性物質を含有するインクスラリーを塗着する塗着工程と、
   前記導電性物質を塗着した前記積層多孔質層を熱処理する熱処理工程と、
   を備えたことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。
7. 比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層と比較的空孔率が低い第２導電性多孔質層とを備えた燃料電池用ガス拡散電極の製造方法であって、
   比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層と比較的空孔率が低い第２導電性多孔質層とが一体化された導電性多孔質層を形成する工程と、
   前記導電性多孔質層の比較的空孔率が高い第１導電性多孔質層にガス拡散層基材を加熱接合する工程と、
   を備えたことを特徴とする燃料電池用ガス拡散電極の製造方法。

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