JP2007165143A - 固体電解質型燃料電池セル、固体電解質型燃料電池スタック、及び固体電解質型燃料電池セルの製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池セル、固体電解質型燃料電池スタック、及び固体電解質型燃料電池セルの製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 空気極7と、燃料極1と、固体電解質層5とを備えるとともに、燃料極1と固体電解質層5との間に活性層3を備え、燃料極1を支持基体とする支持膜型の固体電解質型燃料電池セルにおいて、 燃料極1の空孔の平均気孔径が、活性層3の空孔の平均気孔径より大であることを特徴とする。
【選択図】 図1
Description
このSOFCでは、通常、固体電解質膜(層)の各面に燃料極と空気極とを備えた固体電解質型燃料電池セル(単セル)を、複数個使用している。つまり、固体電解質型燃料電池セルを多数積層してスタックを形成し、燃料極に燃料ガスを供給するとともに、空気極に空気を供給し、燃料(例えば水素)と空気中の酸素とを固体電解質層を介して化学反応させることによって電力を発生させる。
(1)請求項1の発明は、空気極と、燃料極と、固体電解質層とを備えるとともに、前記燃料極と固体電解質層との間に活性層を備え、前記燃料極を支持基体とする支持膜型の固体電解質型燃料電池セルにおいて、前記燃料極の空孔の平均気孔径NAが、前記活性層の空孔の平均気孔径KAより大であることを特徴とする。
(3)請求項3の発明は、前記燃料極の開気孔率NBが、25%<NB≦60%であり、前記活性層の開気孔率KBが、10%≦KB≦25%であることを特徴とする。
一方、活性層の開気孔率が、10〜25%であると、発電性能に優れたセルになり望ましい。活性層の空孔の開気孔率が10%を下回ると、燃料極の通気性が悪くなり、発電性能が低下する恐れがあり、25%を上回ると、固体電解質層に穴があいてしまう恐れがある。
(5)請求項5の発明は、前記燃料極の気孔率NCが、15%<NC≦30%であることを特徴とする。
(6)請求項6の発明は、前記燃料極の気孔の形状が、略球状であることを特徴とする。
本発明は、活性層の好ましい材料を例示したものである。
(8)請求項8の発明では、前記サーメットが、Ni粒子及びセラミックス粒子からなることを特徴とする。
(9)請求項9の発明では、前記活性層の厚みが、5〜50μmであることを特徴とする。
本発明は、(還元後の)複数の固体電解質型燃料電池セルからなる固体電解質型燃料電池スタックを例示したものである。
本発明は、(還元前の)複数の固体電解質型燃料電池セルからなる固体電解質型燃料電池スタックを例示したものである。
・前記燃料極用成形体は、プレス成形、シート成形等の公知の方法で成形できる。特にシート成形法、つまり、スラリーをドクターブレード法等によりPETフィルム等の支持体上に塗布し、その後、スラリー中の溶剤成分を蒸発させることで作製されるグリーンシートを積層して成形する方法が望ましい。上記方法であると、容易に均質なサンプルが得られるからである。
このうち、平板型セルについては、燃料極、活性層、固体電解質層等の各部の焼成時の収縮挙動(焼結挙動)ができるかぎり一致していることが望ましい。これは、焼成時の収縮挙動の相違は、平板型セルが反る要因となるためである。尚、収縮挙動とは、焼成時の温度変化に伴う収縮の状態(例えば収縮率)の変化のことである。
(13)請求項13の発明は、前記造孔材として、前記燃料極成形体の材料粉末の製造工程でセラミックスより粉砕されにくい造孔材(例えば有機ビーズ)を用いることを特徴とする。
a)まず、固体電解質型燃料電池の基本構成である単セル(即ち固体電解質型燃料電池セル)について説明する。
b)次に、単セルを複数備えた固体電解質型燃料電池のスタック(即ち固体電解質型燃料電池スタック)について説明する。
詳しくは、図4に示す様に、固体電解質型燃料電池スタック31では、固体電解質型燃料電池セル11を主要部とする発電層33が、金属製のセル間セパレータ35を介して、同図の上下方向に複数積層されている。尚、同図では、活性層15及び反応防止層19の記載は省略されてさいる。
・「固体電解質層17」としては、YSZ(イットリア安定化ジルコニア)、ScSZ(スカンジア安定化ジルコニア)、SDC(サマリアをドープしたセリア)、GDC(ガドリアをドープしたセリア)、ペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。これらは、単一膜でもよいし、2種以上の組成が積層構造となっている多層膜でもよい。多層膜としては、例えばYSZ+SDC膜、YSZ+GDC膜などが挙げられる。
この燃料極としては、金属(特にNi)粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。
セラミックスとしては、ジルコニア、YSZ、ScSZ、SDC、GDC、アルミナ、シリカ、チタニアなどが挙げられる。特に、YSZ、ScSZ、SDC、GDCが望ましい。これらは、酸素イオン導電性があり、燃料極の電気化学的活性を高めるからである。
この活性層としては、前記燃料極と同様に、金属(Ni)粒子とセラミックス粒子からなるサーメットを採用できる。
また、活性層の厚みは、5〜50μmである、これは、上述した様に、活性層の厚みが、5μmを下回ると、固体電解質層に穴が発生し易くなり、50μmを上回ると、燃料極の通気性が悪くなって、発電性能が低下してしまうからである。
空気極の材料としては、固体電解質形燃料電池の使用条件等により適宜選択することができる。この材料としては、例えば金属、金属の酸化物、金属の複合酸化物等を用いることができる。金属としては、Pt、Au、Ag、Pd、Ir、Ru、Ru等の金属又は2種以上の金属を含有する合金が挙げられる。
・「燃料極側集電体37」の材質は、金属が好ましく、例えばNi又はNi基合金等により形成することができる。
空気極側集電体は一面で空気極と接触し、他面でセル間セパレータと接触するように設けることができる。また、セル間セパレータと接触する面の少なくとも一部において、空気極側集電体及びセル間セパレータをろう材等の接合材を用いて接合することができる。
・「燃料ガス」は、水素、水素源となる炭化水素、水素と炭化水素との混合ガス、及びこれらのガスを所定温度の水中を通過させ加湿した燃料ガス、これらのガスに水蒸気を混合させた燃料ガス等が挙げられる。
a)まず、試験に用いるサンプルのグリーンシートの作製方法について説明する。
NiO粉末(60重量部)とYSZ粉末(40重量部)との混合粉末(100重量部)に対して、造孔材である有機ビーズ(混合粉末に対して10重量%)と、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエン+エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ250μmの燃料極基体用グリーンシートを作製した。
NiO粉末(60重量部)とYSZ粉末(40重量部)との混合粉末(100重量部)に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエン+エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ10μmの活性層用グリーンシートを作製した。
YSZ粉末(100重量部)に対して、ブチラール樹脂と、可塑剤であるDOPと、分散剤と、トルエン+エタノール混合溶剤とを加え、ボールミルにて混合して、スラリーを調整した。得られたスラリーをドクターブレード法により、厚さ10μmの固体電解質層用グリーンシートを作製した。
<固体電解質層の穴発生評価>
・サンプル作製
燃料極基体用グリーンシート6枚と、活性層用グリーンシート所定枚数(下記表1に示す)と、固体電解質層用グリーンシート1枚とを積層し、150×150mm角に切り出して積層成形体を作製した。この積層成形体を、250℃で脱脂した後、1350℃で焼成して、固体電解質層の穴発生評価用サンプルを作製した。
得られた評価用サンプルの固体電解質層上に、レッドチェック液を塗布し、5分放置した後に、洗浄して、レッドチェック液の染み込み目視観察した。その結果を、下記表1に記す。
・サンプル作製
燃料極基体用グリーンシート6枚と、活性層用グリーンシート所定枚数(下記表1に示す)とを積層し30×30mm角に切り出して、積層成形体を作製した。この積層成形体を、250℃で脱脂した後、1350℃で焼成して、燃料極の通気性評価用サンプルを作製した。
得られた評価用サンプルを、JIS K 7126の気体透過度の試験方法に準じて、通気率(=気体透過度)を測定した。その結果を、下記表1に記す。
・サンプル作製
前記通気性評価で用いるサンプルと同様なサンプルを作成した。
得られた還元前及び還元後の評価用サンプルの表面を鏡面研磨し、その表面を走査型電子電子顕微鏡(SEM:2000倍)で観察し、その画像(SEM画像)に基づいて、空孔の平均気孔径を求めた。その結果を、下記表2に記す。
・サンプル作製
燃料極基体用グリーンシート6枚積層品と、活性層用グリーンシート30枚積層品とを、それぞれ30×30mm角に切り出して、積層成形体を作製した。それぞれの積層成形体を、250℃で脱脂した後、1350℃で焼成した。
得られた還元前及び還元後の評価用サンプルを、JIS C 2141の見かけ気孔率の試験方法に従い、開気孔率を測定した。その結果を、下記表2に記す。
1、13…燃料極
3、15…活性層
5、17…固体電解質層
7、21…空気極
33…固体電解質型燃料電池スタック
Claims (14)
- 空気極と、燃料極と、固体電解質層とを備えるとともに、前記燃料極と固体電解質層との間に活性層を備え、前記燃料極を支持基体とする支持膜型の固体電解質型燃料電池セルにおいて、
前記燃料極の空孔の平均気孔径NAが、前記活性層の空孔の平均気孔径KAより大であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 前記燃料極の空孔の平均気孔径NAが、1.0μm<NA≦10μmであり、前記活性層の空孔の平均気孔径KAが、0.1μm≦KA≦1.0であることを特徴とする前記請求項1に記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記燃料極の開気孔率NBが、25%<NB≦60%であり、前記活性層の開気孔率KBが、10%≦KB≦25%であることを特徴とする前記請求項1又は2に記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 空気極と、燃料極と、固体電解質層とを備えるとともに、前記燃料極と固体電解質層との間に活性層を備え、前記燃料極を支持基体とする支持膜型の固体電解質型燃料電池セルにおいて、
前記活性層は、還元による体積収縮によって気孔を形成する酸化物を主成分とする還元前の層であり、前記還元前の前記活性層の気孔率KCが、5%以下であることを特徴とする固体電解質型燃料電池セル。 - 前記燃料極の気孔率NCが、15%<NC≦40%であることを特徴とする前記請求項4に記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記燃料極の気孔の形状が、略球状であることを特徴とする前記請求項4又は5に記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記活性層が、サーメットからなることを特徴とする前記請求項1〜6に記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記サーメットが、Ni粒子及びセラミックス粒子からなることを特徴とする前記請求項7に記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記活性層の厚みが、5〜50μmであることを特徴とする前記請求項1〜8のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セル。
- 前記請求項1〜3のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セルを、複数個備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池スタック。
- 前記請求項4〜6のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池セルを、複数個備えたことを特徴とする固体電解質型燃料電池スタック。
- 空気極と、燃料極と、固体電解質層とを備えるとともに、前記燃料極と固体電解質層との間に活性層を備え、前記燃料極を支持基体とする支持膜型の固体電解質型燃料電池セルの製造方法において、
NiO粉末とセラミックス粉末と造孔材とを主成分とする燃料極用成形体と、NiO粉末とセラミックス粉末とを主成分とし造孔材を含まない活性層用成形体と、固体電解質粉末を主成分とする固体電解質層用成形体とを積層し、同時焼成して、固体電解質型燃料電池セルを形成することを特徴とする固体電解質型燃料電池セルの製造方法。 - 前記造孔材として、前記燃料極成形体の材料粉末の製造工程でセラミックスより粉砕されにくい造孔材を用いることを特徴とする前記請求項12に記載の固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
- 前記焼成後の固体電解質型燃料電池セルを、還元雰囲気中に配置し、前記活性層のNiO成分を還元させることによって体積収縮させて気孔を形成することを特徴とする前記請求項12又は13に記載の固体電解質型燃料電池セルの製造方法。
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