JP5536271B1 - 燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池 - Google Patents

燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池 Download PDF

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Abstract

【課題】作動と停止をくり返して、還元雰囲気/酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性の高い燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池を提供する。
【解決手段】本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池では、燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが上昇し、前記緻密層が燃料ガスの通過を促進する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における一部の気孔率Bが低下して、前記緻密層が酸化ガスの通過を抑制することを特徴とする。
【選択図】図1

Description

本発明は、燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池に関する。
燃料極と空気極とを固体酸化物電解質で分離し構成される燃料電池セルに水素などの可燃性ガスと酸素を含む酸化ガスとを供給して発電を行う固体酸化物型燃料電池(以下、SOFCと称する。)が知られている。このSOFCは、高温作動であることから発電効率が高く、また、純水素以外の燃料ガスでも発電可能なことから次世代燃料電池として期待されている。
SOFCには主に、電解質を厚くした電解質支持型セルと、燃料極を厚くした燃料極支持型セルとがあるが、電解質は発電時に大きな内部抵抗となるため、電池特性の向上の目的から電解質を薄くできる燃料極支持型セルが普及しつつある。
燃料極支持型セルの燃焼極としては、平均粒径が1μm程度の酸化ニッケル(NiO、但し燃料電池作動時には金属Ni)と、平均粒径が0.5μm程度のジルコニア(ZrO)微粒子とを混合して得たニッケル−ジルコニアサーメットが知られている。
特許文献1には、燃料極が、燃料ガスが流通する気孔を含む多孔質体からなるとともに、初回の運転前の気孔率が8〜25%であり、且つ厚みが150〜250μmである燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池が記載されている。特許文献1では、NiO粒子およびYSZ粒子の混合粒子を溶媒に分散し、この溶媒に対し、ポリビニルブチラール系やアクリル系等のバインダと、PMMA樹脂やカーボン等の造孔材とを添加してスラリーを調製し、該スラリーからドクターブレード法によりシート状成形体を形成し、これを焼成することにより、燃料極を作製している。
特開2012−212541号公報
SOFCの作動時、燃料極には水素が供給されるので、燃料極は還元雰囲気下にあり、電極粒子はNiの状態である。しかし、SOFCの停止時には燃料極には空気等の酸化ガスが到達してしまう。燃料極の内部にまで酸化ガスが十分に浸透すると、燃料極中のNiは酸化されNiOとなり、電極粒子の体積は増加する。再度作動を開始すると、燃料極は還元雰囲気となり、NiOが還元されてNiとなり、電極粒子の体積は減少する。このように、SOFCの作動と停止をくり返す使用の過程において、燃料極は、還元雰囲気/酸化雰囲気に交互にくり返し晒され、1つ1つの電極粒子は、Ni/NiOの可逆的な変化に伴い、体積の増加/減少をくり返す。
しかしながら、還元雰囲気/酸化雰囲気のくり返しの過程で電極粒子は徐々に凝集する。そのため、燃料極をマクロな観点で見ると、燃料極中のジルコニア粒子やYSZ粒子、および、電極粒子の状態は、不可逆的に変化する。一方で、固体酸化物電解質膜は還元雰囲気/酸化雰囲気のくり返しの過程で状態変化は生じない。その結果、還元雰囲気/酸化雰囲気のくり返しの過程で、このような不可逆な変化を伴う燃料極と、何らの体積変化を伴わない固体酸化物電解質膜との界面に応力が生じ、燃料極で発生した変位が伝播して固体酸化物電解質膜にクラックが入り、SOFCの電池特性や寿命を損なう原因となっていた。
本発明者の検討によれば、従来のニッケル−ジルコニアサーメットの燃料極の場合、上記のような現象による強度劣化が生じ、十分な耐久性のSOFCを得ることはできない。特許文献1では、初回の運転前の段階で気孔率が8〜25%と大きく、比較的多孔質で強度の高い燃料極となっている。しかも、その後作動と停止をくり返して、還元雰囲気/酸化雰囲気にくり返し晒されても、上記のような不可逆な変化を抑制して、その強度を維持できるのか、すなわち酸化時の気孔率を運転前のレベルに維持できるのかについては、何ら考慮されていない。
そこで本発明は、上記課題に鑑み、作動と停止をくり返して、還元雰囲気/酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性の高い燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池を提供することを目的とする。
上記目的を達成するため本発明者らは、電極粒子の体積変化があっても燃料極が破壊されないように、燃料極の構造としての強度を強くするという発想ではなく、酸化雰囲気下において、酸化ガスの到達を燃料極のごく表層部に留め、燃料極の奥深くまで酸化ガスが到達しないようにして、燃料極の大部分ではそもそも電極粒子の体積変化を起こさないようにするという着想を得た。そして、燃料極の製造条件等を種々検討することにより、この着想を実現するSOFCを得ることができることを見出し、本発明を完成した。
上記目的を達成する本発明の要旨構成は以下のとおりである。
(1)固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが上昇し、前記緻密層が燃料ガスの通過を促進する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における一部の気孔率Bが低下して、当該一部が酸化ガスの通過を抑制することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
(2)前記気孔率Aは、前記作動時において20%以上に上昇し、前記気孔率Bは、前記停止時において10%以下に低下する上記(1)に記載の固体酸化物型燃料電池。
(3)前記停止時における酸化雰囲気下での、前記緻密層の一部の気孔径が5μm以下である上記(1)または(2)に記載の固体酸化物型燃料電池。
(4)前記緻密層の厚さが100μm以上5mm以下である上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
(5)前記電極粒子の平均粒径D1が0.5〜5.0μmであり、
前記固体酸化物粒子は、前記D1の2倍以上に粒度分布のピークを有する第1の粒子群と、平均粒径が0.1μm未満の第2の粒子群と、を含む上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
(6)還元雰囲気下で前記緻密層の断面をSEM観察した場合、前記緻密層の気孔の一部の形状が、両側よりも厚みが小さい絞り部分を1つ以上有する形状である上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
(7)固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが20%以上に上昇する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における少なくとも一部の気孔率Bが10%以下に低下することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池は、作動と停止をくり返して、還元雰囲気/酸化雰囲気にくり返し晒されても強度が低下しにくく耐久性が高い。
本発明に従う燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池100の模式断面図であり、(A)は初回の作動前、(B)は作動時(還元雰囲気)、(C)は停止時(酸化雰囲気)の状態をそれぞれ示す。 本発明例1における、燃料極の表面近傍の断面SEM画像であり、(A)は還元雰囲気下、(B)は酸化雰囲気下の状態をそれぞれ示す。 比較例1における、燃料極の表面近傍の断面SEM画像であり、(A)は還元雰囲気下、(B)は酸化雰囲気下の状態をそれぞれ示す。 図3に示す固体酸化物型燃料電池において、60回の還元酸化サイクルを行った後の断面SEM画像である。
以下、本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池(SOFC)の実施形態を説明する。
本発明の一実施形態によるSOFCを、図1(A)〜(C)を参照して説明する。図1(A)を参照して、SOFC100は、固体酸化物粒子としてのYSZ粒子と、電極触媒能を有する電極粒子としてのNiOとを含む燃料極10と、この燃料極10上に形成された固体酸化物電解質膜20と、この固体酸化物電解質膜20上に形成された空気極30と、を有する。
図1(A)を参照して、燃料極10の全体は、SOFC100の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層12となっており、これが本実施形態の特徴の一つである。初回の作動前は、電極粒子がNiOの状態である。この状態で気孔率Aが10%超えの場合、後述の停止時、酸化雰囲気下でも緻密層12の一部の気孔率Bが十分に低下せず、緻密層12が酸化ガスの通過を抑制する効果を十分に得ることができない。この観点から、気孔率Aは8%未満であることがより好ましい。また、初回作動前の気孔率Aは、作動時に燃料ガスを十分に通過させることができるように、3%以上であることが好ましい。
本実施形態の他の特徴は、SOFC100の作動と停止をくり返した際に、緻密層12が以下の条件を満たすことである。まず図1(B)を参照して、作動時には、還元雰囲気下で緻密層12全体の気孔率Aが上昇する。還元雰囲気下でNiOが還元されてNiになり、電極粒子の体積が減少することによるものである。これにより、緻密層12は燃料ガスの通過を十分に促進することができる。
この観点から、気孔率Aは、作動時において20%以上に上昇することが好ましく、25%以上に上昇することがより好ましい。ただし、作動時に気孔率Aは50%以下であることが好ましい。作動時に気孔率Aが上昇しすぎると、停止時に酸化ガスの通過を抑制する効果を十分に得ることができないからである。
次に図1(C)を参照して、停止時には、酸化雰囲気下で緻密層12の厚み方向における一部14(以下、本明細書において「シャットダウン層」という。)の気孔率Bが低下する。燃料極10の二つの主表面うち、固体酸化物電解質膜20との界面とは反対側の表面10Aは、燃料ガスや酸化ガスの導入面となる。初回の停止時には、このガス導入面10Aから酸化ガスが侵入することにより、緻密層12の表層部において、Niが酸化されてNiOになり、電極粒子の体積が増加する。このように気孔率が低下した部分(シャットダウン層14)が、酸化ガスの通過を抑制して、酸化ガスが緻密層12のより深い部分に到達することを十分に抑制することができる。そのため、シャットダウン層14より深い緻密層12の部分では、Niが酸化されることなく維持される。よって、SOFCの作動と停止をくり返しても、燃料極10と固体酸化物電解質膜20との界面に応力が生じないため、SOFCの強度は劣化しない。
この観点から、シャットダウン層14の気孔率Bは、停止時において10%以下に低下することが好ましく、8%未満に低下することがより好ましい。また、停止時の気孔率Bの下限は、初回作動前の気孔率Aと同様で、3%であることが好ましい。
本実施形態では、後述の実施例において行う還元酸化サイクル試験において、少なくとも100サイクルまでは、還元雰囲気下で緻密層12全体の気孔率Aが20%以上となり、かつ、酸化雰囲気下でシャットダウン層14の気孔率Bが10%以下、好適には8%未満に低下することが好ましい。より好ましくは、150サイクル以上、さらに好ましくは200サイクル以上まで、上記の条件を満たすことが好ましい。それに対し、本発明者らによるこれまでの研究により、従来のSOFCでは、10サイクル程度でセルの破損が発生することがわかっている。
SOFCの停止時、燃料極に酸化ガスが流入することにより形成される酸化雰囲気条件下において、シャットダウン層14の厚みは50μm程度となる。ただし、シャットダウン層14の位置は、還元/酸化をくり返すにつれて、緻密層12の表層部から厚み方向の深い位置に進行する。なぜならば、シャットダウン層14においては、電極粒子の凝集を完全に防ぐことは難しく、図1(B)の状態と図1(C)の状態を完全に可逆に行うことは難しいからである。酸化雰囲気となる回数が増えるにつれて、緻密層の表層部ではNiOが徐々に凝集し、気孔率が十分に低下できなくなり、表層部での酸化ガスのシャットダウン機能が低下する。
しかし、それまで酸化雰囲気下でも電極粒子がNiの状態を維持していた、表層部直下の緻密層12部分が、今度はシャットダウン層14となって、燃料極10と固体酸化物電解質膜20との界面まで酸化ガスが到達するのを十分に抑制できる。このため、本実施形態では、上記のように何百サイクルにわたって、前記界面に酸化ガスが到達するのを十分に抑制できる。
また、停止時における酸化雰囲気下での、シャットダウン層14の気孔径は0.5μm以上5μm以下であることが好ましく、3μm以下であることがより好ましい。5μm以下であれば、酸化ガスのシャットダウン機能をより十分に得ることができる。0.5μm以上であれば、作動時に燃料ガスを十分に通過させることができる。
本明細書において、緻密層12やシャットダウン層14の「気孔率」とは、SEMによって当該部分の任意の断面を観察することにより求めた値と定義する。例えば図2(A)に示すように、SEM画像において、気孔部分とそれ以外とは明確に区別できる。そこで、画像において明るさ(可視光による明度(コントラスト))をパラメータとして用い、この値に適切な閾値を設定し、気孔部分で閾値以上、それ以外の部分で閾値未満となるようにする。画像処理によって、閾値以上となる部位を領域A、閾値未満となる部位を領域Bと区分けする。気孔率は、領域Aの面積/(領域A+Bの合計面積)で求められる。倍率は、気孔が目視できる程度の1000〜5000倍とすればよく、後述の実施例では1000倍とした。
本明細書において、緻密層12やシャットダウン層14の「気孔径」とは、気孔率を求めたのと同じSEM画像内の、各気孔部分の最大径の算術平均と定義する。
気孔の形状としては、還元雰囲気下で緻密層の断面をSEM観察した場合、図2(A)に示すように、緻密層の気孔の一部の形状が、両側よりも厚みが小さい絞り部分を1つ以上有する形状であることが好ましい。このように、気孔の形状がアリーン冷却装置の内管のような形状であれば、酸化雰囲気下で膨張した電極粒子により絞り部分が塞がれ、酸化ガスのシャットダウン機能をより十分に得ることができる。
緻密層12の厚さは100μm以上5mm以下であることが好ましい。100μm以上であれば、100サイクル以上で酸化ガスのシャットダウン機能を確実に得ることができる。5mm超えの場合、作動時に燃料ガスが燃料極を通過しにくく、十分な発電特性が得にくいからである。
ここで、初回の作動前の燃料極12において、電極粒子(すなわちNiO)の平均粒径D1は0.5〜5.0μmであり、固体酸化物粒子は、D1の2倍以上に粒度分布のピークを有する第1の粒子群と、平均粒径が0.1μm未満の第2の粒子群と、を含むものとすることができる。このような寸法関係を充足する固体酸化物粒子と電極粒子とを用いることによって、既述のとおりくり返し酸化雰囲気下に晒されてもシャットダウン層の気孔率を十分に低下させることができるような、適切な構造体としての燃料極を作製することができる。
以下、本実施形態のSOFCの製造方法の一例を示す。
(ステップS1)
電極粒子としてのNiO粉末と、第1の粒子群としてのイットリア安定化ジルコニア(YSZ)粉末と、第2の粒子群としてのジルコニア微粒子が分散されたジルコニアゾルとを混合して、スラリーを作製する。
電極粒子としては、NiO粒子に銅やコバルトを添加した粒子やCuO粒子を用いても構わない。ここまでの説明では電極粒子がNiO粒子である場合について説明したが、本発明者らの検討によれば、電極粒子をCuOとした場合にも、本発明のSOFCを得ることができた。これは電極粒子が、作動時にはCu、酸化時にはCuOとなり、電極粒子がNiOの場合と同様の現象が起きるためと考えられる。電極粒子の平均粒径D1が0.5μm以上の場合、電極粒子の凝集を抑制しやすく、燃料極の耐久性を高めることができ、5.0μm以下の場合、電極粒子の活性サイトを十分確保でき、高い電極性能を得ることができる。
第1の粒子群の粉末は、ジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも1種を用いることができるが、ジルコニアまたはセリアであることが好ましく、特に安定化ジルコニアであることが好ましい。これは、燃料極が晒される還元雰囲気/酸化雰囲気下において安定してイオン輸率を維持できるためである。安定化ジルコニアとしては、例えばイットリア安定化ジルコニア(YSZ)、カルシア安定化ジルコニア、マグネシア安定化ジルコニアを挙げることができる。
第1の粒子群の粒度分布のピークをD1の2倍以上5倍以下の範囲とすることにより、当該粒子群によって形成した燃料極の骨格(多孔質構造体)が区画する空隙部分の大きさが、電極粒子を充填するのに適切なものとなる。そのため、燃料極の作製時に造孔材を用いる必要がなく、初回の作動前の燃料極の気孔率Aを十分に小さくすることができる。
ゾルに分散されている第2の粒子群の材質としては、やはり安定化ジルコニアを含むジルコニア、アルミナ、シリカ、およびセリアからなる群から選択された少なくとも1種を用いることができる。ゾル中のナノオーダーの第2の粒子の一部は、ゾルゲル反応の過程で第1の粉末同士を強固に結合させる結合剤として機能する。このため、多孔質構造体は非常に高い強度を有する。また、ゾル中の第2の粒子の他の一部は、電極粒子を多孔質構造体の空隙内表面に結合させ、残部は電極粒子の表面を部分的に覆う。このように電極粒子は、多孔質構造体の空隙内で固定され、かつ、Ni粒子の酸化面積が制限されている。このため、くり返し酸化雰囲気下に晒されても、NiO粒子は凝集しにくく、シャットダウン層の気孔率を十分に低く維持することができる。
このようなスラリーから燃料極を作製することにより、シャットダウン層14内において、適度な大きさの空隙内で、電極粒子が凝集しにくい状況下でNiO/Niの可逆な体積変化をくり返し、NiOの状態では気孔率が低くなり、酸化ガスの通過を抑制することができる。
第2の粒子群の平均粒径は、0.1μm以下とすることが好ましい。0.1μm超えの場合、第1の粒子群の焼結を促進する効果が低下するためである。このようなゾルとしては、任意の市販品を用いることができ、ジルコニアゾルとしては日産化学工業株式会社製ZR−30BS、アルミナゾルとしては日産化学工業株式会社製アルミナゾル−100、シリカゾルとしては日産化学工業株式会社製スノーテックス、セリアゾルとしては日産化学工業株式会社製CZ−30B等を挙げることができる。
スラリーには、本発明の効果を阻害しない範囲で、界面活性剤、分散剤、粘度を調整するため増粘剤等を添加してもよい。
(ステップS2)
次にステップS2として、多孔質フォームにこのスラリーを含浸する。多孔質フォームの気孔径と、気孔率を制御することでも、初回の作動前の気孔率Aをある程度制御することができる。ステップS1で作製するスラリーの粘度にも依るが、粘度1000cP程度のスラリーの場合、気孔径が150〜300μm、気孔率が70〜95%であることが望ましい。気孔径が150μm未満だとスラリーが含浸せず、300μm超えだと、スラリーを保持できない。気孔率についても75%より小さいとスラリーが含浸せず、95%より大きいとスラリーを保持できない。
(ステップS3)
次に、ステップS3として、熱処理を行い、多孔質フォームを焼失させ、成形体を得る。この熱処理は、大気中で、第1および第2の粒子は焼結しないが、多孔質フォームが焼失する程度の温度、具体的には300〜1000℃で、0.5〜3時間程度の時間行う。この熱処理を第1および第2の粒子の焼結温度以上としてしまうと、成形体は大きく収縮する。そして、燃料極の完成後、電解質材料を塗布し焼結すると、成形体はもう収縮しないのに対し、電解質材料は大きく収縮する。このときの、成形体と電解質材料との収縮差によって、固体酸化物電解質膜にクラックが発生するおそれがある。そこで本実施形態では、この段階では固体酸化物の焼結までは行わず、ゾルゲル反応の進行および多孔質フォームの焼失によって多孔質構造体の形成を行うことで、この段階での収縮量を低減し、後続工程での前記収縮差を小さくし、クラックの発生を抑制することができる。
(ステップS4)
次に、ステップS4として、この成形体に再度前記スラリーを含浸させる。これにより、多孔質フォームが焼失して新たに生じた空隙内に、固体酸化物粒子および電極粒子を充填する。このようにして、緻密な成形体とする。その後、大気中で、300〜1000℃、0.5〜3時間程度の熱処理を再度行う。その後、成形体の少なくとも片面を研磨して、平坦化する。除去厚みは典型的には100〜1000μm程度とすればよい。
(ステップS5)
成形体の研磨面上に電解質材料を塗布し、熱処理によって、成形体および電解質材料を共焼成する。電解質材料はYSZ等のセラミック材料とし、そのスラリーを成形体上に塗布すればよい。熱処理は、例えば大気中1300〜1500℃の温度で1〜10時間の条件で行う。これにより、成形体および電解質材料中のセラミック成分が焼結し、最終的に燃料極および固体酸化物電解質膜が完成する。この方法により、成形体と電解質材料との収縮差を小さくして、クラックの発生を抑制することができる。
(ステップS6)
最後にステップS6で、固体酸化物電解質膜上に空気極を形成することにより、SOFCセルが完成する。空気極の作製は常法により行うことができる。例えばLaSr1−xMnO(x=0.8等)を空気極材料とし、そのスラリーを焼成後の固体酸化物電解質膜上に塗布、焼成すればよい。
ここで示した製造方法以外にも、例えば固体酸化物粒子(第1および第2の粒子)を含み、NiOを含まないスラリーを多孔質フォームに含浸させ、多孔質構造体としての成形体を先に形成した後、NiOを含むスラリーを含浸させる方法などでもよい。
本実施形態では、燃料極10の全体が緻密層12となる場合を示したが、緻密層は、燃料極の厚み方向における一部としてもよい。例えば、燃料極の固体酸化物電解質膜と接する側には、従来のニッケル−ジルコニアサーメットを形成し、その上に既述の緻密層12を形成してもよい。
燃料極10の厚さは、燃料極をSOFCの支持体として用いることができる程度であれば特に制限されないが、0.2〜5mmとすることが好ましい。0.2mm以上とすれば、燃料極を支持体として確実に用いることができ、5mm以下とすれば、燃料ガスを過不足なく電解質表面まで供給できるからである。
固体酸化物電解質膜20および空気極30の厚さは、電極支持型SOFCにおいて一般的な値とすればよく、それぞれ5〜50μm程度、10〜100μm程度とすることができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、スラリー中に含める粉末に関しては、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値50%での粒径(50%累積粒径:D50)を意味し、ゾルに関しては、用いる市販品のメーカー表示に従うものとする。また、本明細書において、「燃料極、固体酸化物電解質膜、および空気極の厚さ」は、樹脂で埋めた試料の断面を研磨し、SEMで観察した際の、任意の5箇所の平均値とする。
(本発明例1)
ジルコニアゾル(ジルコニア濃度:30質量%、平均粒径:63nm、日産化学工業株式会社社製ZR−30BS)を固形分濃度で25質量部、NiO粉末(平均粒径D50:1.0μm)を100質量部、YSZ粉末(粒度分布のピーク:2.3μm)を25質量部、混練して、スラリーを作製した。
多孔質フォーム(富士ケミカル株式会社製、ベルイータF(A)、平均気孔径:200μm、気孔率90%)にスラリーを減圧含浸させ、その後大気中105℃で1時間乾燥させた。その後、大気中500℃で1時間の熱処理し、多孔質フォームを焼失させ、成形体を得た。
成形体に、再度上記スラリーを減圧含浸させ、再度大気中1000℃で1時間の熱処理を行った。その後、成形体を研磨して、厚みを500μmとした。
αテルピネオールにエチルセルロースを5質量%溶かした溶剤に、YSZ粉末(平均粒径D50:0.5μm)を50質量%となるように分散させて、電解質スラリーを作製した。成形体の研磨面に、電解質スラリーをスクリーン印刷法で成膜した。その後、大気中で1400℃3時間の熱処理によって、成形体と電解質材料を共焼成した。これにより、厚み500μmの燃料極と厚み20μmの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
(本発明例2)
ジルコニアゾル(ジルコニア濃度:30質量%、平均粒径:63nm、日産化学工業株式会社社製ZR−30BS)に、YSZ粉末(粒度分布のピーク:2.3μm)を65質量%となるように分散させて、スラリーを作製した。多孔質フォーム(富士ケミカル株式会社製、ベルイータF(A)、平均気孔径:200μm、気孔率90%)にスラリーを含浸させ、その後大気中105℃で1時間乾燥させた。これにより、YSZ粉末がゾル起因のジルコニア微粒子を介して結合された多孔質構造体(厚さ:1mm)が完成した。
次に、ジルコニアゾル(ジルコニア濃度:30質量%、平均粒径:63nm、日産化学工業株式会社社製ZR−30BS)と、NiO粉末(平均粒径D50:1.0μm)と、YSZ粉末(粒度分布のピーク:2.3μm)とを、固形分質量比が1:4:1となるように混合して、電極粒子スラリーを作製した。なお、この電極粒子スラリーは、発明例1のスラリーと同じ組成である。
乾燥後の多孔質フォームに電極粒子スラリーを含浸させた。その後、大気中500℃で1時間の熱処理を行い、多孔質フォームを焼失させ、成形体を得た。その後、成形体に再度電極粒子スラリーを含浸させ、大気中100℃で1時間乾燥させた。乾燥後の成形体を研磨して、厚みを500μmとした。
その後は、本発明例1と同様にして、厚み500μmの燃料極と厚み20μmの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
(本発明例3)
ジルコニアゾル(ジルコニア濃度:30質量%、平均粒径:63nm、日産化学工業株式会社社製ZR−30BS)を固形分濃度で25質量部、CuO粉末(平均粒径D50:1.0μm)を100質量部、Gdドープドセリア粉末(粒度分布のピーク:2.8μm)を25質量部、混練して、スラリーを作製した。以降は本発明例1と同様の方法で、ハーフセルが完成した。
(比較例1)
本発明例1で作製したスラリー40質量部に、バインダー(ユケン工業株式会社性DB−20)を10質量部、可塑剤(ポリエチレングリコール200)を5質量部添加して、再度混練を行い、鋳込み成形法により成形体を作製した。成形体を研磨して、厚みを500μmとした以降は、本発明例1と同様の方法で、厚み500μmの燃料極と厚み20μmの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
(比較例2)
NiO粉末(平均粒径D50:1.0μm)を66質量部、YSZ粉末(平均粒径D50:0.5μm)を34質量部、バインダー(ユケン工業株式会社性DB−20)を10質量部、可塑剤(ポリエチレングリコール200)を5質量部を混練し、鋳込み成形法により成形体を作製した。成形体を研磨して、厚みを500μmとした以降は、本発明例1と同様の方法で、厚み500μmの燃料極と厚み20μmの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
本発明例1〜3および比較例1,2で作製したハーフセルに対して、それぞれ以下の還元酸化サイクル試験を行った。すなわち、各ハーフセルを800℃に保持した容器に入れ、容器内を99.9%Hの還元雰囲気で30分間保持し、その後、容器内雰囲気を窒素置換して、空気の酸化雰囲気で30分間保持し、これを1サイクルとして、固体酸化物電解質膜にクラックが入るまでくり返した。
本発明例1〜3および比較例1,2において、初回の作動前の燃料極の気孔率Aを測定した。また、還元酸化サイクル試験の過程で、還元時の気孔率A、酸化時の気孔率B、酸化時(停止時)の気孔径を測定した。気孔率Bおよび気孔径は、本発明例1〜3については、既述のシャットダウン層における気孔率とし、比較例1,2については、シャットダウン層は形成されなかったため、燃料極の一部(表層部)における気孔率とした。これらの気孔率の測定結果と、クラックが入ったサイクル数を表1に示す。
本発明例1〜3では、初回作動前の気孔率Aを10%以下とし、その後少なくとも200サイクルにおいて、還元時の気孔率Aを20%以上としつつ、酸化時の気孔率Bを10%以下とする状態を維持することができた。図2は、本発明例1における燃料極の表面近傍の断面SEM画像であり、(A)は還元雰囲気下(40サイクル後)、(B)は酸化雰囲気下(40サイクル後)の状態をそれぞれ示す。還元雰囲気下で観察された気孔の多くが、酸化雰囲気下では閉塞していることがわかる。
しかし、比較例1,2では、初回作動前の気孔率Aが高く、その後も酸化時の気孔率Bは20%以上と高い状態が維持された。図3は、比較例1における燃料極の表面近傍の断面SEM画像であり、(A)は還元雰囲気下(40サイクル後)、(B)は酸化雰囲気下(40サイクル後)の状態をそれぞれ示す。酸化雰囲気下でも多くの気孔が観察され、酸化ガスが燃料極を通過しやすい状態であった。そのため、比較例1では60サイクル、比較例2では10サイクルで固体酸化物電解質膜にクラックが入った。図4は、比較例1において、固体酸化物電解質膜にクラックが入った状態を示している。
本発明は、固体酸化物型燃料電池産業およびこれを適用可能な各種産業に対して有用である。
10 燃料極
10A ガス導入面
12 緻密層
14 緻密層の厚み方向における一部(シャットダウン層)
20 固体酸化物電解質膜
30 空気極
100 固体酸化物型燃料電池(SOFC)

Claims (7)

  1. 固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
    該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
    該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
    を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
    前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、
    前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが上昇し、前記緻密層が燃料ガスの通過を促進する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における一部の気孔率Bが低下して、当該一部が酸化ガスの通過を抑制することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
  2. 前記気孔率Aは、前記作動時において20%以上に上昇し、前記気孔率Bは、前記停止時において10%以下に低下する請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
  3. 前記停止時における酸化雰囲気下での、前記緻密層の一部の気孔径が5μm以下である請求項1または2に記載の固体酸化物型燃料電池。
  4. 前記緻密層の厚さが100μm以上5mm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  5. 前記電極粒子の平均粒径D1が0.5〜5.0μmであり、
    前記固体酸化物粒子は、前記D1の2倍以上に粒度分布のピークを有する第1の粒子群と、平均粒径が0.1μm未満の第2の粒子群と、を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  6. 還元雰囲気下で前記緻密層の断面をSEM観察した場合、前記緻密層の気孔の一部の形状が、両側よりも厚みが小さい絞り部分を1つ以上有する形状である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
  7. 固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
    該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
    該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
    を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
    前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、
    前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが20%以上に上昇する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における少なくとも一部の気孔率Bが10%以下に低下することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
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