JP2014146421A - 固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極およびその製造方法 - Google Patents

固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性および強度が低下しにくい、固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極を提供する。
【解決手段】本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極３０は、
酸化物粗粒子１２が第１の酸化物微粒子の集合体１４を介して互いに結合されることにより形成された３次元網目構造体１０と、この３次元網目構造体の空隙１６内に分散された、電極触媒能を有する電極粒子２０と、この電極粒子２０を３次元網目構造体の空隙内表面に結合させる第２の酸化物微粒子の集合体２２と、を有し、酸化物粗粒子１２は電極粒子２０を介することなく互いに結合されていることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極およびその製造方法に関する。また、本発明はこの燃料極を含む燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池およびその製造方法に関する。
燃料極と空気極とを固体酸化物電解質で分離し構成される燃料電池セルに水素などの可燃性ガスと酸素を含む酸化性ガスとを供給して発電を行う固体酸化物型燃料電池（以下、ＳＯＦＣと称する。）が知られている。このＳＯＦＣは、高温作動であることから発電効率が高く、また、純水素以外の燃料ガスでも発電可能なことから次世代燃料電池として期待されている。
ＳＯＦＣには主に、電解質を厚くした電解質支持型セルと、燃料極を厚くした燃料極支持型セルとがあるが、電解質は発電時に大きな内部抵抗となるため、電池特性の向上の目的から電解質を薄くできる燃料極支持型セルが普及しつつある。
電解質支持型セルの燃料極に関する技術として、特許文献１には、セラミック粒子を骨格とする多孔質体からなり、かつ、該多孔質体の空孔内に、表面および／または内部に微粒のセラミック粒子が析出した金属粒子を分散してなる燃料極（請求項２）が記載されている。特許文献１によれば、この燃料極は、以下の手順で得ることができる。まず、片面に空気極が形成された固体電解質円板の一面に平均粒径３μｍ程度のＹＳＺ等のセラミック粉末を塗布し、１４００℃程度の温度で焼結させることでセラミック粒子を骨格とする多孔質体を形成する。その後、その多孔質体の空孔内に、Ｎｉ，Ｃｏ，ＦｅおよびＲｕのうち少なくとも１種以上の金属元素と、Ｚｒおよび／またはＣｅを含む有機金属化合物溶液を注入して、その後熱分解させる。
一方、燃料極支持型セルの燃焼極としては、平均粒径が１μｍ程度の酸化ニッケル（ＮｉＯ、但し燃料電池作動時には金属Ｎｉ）と、平均粒径が０．５μｍ程度のジルコニア（ＺｒＯ２）微粒子とを混合して得たニッケル−ジルコニアサーメットが知られている。また、特許文献２には、ジルコニア粗粒子群と、ジルコニア微粒子群と、ニッケルないし酸化ニッケル粒子群との混合物からなり、前記各粒子群の粒径がジルコニア粗粒子＞ニッケルないし酸化ニッケル粒子＞ジルコニア微粒子の関係を満たし、前記ジルコニア粗粒子と前記ニッケルないし酸化ニッケル粒子と前記ジルコニア微粒子との重量比が、７〜４：３〜６：１であることを特徴とする燃料極材料が記載されている。特許文献２によれば、この燃料極材料は、例えば、最初にＹＳＺ粗粒子とＮｉＯ粒子とを４８〜６０時間程度混合し、次いでこの混合物にＹＳＺ微粒子群を添加してさらに４８時間程度混合することにより得ることができる。
特開平１０−２１９３２号公報 特開２００９−２２４３４６号公報
ＳＯＦＣの作動時、燃料極には水素が供給されるので、燃料極は還元雰囲気下にあるが、起動停止時には燃料極には空気が到達してしまうため、燃料極は酸化雰囲気となる。そのため、ＳＯＦＣの作動と停止をくり返す使用の過程において、燃料極は、還元雰囲気／酸化雰囲気に交互にくり返し晒され、酸化雰囲気下では燃料極の電極粒子であるＮｉが酸化されＮｉＯとなり、電極粒子の体積が膨張してしまう。この電極粒子の不可逆な膨張が燃料極の導電性や強度の劣化を招き、ＳＯＦＣの電池特性や寿命を損なう原因となっていた。また、還元雰囲気／酸化雰囲気のくり返しの過程でＮｉ粒子が徐々に凝集することも、ＳＯＦＣの電池特性を劣化させる原因となっていた。
そのため、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性や強度が劣化しない燃料極が求められている。しかしながら、本発明者の検討によれば、従来のニッケル−ジルコニアサーメットや特許文献２の燃料極材料から作製した燃料極においては、この要求を満たしていないことが判明した。
そこで本発明は、上記課題に鑑み、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性および強度が低下しにくい、固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極およびその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、燃料極の耐サイクル性を向上した長寿命の、燃料極支持型固体酸化物型燃料電池およびその製造方法を提供することをも目的とする。
上記目的を達成する本発明の要旨構成は以下のとおりである。すなわち、本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極は、平均粒径が３０〜９０μｍの酸化物粗粒子と、平均粒径が０．１μｍ以下の第１の酸化物微粒子が分散された第１のゾルとから生成され、前記酸化物粗粒子が、前記第１の酸化物微粒子の集合体を介して互いに結合されることにより形成された３次元網目構造体と、該３次元網目構造体の空隙内に分散された、電極触媒能を有する電極粒子と、平均粒径が０．１μｍ以下の第２の酸化物微粒子が分散された第２のゾルから生成され、前記電極粒子を前記３次元網目構造体の空隙内表面に結合させる、前記第２の酸化物微粒子の集合体と、を有し、前記酸化物粗粒子は前記電極粒子を介することなく互いに結合されていることを特徴とする。
ここで、前記第２の酸化物微粒子の集合体は、前記電極粒子を前記３次元網目構造体の空隙内表面に結合させるのみならず、前記電極粒子の表面を部分的に覆うことが好ましい。
また、本発明の燃料極は、前記３次元網目構造体の空隙内に分散され、前記電極粒子の表面を部分的に覆う、平均粒径が０．２〜１．０μｍの酸化物粒子をさらに有することが好ましく、この酸化物粒子は安定化ジルコニアであることがより好ましい。
前記電極粒子は、平均粒径が０．４〜４．０μｍであることが好ましい。
ここで、前記酸化物粗粒子、前記第１の酸化物微粒子、および前記第２の酸化物微粒子は、それぞれジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、安定化ジルコニアであることがより好ましい。
本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池は、上記の燃料極と、該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、と有することを特徴とする。
本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極の製造方法は、平均粒径が３０〜９０μｍの酸化物粗粒子の粉末と、平均粒径が０．１μｍ以下の第１の酸化物微粒子が分散された第１のゾルとを混合した混合物から成形体を得る第１工程と、該成形体に対して、電極触媒能を有する電極粒子の粉末と、平均粒径が０．１μｍ以下の第２の酸化物微粒子が分散された第２のゾルとを混合してなるスラリーを含浸させる第２工程と、該第２工程の後、前記成形体を焼成して燃料極を得る第３工程と、を有することを特徴とする。
ここで、前記第１工程後、前記第２工程前に、前記成形体に対して、該成形体の焼結温度未満の温度で熱処理を施すことが好ましい。
前記スラリーは、平均粒径が０．２〜１．０μｍの酸化物粒子の粉末をさらに混合してなることが好ましく、この酸化物粒子は安定化ジルコニアであることがより好ましい。
前記電極粒子の粉末は、平均粒径が０．４〜４．０μｍであることが好ましい。
前記混合物中の第１のゾルおよび前記スラリー中の第２のゾルの合計固形分質量は、前記混合物および前記スラリーの合計質量の５〜６０質量％であることが好ましい。
ここで、前記酸化物粗粒子、前記第１の酸化物微粒子、および前記第２の酸化物微粒子は、それぞれジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、安定化ジルコニアであることがより好ましい。
本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池の製造方法は、上記の燃料極の製造方法における工程に加えて、前記燃料極上に固体酸化物電解質膜を形成する工程と、該固体酸化物電解質膜上に空気極を形成する工程と、を有することを特徴とする。
ここで、前記固体酸化物電解質膜の形成は、前記第２工程後、前記第３工程前に、前記成形体上に電解質材料を塗布し、前記第３工程において前記成形体の焼成と合わせて前記電解質材料も焼成することにより行われることが好ましい。
本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極によれば、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性および強度が低下しにくい。本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極の製造方法によれば、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性および強度が低下しにくい燃料極を製造できる。
また、本発明の固体酸化物型燃料電池は、燃料極の耐サイクル性を向上して長寿命を実現でき、本発明の固体酸化物型燃料電池の製造方法によれば、燃料極の耐サイクル性を向上した長寿命の固体酸化物型燃料電池を製造できる。
本発明に従う固体酸化物型燃料電池の燃料極の骨格をなす３次元網目構造体１０の模式図である。 本発明に従う固体酸化物型燃料電池の燃料極３０の模式図である。 本発明に従う固体酸化物型燃料電池１００の模式断面図である。 本発明の一実施形態による、固体酸化物型燃料電池の燃料極の製造方法の工程を説明するフロー図である。 本発明の他の実施形態による、固体酸化物型燃料電池の製造方法の工程を説明するフロー図である。 実施例１によって得られた３次元網目構造体のＳＥＭ画像である。 実施例１によって得られた３次元網目構造体のＳＥＭ画像である。 参考に示す３次元網目構造体のＳＥＭ画像である。 実施例１によって得られた燃料極の断面のＥＤＸ面分析結果である。
以下、本発明の固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）の支持体を兼ねる燃料極およびその製造方法、ならびに、燃料極支持型のＳＯＦＣおよびその製造方法の実施形態を説明する。
（燃料極およびその製造方法）
まず、本発明の一実施形態による燃料極の製造方法を、図４を参照して説明する。この製造方法では、まずステップＳ１において、酸化物粗粒子としてのイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粗粒子の粉末と、第１の酸化物微粒子としてのジルコニア微粒子が分散された第１のゾルとしてのジルコニアゾルとを混合して、混合物を得る。ここで、ＹＳＺ粗粒子粉末の平均粒径は３０〜９０μｍとし、ジルコニアゾル中のジルコニア微粒子の平均粒径は０．１μｍ以下とする。
次に、ステップＳ２に示すように、この混合物から例えば湿式法により厚さが０．２〜３ｍｍ程度の成形体を作製する。後に詳述するように、この成形体は燃料極の骨格となる３次元網目構造をなす。
本実施形態では、ステップＳ３に示すように、成形体に対して、この成形体の焼結温度未満の温度、例えば３００〜６００℃程度の温度で熱処理を施す。
一方で、ステップＳ４において、電極触媒能を有する電極粒子としてのＮｉＯ粒子の粉末と、第２の酸化物微粒子としてのジルコニア微粒子が分散された第２のゾルとしてのジルコニアゾルと、酸化物粒子としてのＹＳＺ粒子の粉末とを混合して、スラリーを得る。ここで、ＮｉＯ粒子粉末の平均粒径は０．４〜４．０μｍとすることができ、ジルコニアゾル中のジルコニア微粒子の平均粒径は０．１μｍ以下とする。また、ＹＳＺ粒子粉末の平均粒径は０．２〜１．０μｍとする。このスラリーは、３次元網目構造の空隙内に電極粒子としてのＮｉＯ粒子を充填するためのものである。なお、本実施形態において電極粒子は、燃料極の製造工程の段階ではＮｉＯであるが、ＳＯＦＣによる発電が行われる段階では原則としてＮｉとなるものである。ただし、既述のようにＳＯＦＣの使用過程でＮｉがＮｉＯとなる不可逆な酸化反応による膨張が、解決すべき問題となっているのである。
そして、ステップＳ５では、成形体に対してスラリーを含浸させる。
最後に、ステップＳ６において成形体を焼成して燃料極を得る。
次に、この製造方法により得ることができる、本発明の一実施形態による燃料極を、図１および図２を参照して説明する。まず、ステップＳ２により得られる成形体は、図１に模式的に示す３次元網目構造体１０である。この３次元網目構造体１０は、ＹＳＺ粗粒子１２が、ジルコニアゾル起因のジルコニア微粒子の集合体１４を介して互いに結合されることにより形成されている。ここで、ＹＳＺ粗粒子１２は上記のとおり非常に大きいため、３次元網目構造体１０には多数の空隙が形成される。また、上記のとおりナノレベルのジルコニア微粒子が集合体を形成して、大きなＹＳＺ粗粒子１２を強固に結合させる結合剤として機能する。
その後、成形体にスラリーを含浸させ、焼成して得られる燃料極３０を、図２に模式的に示す。電極粒子であるＮｉＯ粒子２０は、３次元網目構造体の空隙１６内に分散される。また、３次元網目構造１０を形成した後に、ＮｉＯ粒子２０をその空隙１６内に充填する製造方法のため、ＹＳＺ粗粒子１２はＮｉＯ粒子２０を介することなく互いに結合されている。さらに、第２のゾルであるジルコニアゾルから生成されたジルコニア微粒子の集合体２２が、ＮｉＯ粒子２０を３次元網目構造体の空隙１６内表面に結合させる。
さらに、第２のゾルであるジルコニアゾルから生成されたジルコニア微粒子の集合体は、ＮｉＯ粒子２０の表面を部分的に覆うジルコニア２４ともなる。平均粒径が０．２〜１．０μｍのＹＳＺ粒子粉末に起因するＹＳＺ粒子は、一部は上記集合体によりＮｉＯ粒子２０の表面に結合され、ＮｉＯ粒子２０の表面を部分的に覆うジルコニア２４となり、残部は図示しないが空隙１６内に分散されている。
燃料極３０の厚さは、燃料極をＳＯＦＣの支持体として用いることができる程度であれば特に制限されないが、０．２〜５ｍｍとすることが好ましい。０．２ｍｍ以上とすれば、燃料極を支持体として確実に用いることができ、５ｍｍ以下とすれば、燃料ガスを過不足なく電解質表面まで供給できるからである。
ここで、本実施形態の燃料極およびその製造方法の特徴を説明する。
まず、従来のニッケル−ジルコニアサーメットは、平均粒径が１μｍ程度のＮｉＯと、平均粒径が０．５μｍ程度のジルコニア微粒子とを混合して形成するため、強固な骨格構造は有しておらず、ジルコニア微粒子／ＮｉＯ間の結合も強固ではない。このため、燃料極が還元雰囲気／酸化雰囲気に交互にくり返し晒され、酸化雰囲気下ではＮｉが酸化されＮｉＯとなり、電極粒子の体積が不可逆に膨張すると、既述のように燃料極の強度が劣化してクラックが発生し、還元雰囲気では電極粒子の凝集も進行して導電性の低下を招いていた。
また、この課題は特許文献２の燃料極材料から作製した燃料極にも当てはまる。特許文献２では、ＹＳＺ粗粒子群が燃料極材料の骨格を形成することが記載されているが、ＹＳＺ粗粒子、ＮｉＯ粒子、およびＹＳＺ微粒子の全てを含む燃料極材料から燃料極を作製するため、ＹＳＺ粗粒子間には不可避的にＮｉＯ粒子が介在する。そのため、電極粒子がＮｉからＮｉＯとなることによる膨張は、ＹＳＺ粗粒子群による骨格の強度に直接的に影響する。つまり、この燃料極も十分な強度を有してはおらず、燃料極の強度の劣化によるクラックの発生、および、電極粒子の凝集の進行による導電性の低下を招いていた。
一方、本実施形態では、ＮｉＯ粒子を含まない混合物から燃料極の骨格となる成形体（３次元網目構造体１０）を予め作製し、その後、成形体内に電極触媒能を有するＮｉＯ粒子２０を充填する。このため、燃料極の骨格をなす３次元網目構造体１０のＹＳＺ粗粒子１２は、ＮｉＯ粒子２０を介することなく互いに結合されている。よって、電極粒子がＮｉからＮｉＯとなることにより膨張しても、それは３次元網目構造の空隙１６内で生じるのみであり、３次元網目構造１０の強度に直接的に影響を与えることはない。
また、本実施形態では、成形体を作製するための混合物およびＮｉＯ粒子を充填するためのスラリー内に、ジルコニアゾルを添加した。まず、混合物中のジルコニアゾルは、成形体を形成する過程でゾルゲル反応によりジルコニア微粒子の集合体１４を形成する。これがＹＳＺ粗粒子１２同士を強固に結合させる結合剤として機能するため、本実施形態の３次元網目構造１０は非常に高い強度を有するのである。次に、スラリー中のジルコニアゾルは、成形体中に導入され、その後焼成の熱処理を受ける過程でやはりゾルゲル反応によりジルコニア微粒子の集合体を形成する。この集合体は、ＮｉＯ粒子２０を３次元網目構造体の空隙１６内表面に強固に結合させる結合剤として機能するため、その後の還元雰囲気下での電極粒子の凝集を抑制することができる。また、この集合体は、ＮｉＯ粒子２０の表面を部分的に覆うことによって、その後のＳＯＦＣの発電時にＮｉ粒子の酸化面積を制限することができ、電極粒子の不可逆な膨張を抑制できる。
本実施形態では、このような作用に基づいて、還元雰囲気／酸化雰囲気にくり返し晒されても導電性および強度が低下しにくい、固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極を得ることができるものと考えられる。
なお、特許文献１は、セラミック粒子を骨格とする多孔質体を形成した後で、その多孔質体の空孔内に電極金属を導入するものではあるが、ゾルゲル反応によるジルコニア微粒子の集合体で結合を強固にするものではない。特許文献１では電解質支持型を想定しており燃料極を薄くできるため、燃料極の強度劣化については何も考慮されていないが、これを燃料極支持型に適用すると、やはり強度劣化の問題は顕在化するものと思われる。また、有機金属化合物溶液からＮｉ粒子を生成する特許文献１の方法では、例え数十回含浸しても、燃料極支持型の厚い燃料極の全体にわたってＮｉ粒子による導電パスを形成できず、この方法は本実施形態のような燃料極支持型には適用できない。
以下、再度図４を参照して、各工程について順に説明する。
（ステップＳ１）
酸化物粗粒子の粉末は、ジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができるが、ジルコニアまたはセリアであることが好ましく、特に安定化ジルコニアであることが好ましい。これは、燃料極が晒される還元雰囲気／酸化雰囲気下において安定してイオン輸率を維持できるためである。安定化ジルコニアとしては、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニアを挙げることができる。
酸化物粗粒子の粉末の平均粒径は、３０〜９０μｍとする。３０μｍ未満の場合、３次元網目構造体の空隙が小さくなり、Ｎｉ粒子による適切な導電パスを形成できず、９０μｍ超えの場合、酸化物粗粒子同士の焼結が十分でなくなるため燃料極の強度が低下するからである。
第１のゾルで分散されている第１の酸化物微粒子の材質としては、やはり安定化ジルコニアを含むジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができる。第１のゾル中の第１の酸化物微粒子の固形分濃度は、１０〜６０質量％とすることができる。１０質量％未満ではバインダーとしての効果が低下し、６０質量％超えではＮｉ粒子を被覆しすぎたり、ゾルの粘度が高く扱いにくいためである。第１の酸化物微粒子の平均粒径は、０．１μｍ以下とする。０．１μｍ超えの場合、酸化物粗粒子の焼結を促進する効果が低下するためである。このようなゾルとしては、任意の市販品を用いることができ、ジルコニアゾルとしては日産化学工業株式会社製ＺＲ−３０ＢＳ、アルミナゾルとしては日産化学工業株式会社製アルミナゾル−１００、シリカゾルとしては日産化学工業株式会社製スノーテックス、セリアゾルとしては日産化学工業株式会社製ＣＺ−３０Ｂ等を挙げることができる。
添加量については、酸化物粗粒子の粉末は混合物の全固形分の６０〜９５質量％、第１のゾルの固形分は混合物の全固形分の５〜４０質量％とすることが好ましい。混合物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、分散剤、粘度を調整するため増粘剤等を添加してもよい。
（ステップＳ２）
混合物から成形体を得る方法は、湿式法を挙げることができる。混合物を所定の型に鋳込む方法や、粘度を調整して押出成形する方法や、骨格構造を転写するような網目構造を有するウレタンやＰＶＡ等でできたスポンジに上記混合物を含浸する方法により、目的とする形状に仕上げることができる。
（ステップＳ３）
この熱処理は、大気中で、成形体の焼結温度未満の温度、例えば３００〜６００℃程度の温度で１〜５時間程度の時間行う。このような低温熱処理を行うことにより、ジルコニアゾルのゾルゲル反応を確実に起こし、ＹＳＺ粗粒子１２同士をジルコニア微粒子の集合体１４で確実に結合させ、ハンドリング性の高い成形体を得ることができる。３００℃以上とすることで混合物に有機成分を添加した場合これを確実に焼失させることができる。ここで、熱処理温度を上記のようにする理由は以下のとおりである。すなわち、この熱処理を成形体の焼結温度以上として、成形体を焼結してしまうと、成形体は大きく収縮する。そして、燃料極の完成後、電解質材料を塗布し焼結すると、成形体はもう収縮しないのに対し、電解質材料は大きく収縮する。このときの、成形体と電解質材料との収縮差によって、固体酸化物電解質膜にクラックが発生するおそれがある。そこで本実施形態では、この段階では成形体の焼結までは行わず、ゾルゲル反応の進行によるＹＳＺ粗粒子１２同士の結合のみを行うことで、この段階での収縮量を低減し、後続工程での前記収縮差を小さくし、クラックの発生を抑制することができる。
（ステップＳ４）
電極粒子としては、ＮｉＯ粒子を挙げることができるが、ＮｉＯ粒子に銅やコバルトを添加した粒子を用いても構わない。電極粒子の平均粒径は、０．４〜４．０μｍとすることが好ましい。０．４μｍ以上の場合、電極粒子の凝集を十分抑制して燃料極の耐久性を高めることができ、４．０μｍ以下の場合、電極粒子の活性サイトを十分確保でき、高い電極性能を得ることができる。
第２のゾルとしては、第１のゾルと同様のものを用いることができる。なお、第１のゾルと第２のゾルの酸化物微粒子の材質は同じでもよいし、異なっていてもよい。
また、本実施形態においてスラリーは、酸化物粒子の粉末として平均粒径が０．２〜１．０μｍのＹＳＺ粒子粉末を含む。このＹＳＺ粒子の一部がＮｉＯ粒子２０の表面を部分的に覆うジルコニア２４となることで、ＳＯＦＣの発電時にＮｉ粒子の酸化面積を制限することができ、電極粒子の不可逆な膨張を抑制できる。また、このＹＳＺ粒子の残部が空隙１６内に分散されることにより、Ｎｉ粒子同士の凝集をより抑制することができる。
酸化物粒子の粉末は、ＹＳＺに限らず、酸化物粗粒子と同様に、ジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種を用いることができるが、特に安定化ジルコニアであることが好ましい。酸化物粒子の粉末の平均粒径は、０．２〜１．０μｍとする。０．２μｍ以上の場合、ＮｉＯ粒子２０の表面を有効に被覆でき、１．０μｍ以下の場合、還元雰囲気での電極粒子の凝集を十分抑制できるからである。
添加量については、電極粒子の粉末はスラリーの全固形分の４０〜８０質量％、第２のゾルの固形分はスラリーの全固形分の１０〜３０質量％、酸化物粒子の粉末はスラリーの全固形分の１０〜３０質量％とすることが好ましい。スラリーの混練方法は、遊星式混練機、遊星式ボールミルや三本ローラなどが使用可能である。また、スラリーには本発明の効果を阻害しない範囲で界面活性剤、分散剤、粘度を調整するため増粘剤等を添加してもよい。
（ステップＳ５）
ステップＳ５は、例えば、上記スラリーの中にステップＳ３後の成形体を浸漬し、これをデシケータの中に入れ減圧中に保持する方法により行う。減圧は、スラリーが沸騰しない程度の１０ｍｍＨｇ程度とすることが好ましい。デシケータ内で減圧状態を５分程度保持し、再度大気圧に戻す。ステップＳ３後の成形体の質量：ステップＳ５での電極充填質量は、＝１：１〜２とすることが好ましい。
なお、混合物中の第１のゾルおよびスラリー中の第２のゾルの合計固形分質量は、混合物およびスラリーの合計質量の５〜６０質量％とすることが好ましい。５質量％未満の場合、電極粒子の凝集の進行を十分に抑制することができなくなるおそれがあり、６０質量％超えの場合、Ｎｉ粒子による導電パスの形成が阻害されるおそれがあるからである。
（ステップＳ６）
成形体の焼成は、例えば大気中１３００〜１５００℃の温度で１〜１０時間の条件で行う。これにより、成形体およびスラリー中のセラミック成分が焼結し、最終的な燃料極が完成する。
本実施形態では、酸化物粗粒子を骨格とした３次元網目構造を形成し、その空隙内に電極粒子を充填することから、カーボン等の造孔材を用いることなく燃料極を作製できる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、混合物中に含める酸化物粗粒子の粉末、ならびに、スラリー中に含める電極粒子の粉末および酸化物粒子の粉末に関しては、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％累積粒径：Ｄ５０）を意味し、第１および第２のゾルに関しては、用いる市販品のメーカー表示に従うものとする。また、本明細書において、「燃料極、固体酸化物電解質膜、および空気極の厚さ」は、樹脂で埋めた試料の断面を研磨し、ＳＥＭで観察した際の、任意の５箇所の平均値とする。
（固体酸化物型燃料電池およびその製造方法）
次に、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）およびその製造方法を説明する。この製造方法では、これまで説明した本発明に従う燃料極３０の製造方法における工程に加えて、燃料極３０上に固体酸化物電解質膜を形成する工程と、該固体酸化物電解質膜上に空気極を形成する工程と、を行う。この製造方法により、図３に示す、燃料極３０と、この燃料極３０上に形成された固体酸化物電解質膜４０と、この固体酸化物電解質膜４０上に形成された空気極５０と、と有することを特徴とする燃料極支持型のＳＯＦＣ１００を得ることができる。このＳＯＦＣ１００は、既述のように燃料極３０の耐サイクル性が向上し、長寿命を実現できる。
固体酸化物電解質膜および空気極の作製は常法により行うことができる。典型的には、ＹＳＺ等のセラミック材料を電解質材料とし、そのスラリーを燃料極３０上に塗布し、焼成すればよい。また、空気極の場合は、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）ＭｎＯ３を空気極材料とし、そのスラリーを焼成後の固体酸化物電解質膜上に塗布、焼成すればよい。本実施形態は燃料極支持型であるため、固体酸化物電解質膜４０の厚さは、５〜５０μｍ程度とすることができる。
ここで、成形体および電解質材料は共焼成することが好ましい。図５を参照して、この工程を説明する。成形体にスラリーを含浸させるステップＳ５までは、図４に示す実施形態と同様である。図５では、その後ステップＳ７として、成形体上に電解質材料を塗布し、ステップＳ８で、成形体の焼成と合わせて電解質材料も焼成する。これにより、燃料極３０および固体酸化物電解質膜４０が同時に完成する。この結果、成形体と電解質材料との収縮差を小さくして、クラックの発生を抑制することができる。
（実施例１）
本発明に従う以下の手順で、本発明に従う燃料極を作製した。まず、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）粗粒子粉末（平均粒径Ｄ５０：４５μｍ）と、第１のゾルとしてジルコニア微粒子が分散したゾル（ジルコニア濃度：３０質量％、平均粒径：６３ｎｍ、日産化学工業株式会社社製ＺＲ−３０ＢＳ）とを７９：２１の質量比で混合し、得られた混合物から湿式法により成形体（厚さ：３ｍｍ）を作製した。この成形体を乾燥後、成形体に対して大気中５００℃で１時間の熱処理を施した。
次に、ＮｉＯ粒子粉末（平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）、ＹＳＺ粒子粉末（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）、および第２のゾルとして上述と同じジルコニアゾルを、固形分の質量が４：１：１になるように混合してスラリーを作製した。そして、熱処理後の成形体をスラリーに浸漬し、これをデシケータ内で１０ｍｍＨｇの減圧下５分間保持し、その後大気圧に戻した。
こうして得られた成形体を大気中１４００℃で５時間の条件で焼成して、実施例１にかかる燃料極を作製した。既述の方法で測定した燃料極の厚さは２．５ｍｍであり、この燃料極は、固体酸化物型燃料電池の支持体として機能しうるものである。なお、本実施例では、混合物およびスラリーの合計質量に対する、混合物およびスラリー中のジルコニアゾルの合計固形分質量（以下、「ゾル割合という」。）は、１５質量％である。
（実施例２〜４）
ＹＳＺ粗粒子粉末と第１のゾルとの混合比を変更して、ゾル割合を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例２〜４にかかる燃料極（厚さ：２．５ｍｍ）を作製した。
（実施例５、比較例１、比較例２）
ＹＳＺ粗粒子粉末の平均粒径Ｄ５０を表１に示す値に変更した以外は、実施例１と同様の手順で、実施例５、比較例１および比較例２にかかる燃料極（厚さ：２．５ｍｍ）を作製した。
（実施例６）
表１に示すように、第１および第２のゾルとして、セリア微粒子が分散したゾル（セリア濃度：３０質量％、平均粒径：４９ｎｍ、日産化学工業株式会社社製ＣＺ−３０Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様の手順で、実施例６にかかる燃料極（厚さ：２．５ｍｍ）を作製した。
（実施例７）
表１に示すように、ＹＳＺ粗粒子に替えてアルミナ粗粒子粉末（平均粒径Ｄ５０：４５μｍ）を用い、第１および第２のゾルとして、アルミナ水和物微粒子が分散したゾル（比重１．１、平均粒径：１００ｎｍ×１０ｎｍ、日産化学工業株式会社社製アルミナゾル−１００）を用い、ゾル割合を２０質量％とした以外は、実施例１と同様の手順で、実施例７にかかる燃料極（厚さ：２．５ｍｍ）を作製した。
（実施例８）
表１に示すように、電極粒子がＮｉ（７０ｍｏｌ％）およびＣｕ（３０ｍｏｌ％）からなるように、ＮｉＯ粉末に替えて、Ｃｕを添加したＮｉＯ粉末を用いた以外は、実施例８にかかる燃料極（厚さ：２．５ｍｍ）を作製した。
（比較例３）
ＮｉＯ粉末（平均粒径Ｄ５０：１．０μｍ）４５質量％と、ＹＳＺ粉末（平均粒径Ｄ５０：０．５μｍ）４５質量％と、造孔材としてのカーボン（平均粒径Ｄ５０：３μｍ）１質量％の混合粉末を作製した。次に、αテルピネオールにポリビニルプチラールを５質量％溶かした溶剤に、前記混合粉末を６７質量％混合してスラリーを作製した。得られたスラリーをドクターブレード法でシート状に成形した。こうして得られた成形体を大気中１４００℃で５時間の条件で焼成して、比較例３にかかる燃料極（厚さ：２．５ｍｍ）を作製した。
＜燃料極の構造の観察＞
図６および図７は、実施例１における５００℃での熱処理後の成形体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。これらの画像から、ジルコニアゾル中のジルコニア微粒子が凝集した集合体がＹＳＺ粗粒子の間に介在し、ＹＳＺ粗粒子がこの集合体を介して互いに結合されていることが読み取れる。これは、ＹＳＺ粗粒子のみであれば粒子間の結合を起こすことのできない５００℃程度の低温の熱処理でも、ゾル起因のジルコニア微粒子の集合体によって、ＹＳＺ粗粒子同士の結合が実現できることを示している。このように、本実施例では、ＹＳＺ粗粒子がゾル起因のジルコニア微粒子の集合体を介して互いに結合され、３次元網目構造体を形成していた。また、他の実施例でも同様の構造が観察された。そして、この３次元網目構造体を形成後に、ＮｉＯ粉末を含むスラリーを含浸させることから、ＹＳＺ粗粒子がＮｉＯ粒子を介することなく互いに結合されることは明らかである。
参考に示す図８は、実施例１の成形体に、５００℃ではなく８００℃の熱処理を施した後のＳＥＭ画像である。この画像から、ジルコニアゾル中のジルコニア微粒子の凝集・焼結が進み、ジルコニア微粒子同士が一体化した集合体によって、ＹＳＺ粗粒子が強固に結合されていることが読み取れる。
図９は、実施例１の燃料極の断面をエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析して得た画像である。画像中、緑がＹＳＺ粗粒子やゾル起因のジルコニア微粒子によるＺｒの分布を示し、赤がＮｉＯ粉末によるＮｉの分布を示す。この画像から、まず、ＮｉＯ粒子が３次元網目構造の空隙内に分散されていることが読み取れる。また、赤のＮｉはドット状に点在し、空隙内でも赤のドットの周囲に緑のＺｒが分布していることから、スラリー中のＹＳＺ粉末やゾル起因ジルコニア微粒子の集合体によって、ＮｉＯ粒子が部分的に覆われていることがわかる。そして、ゾル起因のジルコニア微粒子の集合体は、接合剤の役割を果たすことから、少なくとも一部のＮｉＯ粒子を３次元網目構造体の空隙内表面に結合させているものと考えられる。他の実施例でも同様の画像が観察された。
＜耐サイクル性の評価＞
各実施例および比較例で得られた燃料極に対して、それぞれ以下の酸化還元サイクル試験を行った。すなわち、各燃料極を８００℃に保持した容器に入れ、容器内を９９．９％Ｈ２の還元雰囲気で３０分間保持し、その後、容器内雰囲気を窒素置換して、空気の酸化雰囲気で３０分間保持し、この１サイクルを５０回くり返した。サイクル試験の前後において、各燃料極に対して、４端子法による導電率の測定と３点曲げ強度の測定を行った。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、実施例１〜８では、高い導電率および３点曲げ強度が得られており、また、サイクル試験を行った後でも導電率の低下および３点曲げ強度の低下が十分抑制されている。これは、燃料極の骨格として、Ｎｉ粒子を含まず（ＹＳＺを含む）ジルコニアのみからなる強固な３次元網目構造体を形成できたこと、および、Ｎｉ粒子を３次元網目構造体の空隙内表面に結合させ、かつ、Ｎｉ粒子を部分的にジルコニアで覆うことにより、Ｎｉ粒子同士の凝集を抑制しつつＮｉ粒子の酸化面積を制限することができたことによるものと考えられる。
一方、従来の製造方法で作製した比較例３にかかる燃料極では、サイクル試験後に破損したため、導電率および３点曲げ強度の測定はできなかった。これは、ＮｉＯ粉末とＹＳＺ粉末の混合粉末から作製した燃料極のため、還元雰囲気／酸化雰囲気のくり返しに伴い、ＮｉがＮｉＯへと酸化し、電極粒子が不可逆に膨潤することにより燃料極の強度が低下し、また、このくり返しの過程でＮｉ粒子の凝集が進行したためと考えられる。
また、ＹＳＺ粗粒子粉末のＤ５０を本発明の範囲より小さくした比較例１では、３次元網目構造体の空隙が小さすぎで、Ｎｉ粒子による導電パスを適切に取ることができず、サイクル前後とも十分な導電性が得られなかった。また、ＹＳＺ粗粒子粉末のＤ５０を本発明の範囲より大きくした比較例２では、ＹＳＺ粗粒子同士の焼結が十分に進まないため、サイクル前後とも３点曲げ強度が十分に得られなかった。
本発明は、固体酸化物型燃料電池産業およびこれを適用可能な各種産業に対して有用である。
１０ ３次元網目構造体
１２ ＹＳＺ粗粒子（酸化物粗粒子）
１４ ジルコニア微粒子の集合体（第１の酸化物微粒子の集合体）
１６ 空隙
２０ ＮｉＯ粒子（電極粒子）
２２ ジルコニア微粒子の集合体（第２の酸化物微粒子の集合体）
２４ ジルコニア
３０ 燃料極
４０ 固体酸化物電解質膜
５０ 空気極
１００ 固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）
上記目的を達成する本発明の要旨構成は以下のとおりである。すなわち、本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極は、平均粒径が４５〜７５μｍのＹＳＺまたはＡｌ 2 Ｏ 3 粗粒子と、平均粒径が０．１μｍ以下の第１のＺｒＯ 2 、ＣｅＯ 2 またはＡｌ 2 Ｏ 3 微粒子が分散された第１のゾルとから生成され、前記ＹＳＺまたはＡｌ 2 Ｏ 3 粗粒子が、前記第１のＺｒＯ 2 、ＣｅＯ 2 またはＡｌ 2 Ｏ 3 微粒子の集合体を介して互いに結合されることにより形成された３次元網目構造体と、該３次元網目構造体の空隙内に分散された、電極触媒能を有するＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子と、平均粒径が０．１μｍ以下の第２のＺｒＯ 2 、ＣｅＯ 2 またはＡｌ 2 Ｏ 3 微粒子が分散された第２のゾルから生成され、前記ＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子を前記３次元網目構造体の空隙内表面に結合させる、前記第２のＺｒＯ 2 、ＣｅＯ 2 またはＡｌ 2 Ｏ 3 微粒子の集合体と、を有し、前記ＹＳＺまたはＡｌ 2 Ｏ 3 粗粒子は前記ＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子を介することなく互いに結合されていることを特徴とする。
ここで、前記第２のＺｒＯ 2 、ＣｅＯ 2 またはＡｌ 2 Ｏ 3 微粒子の集合体は、前記ＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子を前記３次元網目構造体の空隙内表面に結合させるのみならず、前記ＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子の表面を部分的に覆うことが好ましい。
また、本発明の燃料極は、前記３次元網目構造体の空隙内に分散され、前記ＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子の表面を部分的に覆う、平均粒径が０．２〜１．０μｍの酸化物粒子をさらに有することが好ましく、この酸化物粒子は安定化ジルコニアであることがより好ましい。
前記ＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子は、平均粒径が０．４〜４．０μｍであることが好ましい。
本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池は、上記の燃料極と、該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、を有することを特徴とする。
本発明の固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極の製造方法は、平均粒径が４５〜７５μｍのＹＳＺまたはＡｌ 2 Ｏ 3 粗粒子の粉末と、平均粒径が０．１μｍ以下の第１のＺｒＯ 2 、ＣｅＯ 2 またはＡｌ 2 Ｏ 3 微粒子が分散された第１のゾルとを混合した混合物から、前記ＹＳＺまたはＡｌ 2 Ｏ 3 粗粒子が、前記第１のＺｒＯ 2 、ＣｅＯ 2 またはＡｌ 2 Ｏ 3 微粒子の集合体を介して互いに結合されることにより形成された３次元網目構造体である成形体を得る第１工程と、該成形体に対して、電極触媒能を有するＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子の粉末と、平均粒径が０．１μｍ以下の第２のＺｒＯ 2 、ＣｅＯ 2 またはＡｌ 2 Ｏ 3 微粒子が分散された第２のゾルとを混合してなるスラリーを含浸させる第２工程と、該第２工程の後、前記成形体を焼成して、前記第２のＺｒＯ 2 、ＣｅＯ 2 またはＡｌ 2 Ｏ 3 微粒子の集合体が、前記ＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子を前記３次元網目構造体の空隙内表面に結合させ、前記ＹＳＺまたはＡｌ 2 Ｏ 3 粗粒子が前記ＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子を介することなく互いに結合されている燃料極を得る第３工程と、を有することを特徴とする。
前記ＮｉＯまたはＮｉＯ−３０Ｃｕ粒子の粉末は、平均粒径が０．４〜４．０μｍであることが好ましい。
（固体酸化物型燃料電池およびその製造方法）
次に、本発明の一実施形態による固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）およびその製造方法を説明する。この製造方法では、これまで説明した本発明に従う燃料極３０の製造方法における工程に加えて、燃料極３０上に固体酸化物電解質膜を形成する工程と、該固体酸化物電解質膜上に空気極を形成する工程と、を行う。この製造方法により、図３に示す、燃料極３０と、この燃料極３０上に形成された固体酸化物電解質膜４０と、この固体酸化物電解質膜４０上に形成された空気極５０と、を有することを特徴とする燃料極支持型のＳＯＦＣ１００を得ることができる。このＳＯＦＣ１００は、既述のように燃料極３０の耐サイクル性が向上し、長寿命を実現できる。

Claims (18)

  1. 固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極であって、
    平均粒径が３０〜９０μｍの酸化物粗粒子と、平均粒径が０．１μｍ以下の第１の酸化物微粒子が分散された第１のゾルとから生成され、前記酸化物粗粒子が、前記第１の酸化物微粒子の集合体を介して互いに結合されることにより形成された３次元網目構造体と、
    該３次元網目構造体の空隙内に分散された、電極触媒能を有する電極粒子と、
    平均粒径が０．１μｍ以下の第２の酸化物微粒子が分散された第２のゾルから生成され、前記電極粒子を前記３次元網目構造体の空隙内表面に結合させる、前記第２の酸化物微粒子の集合体と、
    を有し、前記酸化物粗粒子は前記電極粒子を介することなく互いに結合されていることを特徴とする燃料極。
  2. 前記第２の酸化物微粒子の集合体は、前記電極粒子を前記３次元網目構造体の空隙内表面に結合させるのみならず、前記電極粒子の表面を部分的に覆う請求項１に記載の燃料極。
  3. 前記３次元網目構造体の空隙内に分散され、前記電極粒子の表面を部分的に覆う、平均粒径が０．２〜１．０μｍの酸化物粒子をさらに有する請求項１または２に記載の燃料極。
  4. 前記酸化物粒子が安定化ジルコニアである請求項３に記載の燃料極。
  5. 前記電極粒子は、平均粒径が０．４〜４．０μｍである請求項１〜４のいずれか１項に記載の燃料極。
  6. 前記酸化物粗粒子、前記第１の酸化物微粒子、および前記第２の酸化物微粒子が、それぞれジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか１項に記載の燃料極。
  7. 前記酸化物粗粒子、前記第１の酸化物微粒子、および前記第２の酸化物微粒子が、それぞれ安定化ジルコニアである請求項６に記載の燃料極。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の燃料極と、該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、と有することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
  9. 平均粒径が３０〜９０μｍの酸化物粗粒子の粉末と、平均粒径が０．１μｍ以下の第１の酸化物微粒子が分散された第１のゾルとを混合した混合物から成形体を得る第１工程と、
    該成形体に対して、電極触媒能を有する電極粒子の粉末と、平均粒径が０．１μｍ以下の第２の酸化物微粒子が分散された第２のゾルとを混合してなるスラリーを含浸させる第２工程と、
    該第２工程の後、前記成形体を焼成して燃料極を得る第３工程と、
    を有することを特徴とする固体酸化物型燃料電池の支持体を兼ねる燃料極の製造方法。
  10. 前記第１工程後、前記第２工程前に、前記成形体に対して、該成形体の焼結温度未満の温度で熱処理を施す請求項９に記載の燃料極の製造方法。
  11. 前記スラリーは、平均粒径が０．２〜１．０μｍの酸化物粒子の粉末をさらに混合してなる請求項９または１０に記載の燃料極の製造方法。
  12. 前記酸化物粒子が安定化ジルコニアである請求項１１に記載の燃料極の製造方法。
  13. 前記電極粒子の粉末は、平均粒径が０．４〜４．０μｍである請求項９〜１２のいずれか１項に記載の燃料極の製造方法。
  14. 前記混合物中の第１のゾルおよび前記スラリー中の第２のゾルの合計固形分質量は、前記混合物および前記スラリーの合計質量の５〜６０質量％である請求項９〜１３いずれか１項に記載の燃料極の製造方法。
  15. 前記酸化物粗粒子、前記第１の酸化物微粒子、および前記第２の酸化物微粒子が、それぞれジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも１種である請求項９〜１４のいずれか１項に記載の燃料極の製造方法。
  16. 前記酸化物粗粒子、前記第１の酸化物微粒子、および前記第２の酸化物微粒子が、それぞれ安定化ジルコニアである請求項１５に記載の燃料極の製造方法。
  17. 請求項９〜１６のいずれか１項に記載の燃料極の製造方法における工程に加えて、前記燃料極上に固体酸化物電解質膜を形成する工程と、該固体酸化物電解質膜上に空気極を形成する工程と、を有することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
  18. 前記固体酸化物電解質膜の形成は、前記第２工程後、前記第３工程前に、前記成形体上に電解質材料を塗布し、前記第３工程において前記成形体の焼成と合わせて前記電解質材料も焼成することにより行われる請求項１７に記載の固体酸化物型燃料電池の製造方法。
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