JP2010538956A - 細長い粒子を含む粉末および固体酸化物燃料電池の電極を製造するためのその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、粒子サイズの微細側から表した積算粒度分布の１０パーセンタイル、Ｄ_１０、が４μｍ以上であり、粒子の少なくとも４０％（数による）が、１．５を超える、長さと幅との間の形態因子Ｒを有することを特徴とする、一組の粒子で作製される粉末に関する。好ましくは、粒子は、セラミックス、サーメットおよびそれらの混合物から選択される材料からなる。本発明による粉末は、多孔質材料を製造するために、特に、固体酸化物燃料電池の構成要素（ＳＯＦＣ）１、特にそのような電池の電極を製造するために使用される。

Description

本発明は、多孔質材料を製造するための、特に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の構成要素、および特にそのような電池の電極を製造するための材料を製造するための粉末に関する。

従来より、材料の間隙率は粒子相互の配置に依存する。それは、後で熱処理により除去される空孔形成剤を添加して、それらの場所に追加された間隙を残すことによっても増大させることができる。

しかしながら、空孔形成剤の前記除去では、許容できない欠陥、特に亀裂が生じ、または間隙率に対する制御が劣ることが多い。したがって、特に「圧密化」と称される粒子の配置の最適化を目的として、空孔形成剤の使用を回避することを狙った研究が企てられてきた。これらの研究は、間隙率の増大は強度の低下を惹起するという観察および技術的偏見をもたらした。

したがって、全間隙率と強度との間の妥協を改善しながら、空孔形成剤の量を限定し、または空孔形成剤のいかなる添加さえも不要にすることを可能にする粉末が求められている。

さらに、燃料電池または燃料電池の製造における使用に適した材料が、ＷＯ２００４／０９３２３５、ＥＰ１ ７９６ １９１、ＵＳ ２００７／００８２２５４、ＥＰ １ ５９８ ８９２、ＥＰ ０ ５９３ ２８１、ＥＰ ０ ５６８ ２８１、またはＥＰ ０ ５４５ ７５７に記載されている。これらの文献は、間隙率を創出する細長い粒子の使用を記載も示唆もしていない。

ＷＯ２００４／０９３２３５ ＥＰ１ ７９６ １９１ ＵＳ ２００７／００８２２５４ ＥＰ １ ５９８ ８９２ ＥＰ ０ ５９３ ２８１ ＥＰ ０ ５６８ ２８１ ＥＰ ０ ５４５ ７５７

本発明の１つの目的は、上で概説した必要性を満足させることである。

本発明により、この目的は、増大するサイズにより分級される粒子サイズの積算粒度分布において、４マイクロメートル以上の１０パーセンタイル、Ｄ_１０、を有し、粉末の粒子の少なくとも４０％、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも６０％、さらにより好ましくは少なくとも７０％（数によるパーセンテージ）が、１．５を超える形態因子Ｒ（前記粒子の長さＬと幅Ｗとの間の比Ｌ／Ｗである）を有する粉末により達成される。

説明の残りの部分からより詳細にわかるように、以下「細長い粒子を含む粉末」、または「本発明の粉末」と称する上記の粉末は、これらの特性を有しない粉末から得られた多孔質材料と同程度の全間隙率、それよりはるかに優れた強度を有する多孔質材料を作製するのに適している。

具体的に、粒子は、セラミックス、金属、サーメット、およびそれらの混合物から選択される材料から形成することができる。それらは電気伝導性または半導性材料にも使用することができる。

したがって、本発明の粉末は、高い全間隙率、例えば２５％から５０％の範囲内、および良好な強度が必要な用途、例えばＳＯＦＣ型電池電極の製造などに完全に適する。

本発明の粉末は、以下の任意選択の特性の１つまたは複数も有することができる。
・形態因子Ｒの分布は、以下のようである（パーセンテージは数によるパーセンテージである）。
− 粉末の粒子の９０％未満、またはさらに８０％未満が、１．５を超える形態因子Ｒを有する；および／または
− 粉末の粒子の少なくとも１０％、またはさらに少なくとも２０％および／または６０％未満、またはさらに４０％未満が、２を超える形態因子Ｒを有する；および／または
− 粉末の粒子の少なくとも５％、またはさらに少なくとも１０％および／または４０％未満、またはさらに２０％未満が、２．５を超える形態因子Ｒを有する；および／または
− 粉末の粒子の少なくとも２％、またはさらに少なくとも５％および／または２０％未満、またはさらに１０％未満が、３を超える形態因子Ｒを有する。

・Ｄ_１０は、６マイクロメートルを超え、またはさらに８マイクロメートルを超え、および／または５０μｍ（マイクロメートル）未満またはさらに３０μｍ未満、またはさらに２０μｍ未満である。およそ１０マイクロメートルのパーセンタイルＤ_１０が特に好ましい；
・５０パーセンタイル、Ｄ_５０は、１０マイクロメートルを超え、またはさらに２０マイクロメートルを超え、および／または１００マイクロメートル未満、またはさらに５０マイクロメートル未満、またはさらに４０μｍ未満、またはさらに３０マイクロメートル未満である。好ましくは、Ｄ_５０は、およそ２５マイクロメートルに等しい；
・９０パーセンタイル、Ｄ_９０は、３０μｍを超え、またはさらに４０μｍを超え、および／または１５０マイクロメートル未満、またはさらに１００マイクロメートル未満、またはさらに８０マイクロメートル未満である。好ましくは、Ｄ_９０は、およそ５０マイクロメートルに等しい；
・粉末粒子の「最大サイズ」とも称される９９．５パーセンタイル、Ｄ_９９．５は、２００μｍ未満、またはさらに１５０μｍ未満またはさらに１１０μｍ未満である。この最大サイズは、用途の関数として選択される。

・特に有利な実施形態においては、粉末の、９０重量％を超え、またはさらに９５重量％を超え、またはさらに９９重量％を超える部分が、以下から選択される物質により構成される：
− マンガンペロフスカイト、
− ランタンペロフスカイト、
− マンガンペロフスカイトおよびランタンペロフスカイトの混合物、
− ランタン−コバルトペロフスカイト（ＬａＣｏＯ_３）、
− ランタン−鉄ペロフスカイト（ＬａＦｅＯ_３）、
− ランタン−マンガンペロフスカイト（ＬａＭｎＯ_３）、
− プラセオジム−マンガンペロフスカイト、
− ストロンチウム−ドープサマリウムコバルタイト、
− ランタニドニッケレート、
− ルテニウムビスマスとエルビウムビスマスとの混合物、
− ランタンペロフスカイトと立方晶ジルコニアとの混合物、
− クロマイト、
− ランタンチタネート、
− ［ニオブ−ドープストロンチウム］チタネート、
− ［イットリウム−ドープストロンチウム］チタネート、
− ［ストロンチウム−ドープランタン］クロモ−マンガナイト、
− 単斜晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）、
− 部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）、
− 立方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）、
− 酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、
− 酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）でおよび／または酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）でドープした酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、
− 酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むサーメット、
− ［ストロンチウム−ドープランタン］クロマイトを含むサーメット、
− 部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット、
− 立方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット。

・好ましくは、前記物質は以下から選択される。
− マンガンペロフスカイト、
− ランタンペロフスカイト、
− マンガンペロフスカイトとランタンペロフスカイトとの混合物、
− ［ストロンチウムおよび／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはイットリウムおよび／またはイッテルビウムおよび／またはセリウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、
− 式Ｌａ_{１−ｘ−ｗ}（Ｃａ）_０．２（Ｃｅ）_ｗ＋ｚ（Ｍｎ）_１−ｙ（Ｍｓ２）_ｙＯ_３を有する共ドープランタン−マンガンペロフスカイト、式中、Ｍｓ２はニッケル（Ｎｉ）および／またはクロム（Ｃｒ）および／またはマグネシウム（Ｍｇ）から選択され、０．１５＜ｘ＜０．２５であり、ｘは好ましくはおよそ０．２であり、０．１＜ｗ＜０．２、０．０３＜ｙ＜０．２および０＜ｚ＜０．００５である、
− ［ストロンチウム−ドープランタン］−コバルトペロフスカイト、
− ［ストロンチウムおよびコバルト−ドープランタン］−鉄ペロフスカイト、
− ランタンおよび／またはプラセオジムおよび／またはネオジムニッケレート、
− クロマイト、
− ［ストロンチウムおよび／またはマンガンおよび／またはガリウム−ドープランタン］チタネート、
− ［ストロンチウム−ドープランタン］クロモ−マンガナイト、
− 部分安定化ジルコニア、
− 立方晶ジルコニア、
− 酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むサーメット、
− ［ストロンチウム−ドープランタン］ルテニウム−クロマイトサーメット、
− 部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット、
− 立方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット。

・より好ましくは、前記物質は以下から選択される。
− 式（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘ）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δを好ましくは有する［ストロンチウムおよび／またはカルシウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、式中、Ｍはストロンチウム、カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択され、（０＜ｘおよび／またはｘ＜０．５）および（−０．１≦ｙおよび／またはｙ≦０．２４）であり、δは電気的中性を保証し、Ｍは好ましくはストロンチウムである、
− ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）、
− 酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で、および／または酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で、および／または酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で部分安定化されたジルコニア、
− 立方晶ジルコニア、
− 酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）で、および／または酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）でドープされた酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むサーメット、
− 酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で部分安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット、
− 酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された立方晶ジルコニアを含むサーメット。

・より好ましくは、前記物質は以下から選択される。
− ［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、
− ストロンチウム−ドープランタンクロマイト、
− 酸化イットリウムで部分安定化されたジルコニア、
− 酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で、および／または酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）で、および／または酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化された立方晶ジルコニア、
− 酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）で、および／または酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）でドープされた［ニッケルまたはコバルトまたは銅またはルテニウムまたはイリジウム］−酸化セリウム（ＣｅＯ_２）のサーメット、
− 酸化イットリウムで部分安定化された［ニッケルまたはコバルトまたは銅またはルテニウム］−ジルコニアのサーメット、好ましくは酸化イットリウムで部分安定化されたニッケル−ジルコニアのサーメット、
− 酸化イットリウムで安定化された［ニッケルまたはコバルトまたは銅またはルテニウム］−立方晶ジルコニアのサーメット。

・より好ましくは、前記物質は、以下から選択される。
− （０．１５＜ｘおよび／またはｘ＜０．３５）および（０≦ｙおよび／またはｙ≦０．１）でありδが電気的中性を保証する、式（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘ）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δを有する［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、
− モル含有率が３％から８％の範囲内の酸化イットリウムで部分安定化されたジルコニア、
− 酸化イットリウムで安定化された立方晶ジルコニア、
− ニッケル−モル含有率が３％から８％の範囲内の酸化イットリウムで部分安定化されたジルコニアのサーメット、
− ニッケル−酸化イットリウムで安定化された立方晶ジルコニアのサーメット。

・より好ましくは、前記物質は以下から選択される。
− （０≦ｙおよび／またはｙ≦０．１）でありδが電気的中性を保証する、式（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δを有する［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、
− モル含有率が８％から１０％の範囲内の酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された立方晶ジルコニア、
− ニッケル−８モル％から１０モル％の範囲内の酸化イットリウムで安定化された立方晶ジルコニアのサーメット。
・さらに、前記物質は、上記６つのリストに挙げられた化合物の混合物により形成することができる。
・最後におよびさらに好ましくは、前記粉末は、ランタン−マンガンペロフスカイトにより有利に構成されて、特にＳＯＦＣ電池のカソードを製造する。それは、（０≦ｙおよび／またはｙ≦０．１）であり、δが電気的中性を保証する、式（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δを有する［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイトによっても有利に構成され得る。
・これらの物質を１つも含まない、粉末の粒子は、粉砕に導入された鉄粒子などの好ましくない粒子であり、粉末の粒子の１重量％未満を示すことが好ましい。
・好ましくは、好ましい上記の物質と異なるが好ましくない、粉末の粒子の構成要素は、通常、製造中に出発原料と共に導入されるが好ましくない不純物である。それは、好ましくは、粉末の１重量％未満、好ましくは０．７重量％未満に相当する。
・好ましくは、粉末の粒子は、「融合した」、すなわち出発原料を溶融して冷却により固化させることを使用する方法により得られた粒子である。好ましくは、粉末の粒子は、１つまたは複数の融合した固体塊の粉砕から生ずる。さらに好ましくは、使用される粉砕機はローラー粉砕機である。

本発明は、上のリストに挙げた物質を、それらが溶融法により得られるならば、任意の形態で、例えばブロック、ビーズまたは粉末粒子の形態でも、提供する。そのような方法は、前記物質が工業規模および高収率で製造されることを可能にして有利である。

本発明は、少なくとも以下の段階を含む、本発明の粉末を製造する方法も提供する：
ａ）好ましくは、焼結、静水圧焼結（「ＩＰ」）、熱間静水圧圧縮（「ＨＩＰ」）、ＳＰＳ（「スパークプラズマ焼結」またはフラッシュ焼結）、または最も好ましい合成経路である溶融により、固体塊を合成する段階；
ｂ）場合により、前記固体塊を、場合により圧壊によって一組の粒子の集合に細分する段階；
ｃ）好ましくは、例えば篩い分けにより、製造されるべき粉末の粒子の最大サイズ、Ｄ_９９．５を超える、および／またはこの最大サイズの１００倍未満、好ましくはこの最大サイズの１０倍未満、より好ましくは前記サイズの４倍未満のサイズを有する粒子を選択する段階；
ｄ）好ましくは、剪断応力を助長する条件下で、特にローラー粉砕機を使用して、段階ａ）で得られた固体塊、または段階ｂ）もしくは段階ｃ）で得られた粒子を粉砕して本発明の粉末を得る段階。

好ましい実施形態において、メッシュサイズＯ２（メッシュサイズはメッシュの辺の長さを示す）を有する角目メッシュ篩を通過し得る本発明の粉末を製造するために、段階ｃ）において、メッシュサイズがＯ１の角目メッシュ篩を通過せず、かつメッシュサイズがＯ３の角目メッシュ篩を通過する粒子が選択される。Ｏ１はＯ２を超え、Ｏ３は、好ましくは、Ｏ２の１００倍未満であり、好ましくは、Ｏ２の１０倍未満であり、より好ましくは、Ｏ２の４倍未満である。

別法として、本発明の方法は、下記ｅ）、ｆ）およびｇ）の任意選択の段階の１つまたは複数も含む。
ｅ）段階ｄ）に由来し、予想される用途に従って決定された粒度範囲に属する粒子を選択する段階、
ｆ）段階ｄ）で実施された粉砕中に導入された可能性のあるいかなる磁性粒子も排除するために、脱鉄する段階、
ｇ）粉末の品質を、好ましくはサンプリングにより、チェックする段階。

段階ａ）において、固体塊は、少なくともミリメートル規模であってよく、すなわち、寸法の全てが少なくとも１ｍｍ（ミリメートル）を超えるような規模であってよい。あるいは、５３μｍの角目メッシュ篩を通過する粉末を特に製造するために、少なくとも１つの寸法が１ｍｍ未満である塊が好ましく使用され、過半数の直径が５００μｍ未満、またはさらに１００μｍ未満であり、かつ好ましくは５３μｍのメッシュサイズの角目メッシュ篩を通過しないビーズが好ましい。そのようなビーズの使用は、特に効果的であることが証明されている。

本発明は、本発明による製造方法を使用して製造される粉末も提供する。

本発明は、第１の物質から形成される本発明による第１の粉末と前記第１の物質と異なる第２の物質から形成される第２の粉末との混合物も提供する。好ましくは、本発明の粉末の量は、混合物の３０重量％以上、または５０重量％以上、または６０重量％以上である。本発明の粉末は、特に、例えばメッシュサイズが２０μｍから５３μｍの範囲内の篩の間で選択されるジルコニア粉末であってよい。第２の粉末は、特に酸化ニッケル粉末、ＮｉＯであってよい。第２の粉末の粒子は、好ましくは実質的に球形であり、かつ前記第２の粉末のサイズの中央値は好ましくは１０μｍ未満、より好ましくはおよそ１μｍである。

混合物は、前記第１および第２の粉末により構成することができる。

本発明は、６０％の本発明によるジルコニア粉末と４０％のＮｉＯ粉末との混合物を特に提供する。前記混合物は、良好な機械的強度を示す多孔質部分を製造するのに適する。

本発明による粉末が、数により４０％を超えるその粒子が１．５を超える形態因子Ｒを有するようなものであるとき、実質的に球形、すなわち形態因子の中央値が範囲１から１．３の範囲内の粒子を、得られた粉末がやはり本発明によるものである限り、加えることができる。それにより強度を向上させることができ、全間隙率はＳＯＦＣ型電池の電極を製造するために許容されるままで、有利である。

本発明は、粉末を製造する方法も提供し、前記方法は、数により４０％を超えるその粒子が１．５を超える形態因子（Ｒ）を有する本発明による第１の粉末と、形態因子（Ｒ＊）の中央値が１から１．３の範囲内の粒子の第２の粉末とを混合する作業を含み、前記第２の粉末の量は、製造される粉末が本発明によるものであるように決定される。

好ましくは、前記第２の粉末の量は、製造される粉末の重量の０から４０％に相当する。

さらに好ましくは、前記第１のおよび第２の粉末の少なくとも１つ、好ましくは両方が、（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘ）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δのタイプの化学式を有し、式中、Ｍはストロンチウム、カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択され、（０＜ｘおよび／またはｘ＜０．５）および（−０．１≦ｙおよび／またはｙ≦０．２４）であり、δは電気的中性を保証する。

一般的に、前記第１のおよび第２の２種の粉末は、同一の組成を有してもよい。

特定の実施形態において、第２の粉末は、本発明による粉末の積算粒度分布と一致する積算粒度分布を有する。

本発明は、本発明による粉末または本発明による方法を使用して製造されたかまたは製造されると期待される粉末を、特に多孔質の層の形態である、特に２ｍｍ未満、１ｍｍ未満もしくは５００μｍ未満の厚さ、またはさらにもっと薄い厚さの層の形態である多孔質材料の製造のために使用することにも関し、前記多孔質材料は、全間隙率が２０％を超え、好ましくは２５％を超え、または３０％さえ超え、または４０％であり、さらに５０％に達することが可能である。開放間隙率は、２５％から５０％の範囲内、好ましくは３０％から４５％の範囲内、より好ましくは３０％から４０％の範囲内であってよい。これらの多孔質材料は、ＡＳＴＭ標準Ｃ１４９９−０５を使用して、特に［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト材料について測定して、２０ＭＰａ（メガパスカル）を超える、またはさらに２４ＭＰａを超える二軸曲げ強度を有することができる。したがって、本発明の粉末は、特に固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の製造に、特に前記電池のカソードの製造に使用することができる。

したがって、本発明は、本発明の粉末、または本発明による方法を使用して製造されたかまたは製造することができる粉末の、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の電極の製造における使用にも関する。

本発明は、本発明による粉末から得られる加工製品、特にグリーン部（ｇｒｅｅｎ ｐａｒｔ）および前記グリーン部を焼結することにより得られる焼結製品も提供する。有利なことに、前記焼結製品は、焼結後に２０体積％を超える、好ましくは２５体積％から５０体積％の範囲内、より好ましくは３０体積％から４５体積％の範囲内、さらにより好ましくは３０体積％から４０体積％の範囲内の全間隙率を有することができる。焼結製品は、特に１ｍｍから２ｍｍの範囲内の厚さまたはさらに５００μｍ未満の厚さの層の形態にすることができる。

特に、本発明は、本発明による粉末から製造される電極、すなわちカソードまたはアノードを提供する。したがって、ランタン−マンガンペロフスカイトの細長い粒子の量は、カソード中に、前記カソードの全体積の少なくとも２０％の全間隙率を生成するように決定される。

本発明は、酸素のまたは酸素を含むガス状の供給源と接触していることを意図されるカソード、ガス状の燃料と接触していることを意図されるアノード、およびアノードとカソードとの間に配置された電解質を含む、固体酸化物燃料電池の「基本セル」と称される構成要素も提供する。本発明により、このカソードおよび／またはこのアノードが、本発明の粉末からまたは本発明によるグリーン部から製造される。使用される粉末は、カソードのための、特にランタン−マンガンペロフスカイトであってよい。

本発明は、本発明によるものである基本セル、少なくとも１つのセル、好ましくはセルの全部のスタックを一般的に含む固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）も提供する。

好ましくは、電池は、少なくとも２つの基本セルおよび電気インタコネクタを含み、それは好ましくは平坦であり、より好ましくは厚さが１０μｍから１０００μｍ、またはさらに２００μｍ未満の範囲内であり、前記基本セルの間に配置される。

好ましくは、電池は、電気的に直列に接続された複数の基本セルを含む。

本発明は、焼結された多孔質製品を製造する方法および電極、特に本発明の基本セルのカソードを製造する方法も提供し、前記方法は、以下の連続する段階を順に含む。
Ａ）本発明に従って粉末を調製する段階、
Ｂ）前記粉末を成形して成形された粉末を得る段階、
Ｃ）前記成形された粉末を焼結する段階。

段階Ａ）で使用される粉末は、上記のように、特に、本発明の方法を使用して製造することができる。

段階Ａ）で使用される粉末は、特に、ランタン−マンガンペロフスカイト粉末であってよく、それは、場合により、特にストロンチウムでドープすることができる。

本発明は、燃料電池の基本セルを製造する、以下の段階を含む方法も提供する：
１）上記のＡ）からＣ）の段階による方法を使用して、ガス状の酸素の供給源と接触していることを意図されるカソードおよびガス状の燃料と接触していることを意図されるアノードを製造する段階；および
２）カソードとアノードとの間に、電解質を製造して配置する段階。

最後に、本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の基本セルのスタックを製造する方法を提供し、固体酸化物燃料電池は従来のように、一般的に、層の形態であるアノード、層の形態であるカソード、およびアノードとカソードとの間に接触して配置された電解質の層により構成された１つまたは複数の基本セルを含む。本発明により、カソード層および／またはアノード層は、本発明による粉末を焼結することにより得られる。

定義
用語「形態因子」Ｒは、粒子の、見かけの最大の寸法すなわち「長さ」Ｌと見かけの最小の寸法すなわち「幅」Ｗとの比を表す。粒子の長さおよび幅は、従来以下の方法を使用して測定されている。粉末の粒子の代表的試料を採取した後、これらの粒子を樹脂中に一部包埋し、研磨して研磨された表面の観察を可能にする。形態因子測定は、これらの研磨された表面の画像で実施される。これらの画像は、２次電子を使用する走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、加速電圧１０ｋＶ（キロボルト）および×１００の倍率（したがって、使用されたＳＥＭ上で１ピクセルが１μｍを表す）で得られる。これらの画像は、その後の形態因子の決定を容易にするために、好ましくは、粒子が最もよく分離された区域で得る。長さＬと称される見かけの最大の寸法およびＷと称される見かけの最小の寸法は、各画像の各粒子について測定される。好ましくは、これらの寸法は、ＮＯＥＳＩＳにより販売されているＶＩＳＩＬＯＧなどの画像処理ソフトウェアを使用して測定される。各粒子について、形態因子Ｒ＝Ｌ／Ｗが計算される。次に、粉末についての形態因子の分布を、形態因子Ｒについて実施された一組の測定から決定することができる。

一組の粒子の「形態因子の中央値」Ｒ＊という用語は、粒子の５０％（数による）がこの値未満の形態因子を有し、かつ粒子の５０％（数による）が、その値を超える形態因子を有する形態因子の値を意味する。

「理論密度の関数として表される見かけ密度」および「体積全間隙率」は、基本セルのスタックの種々の層について、以下の方法を使用して測定される。すなわち、少なくとも１つの基本セルを含むスタックをその厚さに沿って切る。それは前記スタックを構成する種々の層が露出されることを意味する。全ての層を露出する断面は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察される。種々の層中の領域をランダムに選択する。典型的には、各層を観察するために、同じ表面積を有する６領域をランダムに選択する。典型的には、前記領域の寸法は、カソード層については５５０マイクロメートル×５５０マイクロメートル、および機能的カソード層については２０マイクロメートル×２０マイクロメートルである。各領域についての観察から、物質により覆われている表面積（一般に白色である）および空孔により覆われている表面積（一般に暗色である）を決定することが可能である。次に、各領域について、次のパラメーターを決定することが可能である。
・物質により覆われている表面積を、考慮している領域の全表面積で除した値に等しい理論密度のパーセンテージとしての「局所」密度；
・空孔により覆われている表面積を、考慮している領域の全表面積で除した値に等しい全「局所」間隙率。

理論密度のパーセンテージとして表された考慮している層の密度は、局所密度の平均に等しい。考慮している層の体積全間隙率は、局所全間隙率の平均に等しい。

用語「粒子サイズ」は、従来レーザ粒度計を使用して実施される粒度分布の特性づけにより表される粒子サイズを意味する。使用されたレーザ粒度計は、ＨＯＲＩＢＡ製のＰａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０であった。

１０（Ｄ_１０）、５０（Ｄ_５０）、９０（Ｄ_９０）および９９．５（Ｄ_９９．５）パーセンタイルまたは「センタイル」は、増大する順で分級される、粉末の粒子サイズの積算粒度分布曲線上において、それぞれ１０体積％、５０体積％、９０体積％、および９９．５体積％に対応する粒子サイズである。例として、粉末の粒子の１０体積％はＤ_１０未満のサイズを有し、粒子の９０体積％はＤ_１０を超えるサイズを有する。パーセンタイルは、レーザ粒度計を使用して出された粒度分布を利用して決定することができる。

用語「粉末の粒子の最大サイズ」は、前記粉末の９９．５パーセンタイル（Ｄ_９９．５）を表す。

用語「粉末の粒子サイズの中央値」は、前記粉末の５０パーセンタイル（Ｄ_５０）を表す。

用語「部分安定化ジルコニア」は、完全に完全に単斜晶でも完全に立方晶（すなわち完全に安定化）でもないジルコニアを表す。したがって、「部分安定化ジルコニア」は、単斜晶、正方晶および立方晶形の少なくとも２つを有するかまたは完全に正方晶の形態でなければならない。

用語「ランタン−マンガンペロフスカイト」は、場合によりドープされていてもよいランタン−マンガンペロフスカイトを表す。

従来、用語「サーメット」は、セラミック相および金属相の両方を含む複合材料を表す。

「電導体」は、電子伝導体、イオン伝導体、および混合伝導体（イオンおよび電子）を含む。

種々の式中において、δは−０．２から０．２の範囲内にあってよく、特に０であってよい。

用語「ビーズ」は、真球度、すなわちその最小直径とその最大直径との間の比が、前記真球度が得られた方法に関わりなく、０．７を超える粒子を意味する。最大および最小直径は、ビーズの最大および最小の寸法である。

本発明者らの知識によれば、先行技術の粉末には、真球度が０．７未満のビーズは、少なくとも４０％（数による）はない。

本発明の他の特徴および利点は、以下の記載および添付の図面の検討から明らかになる。

実施例１（実線）の粉末および比較例（破線）の粉末の形態因子Ｒについての分布曲線を、数によるパーセンテージとして示す図である（縦軸に示した粒子の数によるパーセンテージは、それにより、横軸に示した対応する値を超える形態因子Ｒを有する粒子の量を表す）。 増大するサイズにより分級される、本発明の実施例１の粉末の粒子サイズについて粒度分布曲線を示す図である。 増大するサイズにより分級される、比較例の粉末の粒子サイズについて粒度分布曲線を示す図である。 本発明による固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を示す図である。

上で説明したように、本発明の粉末は、上記の以下の段階ａ）からｇ）により製造することができる。

段階ａ）において、目標は、粉砕中の「破裂」に対する十分な強度を有する固体塊を製造することである。換言すれば、固体塊は、粉砕中に崩壊するかもしれない粒子の単なる凝集であってはならない。それは、そのように崩壊すると産業用途のために十分な細長い粒子を製造することが可能にならないからである。任意の合成方法を想定することができる。最も有利な条件を調べるための簡単な試験を使用することができる。溶融した組成物の吹き出しは非常に適当である。

任意選択の段階ｂ）において、任意選択の段階ｃ）の間に選択することができる粒子の量を増加させる目的で、固体塊は細分され、例えば圧壊される。

任意選択の段階ｃ）の目標は、粉砕機中に導入された粒子の破裂後に、粉砕機からの出口で得られる粒子が十分なサイズを有して、粉末が比較的粗にとどまり、１０パーセンタイルに関する基準（Ｄ_１０≧４μｍ）を満たすことができることを可能にすることを保証することである。

この目的に対して、粉砕機に入る固体塊または粒子の最小サイズは、製造されるべき粉末の粒子の最大サイズを少なくとも超え、好ましくは１００倍未満、好ましくは製造されるべき粉末の粒子の最大サイズの１０倍未満、より好ましくは製造されるべき粉末の粒子の最大サイズの４倍未満であってよい。

好ましい実施形態において、メッシュサイズＯ２の角目メッシュ篩（メッシュサイズはメッシュの辺の長さを示す）を通過し得る本発明の粉末を製造するために、段階ｃ）において、メッシュサイズＯ１の角目メッシュ篩を通過せず、かつメッシュサイズＯ３の角目メッシュ篩を通過する粒子が選択される。Ｏ１はＯ２を超え、Ｏ３は好ましくはＯ２の１００倍未満、好ましくはＯ２の１０倍未満、より好ましくはＯ２の４倍未満である。

段階ｄ）においては、剪断応力を助長する粉砕機、好ましくはローラー粉砕機が使用される。

ローラー粉砕機では、粉砕された粉末が、４マイクロメートル以上の１０パーセンタイル、Ｄ_１０を有し、好ましくは上記の好ましい特性の１つまたは複数を有するように、ローラーの間隙を調節することができる。

特に、粉砕機に導入される粒子がブロックを圧壊することにより得られる場合にはローラー粉砕機が好ましい。

他のタイプの粉砕機、特にジェット粉砕型のものなどの空気噴射粉砕機も想定することができる。粉砕機がローラー粉砕機でなければ、その場合は、それが粉砕される材料に適することを検証するために試験を実施しなければならない。

現行の方法では、ボールまたはビーズ粉砕機も、大量の細長い粒子を得るのに適さない。事実として、これらのタイプの粉砕機は、導入された粒子の寸法を、一般的に、それらの形態因子も減少させることにより減少させる効果を有する。

しかしながら、驚くべきことに、本発明者らは、ボールまたはビーズ粉砕機を使用することにより、それが、段階ｄ）においてビーズ、好ましくは中空ビーズを粉砕する限り、本発明の粉末を効率的に得ることが可能であることを見出した。そのとき、該方法は段階ｂ）を含まない。

適当ならば、段階ｄ）において、粉砕時間、粉砕機中の物質および粉砕剤の体積は、回転速度と共に、収率を最適化するために調節される。ビーズを破裂させて細長い形状の粒子を創り出し、それにより得られる形態因子を低下させないために、粉砕は強力であるが粉砕時間は制限されることが好ましい。

実施例２および３の本発明の粉末は、ボール粉砕機中で粉砕された中空ビーズから得られる。

好ましくは、メッシュサイズＯ２の角目メッシュを通過する本発明による粉末を製造するために、段階ｄ）において、メッシュサイズＯ１の角目メッシュ篩を通過せず、かつメッシュサイズＯ３の角目メッシュ篩を通過するビーズが使用される。Ｏ１はＯ２を超え、Ｏ３は好ましくはＯ２の１００倍未満、好ましくはＯ２の１０倍未満、より好ましくはＯ２の４倍未満である。

中空ビーズの使用は、本発明による粒子を、ローラー粉砕機またはボールもしくはビーズ粉砕機、またはさらに空気噴射粉砕機を用いて製造することを可能にすることができて、有利である。

任意選択の付加的段階ｅ）も、想定される用途に応じて、好ましい粒度範囲を選択するために実施することができる。必要であれば、粒度分布および／または細長い粒子のパーセンテージが異なる粉末を混合して本発明による粉末を得ることができる。

任意選択の段階ｆ）も、段階ｄ）の間に導入された磁性粒子を脱鉄により排除するために、実施することができる。好ましくは、この段階は、高性能脱イオン装置を使用して実施される。この任意選択段階は、所望の粉末が磁性である場合には、実施されない。

適当ならば、後続の任意選択の段階ｇ）において、好ましくはサンプリングにより、例えば顕微鏡、走査電子顕微鏡を使用して、または粒子の形状が検査されることを可能にする任意の既知の手段を使用して、粉砕後に得られた粉末の品質をチェックする。

この方法の結果、形態因子Ｒの関数として図１中に実線で示したものと同様なプロファイルを有する積算分布を有する本発明による粉末が得られる。

有利なことに、本発明の粉末は、［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイトの粉末について、典型的には２５％から５０％の範囲内の高い全間隙率を有する材料を、空孔形成剤を添加せずに製造するために使用することができる。驚くべきことに、下の試験で示すように、本発明の粉末は、本発明の特性を有しない粉末を使用して製造された製品（同一の全間隙率に対して１３ＭＰａ程度の二軸曲げ強度を有する）よりもおよそ２倍大きい二軸曲げ強度（およそ２５ＭＰａ）を有する製品を製造するために使用することができる。

この目的に対して、本発明の粉末は、従来の焼結技法、好ましくは加熱加圧を使用して、焼結することができる。

本発明の粉末は、特に、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）を製造する関連で使用することができる。

一実施形態により、本発明は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）の基本セルのスタックを製造する方法を提供する。典型的には、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、アノード層の形態であるアノード、カソード層の形態であるカソードおよびカソード層とアノード層との間に接触して配置された電解質層により通常構成されている１つまたは複数の基本セルを含む。

図４は、加熱加圧法を使用して製造された固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）１００の例を記載する。固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）１００は、第１の基本セル１０２、第２の基本セル１０４および前記２個の基本セルを分離するインタコネクタ層１０６により構成される。第１の基本セル１０２は、第１の電極層１０８、電解質層１１０、および第２の電極層１１２で構成される。第２の基本セル１０４は、第１の電極層１１４、電解質層１１６、および第２の電極層１１８で構成される。図４は、インタコネクタ層１０６と第１の基本セル１０２の第２の電極層１１２との間の接続部２２０を特に例示する。インタコネクタ層１０６と第２の基本セルの第２の電極層１１８との間の第２の接続部２２２も示す。本発明により、カソード層および／またはアノード層は、本発明の粉末を焼結することにより製造される。

一実施形態により、カソード層は、セラミック酸化物またはその酸化物の前駆体から形成される。特に、実施例からわかるように、カソード層は、ランタンおよびマンガンを含むことができる。それはストロンチウムも含むことができて、この配合物は、一般的にＬＳＭ（ストロンチウム−ドープランタンマンガナイトまたはランタンストロンチウムマンガネート）として知られている。例として、カソードは、式（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘ）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δを有するランタン−マンガンペロフスカイトから製造することができる。式中、Ｍは、ストロンチウム、カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択され、（０＜ｘおよび／またはｘ＜０．５）および（−０．１≦ｙおよび／またはｙ≦０．２４）であり、δは電気的中性を保証する。好ましくは０≦ｙおよび／またはｙ≦０．２４である。好ましくは、Ｍはストロンチウムである。

アノード層は、サーメット、すなわちセラミック相と金属相とで構成される材料であってよく、前記サーメットまたは前記サーメットの前駆体を含む粉末から得ることができる。アノード層のサーメットのセラミック相は、ジルコニアを含むことができ、金属相はニッケルを含むことができる。特に、セラミック相は、酸化イットリウムで安定化されたジルコニアなどの安定化ジルコニア（ＹＳＺ）であってよい。特に、ニッケルは、アノード層を構成する製品の前駆体中に含まれる酸化ニッケルの還元により得ることができ、還元は一般的に熱処理の結果として起こる。

さらに、基本セルの完成した電極、アノードならびにカソードは、基本セル中で起こる酸化／還元反応に関与するガス種を確実に輸送するために、一般的に大きい間隙率を有する。一実施形態により、基本セルの完成した電極は、２０体積％を超える、または３０体積％を超える、または５０体積％を超える、または７０体積％を超える間隙率を有する。好ましくは、基本セルの電極の間隙率は、１５体積％から７０体積％の範囲内、好ましくは２５体積％から５０体積％の範囲内、より好ましくは３０体積％から４５体積％の範囲内、さらにより好ましくは３０体積％から４０体積％の範囲内である。

他の実施形態において、電極は、それへのガスのよりよい供給ならびにガスのよりよい排出を可能にするチャンネルを含むことができる。アノード層またはカソード層内部のそのようなチャンネルを創り出すのに適した広範囲の物質がある。一般的に、これらの物質は、それらが、熱処理中に焼け尽きるかまたは除去されるように選択され、かつセラミック粒子と反応してはならない。これらの２つの条件は、有機繊維などの有機物質を主成分とする材料により満たされる。それらは、綿など天然の、羊毛など動物性のものであってもよく、または再生セルロース繊維、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル系、ポリビニル、ポリオレフィン樹脂、炭素またはグラファイトなど人造のものであってもよい。

別法として、焼結中に除去される繊維または製品を使用しないで電極中にチャンネルを形成することができる。これらのチャンネルは、加圧、鋳造、または当技術分野において知られている任意の他の技法により形成することができる。

電解質層は、酸化物または前記酸化物の前駆体を使用して製造することができる。この用途に適した材料は、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、セリア（ＣｅＯ_２）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）、および他の知られているイオン伝導体などセラミック酸化物および／または前記酸化物の前駆体である。酸素イオン伝導は、イットリウム、スカンジウム、イッテルビウム、サマリウム、ガドリニウム、チタン、セリウム、カルシウム、マグネシウム、インジウム、またはスズの酸化物など安定化酸化物を使用することにより、向上させることができる。好ましくは、安定化酸化物は、イットリウム、サマリウム、スカンジウム、インジウム、およびガドリニウムの酸化物、およびそれらの混合物から選択される。したがって、種々の可能な材料のうち、電解質層は、例えば、酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、または酸化サマリウムでドープされたセリア、または酸化ガドリニウムでドープされたセリア、または酸化カルシウムでドープされたセリウムで構成することができる。

基本セルのスタックの製造は、層中にセラミックインタコネクタおよび／または前記セラミックインタコネクタの前駆体を製造することも含む。セラミックインタコネクタ層は、２個の隣接した基本セルを一緒にして電気的に接続することが意図されている。基本セルが並列に接続されているスタックと対照的に、セラミックインタコネクタ層は、基本セルの直列接続を容易にする。クロム系材料は、セラミックインタコネクタ層の製造に特に適する。クロム系セラミック材料は、希土類でドープされたクロマイトなど希土類元素も含む。一実施形態において、セラミックインタコネクタ層は、ランタン、ストロンチウム、コバルト、ガリウム、イットリウム、および／またはマグネシウムを含むことができる

数種の基本セルが、下に記載されたようにして製造され得る。

基本セルの構造および組成物は、好ましくは、全ての電池に関して、特にカソード、アノードおよび電解質の材料に関して、実質的に同様であるか、またはさらに同一である。インタコネクタは、３、４、５、６、７以上の基本セルから構成されるスタックを形成するために、種々の基本セルを接続して一緒にする。

第１の基本セル、第２の基本セルを製造して、２個の基本セル間にインタコネクタ層を配置し、これらの２個の基本セル間の電気的接続を確実にした後、基本セルおよびインタコネクタを形成する種々の層は、それらを確実に固定して一緒にするために、加熱加圧を受ける。加熱加圧は、３、４、５、６、７以上の基本セルから構成されるスタックに対して、またはさらに燃料電池の製造に必要な基本セルの全てと各基本セルを分離しているインタコネクタセルとに対して実施することもでき、電気的接続を確実にする。

従来、加熱加圧技法は、材料の種々の層の高密度化を助長するために、ピストンを使用して一軸圧力をかけることからなる。一実施形態において、基本セルのスタックを加圧するときにかけられる最高圧力は、０．５ＭＰａを超える。例として、この圧力は、３ＭＰａを超え、例えば５ＭＰａを超え、例えばさらに８ＭＰａを超えてよい。加熱加圧中にかけられる最高圧力は、特に０．５ＭＰａから１０ＭＰａの範囲内、例えば１ＭＰａから５ＭＰａの範囲内であってよい。最高圧力は、１分から４５分の時間かけることができる。

さらに、この圧力が所定の温度でかけられるという事実は、種々の層の高密度化を助長する。加熱加圧のために使用される温度は、好ましくは１０００℃を超え、例えば１０５０℃を超え、例えば１１００℃を超え、または１２００℃である。さらに、この温度は、好ましくは、１８００℃未満、例えば１７００℃未満または１６００℃未満であるべきである。したがって、加熱加圧中にかけられる最高温度は、特に、１１００℃から１７００℃の範囲内であってよい。一実施形態において、基本セルおよび基本セルのスタックは、１℃／分から１００℃／分の範囲内の温度上昇速度で加熱加圧することができる。

完全加圧サイクルは、１分と２時間との間、例えば１５分と１時間との間継続することができる。実施例においては、加圧サイクルを５０分継続し、最高圧力を２分間かけて、加熱加圧を実施した。

加熱加圧段階は、還元雰囲気中で、または、好ましくは酸化雰囲気などの非還元雰囲気中で実施することができる。加熱加圧が還元雰囲気中で実施されれば、追加の酸化段階を実施することが必要になり得る。この酸化段階は、電極のためのガスの供給を向上するチャンネルを創出することに役立ったいかなる材料ならびにいかなる空孔形成剤も除去するべきである。

本発明の粉末および特にランタン−マンガンペロフスカイト粉末の使用に関連する１つの利点は、電極中に、電極の全体積の少なくとも２０％の全間隙率を創り出すために、空孔形成剤を使用する必要がないという事実に存する。

酸化雰囲気の使用は、アノード中に含まれる金属ニッケルまたは種々の電極中に存在する可能性がある配線に含まれるニッケルを酸化する効果を有する可能性がある。しかし、この酸化の効果を打ち消すために、追加の還元段階を実施することができる。酸化雰囲気中における加熱加圧は、有利なことに、還元および酸化の追加段階の数を減少させることができる。

最後に、加熱加圧は、有利なことに、粉末を保持するための環、母型または鋳型、例えば、抑制金型を利用せずに実施することができる。

成形する前に、電解質およびインタコネクタの材料の製造を目的とする粉末は、０．５マイクロメートルから３マイクロメートルの範囲内の粉末画分を選択するために、篩にかけることができる。

典型的には、完全製造サイクルの終わりに、電極およびインタコネクタは、理論密度の９５％以上の見かけ密度を有する。アノードおよびカソードは、理論密度の８０％以下の見かけ密度を有することができる。材料に依存して、適当な密度に達するために、粒度分布は、適当な調節が必要になり得る。一般的に、基本セルのスタックの電極は、電解質またはインタコネクタ製品の粒子より粗い粒子（凝集しているかまたはそれ以外で）で構成される。

好ましくは、基本セルのスタックは、単一の熱サイクルで加熱加圧により製造される。この記載の残りの部分で、用語「熱サイクル」は、初期温度で開始してチェンバ内部の温度が初期温度に戻ったときに終了する、チェンバ内の熱処理のサイクルのために使用される。典型的には、初期温度は、低い温度、通常７５℃未満、典型的には周囲温度など５０℃未満、すなわち１０℃から３０℃の範囲内の温度である。特に、初期温度は、好ましくは、焼結温度未満である。固体酸化物燃料電池の製造中に単一の熱サイクルで加熱加圧を使用することは、完全な単体の、すなわちそれ自体で完全な基本セルのスタックを得ることができることを意味する。

一実施形態において、インタコネクタ層により分離された基本セルのスタックの製造は、グリーンセラミック製品を加圧することにより容易になる。用語「グリーンセラミック製品」は、それらの密度を増大させ、時により高密度化を完了することを目標とした焼結などの熱処理を受けていない製品を意味する。

層の形態である基本セルの種々の構成要素およびインタコネクタ層の加熱加圧は、このように、成形された粉末などグリーン製品に対して実施することができる。加熱加圧法の単一の熱サイクルにおける、セラミックインタコネクタの各層を含む、基本セルのスタックを構成する種々の層の完全な高密度化または焼結は、そのようなスタックを製造する方法の効率を向上させ得る。

一実施形態により、製造が完了した後、セラミックインタコネクタ層は、この層中の間隙率が５体積％未満である、緻密な構造を有する。その結果、セラミックインタコネクタ層の間隙率は、３体積％未満、例えば２体積％未満、または１体積％未満などと低くなり得る。

さらに、加熱加圧段階を実施後、形成されたインタコネクタ層の厚さは、一般に、１０マイクロメートルから１０００マイクロメートルの範囲内、またはさらに１０マイクロメートルから２００マイクロメートルの範囲内、またはさらに１００マイクロメートル未満である。一実施形態において、セラミックインタコネクタ層の厚さは、７５マイクロメートル未満、例えば５０マイクロメートル未満、４０マイクロメートル未満、３０マイクロメートル未満または２０マイクロメートル未満である。特に、インタコネクタ層は平坦であってよい。

固体酸化物燃料電池スタックは、上記の加熱加圧技法を使用してこのように製造することが可能であり、１つまたは複数電極が、本発明による細長い形状の粒子の粉末から形成される。固体酸化物燃料電池スタックは、２、３、４、５、６またはさらに７個以上の基本セル、および各基本セルを分離し、電気的接続を確実にするインタコネクタ層から構成することができる。各基本セルは、第１の電極層、電解質層および第２の電極層で構成される。

（実施例）
以下の実施例を、本発明を限定することなく例示する目的で示す。

実施例１の粉末は、本発明の方法を使用して製造した。すなわち、
ａ）［ストロンチウム−ドープランタン］マンガンペロフスカイトの固体塊をアーク炉中の溶融により得る段階；
ｂ）ａ）から得られた固体塊を圧壊して圧壊され粒子を得る段階；
ｃ）ｂ）から得られた圧壊され粒子を篩って１５０μｍを超えるサイズの篩われた粒子を得る段階；
ｄ）ｃ）からの篩われた粒子をＣＬＥＲＯ製のＢＬＣ ２００ｘ２００型ローラー粉砕機中で粉砕して粉末を得る段階；
ｅ）ｄ）から得られた粉末を５３マイクロメートルの篩および２０マイクロメートルの篩で篩って、前記２つの篩の間に入る画分を選択する段階；
ｆ）脱鉄段階ｆ）なし；
ｇ）ｅ）から得られた粉末からの粒子の試料の形態因子を検証する段階。

前記粉末から製造された多孔質体の全間隙率および二軸曲げ耐性に対する、形態因子の分布の影響を示す目的で、比較例１の粉末を製造した。

比較例１の粉末は、実施例１の粉末の製造について記載した方法を使用して製造したが、以下が相違する。
・段階ａ）において、［ストロンチウム−ドープランタン］マンガンペロフスカイトの粒子はアーク炉中で溶融した組成物を吹き出すことにより得た；
・段階ｂ）なし；
・段階ｃ）においては、ａ）から得られた粒子を篩って、サイズが１００μｍ未満の粒子を選択した；
・段階ｄ）なし；
・段階ｅ）、ｆ）およびｇ）は変えなかった。

このようにして得られた粒子は、実施例１の粉末の粒子と、形態因子Ｒの異なる分布においてのみ相違し、２つの実施例の粒度分布曲線は実質的に同様であった。比較例１の粉末の粒子は、実施例１の粒子よりも球形であった。

得られた粉末の特性を下のＴａｂｌｅ １（表１）に示す。

これら２種の粉末中の不純物の量を下のＴａｂｌｅ ２（表２）に示す（数値は全てパーセンテージである）。

次に、厚さ３ｍｍで直径２８ｍｍの多孔質ディスクを、実施例１の粉末（本発明による粉末）および比較例１の粉末（本発明によらない）から、６９ＭＰａの圧力で一軸加熱加圧することにより製造した。次に、それにより得られたディスクを空気中１３８０℃で加熱加圧し、３ＭＰａの最高圧力を２分間かけた。

２種の粉末の表面反応性は実質的に同一であり、それは、このパラメーターが製造された多孔質ディスクについて測定された結果に影響しなかったことを意味する。

Ｔａｂｌｅ ３（表３）は、得られた多孔質ディスクに対して実施された、ＡＳＴＭ標準Ｃ１４９９−０５を使用して測定された二軸曲げ強度および浮力法により測定された全間隙率の測定結果を示す。

実施例は、驚くべきことに、粒子の少なくとも４０％（数による）の形態因子が１．５を超え、かつ４マイクロメートルを超える１０パーセンタイル、Ｄ_１０、を有する粉末を使用すると、二軸曲げ強度が、これらの特性を有しない粉末から得られた多孔質ディスクのものより１．９倍大きい多孔質ディスク（２種の多孔質ディスク同程度の大きさの全間隙率を有する）を製造することが可能になることを示す。

これらの例は、細長い形状の粒子を含む本発明によるＬＳＭ粉末は、適当な全間隙率および卓越した強度を有する固体酸化物燃料電池のカソードを製造するのに完全に適することも示す。

実施例２の粉末を、本発明の方法を使用して製造した。すなわち、
ａ）組成が（Ｌａ_{０．８０５}Ｓｒ_０．２）_０．９６ＭｎＯ_３−δである［ストロンチウム−ドープランタン］マンガンペロフスカイトの中空ビーズを、アーク炉中で溶融した組成物を吹き出すことにより得る段階；
ｂ）有利には、段階ｂ）なし；
ｃ）１００マイクロメートル角目メッシュ篩からの拒絶に相当し、かつ５００マイクロメートル角目メッシュ篩を通過するビーズを選択するために、ａ）から得られた中空ビーズを篩う段階；
ｄ）ｃ）で篩われたビーズをＲＥＴＳＣＨのＰＭ４００型急速遊星ミル中で粉砕する段階。粉砕されるべき６７．５ｇ（グラム）のビーズと、１個当たりの質量７．４ｇ、直径１２．５ｍｍおよび高さ１３ｍｍの、６個の円筒形のジルコニア−マグネシア「ボール」とを、アルミナでコートされた容量１４５ｍＬ（ミリリットル）のボウルに加えた。粉末を得るために、ボウルを閉じて、１分ごとに回転の向きを反転させて３００ｒｐｍ（毎分の回転数）で１分間回転させた（遊星運動）；
ｅ）ｄ）から得られた粉末を、５３マイクロメートルの篩および２０マイクロメートル篩により篩って、これら２つの篩の間に入る画分を選択する段階；
ｆ）段階ｆ）なし；
ｇ）ｅ）で得られた粉末の粒子の試料の形態因子を検証する段階。

得られた実施例２の粉末の特性は以下の通りであった。
・Ｄ_１０は１４．１マイクロメートルに等しい。
・Ｄ_５０は４３．１マイクロメートルに等しい。
・Ｄ_９０は７１．４マイクロメートルに等しい。
・Ｄ_９９．５は１２０マイクロメートルに等しい。
・数により６７．９％の粒子の形態因子はＲ＞１．５であった。
・数により３０．１％の粒子の形態因子はＲ＞２であった。

実施例３の粉末は、段階ｄ）における粉砕時間を５分に調節した以外は、実施例２の粉末を製造するために使用した方法と同一の方法を使用して製造した。

このようにして得られた実施例３の粉末の特性は以下の通りであった。
・Ｄ_１０は１０．１マイクロメートルに等しい。
・Ｄ_５０は３６．２マイクロメートルに等しい。
・Ｄ_９０は６４．９マイクロメートルに等しい。
・Ｄ_９９．５は１１０マイクロメートルに等しい。
・数により６４．３％の粒子の形態因子はＲ＞１．５であった。
・数により２４．４％の粒子の形態因子はＲ＞２であった。

いうまでもなく、本発明は、例示の目的で提供される記載された実施形態に限定されない。

１００ 固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）
１０２ 第１の基本セル
１０４ 第２の基本セル
１０６ インタコネクタ層
１０８ 第１の電極層
１１０ 電解質層
１１２ 第２の電極層
１１４ 第１の電極層
１１６ 電解質層
１１８ 第２の電極層
２２０ 接続部
２２２ 第２の接続部

Claims (53)

1. 増大するサイズにより分級される粒子サイズの積算粒度分布の１０パーセンタイル（Ｄ_１０と表される）が４μｍ以上であり、前記粒子の少なくとも４０％（数による）が１．５を超える形態因子（Ｒ）（前記粒子の長さと幅と間の比）を有することを特徴とする、一組の粒子により構成される粉末。
2. 前記粒子が、セラミックス、金属、サーメット、およびそれらの混合物から選択される材料から形成される、請求項１に記載の粉末。
3. 前記粒子が、セラミックス、サーメット、およびそれらの混合物から選択される材料から形成される、請求項２に記載の粉末。
4. 前記粒子が、電気伝導性または半導性材料から形成される、請求項３に記載の粉末。
5. 前記粒子が電気伝導性材料から形成される、請求項４に記載の粉末。
6. 前記粒子の少なくとも５０％（数による）が１．５を超える形態因子を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の粉末。
7. 前記粒子の少なくとも６０％（数による）が１．５を超える形態因子を有する、請求項６に記載の粉末。
8. 前記粒子の少なくとも７０％（数による）が１．５を超える形態因子を有する、請求項７に記載の粉末。
9. １０パーセンタイル（Ｄ_１０）が６μｍを超えかつ５０μｍ未満である、請求項１から８のいずれか一項に記載の粉末。
10. Ｄ_１０が８μｍを超えかつ３０μｍ未満であり、および／または
    Ｄ_５０が１０μｍを超えかつ１００μｍ未満であり、および／または
    Ｄ_９０が３０μｍを超えかつ１５０μｍ未満であり、および／または
    Ｄ_９９．５が２００μｍ未満であり、
    Ｄ_５０、Ｄ_９０およびＤ_９９．５は、前記積算粒度分布の５０、９０、および９９．５パーセンタイルを表す、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の粉末。
11. Ｄ_１０が２０μｍ未満であり、および／または
    Ｄ_５０が２０μｍを超えかつ５０μｍ未満であり、および／または
    Ｄ_９０が４０μｍを超えかつ８０μｍ未満であり、および／または
    Ｄ_９９．５が１５０μｍ未満である、
    請求項１０に記載の粉末。
12. 前記粒子の９０％未満が１．５を超える形態因子（Ｒ）を有し、および／または
    前記粒子の少なくとも１０％および６０％未満が２を超える形態因子を有し、および／または
    前記粒子の少なくとも５％および４０％未満が２．５を超える形態因子を有し、および／または
    前記粒子の少なくとも２％および２０％未満が３を超える形態因子を有し、
    パーセンテージは数によるパーセンテージである、
    請求項１から１１のいずれか一項に記載の粉末。
13. 前記粒子の８０％未満が１．５を超える形態因子を有し、および／または
    前記粉末の粒子の少なくとも２０％および４０％未満が２を超える形態因子を有し、および／または
    前記粒子の少なくとも１０％および２０％未満が２．５を超える形態因子を有し、および／または
    前記粒子の少なくとも５％および１０％未満が３を超える形態因子を有し、
    パーセンテージは数によるパーセンテージである、
    請求項１２に記載の粉末。
14. ９０重量％を超える部分が、マンガンペロフスカイト、ランタンペロフスカイト、マンガンペロフスカイトとランタンペロフスカイトとの混合物、ランタン−コバルトペロフスカイト（ＬａＣｏＯ_３）、ランタン−鉄ペロフスカイト（ＬａＦｅＯ_３）、ランタン−マンガンペロフスカイト（ＬａＭｎＯ_３）、プラセオジム−マンガンペロフスカイト、ストロンチウム−ドープサマリウムコバルタイト、ランタニドニッケレート、ルテニウムビスマスとエルビウムビスマスとの混合物、ランタン−立方晶ジルコニアペロフスカイトの混合物、クロマイト、ランタンチタネート、［ニオブ−ドープストロンチウム］チタネート、［イットリウム−ドープストロンチウム］チタネート、［ストロンチウム−ドープランタン］クロモ−マンガナイト、単斜晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）、部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）、立方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）および／もしくは酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）でドープされた酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むサーメット、［ストロンチウム−ドープランタン］クロマイトを含むサーメット、部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット、立方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット、から選択される物質により、または前記物質の混合物により構成される、請求項１から１３のいずれか一項に記載の粉末。
15. ９０重量％を超える部分が、マンガンペロフスカイト、ランタンペロフスカイト、マンガンペロフスカイトとランタンペロフスカイトとの混合物、［ストロンチウムおよび／またはカルシウムおよび／またはマグネシウムおよび／またはイットリウムおよび／またはイッテルビウムおよび／またはセリウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、式Ｌａ_{１−ｘ−ｗ}（Ｃａ）_０．２（Ｃｅ）_ｗ＋ｚ（Ｍｎ）_１−ｙ（Ｍｓ２）_ｙＯ_３（式中、Ｍｓ２は、ニッケル（Ｎｉ）および／またはクロム（Ｃｒ）および／またはマグネシウム（Ｍｇ）から選択され、かつ０．１５＜ｘ＜０．２５、０．１＜ｗ＜０．２；０．０３＜ｙ＜０．２および０＜ｚ＜０．００５である）を有する共ドープランタン−マンガンペロフスカイト、［ストロンチウム−ドープランタン］−コバルトペロフスカイト、［ストロンチウムおよびコバルト−ドープランタン］−鉄ペロフスカイト、ランタンおよび／またはプラセオジムおよび／またはネオジムニッケレート、クロマイト、［ストロンチウムおよび／またはマンガンおよび／またはガリウム−ドープランタン］チタネート、［ストロンチウム−ドープランタン］クロモ−マンガナイト、部分安定化ジルコニア、立方晶ジルコニア、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むサーメット、ルテニウム−［ストロンチウム−ドープランタン］クロマイトサーメット、部分安定化ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット、立方晶ジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット、から選択される物質により、または前記物質の混合物により構成される、請求項１４に記載の粉末。
16. ９０重量％を超える部分が、式Ｌａ_{１−ｘ−ｗ}（Ｃａ）_０．２（Ｃｅ）_ｗ＋ｚ（Ｍｎ）_１−ｙ（Ｍｓ２）_ｙＯ_３（式中、Ｍｓ２は、ニッケル（Ｎｉ）および／またはクロム（Ｃｒ）および／またはマグネシウム（Ｍｇ）から選択され、かつｘ＝０．２、０．１＜ｗ＜０．２；０．０３＜ｙ＜０．２および０＜ｚ＜０．００５である）を有する共ドープランタンペロフスカイト−マンガン、式（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘ）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δ（式中、Ｍは、ストロンチウム、カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択され、０＜ｘ＜０．５および−０．１≦ｙ≦０．２４であり、δは電気的中性を保証する）を有する［ストロンチウムおよび／またはカルシウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）および／または酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）および／または酸化セリウム（ＣｅＯ_２）により部分安定化されたジルコニア、立方晶ジルコニア、酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）および／または酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）でドープされた酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を含むサーメット、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で部分安定化されたジルコニア（ＺｒＯ_２）を含むサーメット、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）で安定化された立方晶ジルコニアを含むサーメットから選択される物質により、または前記物質の混合物により構成される、請求項１５に記載の粉末。
17. ９０重量％を超える部分が、［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、ストロンチウム−ドープランタンクロマイト、酸化イットリウムで部分安定化されたジルコニア、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）および／または酸化スカンジウム（Ｓｃ_２Ｏ_３）および／または酸化セリウム（ＣｅＯ_２）で安定化された立方晶ジルコニア、［ニッケルまたはコバルトまたは銅またはルテニウムまたはイリジウム］−酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）および／または酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）でドープされた−酸化セリウム（ＣｅＯ_２）のサーメット、［ニッケルまたはコバルトまたは銅またはルテニウム］−酸化イットリウムで部分安定化されたジルコニアのサーメット、［ニッケルまたはコバルトまたは銅またはルテニウム］−酸化イットリウムで安定化された立方晶ジルコニアのサーメットから選択される物質により、または前記物質の混合物により構成される、請求項１６に記載の粉末。
18. ９０重量％を超える部分が、式（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｓｒ_ｘ）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δ（式中、（０．１５＜ｘ＜０．３５）および（０≦ｙ≦０．１）であり、δが電気的中性を保証する）を有する［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、モル含有率が３％から８％の範囲内の酸化イットリウムで部分安定化されたジルコニア、酸化イットリウムで安定化された立方晶ジルコニア、ニッケル−モル含有率が３％から８％の範囲内の酸化イットリウムで部分安定化されたジルコニアのサーメット、ニッケル−酸化イットリウムで安定化された立方晶ジルコニアのサーメットから選択される物質により、または前記物質の混合物により構成される、請求項１７に記載の粉末。
19. ９０重量％を超える部分が、式（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δ（式中、（０＜ｙ＜０．１）であり、δが電気的中性を保証する）を有する［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイト、モル含有率が８％から１０％の範囲内の酸化イットリウムで安定化された立方晶ジルコニア、ニッケル−モル含有率が８％から１０％の範囲内の酸化イットリウムで安定化された立方晶ジルコニアのサーメットから選択される物質により、または前記物質の混合物により構成される、請求項１８に記載の粉末。
20. 前記選択された物質が式（Ｌａ_０．８Ｓｒ_０．２）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δ（式中、（０≦ｙ≦０．１）であり、δが電気的中性を保証する）を有する［ストロンチウム−ドープランタン］−マンガンペロフスカイトである、請求項１９に記載の粉末。
21. 前記選択された物質が、前記粉末の少なくとも９９重量％に相当する、請求項１４から２０のいずれか一項に記載の粉末。
22. 融合した粒子により構成される、請求項１から２１のいずれか一項に記載の粉末。
23. 第１の材料から形成される、請求項１から２２のいずれか一項に記載の第１の粉末および前記第１の材料と異なる第２の材料から形成される第２の粉末により構成され、第１の粉末の量が混合物の３０重量％以上である混合物。
24. 第１の粉末が酸化イットリウムでドープされたジルコニア粉末であり、第２の粉末が酸化ニッケル粉末である、請求項２３に記載の混合物。
25. 請求項１から２２のいずれか一項に記載の粉末または請求項２３または２４に記載の粒子混合物を成形する段階を備えた方法により得られる焼結製品。
26. カソードまたはアノードを構成する、請求項２５に記載の焼結製品。
27. 全間隙率が２０体積％を超える、請求項２５または２６に記載の焼結製品。
28. 全間隙率が２５体積％から５０体積％の範囲内である、請求項２７に記載の焼結製品。
29. 全間隙率が３０体積％から４５体積％の範囲内である、請求項２８に記載の焼結製品。
30. 全間隙率が３０体積％から４０体積％の範囲内である、請求項２９に記載の焼結製品。
31. 厚さが１ｍｍから２ｍｍの範囲内の層の形態である、請求項２５から３０のいずれか一項に記載の焼結製品。
32. 固体酸化物燃料電池の基本セルであって、
    ｉ）ガス状形態である酸素の供給源と接触していることを意図されるカソード、
    ｉｉ）ガス状燃料の供給源と接触していることを意図されるアノード、および
    ｉｉｉ）カソードとアノードとの間に配置された電解質
    を含み、前記カソードおよびアノードの少なくとも１つは請求項２５から３１のいずれか一項に記載の焼結製品を含む基本セル。
33. 請求項３２に記載の少なくとも１つの基本セルを含む固体酸化物燃料電池。
34. 少なくとも２個の基本セルおよび前記基本セルの間に配置された電気インタコネクタを含む、請求項３３に記載の固体酸化物燃料電池。
35. 前記電気インタコネクタが平坦である、請求項３４に記載の固体酸化物燃料電池。
36. 前記インタコネクタの厚さが１０マイクロメートルから１０００マイクロメートルの範囲内である、請求項３４または３５に記載の固体酸化物燃料電池。
37. 前記インタコネクタの厚さが２００マイクロメートル未満である、請求項３６に記載の固体酸化物燃料電池。
38. 直列に電気的に接続された複数の基本セルを備えている、請求項３３から３７のいずれか一項に記載の固体酸化物燃料電池。
39. ａ）焼結、静水圧焼結、熱間静水圧圧縮、ＳＰＳ、または溶融により、固体塊を合成する段階；
    ｂ）任意的に、前記固体塊を一組の粒子に細分する段階；
    ｃ）製造される粉末の粒子の最大サイズを超えるサイズの粒子を選択する段階；
    ｄ）段階ｃ）で得られた粒子を粉砕する段階
    を含み、任意選択の脱鉄および／または任意選択の粉砕された粒子の選択を含む、請求項１から２２のいずれか一項に記載の粉末を得るための、粉末を製造する方法。
40. メッシュサイズＯ２を有する角目メッシュ篩を通過し得る粉末を製造するために、段階ｃ）において、メッシュサイズがＯ１の角目メッシュ篩を通過せず、かつメッシュサイズがＯ３の角目メッシュ篩を通過する粒子が選択され、Ｏ１はＯ２を超え、Ｏ３は、好ましくは、Ｏ２の１００倍未満である、請求項３９に記載の方法。
41. Ｏ３はＯ２の１０倍未満である、請求項４０に記載の方法。
42. Ｏ３はＯ２の４倍未満である、請求項４１に記載の方法。
43. 段階ｄ）においてローラー粉砕機が使用される、請求項３９から４２のいずれか一項に記載の方法。
44. 段階ａ）において、固体塊が溶融により合成される、請求項３９から４３のいずれか一項に記載の方法。
45. 段階ｄ）において中空ビーズが粉砕される、請求項４０から４４のいずれか一項に記載の方法。
46. ４０％（数による）を超える粒子が１．５を超える形態因子（Ｒ）を有する、請求項１から２２のいずれか一項に記載の第１の粉末と、
    形態因子（Ｒ＊）の中央値が１から１．３の範囲内である第２の粉末と
    を混合する作業を含み、前記第２の粉末の量は、製造される粉末が請求項１から２２のいずれか一項に記載の粉末であるように決定される、粉末を製造する方法。
47. 前記第２の粉末の量が、製造される粉末の重量の０％と４０％との間に相当する、請求項４６に記載の方法。
48. 前記第１のおよび第２の粉末の少なくとも１つが、（Ｌａ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘ）_{（１−ｙ）}ＭｎＯ_３−δタイプの化学式を有し、Ｍは、ストロンチウム、カルシウムおよびそれらの混合物を含む群から選択され、（０＜ｘ＜０．５）および（−０．１≦ｙ≦０．２４）であり、δは電気的中性を保証する、請求項４６または４７に記載の方法。
49. 前記第１のおよび第２の２種の粉末が同一の組成を有する、請求項４６、４７および４８のいずれか一項に記載の方法。
50. 第２の粉末が、請求項１から２２のいずれか一項に記載の粉末の積算粒度分布と一致する積算粒度分布を有する、請求項４６、４７、４８および４９のいずれか一項に記載の方法。
51. 以下の連続する段階：
    Ａ）請求項１から２２のいずれか一項に記載の粉末または請求項２３もしくは請求項２４に記載の混合物を調製する段階；
    Ｂ）前記粉末を成形して成形された粉末を得る段階；
    Ｃ）前記成形された粉末を焼結する段階
    を含む、燃料電池の基本セルのアノードまたはカソードを調製する方法。
52. 以下の連続する段階：
    １）請求項５１に記載の方法を使用して、ガス状の酸素の供給源と接触していることを意図されるカソードおよびガス状の燃料と接触していることを意図されるアノードを製造する段階、および
    ２）カソードとアノードとの間に電解質を製造して配置する段階
    を含む、燃料電池の基本セルを製造する方法。
53. ２５％を超える全間隙率および２０ＭＰａを超える強度（ＡＳＴＭ標準Ｃ１４９９−０５に従って二軸曲げにより測定される）を有する材料を製造するための、請求項１から２２に記載のいずれか一項に記載の粉末または請求項２３もしくは請求項２４に記載の混合物の使用。

Images