KR101586410B1 - 연장된 입자를 포함하는 분말 및 이를 고체 산화물 연료전지용 전극 제조에 사용하는 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 미세 입자로부터 시작되는 입자 크기의 누적 입도 분포의 10 백분위, D10가 4 ㎛이상이고, 상기 입자들의 적어도 40 개수%는 길이와 폭의 비인 폼팩터(R)가 1.5 초과인 것을 특징으로 하는 분말을 제공한다.

Description

연장된 입자를 포함하는 분말 및 이를 고체 산화물 연료전지용 전극 제조에 사용하는 용도{A POWDER CONTAINING ELOGATED GRAINS AND THE USE THEREOF FOR PRODUCING AN ELECTRODE FOR A SOLID OXIDE FUEL CELL}
본 발명은 다공성 물질의 제조, 특히 고체 산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)의 구성요소, 그리고 특히 그러한 전지의 전극의 제조에 관한 것이다.
통상적으로, 물질의 다공성은 입자들 상호간의 배치에 의존한다. 또한, 기공 형성제를 첨가한 후, 후속적인 열처리에 의해 제거되어 그 위치에 추가적인 간격을 생성함으로써 다공성이 증가될 수도 있다.
그러나, 기공 형성제의 제거는 종종 허용할 수 없는 문제점, 특히 균열(crack), 또는 다공성 조절의 어려움 등을 야기한다. 그래서 기공 형성제의 사용을 피하고자 특히 입자들의 배치의 최적화, 소위 조밀화(compaction)를 위해 여러 연구가 진행되었다. 이러한 연구들은 다공성의 증가가 강도(strength)의 저하를 야기한다는 경험 및 기술적 선입관을 이끌었다.
그래서, 총 다공성과 강도 사이의 타협점을 개선하면서도, 기공 형성제의 양을 제한하거나 심지어는 기공 형성제의 첨가가 필요 없는 분말에 대한 요구가 있다.
또한, 연료전지 또는 연료전지의 제조에 사용되는 적합한 물질이 WO2004/093235, EP 1 796 191, US 2007/0082254, EP 1 598 892, EP 0 593 281, EP 0 568 281, 또는 EP 0 545 757에 기재되어 있다. 상기 문헌들 중 어떠한 것도 다공성을 발생시키는 연장된(elongated) 입자들의 사용을 기재하거나 암시하는 것은 없다.
본 발명의 목적은 전술한 필요를 충족하는 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 목적은 입자 크기의 누적 입도 분포에서 10 백분위(percentile), D10을 갖는 분말로 달성되며, 상기 입자 크기는 크기가 증가함에 따라 분류된다. 상기 입자는 4 마이크로미터 이상이 개수를 기준으로 하는 퍼센트로서 적어도 40개수%, 바람직하게는 적어도 50개수%, 보다 바람직하게는 적어도 60개수%, 더욱 더 바람직하게는 적어도 70개수%이며, 1.5 초과의 폼팩터(form factor) R을 갖는다. 상기 입자의 폼팩터는 상기 입자의 길이(L)과 폭(W) 사이의 비 (L/W)이다.
본 명세서의 이하 부분에서 더 자세히 설명되는 바와 같이, 이하에서 "연장된 입자를 갖는 분말", 또는 "본 발명의 분말"이라고 지칭되는 분말은 매우 우수한 강도를 갖는, 총 다공성에 필적할만한 다공성 물질의 제조에 적합하고, 상기 강도는 이러한 특성이 없는 분말로부터 얻어지는 다공성 물질보다 매우 우수하다.
상세하게, 상기 입자는 세라믹, 금속, 서멧(cermet) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질로 형성될 수 있다. 또한, 이들은 전기적으로 도전성이거나 반도전성 물질에서도 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명의 분말은, 예를 들면 25% 내지 50% 범위의 높은 총다공성 및 우수한 강도가 필요한 용도, 예를 들어 SOFC형 전지 전극의 제조에 매우 유용하다.
또한, 본 발명의 분말은 하나 이상의 하기 선택적 특성을 갖는다:
● 폼팩터(R) 분포가 다음과 같다:
○ 상기 분말의 입자 중 90% 미만, 또는 80% 미만이 폼팩터(R)가 1.5 초과이며; 및/또는
○ 상기 분말의 입자 중 적어도 10%, 또는 적어도 20% 및/또는 60% 미만 또는 40% 미만이 폼팩터(R)가 2 초과이며; 및/또는
○ 상기 분말의 입자 중 적어도 5%, 또는 적어도 10% 및/또는 40% 미만 또는 20% 미만이 폼팩터(R)가 2.5 초과이며; 및/또는
○ 상기 분말의 입자 중 적어도 2%, 또는 적어도 5% 및/또는 20% 미만 또는 10% 미만이 폼팩터(R)가 3 초과이며, 상기 퍼센트는 개수를 기준으로 하는 퍼센트(개수%)이다;
● D10이 6 마이크로미터 초과, 또는 8 마이크로미터 초과 및/또는 50 ㎛(마이크로미터) 미만, 또는 30 마이크로미터 미만, 또는 20 마이크로미터 미만이다. 약 10 마이크로미터의 백분위 D10이 특히 바람직하다;
● 50 백분위, D50은 10 마이크로미터 초과, 또는 20 마이크로미터 초과 및/또는 100 마이크로미터 미만, 또는 50 마이크로미터 미만, 또는 40 마이크로미터 미만, 또는 30 마이크로미터 미만이다. 바람직하게는 D50은 약 25 마이크로미터와 동등하다;
● 90 백분위, D90은 30 마이크로미터 초과, 또는 40 마이크로미터 초과, 및/또는 150 마이크로미터 미만, 또는 100 마이크로미터 미만 또는 80 마이크로미터 미만이다. 바람직하게는 D90은 약 50 마이크로미터와 동등하다;
● 99.5 백분위, D99 .5는 분말 입자의 "최대 크기"로도 지칭되며, 200 마이크로미터 미만, 또는 150 마이크로미터 미만 또는 110 마이크로미터 미만이다. 상기 최대 크기는 응용제품의 기능에 따라 선택된다;
● 특히 우수한 구현예에서, 상기 분말의 90중량% 초과, 또는 95중량% 초과, 또는 99중량% 초과가 하기로부터 선택된 물질로 구성된다:
○ 망간 페로브스카이트(perovskite);
○ 란탄 페로브스카이트;
○ 망간 페로브스카이트와 란탄 페로브스카이트의 혼합물;
○ 란탄-코발트 페로브스카이트(LaCoO3);
○ 란탄-철 페로브스카이트(LaFeO3);
○ 란탄-망간 페로브스카이트(LaMnO3);
○ 프라세오디뮴(praseodymium)-망간 페로브스카이트;
○ 스트론튬-도핑된 사마륨 코발타이트(strontium-doped samarium cobaltite);
○ 란타나이드 니켈레이트(nickelate);
○ 루테늄 비스무스 및 에르븀 비스무스의 혼합물;
○ 란탄 페로브스카이트 및 등축정계(cubic) 지르코니아의 혼합물;
○ 크로마이트(chromite);
○ 란탄 티타네이트;
○ [니오브-도핑된 스트론튬]티타네이트([niobium-doped strontium] titanate);
○ [이트륨-도핑된 스트론튬]티타네이트([yttrium-doped strontium] titanate);
○ [스트론튬-도핑된 란탄]크로모-망가나이트([strontium-doped lanthanum] chromo-manganite);
○ 단사정계 지르코니아(monoclinic zirconia, ZrO2);
○ 부분안정화 지르코니아(ZrO2);
○ 등축정계 지르코니아;
○ 세륨 옥사이드(CeO2);
○ 사마륨 옥사이드(Sm2O3) 및/또는 가돌리늄 옥사이드(Gd2O3)로 도핑된 세륨 옥사이드;
○ 세륨 옥사이드를 포함하는 서멧;
○ [스트론튬-도핑된 란탄]크로마이트를 포함하는 서멧;
○ 부분안정화 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 서멧;
○ 등축정계 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 서멧.
● 바람직하게는, 상기 물질은 하기로부터 선택된다:
○ 망간 페로브스카이트;
○ 란탄 페로브스카이트;
○ 망간 페로브스카이트와 란탄 페로브스카이트의 혼합물;
○ [스트론튬 및/또는 칼슘 및/또는 마그네슘 및/또는 이트륨 및/또는 이테르븀 및/또는 세륨-도핑된 란탄]망간 페로브스카이트;
○ 하기 화학식으로 표시되는 혼합 도핑된 란탄-망간 페로브스카이트:
La1 -x-w(Ca)0.2(Ce)w+z(Mn)1-y(Ms2)yO3
상기 식에서,
Ms2는 니켈(Ni) 및/또는 크롬(Cr) 및/또는 마그네슘(Mg)이고,
0.15 < x < 0.25이며, x는 바람직하게는 약 0.2이고,
0.1 < w < 0.2, 0.03 < y < 0.2 및 0 < z < 0.005이다;
○ [스트론튬-도핑된 란탄]-코발트 페로브스카이트;
○ [스트론튬 및 코발트-도핑된 란탄]-철 페로브스카이트;
○ 란탄 및/또는 프라세오디뮴 및/또는 네오디뮴 니켈레이트;
○ 크로마이트;
○ [스트론튬 및/또는 망간 및/또는 갈륨-도핑된 란탄]티타네이트;
○ [스트론튬-도핑된 란탄]크로모-망가나이트;
○ 부분안정화된 지르코니아;
○ 등축정계 지르코니아;
○ 세륨 옥사이드(CeO2)를 포함하는 서멧;
○ [스트론튬-도핑된 란탄]루테늄-크로마이트 서멧;
○ 부분안정화된 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 서멧;
○ 등축정계 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 서멧.
● 보다 바람직하게는, 상기 물질은 하기로부터 선택된다:
○ [스트론튬 및/또는 칼슘-도핑된 란탄]-망간 페로브스카이트로서, 바람직하게는 하기 화학식으로 표시됨:
(La(1-x)Mx)(1-y)MnO3 -δ
상기 식에서, M은 스트론튬, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, (0 < x 및/또는 x < 0.5) 및 (-0.1 ≤ y 및/또는 y ≤ 0.24) 및 δ는 전기적 중성을 보장하며, M은 바람직하게는 스트론튬;
○ 란탄 크로마이트(LaCrO3);
○ 이트륨 옥사이드(Y2O3) 및/또는 스칸듐 옥사이드(Sc2O3) 및/또는 세륨 옥사이드(CeO2)로 부분 안정화된 지르코니아;
○ 등축정계 지르코니아;
○ 사마륨 옥사이드(Sm2O3) 및/또는 가돌리늄 옥사이드(Gd2O3)로 도핑된 세륨 옥사이드(CeO2)를 포함하는 서멧;
○ 이트륨 옥사이드(Y2O3)로 부분 안정화된 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 서멧;
○ 이트륨 옥사이드(Y2O3)로 안정화된 등축정계 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 서멧.
● 보다 바람직하게는, 상기 물질은 하기로부터 선택된다:
○ [스트론튬-도핑된 란탄]-망간 페로브스카이트;
○ 스트론튬-도핑된 란탄 크로마이트;
○ 이트륨 옥사이드로 부분 안정화된 지르코니아;
○ 이트륨 옥사이드(Y2O3) 및/또는 스칸듐 옥사이드(Sc2O3) 및/또는 세륨 옥사이드(CeO2)로 안정화된 등축정계 지르코니아;
○ 사마륨 옥사이드(Sm2O3) 및/또는 가돌리늄 옥사이드(Gd2O3)로 도핑된 [니켈 또는 코발트 또는 구리 또는 루테늄 또는 이리듐]-세륨 옥사이드(CeO2)의 서멧;
○ 이트륨 옥사이드로 부분 안정화된 [니켈 또는 코발트 또는 구리 또는 루테늄]-지르코니아의 서멧, 바람직하게는 이트륨 옥사이드로 부분 안정화된 니켈-지르코니아의 서멧;
○ 이트륨 옥사이드로 안정화된 [니켈 또는 코발트 또는 구리 또는 루테늄]-등축정계 지르코니아의 서멧.
● 보다 바람직하게는, 상기 물질은 하기로부터 선택된다:
○ 하기 식으로 표시되는 [스트론튬-도핑된 란탄]-망간 페로브스카이트:
(La(1-x)Srx)(1-y)MnO3 -δ
상기 식에서, (0.15 < x 및/또는 x < 0.35) 및 (0 ≤ y 및/또는 y ≤ 0.1) 및 δ는 전기적 중성을 보장함;
○ 이트륨 옥사이드의 몰 함량이 3% 내지 8%인 부분 안정화된 지르코니아;
○ 이트륨 옥사이드로 안정화된 등축정계 지르코니아;
○ 이트륨 옥사이드의 몰 함량이 3% 내지 8%인 부분 안정화된 지르코니아-니켈의 서멧;
○ 이트륨 옥사이드로 안정화된 등축정계 지르코니아-니켈의 서멧.
● 보다 바람직하게는, 상기 물질은 하기로부터 선택된다:
○ 하기 식으로 표시되는 [스트론튬-도핑된 란탄]-망간 페로브스카이트:
(La0 .8Sr0 .2)(1-y)MnO3 -δ
상기 식에서, (0 ≤ y 및/또는 y ≤ 0.1) 및 δ는 전기적 중성을 보장함;
○ 이트륨 옥사이드의 몰 함량이 8% 내지 10%인 안정화된 등축정계 지르코니아;
○ 이트륨 옥사이드의 몰 함량이 8% 내지 10%인 안정화된 등축정계 지르코니아-니켈의 서멧;
● 또한, 상기 물질은 6개의 전술한 목록에서 언급된 화합물들의 혼합물에 의해 형성될 수도 있다;
● 최종적이며 바람직하게는, 상기 분말은 특히 SOFC 전지의 캐소드 제조를 위해 라탄-망간 페로브스카이트로 구성될 수 있다. 또한 하기 식으로 표시되는 [스트론튬-도핑된 란탄]-망간 페로브스카이트로 구성될 수도 있다:
(La0 .8Sr0 .2)(1-y)MnO3 -δ
상기 식에서, (0 ≤ y 및/또는 y ≤ 0.1) 및 δ는 전기적 중성을 보장함;
● 바람직하게는, 예를 들어 밀링 중에 도입되고, 상기 분말의 입자들의 1중량% 미만인 철 입자들과 같은, 상기 물질들의 어느 하나를 포함하지 않는 분말의 입자들은 요구되지 않는다;
● 바람직하게는, 일반적으로 제조 과정에서 출발물질들과 함께 도입되는 전술한 바람직한 물질들과는 다른 분말의 입자의 성분들은 불순물이며, 요구되지 않는다. 이들은 분말의 1 중량% 미만이 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.7 중량% 미만이다;
● 바람직하게는, 상기 분말의 입자들은 "융합된(fused)" 입자들이며, 즉 출발물질들의 용융 및 냉각에 의한 고체화를 적용한 방법으로 얻어진다. 바람직하게는, 상기 분말의 입자들은 하나 이상의 융합된 고형체를 밀링하여 얻어진다. 보다 바람직하게는, 상기 사용되는 밀(mill)은 롤러 그라인딩 밀(roller grinding mill)이다.
또한, 본 발명은 상기 열거된 물질들을 융합 방법으로 얻어지는 여러 형태로 제공한다. 예를 들면 블록 형태, 비드(bead) 또는 분말 입자 등이 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 상기 물질들이 산업적 규모와 우수한 수율로 제조되게 할 수 있다.
또한, 본 발명은 적어도 하기의 단계들을 포함하는 본 발명의 분말 제조 방법을 제공한다:
a) 바람직하게는 소결, 균등 소결(isostatic sintering, IP), 열간 정수압 소결(hot isostatic pressing, HIP), 방전 플라스마 소결(spark plasma sintering 또는 flash sintering, SPS), 또는 융합(fusion)에 의해 고형체를 합성하는 단계로서, 융합이 가장 바람직한 합성 방법이며;
b) 선택적으로, 상기 고형체를 입자들의 집합으로 바꾸는 단계, 선택적으로 분쇄하는 단계;
c) 바람직하게, 제조된 분말의 입자들의 최대 크기, D99 .5를 초과하는 크기를 갖는 입자 및/또는 상기 최대 크기의 100 배 미만의 입자, 바람직하게는 상기 최대 크기의 10배 미만의 입자, 더 바람직하게는 상기 크기의 4배 미만의 입자를 예를 들면 스크리닝(screening)에 의해 선별하는 단계;
d) 본 발명의 분말을 얻기 위해 a) 단계에서 얻어진 고형체 또는 상기 b) 단계나 c) 단계에서 얻어진 입자들을 밀링하는 단계로서, 바람직하게는 전단 응력을 강화하는 조건 하에 수행되고, 특히 롤러 그라인딩 밀을 사용하는 단계.
바람직한 구현예에서, c) 단계에서 메쉬 크기 O2(상기 메쉬 크기는 메쉬의 일측의 길이로 지정됨)를 갖는 사각 메쉬 스크린을 통과할 수 있는 본 발명의 분말을 제조하기 위해, 메쉬 크기 O1의 사각 메쉬 스크린은 통과하지 않고 메쉬크기 O3의 사각 메쉬 스크린은 통과하는 입자들이 선택되며, O1은 O2보다 크고 바람직하게는 O3는 02의 100 배 미만이며, 바람직하게는 02의 10배 미만이며, 더 바람직하게는 02의 4배 미만이다.
선택적으로, 또한 본 발명의 방법은 하기 e), f) 및 g)의 선택적 단계를 하나 이상 포함한다:
e) 예상되는 제품에 따라 결정되는 입자 크기 범위에 포함되는, 상기 단계 d)로부터 유래한 입자를 선택하는 단계;
f) d) 단계에서 수행되는 밀링 공정 동안에 도입되는 어떠한 자성 입자들을 제거하기 위해 디-아이어닝(de-ironing)하는 단계;
g) 바람직하게는 샘플링에 의해, 상기 분말의 품질을 점검하는 단계.
a) 단계에서, 고형체는 적어도 밀리미터 크기일 수 있으며, 즉 모든 디멘션(dimenstion)이 적어도 1 mm(밀리미터)이다. 선택적으로, 53 ㎛ 사각 메쉬 스크린을 통과하는 분말을 제조하기 위해, 바람직하게는 적어도 한 디멘션이 1 mm 미만인 고형체가 사용되며, 비드는 바람직하게 주 지름이 500 ㎛ 미만이거나, 100 ㎛ 미만이며 바람직하게 53 ㎛ 메쉬 크기의 사각 메쉬 스크린을 통과하지 않는다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 제조방법을 사용하여 제조된 분말을 제공한다.
또한, 본 발명은 제1 물질로부터 형성된 본 발명에 따른 제1 분말과 상기 제1 물질과는 다른 제2 물질로부터 형성된 제2 분말의 혼합물을 제공한다. 바람직하게, 본 발명의 분말의 양은 혼합물의 중량 대비 30% 이상, 또는 50% 이상, 또는 60% 이상이다. 특히, 본 발명의 분말은 지르코니아 분말일 수 있으며, 예를 들면 20 ㎛ 내지 53 ㎛ 범위의 메쉬 크기를 갖는 스크린에서 선별될 수 있다. 제2 분말은 특히 니켈 옥사이드, NiO 분말일 수 있다. 제2 분말의 입자들은 바람직하게는 실질적으로 구형이며, 상기 제2 분말의 중간(median) 크기는 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 1 ㎛이다.
상기 혼합물은 상기 제1 및 제2 분말로 구성될 수 있다.
특히 본 발명은 본 발명에 따른 지르코니아 분말 60%와 NiO 분말 40%의 혼합물을 제공한다. 상기 혼합물은 우수한 기계적 강도를 갖는 다공성 부재를 제조하는데 적합하다.
본 발명에 따른 분말이 그 입자들 중 40개수% 초과되는 입자들이 폼팩터가 1.5 초과인 경우, 상기 얻어진 분말이 본 발명에 따라 잔류한다면 실질적으로 구형인, 즉 중간 폼팩터의 범위가 1 내지 1.3을 갖는 입자들이 첨가될 수 있다. 그에 따라 그 강도가 바람직하게 개선될 수 있고, 총 다공성은 SOFC형 전지의 전극을 제조하는데 적합하도록 유지된다.
또한, 본 발명은 분말의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 본 발명에 따른 제1 분말을 제2 분말과 혼합하는 공정을 포함하며, 상기 제1 분말은 입자들 중 40개수% 초과의 입자들이 1.5 초과의 폼팩터(R)를 가지며, 상기 제2 분말은 폼팩터(R*)가 1 내지 1.3의 범위를 갖는다. 상기 제2 분말의 양은 본 발명에 따라 제조되는 분말에 따라 결정된다.
바람직하게는, 상기 제2 분말의 양은 제조되는 분말 중 0 내지 40중량%이다.
보다 바람직하게는, 상기 제1 및 제2 분말 중 적어도 하나, 바람직하게는 둘 모두가 하기 화학식을 갖는다:
(La(1-x)Mx)(1-y)MnO3 -δ
상기 식에서, M은 스트론튬, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, (0 < x 및/또는 x < 0.5) 및 (-0.1 ≤ y 및/또는 y ≤ 0.24) 및 δ는 전기적 중성을 보장한다.
일반적으로, 상기 제1 및 제2 분말은 동일한 조성을 가질 수도 있다.
특정 구현예에서, 제2 분말은 누적 입도 분포가 본 발명에 따른 분말의 누적 입도 분포를 따른다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 분말, 또는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조되거나 제조될 분말의 사용에 관한 것이며, 이는 다공성 물질, 보다 상세하게는 다공성 층의 형태로, 특히 2mm 미만, 1mm 미만 또는 500㎛ 미만, 또는 그 보다 더 작은 두께를 갖는 층의 제조를 위한 것이다. 상기 다공성 층은 20% 초과, 바람직하게는 25% 초과, 또는 30% 또는 40% 초과, 및 50%에 이르는 총 다공성을 갖는다. 개방 다공성(open porosity)이 25% 내지 50% 일 수 있고, 바람직하게는 30% 내지 45%, 보다 바람직하게는 30% 내지 40%일 수 있다. 이러한 다공성 물질은 ASTM 규격 C1499-05로 측정된 이축 굽힘 강도(biaxial bending strength)가 20 MPa(메가 파스칼) 초과, 또는 24 MPa 초과일 수 있으며, 특히 [스트론튬-도핑된 란탄]-망간 페로브스카이트일 수 있다. 따라서 본 발명의 분말은 특히 고체산화물 연료전지(SOFC)의 제조, 특히 상기 전지의 캐소드의 제조에 사용될 수 있다.
그로므로, 또한 본 발명은 고체산화물 연료전지용 전극의 제조에 있어서 본 발명의 분말 또는 본 발명에 따른 방법을 사용하여 제조되거나 제조될 수 있는 분말에 관한 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 분말로부터 얻어지는 가공된 제품을 제공하며, 특히 환경친화적 소재(green part), 및 상기 환경친화적 소재를 소결하여 얻어지는 소결 제품을 제공한다. 상기 소결 제품은 20부피% 초과, 바람직하게는 25 내지 50 부피%, 보다 바람직하게는 30 내지 45부피%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 40 부피%의 소결 후 총 다공성을 가질 수 있다. 상기 소결된 제품은 특히 1 내지 2 mm, 또는 500 ㎛ 미만의 두께를 갖는 층 형태일 수 있다.
특히, 본 발명은 본 발명에 따른 분말로 제조되는 전극, 즉 캐소드 또는 애노드를 제공한다. 란탄-망간 페로브스카이트의 연장된 입자의 양은 캐소드의 총 부피의 적어도 20%로 총 다공성을 형성하도록 결정된다.
또한, 본 발명은 산소 또는 산소를 포함하는 기체 소스와 연결되는 캐소드, 기체 연료와 연결되는 애노드, 및 상기 캐소드 및 애노드 사이에 개재되는 전해질을 포함하는 고체산화물 연료전지의 "단위 전지(elementary cell)"로 지칭되는 구성요소를 제공한다. 본 발명에 따르면, 캐소드 및/ 애노드는 본 발명의 분말 또는 본 발명에 따른 그린 파트로부터 제조된다. 캐소드용으로 사용되는 분말은 특히 란탄-망간 페로브스카이트일 수 있다.
또한, 본 발명은, 적어도 하나의 셀인 단위 전지들의 스택을 일반적으로 포함하는 고체산화물 연료전지(SOFC)를 제공하며, 바람직하게는 상기 모든 전지들은 본 발명에 따른다.
바람직하게, 상기 전지는 적어도 2 개의 단위 전지들 및 상기 단위 전지들 사이에 개재되는 전기적 연결부(interconnector)를 포함하며, 상기 전기적 연결부는 바람직하게는 평평하며, 보다 바람직하게는 10 내지 1000 ㎛ 범위의 두께, 또는 200 ㎛ 미만의 두께를 가진다.
바람직하게, 상기 전지는 전기적으로 직렬연결된 복수의 단위 전지들을 포함한다.
또한, 본 발명은 소결된 다공성 제품을 제조하는 방법 및 전극, 특히 본 발명의 단위 전지의 캐소드를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법들은 이어지는 하기 단계들을 포함한다:
A) 본 발명에 따른 분말을 제조하는 단계;
B) 상기 분말을 성형하여 성형된 분말을 얻는 단계;
C) 상기 성형된 분말을 소결하는 단계.
상기 A) 단계에서 사용되는 분말은 특히 전술한 본 발명의 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
상기 A) 단계에서 사용되는 분말은 특히 란탄-망간 페로브스카이트 분말일 수 있으며, 상기 란탄-망간 페로브스카이트는 선택적으로 도핑될 수 있으며 특히 스트론튬으로 도핑될 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 연료전지의 단위 전지를 제조하는 방법을 제공한다:
1) 상기 A) 내지 C) 단계들에 따른 방법을 사용하여 기체 산소 소스와 연결되는 캐소드 및 기체 연료 소스와 연결되는 애노드를 제조하는 단계; 및
2) 상기 캐소드와 애노드 사이의 전해질을 제조 및 위치시키는 단계.
마지막으로, 본 발명은 고체산화물 연료전지(SOFC)의 단위 전지들의 스택을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 고체산화물 연료전지는 통상적으로, 하나 이상의 단위 전지(들), 층상의 애노드, 층상의 캐소드, 및 상기 애노드와 캐소드 사이에서 접촉하며 개재되는 층상의 전해질을 포함한다. 본 발명에 따르면, 캐소드층 및/또는 애노드층은 본 발명에 따른 분말을 소결함으로써 얻어진다.
정의
용어 "폼팩터(form factor)"(R)는 입자의 외견상의 가장 긴 디멘션, 즉 "길이"(L)와 외견상의 가장 짧은 디멘션, 즉 "폭"(W) 사이의 비를 나타낸다. 입자의 길이 및 폭은 통상적으로 하기 방법을 사용하여 측정된다. 분말 입자의 대표되는 시료를 취한 후, 이 입자들을 수지 내에 부분적으로 삽입하고 다듬어서, 다듬은 표면을 관찰한다. 폼팩터 측정은 이러한 다듬은 표면의 이미지 상에서 수행되며, 이러한 이미지들은 10kV[kilovolt]의 전압 및 x100의 배율(그러므로 적용된 SEM 상에서 1 픽셀은 1 ㎛를 나타낸다)을 갖는, 이차 전자를 사용하는 전자 주사 현미경(SEM)을 사용하여 얻어진다. 이러한 이미지들은 후속적인 폼팩터 측정을 용이하게 하기 위해, 입자들이 최대한 분리된 영역에서 얻는 것이 바람직하다. 길이(L)로 지칭되는 외관상 가장 긴 디멘션 및 W로 지칭되는 외관상 가장 짧은 디멘션이 각 이미지의 각 입자마다 측정된다. 바람직하게는, 이러한 디멘션들은 NOESIS에서 판매되는 VISILOG와 같은 이미지 프로세싱 소프트웨어를 사용하여 측정된다. 각 입자에 대하여, 폼팩터 R = L/W 가 계산된다. 그 후, 폼팩터(R)에 대해 수행된 일련의 측정치들로부터 분말에 관한 폼팩터의 분포가 결정된다.
일련의 입자들에 있어서, 용어 "중간 폼팩터"(median form factor)(R*)는 폼팩터의 특정 값으로서, 입자들의 50개수%는 이 값보다 작은 폼팩터를 가지며, 입자들의 50개수%는 이 값보다 큰 폼팩터를 갖는다.
"이론상 밀도의 함수로 표현되는 외관 밀도" 및 "총 부피다공성"(total porosity by volume)은 단위 전지들의 스택의 여러 층들에 대해 하기 방법을 사용하여 측정된다: 상기 스택은 두께 방향으로 절단된 적어도 하나의 단위 전지를 포함하며, 이는 상기 스택을 구성하는 여러 층들이 노출됨을 의미한다. 모든 층들이 노출된 절단면은 전자 주사 현미경(SEM)을 사용하여 관찰된다. 다양한 층들에서 영역들이 무작위로 선택된다. 통상적으로, 동일한 표면적을 갖는 6 개의 영역이 무작위로 선택되어 각 층이 관찰된다. 통상적으로, 상기 영역들의 디멘션은 캐소드 층에 대해서는 550 마이크로미터 X 550 마이크로미터이며, 기능적 캐소드 층에 대해서는 20 마이크로미터 X 20 마이크로미터이다. 각 영역에 대한 관찰로부터 물질에 의해 덮힌 표면(일반적으로 흰색을 가짐) 및 기공들에 의해 덮힌 표면(일반적으로 어두운 색을 가짐)을 측정하는 것이 가능하다. 그 후, 각 영역에 대해, 하기 파라미터를 측정하는 것이 가능하다:
● "국소"밀도는 이론상 밀도의 퍼센트이며, 이는 물질로 덮힌 표면적을 고려된 영역의 총 표면적으로 나눈 값과 동일하다;
● 총"국소"다공성은, 기공으로 덮힌 표면적을 고려된 영역의 총 표면적으로 나눈 값과 동일하다.
고려된 층의 밀도는 이론상 밀도의 퍼센트로서 표현되며, 국소밀도의 평균과 동일하다. 고려된 층의 총부피다공성은 총국소다공성들의 평균과 동일하다.
용어 "입자 크기"는 통상적으로 레이저 입도분석기(laser granulometer)를 사용하여 수행되는 입도 분포의 특성화에 의해 얻어진다. 사용되는 레이저 입도분석기는 HORIBA의 Partica LA-950이었다.
10(D10), 50(D50), 90(D90) 및 99.5(D99 .5) 백분위(percentile 또는 centile)는 각각 분말 입자 크기의 누적 입도 분포 곡선 상에서 10 부피%, 50 부피%, 90 부피% 및 99.5 부피%에 대응하는 입자 크기이다. 상기 입자 크기는 증가하는 순서로 분류된다. 예를 들면, 분말 입자의 10 부피%는 D10 미만의 입자 크기를 가지며 및 입자의 90부피%는 D10 초과의 입자 크기를 갖는다. 상기 백분위들은 레이저 입도분석기를 사용하여 얻어지는 입도 분포를 참고하여 결정될 수 있다.
용어 "분말 입자의 최대 크기"는 상기 분말의 99.5 백분위(D99 .5)를 지칭한다.
용어 "분말 입자의 중간 크기"는 상기 분말의 50 백분위(D50)를 지칭한다.
용어 "부분안정화된 지르코니아"는 완전한 단사정계도 아니며, 완전한 등축정계(즉 완전 안정화)도 아닌 지르코니아를 지칭한다. "부분안정화된 지르코니아"는 단사정계, 쿼드라틱(quadratic) 및 등축정계 결정형 중 적어도 둘을 포함하거나 완전한 쿼드라틱(quadratic)형이다.
용어 "란탄-망간 페로브스카이트"는 선택적으로 도핑될 수 있는 란탄-망간 페로브스카이트를 지칭한다.
통상적으로, 용어 "서멧"(cermet)은 세라믹상 및 금속상 모두를 포함하는 복합체 물질을 지칭한다.
"전기적 전도체"는 전기적 전도체, 이온 전도체, 및 혼합 전도체(전기적 및 이온)를 포함한다.
다양한 화학식들에서, δ는 -0.2 내지 0.2의 범위일 수 있으며, 특히 0일 수 있다.
용어 "비드"(bead)는 구형도, 즉 가장 짧은 지름과 가장 긴 지름의 비가 0.7 초과인 입자를 의미하며, 상기 구형이 얻어지는 방법은 제한이 없다. 가장 긴 지름 및 가장 짧은 지름은 상기 비드의 가장 긴 디멘션 및 가장 짧은 디멘션이다.
본 발명자들의 지식에서, 종래 기술의 분말은 0.7 미만의 구형도를 갖는 비드가 개수 기준으로 적어도 40%가 되지 않는다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기 설명 및 첨부된 도면으로부터 명백해진다.
도 1은 수치 퍼센트로서 실시예1(실선)의 분말과 비교예1(점선)의 분말의 폼팩터(R) 분포 곡선을 나타낸다.(입자의 수치 퍼센트는 세로축으로 표시되며, 그에 따라 폼팩터(R)을 갖는 입자의 양은 가로축을 따라 대응하는 값보다 더 크다.)
도 2는 본 발명의 실시예1의 분말의 입자 크기에 대한 입도 분포 곡선을 나타낸다. 상기 입자는 크기가 증가하는 순서로 분류된다.
도 3은 비교예의 분말의 입자 크기에 대한 입도 분포 곡선을 나타낸다. 상기 입자는 크기가 증가하는 순서로 분류된다.
도 4는 본 발명에 따른 고체전해질 연료전지(SOFC)를 나타낸다.
앞서 설명한 대로, 본 발명의 분말은 전술한 a) 단계 내지 g) 단계에 의해 제조될 수 있다.
단계 a)에서, 그 목적은 충분한 강도를 갖는 고형체를 제조하여 밀링 공정 중에 "파열"하도록 하는 것이다. 다른 말로 하면, 고형체는 밀링 공정 중에 부스러지는 입자들의 단순한 응집체이어서는 안되는데, 이는 부스러짐은 충분한 연장된 입자들이 산업적 용도로 제조될 수 없도록 하기 때문이다. 어떠한 합성 방법도 구상될 수 있으며; 가장 바람직한 조건을 조사하기 위해 간단한 시험이 사용될 수 있다. 용융된 조성물을 블로잉(blowing)하는 것이 매우 적절하다.
단계 b)는 선택적이고, 고형체가 축소되며, 바람직하게는 분쇄되어, 선택적인 c) 단계 동안에 선별될 수 있는 입자들의 양을 증가시킨다.
단계 c)는 선택적이고, 밀(mill)로 도입된 입자들의 폭발 후에, 상기 밀로부터 출구에서 얻어진 입자들이, 분말이 상대적으로 거칠고 10 백분위에 관한 기준(D10 ≥ 4㎛)을 만족시킬 수 있도록 충분한 크기를 갖는 것을 보장하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 위해, 고형체 또는 밀(mill)로 유입되는 입자들의 최소 크기는 제조되는 분말 입자의 최대 크기보다 적어도 크거나, 바람직하게는 100 배 큰 것보다는 작거나, 바람직하게는 10배 큰 것보다는 작거나, 보다 바람직하게는 4배 큰 것보다 작을 수 있다.
바람직한 구현예에서, c) 단계에서 메쉬 크기 O2(상기 메쉬 크기는 메쉬의 일측의 길이로 지정됨)를 갖는 사각 메쉬 스크린을 통과할 수 있는 본 발명의 분말을 제조하기 위해, 메쉬 크기 O1의 사각 메쉬 스크린은 통과하지 않고 메쉬크기 O3의 사각 메쉬 스크린은 통과하는 입자들이 선택되며, O1은 O2보다 크고 바람직하게는 O3는 02의 100 배 미만이며, 바람직하게는 02의 10배 미만이며, 더 바람직하게는 02의 4배 미만이다.
단계 d)에서, 전단 응력을 강화하는 밀(mill)이 사용되며, 바람직하게는 롤러 그라인딩 밀이 사용된다.
롤러 그라인딩 밀에 있어서, 상기 롤러의 이격은 밀링된 분말이 4 마이크로미터 이상인 10 백분위, D10, 를 가지며 바람직하게는 전술한 바람직한 특성 중 하나 이상을 갖도록 조절될 수 있다.
특히 블록을 분쇄함으로써 밀(mill)로 도입된 입자들이 얻어진다면, 롤러 그라인딩 밀이 바람직하다.
다른 형태의 밀(mill), 특히 제트 밀링형과 같은 에어 제트 밀이 구상될 수 있다. 밀(mill)이 롤러 그라인딩 밀이 아니라면, 밀링되는 물질에 대해 적절한 지를 확인하기 위해 시험이 수행되어야 한다.
현재 방법들 중에서, 볼(ball) 또는 비드(bead) 밀도 역시 다량의 연장된 입자들을 얻기에 적합하지 않다. 사실상, 이러한 형태의 밀은 입자들의 폼팩터를 감소시킴으로써 일반적으로 도입된 입자들의 디멘션을 감소시키는 효과를 나타낸다.
하지만, 놀랍게도 본 발명의 발명자들은 단계 d)에서 비드, 바람직하게는 중공 비드(hollow bead)를 밀링한다면, 볼 또는 비드 밀을 사용하여 본 발명의 분말을 효과적으로 얻을 수 있다는 것을 알아냈다. 그 방법은 단계 b)를 포함하지 않는다.
적절하다면, 단계 d)에서 밀링 시간, 물질의 부피 및 밀 내부의 밀링재(milling agent), 회전 속도들은 수율을 최적화하기 위해 조절된다. 바람직하게, 얻어진 폼팩터의 감소 없이 비드들이 파열되어 연장된 형태를 갖는 입자를 생성하기 위해, 밀링은 격렬하나 밀링 시간은 제한된다.
본 발명의 실시예 2 및 3의 분말은 볼밀 내에서 밀링된 중공 비드로부터 얻어진다.
바람직하게, 본 발명에 따른 분말을 제조하기 위해, 메쉬 크기 O2를 갖는 사각 메쉬 스크린을 통과하는 본 발명의 분말을 제조하기 위해, 단계 d)에서 메쉬 크기 O1의 사각 메쉬 스크린은 통과하지 않고 메쉬크기 O3의 사각 메쉬 스크린은 통과하는 비드들이 사용되며, O1은 O2보다 크고 바람직하게는 O3는 02의 100 배 미만이며, 바람직하게는 02의 10배 미만이며, 더 바람직하게는 02의 4배 미만이다.
중공 비드의 사용은 롤러 그라인딩 밀, 또는 볼 또는 비드 밀, 또는 에어 젯트 밀을 사용하여 바람직하게 본 발명에 따른 입자들을 제조할 수 있다.
또한, 선택적인 추가 단계인 e) 단계가 구상하는 응용제품에 따라 바람직한 입도 범위를 선별하기 위해 수행될 수 있다. 필요하다면, 다른 입도 분포 및/또는 연장된 입자의 퍼센트를 갖는 분말이 혼합되어 본 발명에 따른 분말을 제조할 수 있다.
또한, 선택적인 f) 단계가 디-아이어닝(de-ironing)에 의해 d) 단계 동안에 도입되는 자성 입자들을 제거하기 위해 수행될 수 있다. 바람직하게, 이 단계는 고강도 디-아이어너(de-ironer)를 사용하여 수행된다. 이 선택적 단계는 요구되는 분말이 자성을 갖는 경우에는 수행되지 않는다.
적절하다면, 선택적인 후속의 단계 g)에서, 밀링 후에 얻어지는 분말의 품질이 점검되며, 바람직하게는 샘플링에 의해, 예를 들면 현미경, 전자 주사 현미경을 사용하거나 입자의 형태를 검사할 수 있는 어떠한 공지된 수단을 사용하여 수행된다.
이 방법의 마지막에서, 본 발명에 따른 분말이 얻어지며, 상기 분말은 폼팩터(R)의 함수로서, 도 1에서 실선으로 나타나는 것과 유사한 프로파일을 갖는 누적 분포를 갖는다.
바람직하게, 본 발명의 분말은 기공형성제의 첨가 없이 통상적으로 [스트론튬-도핑된 란탄]-망간 페로브스카이트의 분말에 대해 25% 내지 50%의 범위인 높은 총 다공성을 갖는 물질의 제조에 사용될 수 있다. 놀랍게도, 이하의 시험에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 분말은 이축 굽힘 강도를 갖는 제품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 상기 이축 굽힘 강도는 본 발명의 특성을 갖지 않는 분말을 사용하여 제조된 제품(동일한 총 다공성에 대해서 이축 굽힘 강도는 13 MPa)보다 약 2배 더 크다(약 25 MPa).
본 발명의 목적을 위해, 본 발명의 분말은 통상적인 소결 기술, 바람직하게는 핫 프레싱(hot pressing)을 사용하여 소결될 수 있다.
본 발명의 분말은 특히 고체산화물 연료전지(SOFC)를 제조하는 과정에서 사용될 수 있다.
한 구현예에 따르면, 본 발명은 고체산화물 연료전지(SOFC)의 단위 전지의 스택을 제조하는 방법을 제공한다. 통상적으로, 고체산화물 연료전지(SOFC)는 하나 이상의 단위 전지를 구비하며, 상기 단위 전지는 일반적으로 애노드층의 형태인 애노드, 캐소드층의 형태인 캐소드, 및 상기 캐소드층과 애노드층 사이에서 접촉하며 개재되는 전해질층으로 구성된다.
도 4는 핫 프레싱법을 사용하여 제조된 고체산화물 연료전지(SOFC)(100)의 일 실시예를 나타낸다. 상기 고체산화물 연료전지(SOFC)(100)는 제1 단위 전지(102), 제2 단위 전지(104), 및 상기 2개의 단위 전지들을 분리하는 연결부층(106)으로 구성된다. 제1 단위 전지(102)는 제1 전극층(108), 전해질층(110), 및 제2 전극층(112)으로 구성된다. 상기 제2 단위 전지(104)는 제1 전극층(114), 전해질층(116), 및 제2 전극층(118)로 구성된다. 특히 도 4는 연결부층(106)과 제1 단위 전지(102)의 제2 전극층(112) 사이의 결합(220)을 나타낸다. 또한, 연결부층(106)과 제2 단위 전지의 제2 전극층(118) 사이의 제2 결합(222)도 나타낸다. 본 발명에 따르면, 캐소드층 및/또는 애노드층은 본 발명의 분말을 소결함으로써 제조된다.
한 구현예에 따르면, 캐소드층은 세라믹 옥사이드 또는 세라믹 옥사이드의 전구체로부터 형성된다. 특히, 실시예들에 나타난 바와 같이, 캐소드층은 란탄과 망간을 포함할 수 있따. 또한, 스트론튬을 포함할 수 있으며, 이 조성식은 일반적으로 LSM(스트론튬-도핑된 란탄 망가나이트)로 알려져 있다. 예를 들면, 캐소드는 하기 화학식의 란탄-망간 페로브스카이트로부터 제조될 수 있다:
(La(1-x)Mx)(1-y)MnO3 -δ
상기 식에서, M은 스트론튬, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, (0 < x 및/또는 x < 0.5) 및 (-0.1 ≤ y 및/또는 y ≤ 0.24) 및 δ는 전기적 중성을 보장한다. 바람직하게, 0 ≤ y 및/또는 y ≤ 0.24이다. 바람직하게, M은 스트론튬이다.
애노드층은 서멧, 즉 세라믹상 및 금속상으로 구성된 물질일 수 있으며, 상기 서멧 또는 상기 서멧의 전구체를 포함하는 분말로부터 제조될 수 있다. 애노드층의 서멧의 세라믹상은 지르코니아를 포함할 수 있으며, 금속상은 니켈을 포함할 수 있다. 특히, 세라믹상은 이트륨 옥사이드로 안정화된 지르코니아(YSZ)와 같은 안정화된 지르코니아일 수 있다. 특히, 니켈은 애노드층을 구성하는 제품의 전구체 내에 포함된 니켈 산화물의 환원을 통해 얻어질 수 있으며, 상기 환원은 일반적으로 열처리에 의해 수행된다.
또한, 단위 전지의 최종 전극, 애노드 및 캐소드는 일반적으로 다공성이 커서 단위 전지 내에서 일어나는 산화/환원 반응에 참여하는 기체의 이동을 보장한다. 한 구현예에 따르면, 단위 전지의 최종 전극은 20부피% 초과, 또는 30부피% 초과, 또는 50부피% 초과, 또는 70부피% 초과의 다공성을 갖는다. 바람직하게, 단위 전지의 전극들의 다공성은 15 내지 70 부피%의 범위를 가지며, 바람직하게는 25 내지 50 부피%, 더 바람직하게는 30 내지 45 부피%, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 40 부피%의 범위를 갖는다.
다른 구현예에서, 전극들은 기체의 더 원활한 공급 및 배출을 위한 채널을 구비할 수 있다. 애노드층 또는 캐소드층 내부에 이러한 채널을 형성하기에 적합한 매우 다양한 물질들이 있다. 일반적으로, 이러한 물질들은 열처리 동안에 연소되거나 제거되며 세라믹 입자들과 반응하지 않는 것들로 선택된다. 이러한 두 가지 조건은 유기 섬유와 같은 유기 물질을 기초로하는 재료들에 의해 만족될 수 있다. 이들은 면과 같은 천연성; 울과 같은 동물성; 또는 재생 셀룰로오스 섬유, 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리아크릴, 폴리비닐, 폴리올레핀 수지, 탄소 또는 흑연과 같은 인공적인 것일 수 있다.
선택적으로, 채널들은 소결 공정 중에 제거되는 섬유 또는 다른 제품들의 사용없이 전극 내에서 형성될 수도 있다. 이러한 채널은 프레싱, 몰딩, 또는 어떠한 공지된 다른 기술에 의해 형성될 수 있다.
전극층은 상기 옥사이드들 또는 상기 옥사이드의 전구체들을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 응용제품에 적합한 재료는 지르코니아(ZrO2), 세린(cerine, CeO2), 갈륨 옥사이드(Ga2O3), 및 다른 공지된 이온성 전도체와 같은 세라믹 옥사이드 및/또는 상기 옥사이드의 전구체이다. 산소 이온 전도는 이트륨, 스칸듐, 이테르븀, 사마륨, 가돌리늄, 티타늄, 세륨, 칼슘, 마그네슘, 인듐, 또는 주석 산화물과 같은 안정화된 산화물을 사용하여 개선될 수 있다. 바람직하게, 상기 안정화된 산화물은 이트륨, 사마륨, 스칸듐, 인듐 및 가돌리늄 옥사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 다양한 여러 재료들 중에서, 전극층은 예를 들면 이트륨 옥사이드로 안정화된 지르코니아, 또는 사마륨 옥사이드로 도핑된 세린, 또는 가돌리늄 옥사이드로 도핑된 세린, 또는 칼슘 옥사이드로 도핑된 세린으로 구성될 수 있다.
또한, 단위 전지의 스택을 제조하는 것은 층들 내에서 세라믹 연결부 및/또는 상기 세라믹 연결부의 전구체를 제조하는 것을 포함한다. 세라믹 연결부층은 인접한 2 개의 단위 전지를 전기적으로 연결되도록 한다. 단위 전지들의 병렬로 연결된 스택과 대비하여, 세라믹 연결부층은 단위 전지들을 직렬로 연결하는 것을 용이하게 한다. 크롬계 물질이 특히 세라믹 연결부층의 제조에 적합하다. 또한, 크롬계 세라믹 물질은 희토류가 도핑된 크로마이트와 같이 희토류 원소를 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 세라믹 연결부층은 란탄, 스트론튬, 코발트, 갈륨, 이트륨, 및/또는 마그네슘을 포함할 수 있다.
여러 단위 전지들이 하기와 같이 제조될 수 있다.
단위 전지들의 구조 및 구성은, 특히 캐소드, 애노드 및 전해질의 재료들을 고려할 때, 실질적으로 단순하거나, 또는 모든 전지들이 동일한 것이 바람직하다. 연결부는 여러 단위 전지들을 함께 연결하여 3, 4, 5, 6, 또는 6개 초과의 단위 전지들로 구성된 스택을 형성한다.
제1 단위 전지, 제2 단위 전지를 제조하고, 연결부층을 상기 2개의 단위 전지들 사이에 위치시키고, 상기 2 단위 전지들 사이의 전기적 연결을 확인한 후에, 단위 전지를 형성하는 다양한 층들 및 연결부는 핫 프레싱 공정을 거쳐 서로간의 연결을 강화한다. 또한 핫 프레싱은 3, 4, 5, 6, 또는 6개 초과의 단위 전지들, 또는 연료전지의 제조에 필요한 모든 단위 전지들과 각 단위전지를 분리시키고 전기적 연결을 보장하는 연결부로 구성되는 스택에 대해서 수행될 수도 있다.
통상적으로, 핫 프레싱 기술은 피스톤을 사용하여 단축(uniaxial) 압력을 적용함으로써 이루어지며, 재료들의 여러 층들의 치밀화(densification)를 강화한다. 한 구현예에서, 단위 전지들의 스택에 압력을 가할 때 적용되는 최대 압력은 0.5 MPa 초과이다. 예를 들면, 이 압력은 3 MPa 초과, 5 MPa 초과, 8 MPa 초과일 수 있다. 핫 프레싱 공정 동안 적용되는 최대 압력은 특히 0.5 MPa 내지 10 MPa 범위 내일 수 있으며, 예를 들면 1 MPa 내지 5 MPa일 수 있다. 최대 압력은 1 분 내지 45 분의 시간동안 적용될 수 있다.
또한, 이 압력이 미리 결정된 온도에서 적용된다는 사실은 다양한 층들의 치밀화를 강화시킨다. 핫 프레싱 동안 사용되는 온도는 바람직하게는 1000℃ 초과, 예를 들면 1050℃ 초과, 1100℃ 또는 1200℃ 초과일 수 있다. 또한, 이 온도는 바람직하게는 1800℃ 미만, 예를 들면 1700℃ 미만, 또는 1600℃ 미만이어야 한다. 따라서, 핫 프레싱 공정 동안 적용되는 최고 온도는 특히 1100℃ 내지 1700℃의 범위일 수 있다. 한 구현예에서, 단위 전지들 및 단위 전지들의 스택은 1℃/min 내지 100℃/min의 승온속도에서 핫 프레싱될 수 있다.
완전한 프레싱 사이클은 1분 내지 2시간 사이에서 지속될 수 있으며, 예를 들면, 15분 내지 1 시간 사이에서 지속될 수 있다. 실시예들에서, 핫 프레싱이 수행되었고, 프레싱 사이클은 50분 지속되었으며, 최대 압력은 2분간 적용되었다.
핫 프레싱 단계는 환원 분위기 하에서, 또는 바람직하게는 산화 분위기와 같은 비-환원 분위기 하에서 수행될 수도 있다. 핫 프레싱이 환원 분위기 하에서 수행된다면, 추가적인 산화 단계의 수행이 필요할 수 있다. 이러한 산화 단계는 전극에서 기체의 공급을 개선하는 채널 형성에 기여했던 재료들 및 기공 형성제를 제거해야 한다.
본 발명의 분말, 특히 란탄-망간 페로브스카이트 분말에 따른 사용과 관련된 장점 하나는 전극 내의 총 다공성을 전극의 총 부피의 적어도 20%로 하기 위해 기공형성제를 사용하는 것이 필요하지 않다는 사실에 있다.
산화 분위기의 사용은 애노드 내에 포함된 금속성 니켈 또는 다양한 전극들 내에 존재하는 배선에 포함된 니켈을 산화하는 효과를 갖는다. 그러나, 이러한 산화 효과를 없애기 위해 추가적인 환원 단계가 수행될 수도 있다. 산화 분위기 하에서 핫 프레싱은 바람직하게는 환원 및 산화의 추가적인 단계들의 수를 줄일 수도 있다.
마지막으로, 핫 프레싱은 분말을 보유하기 위해 고리(ring), 매트릭스, 또는 몰드, 예를 들면 억제 다이(restraining die)의 도움 없이 수행될 수도 있다.
성형 전에, 0.5 마이크로미터 내지 3 마이크로미터 범위 분말 부분을 선별하기 위해 전해질 및 연결부의 재료의 제조용 분말은 스크리닝될 수 있다.
통상적으로, 완전한 제조 사이클의 마지막에서, 전극 및 연결부는 이론상 밀도의 95% 이상인 겉보기 밀도를 갖는다. 애노드 및 캐소드는 이론상 밀도의 80% 이하의 겉보기 밀도를 가질 수 있다. 적합한 밀도를 얻기 위해 재료에 따라 입도에 적절한 조정이 필요할 수 있다. 일반적으로, 단위 전지들의 스택의 전극은 입자들로 구성되며(응집되거나 다른 방식), 상기 입자들은 전해질 또는 연결부 제품의 입자들보다 거칠다.
바람직하게, 단위 전지의 스택은 단일 열적 사이클 내에서 핫 프레싱에 의해 제조된다. 본 명세서의 하기 부분에서, 용어 "열적 사이클"은 챔버 내에서 열처리의 사이클에 대해 사용되며, 초기 온도에서 시작되어 챔버 내부 온도가 초기 온도로 돌아왔을 때 종료된다. 통상적으로, 초기 온도는 낮은 온도이며, 일반적으로 75℃ 미만, 통상적으로 50℃ 미만, 주위 온도 또는 10℃ 내지 30℃ 범위의 온도이다. 특히, 초기 온도는 소결 온도보다 낮은 것이 바람직하다. 고체산화물 연료전지의 제조시 핫 프레싱을 단일 열적 사이클로 사용하게 되면, 단위 전지들의 완전하고 단일한, 즉 통합성을 갖춘 스택을 얻을 수 있다.
한 구현예에서, 연결부층으로 구분된 단위 전지들의 스택 제조는 환경친화적 세라믹 제품을 프레스(press)함으로써 용이하게 된다. 용어 "환경친화적 세라믹 제품"(green ceramic product)은 밀도 증가를 목적으로, 때로는 치밀화를 완료하도록 소결과 같은 열처리가 수행되지 않은 제품을 의미한다.
단위 전지의 층상의 여러 구성요소들 및 연결부층의 핫 프레싱은 성형된 분말과 같은 환경친화적 제품 상에서 수행될 수 있다. 세라믹 연결부층을 구비하는 단위 전지의 스택을 포함하는 다양한 층들의 완전한 치밀화 또는 소결은 상기 스택의 제조방법의 효율을 개선할 수 있다.
한 구현예에 따르면, 제조가 완료된 후에, 세라믹 연결부층은 조밀한 구조를 가지며, 그 층의 다공성은 5부피% 미만이다. 그에 따라, 세라믹 연결부층이 다공성이 3 부피%미만과 같이 낮을 수 있으며, 예를 들면, 2부피% 미만, 또는 1부피% 미만일 수 있다.
또한, 핫 프레싱 단계를 수행한 후에, 형성된 연결부층의 두께는 일반적으로 10 마이크로미터 내지 1000 마이크로미터의 범위를 가지며, 또는 10 마이크로미터 내지 200 마이크로미터의 범위, 또는 100 마이크로미터 미만의 범위를 가질 수 있다. 한 구현예에서, 세라믹 연결부층의 두께는 75 마이크로미터 미만일 수 있으며, 예를 들면 50 마이크로미터 미만, 40 마이크로미터 미만, 30 마이크로미터 미만, 또는 20 마이크로미터 미만일 수 있다. 특히, 연결부층은 평평할 수 있다.
따라서, 고체산화물 연료전지 스택은 전술한 바와 같은 핫 프레싱 기술을 사용하여 제조될 수 있으며, 본 발명에 따른 연장된 형태를 갖는 입자들의 분말로부터 형성된 하나 이상의 전극(들)을 구비한다. 고체산화물 연료전지 스택은 2, 3, 4, 5, 6 또는 6개 초과의 단위 전지들, 각 단위 전지를 분리하며 전기적 연결을 보장하는 연결부층으로 구성될 수 있으며, 각 단위 전지는 제1 전극층, 전해질층 및 제2 전극층으로 구성될 수 있다.
실시예
이하에서는 본 발명을 설명하기 위해 제한 없는 실시예들이 주어진다.
실시예 1의 분말이 본 발명의 방법을 사용하여 제조되었으며, 즉:
a) 아크로(arc furnace)에서 융합에 의해 [스트론튬-도핑된 란탄]망간 페로브스카이트의 고형체를 얻는 단계;
b) 상기 a) 단계에서 얻어진 고형체를 분쇄하여 분쇄된 입자들을 얻는 단계;
c) 상기 b) 단계로부터 얻어진 분쇄된 입자들을 스크리닝하여 150 ㎛ 이상의 크기를 갖는 스크리닝된 입자들을 얻는 단계;
d) 상기 c) 단계로부터 얻어진 스크리닝된 입자들을 CLERO에서 제조된 BLC 200x200 모델의 롤러 그라인딩 밀 내에서 밀링하여 분말을 얻는 단계;
e) 상기 d) 단계로부터 얻어진 분말을 53 마이크로미터 스크린 및 20 마이크로미터 스크린에서 스크리닝하고 상기 두 스크린 사이에 포함되는 부분을 선별하는 단계;
f) 디-아이어닝(de-ironing)은 없는 f) 단계;
g) 상기 단계 e)로부터 얻어진 분말로부터 입자들의 샘플의 폼팩터를 확인하는 단계.
분말로부터 제조되는 다공성체(porous body)의 총다공성 및 이축 굽힘 저항(biaxial bending resistance)에 폼팩터의 분포가 미치는 영향을 나타내기 위해, 비교예 1의 분말이 제조되었다.
비교예 1의 분말은 하기 차이점을 제외하고는 실시예 1의 분말의 제조에 관해 설명된 방법을 사용하여 제조되었다:
● a) 단계에서, [스트론튬-도핑된 란탄]망간 페로브스카이트 입자는 아크로에서 혼합된 조성물을 블로잉(blowing)함으로써 얻었으며;
● b) 단계는 없으며;
● c) 단계에서, 상기 a) 단계로부터 얻어진 입자들을 스크리닝하여 100 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자들을 선별하였으며;
● d) 단계는 없으며;
● e), f) 및 g) 단계는 다른 점이 없다.
따라서, 실시예 1의 분말의 입자와는 다르게 얻어진 입자들은 폼팩터(R)의 분포가 다르며, 상기 두 예시의 입도 분포 곡선은 실질적으로 유사하다. 비교예 1의 분말의 입자는 실시예 1보다 더 구형이었다.
얻어진 분말의 특성을 하기 표 1에 기재하였다:
Figure 112010023851790-pct00001
상기 두 분말 내에서 불순물의 양을 하기 표 2에 기재하였다(수치는 모두 퍼센트이다):
Figure 112010023851790-pct00002
실시예 1의 분말(본 발명에 따른 분말)과 비교예 1의 분말(본 발명에 따르지 않은 분말)에 대해 압력 69 MPa의 단축(uniaxial) 핫 프레싱을 수행하여 두께 3 mm이며 지름 28mm인 다공성 디스크들을 제조하였다. 그 후, 얻어진 디스크들은 대기 중에서 1380℃의 온도, 최대 압력 3 MPa으로 2분간 핫 프레싱 처리되었다.
상기 두 분말의 표면 반응성은 실질적으로 동일하며, 이는 그 파라미터가 제조된 다공성 디스크에 대해 측정된 결과들에 영향을 미치지 못함을 의미한다.
표 3은 얻어진 다공성 디스크들에 대해 수행된, ASTM 규격 C1499-05를 사용하여 측정된 이축 굽힘 강도 및 부력법(buoyancy method)에 의해 측정된 총다공성의 측정값의 결과를 나타낸다:
Figure 112010023851790-pct00003
놀랍게도, 적어도 40 개수%의 입자가 폼팩터가 1.5 초과이며 10 백분위, D10이 4 마이크로미터 초과인 입자를 포함하는 분말을 사용하여 제조된 다공성 디스크는 그러한 특성을 갖지 않은 분말로 제조된 다공성 디스크보다 이축 굽힘 강도가 1.9 배 더 크다는 것을 상기 예시들은 나타낸다. 상기 두 다공성 디스크는 총 다공성이 동일한 수준의 값을 갖는다.
또한, 이러한 예시는 본 발명에 따라 연장된 형상의 입자를 포함하는 LSM 분말이 적절한 총 다공성 및 우수한 강도를 갖는 고체산화물 연료전지 캐소드의 제조에 완벽하게 적합하다는 것을 나타낸다.
실시예 2의 분말이 본 발명의 방법을 사용하여 제조되었으며, 즉:
a) 아크로에서 융합된 조성물을 블로잉(blowing)하여 (La0 .805Sr0 .2)0.96MnO3 -δ의 조성을 갖는 [스트론튬-도핑된 란탄]망간 페로브스카이트의 중공 비드를 얻는 단계;
b) 바람직하게, b) 단계는 없으며;
c) 상기 a)단계로부터 얻어진 중공 비드를 스크리닝하여 100 마이크로미터 사각 메쉬 스크린은 통과하지 못하고 500 마이크로미터 사각 메쉬 스크린은 통과하는 비드들을 선별하는 단계;
d) 상기 c)단계에서 스크리닝된 비드들을 RETSCH사의 PM400형 고속 플라나터리 밀(planetary mill)에서 밀링하는 단계이다. 67.5 g(그램)의 밀링되는 비드, 단위 무게가 7.4g이며 지름이 12.5mm이고 높이가 13mm인 6개의 실린더형 지르코니아-마그네시아 "볼"을 알루미나가 코팅된 145mL(밀리리터) 용량의 보울(bowl)에 넣는다. 상기 보울은 밀폐되고 1분 동안 300 rpm(분당 회전수)으로 회전(플라나터리(planetary) 운동)시키며 매 분당 회전의 방향을 역전시켜, 분말을 얻는다;
e) 상기 d)단계로부터 얻어진 분말을 53 마이크로미터 스크린 및 20 마이크로미터 스크린으로 스크리닝하고 상기 두 스크린 사이에 포함되는 부분을 선별하는 단계;
f) f) 단계는 없으며;
g) 상기 e) 단계에서 얻어진 분말 입자들의 샘플의 폼팩터를 확인하는 단계.
실시예 2에서 얻어진 분말은 하기 특징을 갖는다:
● 14.1 마이크로미터와 동등한 D10;
● 43.1 마이크로미터와 동등한 D50;
● 71.4 마이크로미터와 동등한 D90;
● 120 마이크로미터와 동등한 D99 .5;
● 67.9 개수%의 입자가 폼팩터(R)>1.5를 가짐;
● 30.1 개수%의 입자가 폼팩터(R)>2를 가짐.
실시예 3의 분말이 d) 단계에서 밀링 시간이 5분으로 조정된 것을 제외하고는 실시예 2의 분말 제조에 사용된 방법과 동일한 방법을 사용하여 제조되었다.
실시예 3에서 얻어진 분말은 하기 특징을 갖는다:
● 10.1 마이크로미터와 동등한 D10;
● 36.2 마이크로미터와 동등한 D50;
● 64.9 마이크로미터와 동등한 D90;
● 110 마이크로미터와 동등한 D99 .5;
● 64.3 개수%의 입자가 폼팩터(R)>1.5를 가짐;
● 24.4 개수%의 입자가 폼팩터(R)>2를 가짐
본 발명이 설명의 방법으로 제공된 전술한 구현예들에 제한되는 것이 아님은 당연하다.

Claims (53)

  1. 고형체를 합성하는 단계와 그 뒤를 이어 상기 고형체를 밀링(milling) 하는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득되며, 입자 크기의 누적 입도 분포의 D10으로 표시되는 10 백분위가 4 ㎛이상이고, 상기 입자 크기는 크기의 증가에 따라 분류되며, 상기 입자들의 적어도 40 개수%가 1.5 초과의 폼팩터(R)를 가지고, 입자의 상기 폼팩터(R)는 상기 입자의 길이와 폭의 비에 해당하는 입자들의 집합에 의해 구성되는 분말로서, 상기 분말은, 망간 페로브스카이트; 란탄 페로브스카이트; 망간 페로브스카이트와 란탄 페로브스카이트의 혼합물; 란탄-코발트 페로브스카이트(LaCoO3); 란탄-철 페로브스카이트(LaFeO3); 란탄-망간 페로브스카이트(LaMnO3); 프라세오디뮴-망간 페로브스카이트; 스트론튬-도핑된 사마륨 코발타이트; 란타나이드 니켈레이트; 루테늄 비스무스 및 에르븀 비스무스의 혼합물; 란탄 페로브스카이트 및 등축정계 지르코니아의 혼합물; 크로마이트; 란탄 티타네이트; [니오브-도핑된 스트론튬]티타네이트; [이트륨-도핑된 스트론튬]티타네이트; [스트론튬-도핑된 란탄]크로모-망가나이트; 단사정계 지르코니아(ZrO2); 부분안정화 지르코니아(ZrO2); 등축정계 지르코니아; 세륨 옥사이드(CeO2); 사마륨 옥사이드 및/또는 가돌리늄 옥사이드로 도핑된 세륨 옥사이드; 세륨 옥사이드를 포함하는 서멧; [스트론튬-도핑된 란탄]크로마이트를 포함하는 서멧; 부분안정화 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 서멧; 등축정계 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 서멧; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 물질이 90중량% 초과로 구성되는 것을 특징으로 하는 분말.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자들의 적어도 70 개수%는 폼팩터가 1.5 초과인 것을 특징으로 하는 분말.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 10 백분위도(D10)가 6 ㎛ 초과 및 50 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 분말.
  4. 제1항에 있어서,
    다음 a) 내지 d) 조건들 중 적어도 하나의 조건을 충족하며:
    a) D10이 8 ㎛ 초과 및 30 ㎛ 미만;
    b) D50이 10 ㎛ 초과 및 100 ㎛ 미만;
    c) D90이 30 ㎛ 초과 및 150 ㎛ 미만;
    d) D99.5이 200 ㎛ 미만;
    D50, D90 및 D99.5는 상기 누적 입도 분포의 50, 90 및 99.5 백분위를 지칭하는 것을 특징으로 하는 분말.
  5. 제4항에 있어서,
    다음 e) 내지 h) 조건들 중 적어도 하나의 조건을 충족하는 것을 특징으로 하는 분말:
    e) D10이 20 ㎛ 미만;
    f) D50이 20 ㎛ 초과 및 50 ㎛ 미만;
    g) D90이 40 ㎛ 초과 및 80 ㎛ 미만;
    h) D99.5이 150 ㎛ 미만.
  6. 제5항에 있어서,
    다음 i) 내지 l) 조건들 중 적어도 하나의 조건을 충족하며:
    i) 입자들의 80% 미만은 폼팩터가 1.5 초과;
    j) 입자들의 적어도 20% 및 40% 미만은 폼팩터가 2 초과;
    k) 입자들의 적어도 10% 및 입자들의 20% 미만은 폼팩터가 2.5 초과;
    l) 입자들의 적어도 5% 및 입자들의 10% 미만은 폼팩터가 3 초과.
    상기 %는 개수%인 것을 특징으로 하는 분말.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 선택된 물질은 (La0.8Sr0.2)(1-y)MnO3-δ의 화학식으로 표시되는 [스트론튬-도핑된 란탄]-망간 페로브스카이트로서, 상기 식에서, 0 ≤ y ≤ 0.1 및 δ는 전기적 중성을 보장하는 것을 특징으로 하는 분말.
  8. 제1항에 있어서,
    융합된 입자들로 구성된 것을 특징으로 하는 분말.
  9. 제1항에 따라 제1 물질로 형성된 제1 분말과 상기 제1 물질과는 다른 제2 물질로 형성된 제2 분말로 구성되며, 상기 제1 분말의 함량은 전체 중량 대비 30 중량% 이상이고, 상기 제1 분말은 이트륨 옥사이드로 도핑된 지르코니아이며, 상기 제2 분말은 니켈 옥사이드 분말인 것을 특징으로 하는 혼합물.
  10. 기체 형태의 산소 소스와 연결되는 캐소드;
    기체 연료 소스와 연결되는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질;을 포함하며,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분말 또는 제9항에 따른 미립자로 된 혼합물을 성형하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 소결 제품을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단위 전지.
  11. a) 소결, 균등 소결(isostatic sintering, IP), 열간 정수압 소결(hot isostatic pressing), 방전 플라스마 소결(SPS), 또는 융합(fusion)에 의해 고형체를 합성하는 단계;
    b) 선택적으로, 상기 고형체를 입자들의 집합으로 바꾸는 단계;
    c) 제조된 분말 입자들의 최대 크기를 초과하는 크기를 갖는 입자를 선별하는 단계;
    d) 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분말을 얻기 위해, 상기 c) 단계에서 얻어진 입자들을 밀링하는 단계로서, 선택적으로 디-아이어닝(de-ironing)하는 단계 및/또는 선택적으로 밀링된 입자들을 선별하는 단계;
    를 포함하며,
    O2 메쉬 크기를 갖는 사각 메쉬 스크린을 통과가능한 분말을 제조하기 위해, 상기 단계 c)에서 O1 메쉬 크기를 갖는 사각 메쉬를 통과하지 못하고 O3 메쉬 크기를 갖는 사각 메쉬를 통과하는 입자들을 선별하며,
    상기 O1은 02 보다 크고 O3는 O2의 100 배보다 작은 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 O3는 O2의 4 배보다 작은 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 d) 단계에서, 롤러 그라인딩 밀이 이용되고, 중공 비드가 밀링되는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
  14. 40 개수%를 초과하는 입자들의 폼팩터(R)가 1.5 초과인 제1항에 따른 제1 분말; 및
    중간 폼팩터(R*)가 1 내지 1.3이고, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분말에 부합하는 누적 입도분포를 갖는 제2 분말;을 혼합하는 공정을 포함하며,
    또한, 상기 제2 분말의 양은, 제조된 분말 중 0 내지 40중량%를 나타내며, 제조된 분말이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 분말이 되도록 결정되는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 분말 중 적어도 하나는 (La(1-x)Mx)(1-y)MnO3-δ의 화학식을 가지며, 상기 식에서, M은 스트론튬, 칼슘 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 0 < x < 0.5 및 -0.1 ≤ y ≤ 0.24 및 δ는 전기적 중성을 보장하는 것을 특징으로 하는 분말의 제조방법.
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