JP5536271B1 - 燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池では、燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが上昇し、前記緻密層が燃料ガスの通過を促進する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における一部の気孔率Bが低下して、前記緻密層が酸化ガスの通過を抑制することを特徴とする。
【選択図】図1
Description
(1)固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが上昇し、前記緻密層が燃料ガスの通過を促進する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における一部の気孔率Bが低下して、当該一部が酸化ガスの通過を抑制することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
前記固体酸化物粒子は、前記D1の2倍以上に粒度分布のピークを有する第1の粒子群と、平均粒径が0.1μm未満の第2の粒子群と、を含む上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが20%以上に上昇する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における少なくとも一部の気孔率Bが10%以下に低下することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
電極粒子としてのNiO粉末と、第1の粒子群としてのイットリア安定化ジルコニア(YSZ)粉末と、第2の粒子群としてのジルコニア微粒子が分散されたジルコニアゾルとを混合して、スラリーを作製する。
次にステップS2として、多孔質フォームにこのスラリーを含浸する。多孔質フォームの気孔径と、気孔率を制御することでも、初回の作動前の気孔率Aをある程度制御することができる。ステップS1で作製するスラリーの粘度にも依るが、粘度1000cP程度のスラリーの場合、気孔径が150〜300μm、気孔率が70〜95%であることが望ましい。気孔径が150μm未満だとスラリーが含浸せず、300μm超えだと、スラリーを保持できない。気孔率についても75%より小さいとスラリーが含浸せず、95%より大きいとスラリーを保持できない。
次に、ステップS3として、熱処理を行い、多孔質フォームを焼失させ、成形体を得る。この熱処理は、大気中で、第1および第2の粒子は焼結しないが、多孔質フォームが焼失する程度の温度、具体的には300〜1000℃で、0.5〜3時間程度の時間行う。この熱処理を第1および第2の粒子の焼結温度以上としてしまうと、成形体は大きく収縮する。そして、燃料極の完成後、電解質材料を塗布し焼結すると、成形体はもう収縮しないのに対し、電解質材料は大きく収縮する。このときの、成形体と電解質材料との収縮差によって、固体酸化物電解質膜にクラックが発生するおそれがある。そこで本実施形態では、この段階では固体酸化物の焼結までは行わず、ゾルゲル反応の進行および多孔質フォームの焼失によって多孔質構造体の形成を行うことで、この段階での収縮量を低減し、後続工程での前記収縮差を小さくし、クラックの発生を抑制することができる。
次に、ステップS4として、この成形体に再度前記スラリーを含浸させる。これにより、多孔質フォームが焼失して新たに生じた空隙内に、固体酸化物粒子および電極粒子を充填する。このようにして、緻密な成形体とする。その後、大気中で、300〜1000℃、0.5〜3時間程度の熱処理を再度行う。その後、成形体の少なくとも片面を研磨して、平坦化する。除去厚みは典型的には100〜1000μm程度とすればよい。
成形体の研磨面上に電解質材料を塗布し、熱処理によって、成形体および電解質材料を共焼成する。電解質材料はYSZ等のセラミック材料とし、そのスラリーを成形体上に塗布すればよい。熱処理は、例えば大気中1300〜1500℃の温度で1〜10時間の条件で行う。これにより、成形体および電解質材料中のセラミック成分が焼結し、最終的に燃料極および固体酸化物電解質膜が完成する。この方法により、成形体と電解質材料との収縮差を小さくして、クラックの発生を抑制することができる。
最後にステップS6で、固体酸化物電解質膜上に空気極を形成することにより、SOFCセルが完成する。空気極の作製は常法により行うことができる。例えばLaxSr1−xMnO3(x=0.8等)を空気極材料とし、そのスラリーを焼成後の固体酸化物電解質膜上に塗布、焼成すればよい。
ジルコニアゾル(ジルコニア濃度:30質量%、平均粒径:63nm、日産化学工業株式会社社製ZR−30BS)を固形分濃度で25質量部、NiO粉末(平均粒径D50:1.0μm)を100質量部、YSZ粉末(粒度分布のピーク:2.3μm)を25質量部、混練して、スラリーを作製した。
ジルコニアゾル(ジルコニア濃度:30質量%、平均粒径:63nm、日産化学工業株式会社社製ZR−30BS)に、YSZ粉末(粒度分布のピーク:2.3μm)を65質量%となるように分散させて、スラリーを作製した。多孔質フォーム(富士ケミカル株式会社製、ベルイータF(A)、平均気孔径:200μm、気孔率90%)にスラリーを含浸させ、その後大気中105℃で1時間乾燥させた。これにより、YSZ粉末がゾル起因のジルコニア微粒子を介して結合された多孔質構造体(厚さ:1mm)が完成した。
ジルコニアゾル(ジルコニア濃度:30質量%、平均粒径:63nm、日産化学工業株式会社社製ZR−30BS)を固形分濃度で25質量部、CuO粉末(平均粒径D50:1.0μm)を100質量部、Gdドープドセリア粉末(粒度分布のピーク:2.8μm)を25質量部、混練して、スラリーを作製した。以降は本発明例1と同様の方法で、ハーフセルが完成した。
本発明例1で作製したスラリー40質量部に、バインダー(ユケン工業株式会社性DB−20)を10質量部、可塑剤(ポリエチレングリコール200)を5質量部添加して、再度混練を行い、鋳込み成形法により成形体を作製した。成形体を研磨して、厚みを500μmとした以降は、本発明例1と同様の方法で、厚み500μmの燃料極と厚み20μmの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
NiO粉末(平均粒径D50:1.0μm)を66質量部、YSZ粉末(平均粒径D50:0.5μm)を34質量部、バインダー(ユケン工業株式会社性DB−20)を10質量部、可塑剤(ポリエチレングリコール200)を5質量部を混練し、鋳込み成形法により成形体を作製した。成形体を研磨して、厚みを500μmとした以降は、本発明例1と同様の方法で、厚み500μmの燃料極と厚み20μmの固体酸化物電解質膜からなるハーフセルが完成した。
10A ガス導入面
12 緻密層
14 緻密層の厚み方向における一部(シャットダウン層)
20 固体酸化物電解質膜
30 空気極
100 固体酸化物型燃料電池(SOFC)
Claims (7)
- 固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが上昇し、前記緻密層が燃料ガスの通過を促進する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における一部の気孔率Bが低下して、当該一部が酸化ガスの通過を抑制することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。 - 前記気孔率Aは、前記作動時において20%以上に上昇し、前記気孔率Bは、前記停止時において10%以下に低下する請求項1に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記停止時における酸化雰囲気下での、前記緻密層の一部の気孔径が5μm以下である請求項1または2に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記緻密層の厚さが100μm以上5mm以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 前記電極粒子の平均粒径D1が0.5〜5.0μmであり、
前記固体酸化物粒子は、前記D1の2倍以上に粒度分布のピークを有する第1の粒子群と、平均粒径が0.1μm未満の第2の粒子群と、を含む請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。 - 還元雰囲気下で前記緻密層の断面をSEM観察した場合、前記緻密層の気孔の一部の形状が、両側よりも厚みが小さい絞り部分を1つ以上有する形状である請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体酸化物型燃料電池。
- 固体酸化物粒子と、電極触媒能を有する電極粒子とを含む燃料極と、
該燃料極上に形成された固体酸化物電解質膜と、
該固体酸化物電解質膜上に形成された空気極と、
を有する燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池であって、
前記燃料極の全体、または、前記燃料極の厚み方向における前記固体酸化物電解質膜と接する側を除く一部が、前記固体酸化物型燃料電池の初回の作動前において、気孔率Aが10%以下の緻密層であり、
前記固体酸化物型燃料電池の作動と停止をくり返した際に、作動時には、還元雰囲気下で前記緻密層全体の気孔率Aが20%以上に上昇する一方で、停止時には、酸化雰囲気下で前記緻密層の厚み方向における少なくとも一部の気孔率Bが10%以下に低下することを特徴とする燃料極支持型の固体酸化物型燃料電池。
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JP2007165143A (ja) * | 2005-12-14 | 2007-06-28 | Ngk Spark Plug Co Ltd | 固体電解質型燃料電池セル、固体電解質型燃料電池スタック、及び固体電解質型燃料電池セルの製造方法 |
JP2012146579A (ja) * | 2011-01-13 | 2012-08-02 | Noritake Co Ltd | アノード支持体用原料およびアノード支持体の製造方法 |
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