JP5019548B2 - リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物、特にリチウム二次電池用のエネルギー密度の優れる正極活物質として有用なリチウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどが知られている。このうちマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比較すると、原料が安価で製造コストが低くなるため従来より、種々の提案がされている。
【０００３】
例えば、特開平９−８６９９３号公報には、Ｍｎの平均酸化度が３．４〜３．６価、ＢＥＴ比表面積が１m2/g以上であり、実質的に全ての一次粒子が１μm 未満であるリチウムマンガン酸化物、特開平１０−１６２８２６号公報には、リチウムマンガン酸化物の平均粒径が５μm 以上３０μm 以下で、且つ平均粒径に対する粒径分布幅が±２０％以下である正極活物質、また、特開平１０−１７２５６９号公報には、平均粒径０．０１〜３μm の一次粒子が凝集してなる平均粒子径２０〜１００μm の二次粒子からなるリチウムマンガン酸化物等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のリチウムマンガン酸化物等は粒度分布がブロードで、しかも流動性が低いため、上記のリチウムマンガン酸化物等を正極活物質として用いると正極のシートにする時に均一に塗布できないという問題が生じる。このため、該リチウムマンガン酸化物等を正極活物質として用いた二次電池は、正極にムラが生じて局所的に薄い部分に電流が集中すること等が生じ、充放電の回数が多くなるにつれて放電容量が低下する、すなわち放電容量の容量維持率が低いという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、粒度分布がシャープで且つ流動性が高くなり、このため、リチウム二次電池の正極活物質として用いられたときに初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量維持率が高いリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、該リチウムマンガン複合酸化物を含むリチウム二次電池正極活物質、及び該リチウム二次電池正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、マンガン化合物及びリチウム化合物並びに必要に応じてマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合し、焼成して下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得るに際し、前記マンガン化合物、あるいはマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を焼成前に９００℃以上の温度に加熱処理すれば、あるいは更に９００℃未満の温度に加熱処理すれば、得られるリチウムマンガン複合酸化物は粒度分布がシャープで且つ流動性に優れ、該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量維持率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、該リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が特定範囲内で、ロジン・ラムラーによるｎ値が特定値以上であることも見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示され、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物において、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．１８以上、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．０ｍ２／ｇであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）マンガン化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理してマンガン酸化物を得、次いで、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するか、あるいは（Ｂ）マンガン化合物とマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理し、次いで、リチウム化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するかして下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示され、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、（Ｃ）マンガン化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理し、更に２００℃以上９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するか、あるいは（Ｄ）マンガン化合物とマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理し、更に２００℃以上９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するかして下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示され、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、上記一般式（１）で示され、スピネル構造を有する。上記一般式（１）において、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物において、ＭｅはＭｎの占めるサイトに必要により置換されるものである。上記リチウムマンガン複合酸化物のうち、Ｍｅが含まれたリチウムマンガン複合酸化物、いわゆるＭｅ置換体は、リチウム二次電池におけるリチウムイオンのインターカレーション・デインターカレーション反応をより円滑、且つより高電位で行えるため好ましい。
【００１３】
上記リチウムマンガン複合酸化物は、平均粒子径が０．１〜５０μm 、好ましくは１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μm である。また、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．５以上、好ましくは４．０〜６．０である。ここで、ロジン・ラムラーによるｎ値とは、レーザー法粒度分布測定装置を用いて、ロジン・ラムラー分布の式Ｒ＝ａ・ｅｘｐ（−ｂｘn ）を解析して算出した値であり、ｎ値が高いほど粒度分布がシャープであることを示す。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、ロジン・ラムラーによるｎ値が上記値以上であるため、粒度分布がシャープで且つ流動性が高い。
【００１４】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５m2/g、好ましくは０．１〜１m2/g、さらに好ましくは０．１〜０．７m2/gである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあると、合成後、電池作製時までに粒子表面に吸着する水が少ないため好ましい。また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、平均粒子径が上記範囲内にあり、粒子の表面が滑らかであり、且つ、流動性が高いため、安息角が６０°以下、好ましくは４０〜６０°、さらに好ましくは５１〜５９°である。
【００１５】
次に本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の第１の製造方法は、（Ａ）マンガン化合物を９００℃以上の温度に加熱処理してマンガン酸化物を得、次いで、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合し、焼成するか、あるいは（Ｂ）マンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を９００℃以上の温度に加熱処理し、次いで、リチウム化合物を混合し、焼成するかして下記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。
【００１６】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の第２の製造方法は、（Ｃ）マンガン化合物を９００℃以上の温度に加熱処理し、更に９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合し、焼成するか、あるいは（Ｄ）マンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を９００℃以上の温度に加熱処理し、更に９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物を混合し、焼成するかして下記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。
【００１７】
原料としては、マンガン化合物、リチウム化合物、及び必要に応じてマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物が用いられる。マンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン等が挙げられる。
【００１８】
マンガン化合物、リチウム化合物、及びマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物としては、工業的に入手できるものであればどのようなものでもよいが、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン及び化学合成二酸化マンガンが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。これらの原料は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度リチウムマンガン複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。また、マンガン化合物及びリチウム化合物は、それぞれの化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、マンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物は、上記例示金属の化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の第１の製造方法において、マンガン化合物、又はマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物は、他の化合物と混合し焼成する前に９００℃以上、好ましくは９４０℃以上、さらに好ましくは１０００〜１２００℃に所定時間加熱処理される（以後、「粒子成長加熱処理」とも言う。）。加熱処理は、焼成前の少なくとも一度において加熱処理されればよく、焼成前の二度、またはそれ以上加熱処理されてもよい。
【００２０】
マンガン化合物は、加熱処理しない通常の状態においては、例えば、図１に示すように、粒径が０．１〜２０μm 程度で、且つ、粒度分布が１μm 未満の微小粒子によるピークと１μm 以上の粒子によるピークとの複数のピークを有するブロードなものになっている。しかし、本発明の加熱処理により、例えば、図２又は図３に示すように、微小粒子が成長して１μm 未満の微小粒子が実質的に存在しなくなると共に粒子径が大きくなるため、粒径が２〜１００μm 程度で、且つ、粒度分布が２μm 以上の粒子による１つのピークのみの極めてシャープなものになる。上記加熱処理の温度は９００℃未満であるとほとんど粒子成長しないため好ましくない。また、該温度が１２００℃を越えると、マンガン化合物が焼結し粒径の制御が困難になるため好ましくない。粒子成長加熱処理の時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは５〜１２時間である。なお、加熱処理の時間が１時間以上になるとマンガン化合物の粒子の成長が略飽和するが、その後も上記温度範囲内で保持し続けると粒子表面が滑らかになるため好ましい。
【００２１】
本発明の第２の製造方法において、マンガン化合物、又はマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物若しくは遷移金属化合物は、他の化合物と混合し焼成する前に粒子成長加熱処理され、更に、９００℃未満、好ましくは２００〜８００℃、更に好ましくは４００〜７００℃で所定時間加熱処理される（以後、「相転移加熱処理」とも言う。）。この相転移加熱処理において、粒子成長加熱処理後、粒子成長した四酸化三マンガンから三酸化二マンガンに相転移される。相転移加熱処理温度が２００℃未満では四酸化三マンガンから三酸化二マンガンへの相転移に時間がかかり、工業的に有利ではない。一方、９００℃を越えると三酸化二マンガンへの相転移が起こりにくくなる傾向がある点で好ましくない。相転移加熱処理の時間は、通常３〜２４時間、好ましくは５〜１２時間である。四酸化三マンガンから三酸化二マンガンへの相転移は、Ｘ線回折法により確認することができ、必要であれば、四酸化三マンガンのピークがなくなるまで、上記温度範囲で何度でも加熱処理できる。また、適度に粒子成長した四酸化三マンガンを相転移加熱処理する際、予め冷却後、粉砕などの手段で粒子に十分な酸素を供給しておくことが好ましい。
【００２２】
上記相転移加熱処理により、三酸化二マンガンは、レーザー法粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒子径が５〜３０μm 、好ましくは７〜１５μm で、且つ実質的に１μm 以下の粒子が存在しない、シャープな粒度分布なものとなる。
【００２３】
本発明に係る製造方法においては、例えば、まず、上記のマンガン化合物、リチウム化合物、及び必要であればマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。また、湿式混合の場合、例えば、リチウム塩水溶液にマンガン塩を添加混合して攪拌したり、又はリチウム塩水溶液にマンガン塩とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物とを添加混合して攪拌したりすることが好ましい。なお、湿式混合の場合は、混合後は水分を除去して乾燥した混合物とすることが好ましい。
【００２４】
次に、混合物を焼成する。焼成条件は、リチウムマンガン複合酸化物を製造可能な温度で行えばよく、焼成温度は５００〜１１００℃、好ましくは７００〜９００℃である。また、焼成時間は、１〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間である。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されない。
【００２５】
さらに、焼成方法について具体例を挙げて説明するが、焼成方法はこれらに限定されるものではない。以下において、マンガン化合物をＡ、Ａ’、Ａ”、ａ’又はａ”、リチウム化合物をＢ又はＢ’、マンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物をＣ、Ｃ’又はｃ’とも示す。なお、Ａは加熱処理がされてないマンガン化合物、Ａ’は一回粒子成長加熱処理されたマンガン化合物、Ａ”は二回粒子成長加熱処理されたマンガン化合物、ａ’はＡ’を９００℃未満の温度で相転移加熱処理したマンガン酸化物、ａ”はＡ”を９００℃未満の温度で相転移加熱処理したマンガン酸化物、Ｂは加熱処理がされてないリチウム化合物、Ｂ’は一回粒子成長加熱処理されたリチウム化合物、Ｃは加熱処理がされてないマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物、Ｃ’は一回加熱処理されたマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物、ｃ’はＣ’を９００℃未満の温度で相転移加熱処理したマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を示す。
【００２６】
(1) Ａを９００℃以上で０．５〜２４時間粒子成長加熱処理してＡ’にした後、Ａ’、Ｂ及びＣを混合し、５００〜１１００℃で１〜２４時間焼成する方法。
また、この方法において、ＣをＡと共に混合後加熱処理してＡ’及びＣ’の混合物にした後、この混合物にＢを添加して、Ａ’、Ｂ及びＣ’の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
(2) Ａを(1) と同様に粒子成長加熱処理（一回目）してＡ’にした後、該Ａ’と加熱未処理のＡとを混合し一回目と同様に粒子成長加熱処理（二回目）してＡ”及びＡ’の混合物とし、この混合物にＢ及びＣを混合して、Ａ”、Ａ’、Ｂ及びＣの混合物とした後、(1) と同様に焼成する方法。また、この方法において、二回目の粒子成長加熱処理の際にＣをＡ’及びＡと共に混合してＡ’、Ａ及びＣとし、これを粒子成長加熱処理（二回目）してＡ”、Ａ’及びＣ’の混合物とした後、さらにＢを添加してＡ”、Ａ’、Ｂ及びＣ’の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
【００２７】
(3) Ａを９００℃以上で０．５〜２４時間粒子成長加熱処理してＡ’にした後、Ａ’を更に２００〜９００℃未満の温度で３〜２４時間相転移加熱処理してａ’とした後、ａ’及びＢを混合し、５００〜１１００℃で１〜２４時間焼成する方法。また、この方法において、ＣをＡと共に混合後粒子成長加熱処理してＡ’及びＣ’の混合物にした後、更に、２００〜９００℃未満の温度で粒子成長加熱処理して、ａ’とｃ’の混合物とした後、この混合物にＢを添加して、ａ’、Ｂ及びｃ’の混合物とし、同様に焼成してもよい。
(4) Ａを(3) と同様に粒子成長加熱処理（一回目）してＡ’にした後、該Ａ’と加熱未処理のＡとを混合し一回目と同様に粒子成長加熱処理（二回目）してＡ’及びＡ”の混合物とし、この混合物を２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理して、ａ’とａ”の混合物とし、この混合物にＢ及びＣを混合して、ａ’、ａ”、Ｂ及びＣの混合物とした後と同様に焼成する方法。また、この方法において、二回目の加熱処理の前にＣをＡ及びＡ’と共に混合してＡ、Ａ’及びＣとし、これを粒子成長加熱処理（二回目）してＡ’、Ａ”及びＣ’の混合品とした後、この混合品を、２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理して、ａ’、ａ”及びｃ’の混合物とし、さらにＢを添加してａ’、ａ”、Ｂ及びｃ’の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
【００２８】
上記(2) 及び(4) の方法では、一回加熱処理して粒子径が大きくなったＡ’に未処理で粒子径の小さいＡを添加して混合するが、この際、Ａ’及びＡの混合物は粒子径がＡ’とＡの中間値をとる。このため、Ａ’とＡの配合比率を変えることにより焼成されるリチウムマンガン複合酸化物の粒子径を調製することができるため好ましい。
【００２９】
本発明において、上記(1) 〜(4) の方法によるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、焼成前にマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物との混合物を９００℃以上の温度で加熱処理し、又は、９００℃以上の加熱処理後、９００℃未満で更に加熱処理して、次いで、リチウム化合物を添加して焼成を行うことが、前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の式中、ＭｎとＭｅの均一置換が行われることから好ましい。
【００３０】
また、上記(1) 〜(4) の方法において、一旦、リチウムマンガン複合酸化物を焼成した後、該リチウムマンガン複合酸化物に、さらに、Ｂを添加混合してリチウムの組成比が上記一般式（１）におけるリチウムの組成比ｘよりも過剰となるようにした後、再度焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得てもよい。得られたリチウムマンガン複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いるとリチウム二次電池の初期放電容量及び放電容量の容量維持率が高くなる。特に、上記した相転移加熱処理方法を含む方法で得られるリチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いると５０℃のような高温における放電容量の容量維持率（サイクル特性）が高くなる。
【００３１】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウムマンガン複合酸化物を得る。なお、必要に応じ行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムマンガン複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムマンガン複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積を有するものである。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、平均粒子径が０．１〜５０μm 、、好ましくは１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μm であり、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．５以上、好ましくは４．０〜６．０であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５m2/g、好ましくは０．１〜１m2/g、さらに好ましくは０．３〜０．７m2/gである。また、安息角が６０°以下、好ましくは４０〜６０°、さらに好ましくは５１〜５９°である。本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質等に使用することができる。
【００３２】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物からなるため、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質の粒度分布がシャープであるため、正極に正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物が均一に塗布されている。このため、正極に局所的に電流が集中することがなく、放電容量の容量維持率が高い。
【００３４】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００３５】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３８】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００３９】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合物が挙げられる。
【００４０】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm てある。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加してもよい。
【００４１】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４２】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００４３】
電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４５】
（リチウムマンガン複合酸化物の製造）
実施例１
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。加熱処理前の平均粒子径と粒度分布について表１及び図１に示し、また、加熱処理後の平均粒子径と粒度分布について表１及び図２に示す。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒径３．０μm の炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１、図１及び図２の結果から、原料のマンガン化合物を９００℃以上の温度に加熱処理することにより、酸化マンガンの粒子が成長し、１μm 以下の粒子が存在しない極めてシャープな粒度分布を有するものが得られることが判る。
【００４８】
参考例１
加熱処理前の平均粒子径と粒度分布が表１及び図１に示される平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガンを用い、該電解合成二酸化マンガン２０ｇを９００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。加熱処理後の平均粒子径と粒度分布について表１及び図３に示す。次いで、該９００℃で加熱処理した電解合成二酸化マンガンを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００４９】
実施例３
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに加熱処理していない電解合成二酸化マンガン１０ｇを添加混合し、アルミナるつぼに入れ、１０００℃で１２時間空気雰囲気下で再度加熱処理し、冷却して平均粒子径が１１．８μm の処理物を得た。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μm の炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５０】
実施例４
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇに平均粒径２．８μｍの酸化コバルト０．９ｇを添加混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．７０ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 のピークを有すると共に、酸化コバルトを含む他のコバルト化合物（コバルト酸リチウム等）のピークを有さないことを確認した。これにより、該化合物はＣｏが固溶したリチウムマンガン複合酸化物であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５１】
実施例５
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５２】
実施例６
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物と平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５３】
実施例７
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０．０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した（平均粒子径９．０μｍ）。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５４】
実施例８
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに、加熱処理していない電解合成二酸化マンガン１０ｇを添加混合し、アルミナるつぼに入れ、１０００℃で１２時間空気雰囲気下で再度加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンをアルミナるつぼに入れ、６５０℃で８時間空気雰囲気下で再度加熱処理し、冷却した（平均粒子径１６．６μｍ）。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５５】
実施例９
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇに平均粒径２．８μｍの酸化コバルト０．９ｇを添加混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、加熱処理した電解合成二酸化マンガン及び酸化コバルトの混合物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．７０ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 のピークを有すると共に、酸化コバルトを含む他のコバルト化合物（コバルト酸リチウム等）のピークを有さないことを確認した。これにより、該化合物はＣｏが固溶したリチウムマンガン複合酸化物であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５６】
実施例１０
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した（平均粒子径９．０μｍ）。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５７】
実施例１１
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物と平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５８】
実施例１２
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０．０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した（平均粒子径９．０μｍ）。該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１ｇを混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５９】
比較例１
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇと平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００６０】
比較例２
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１ｇと平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１３
（リチウム二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の角部材を用いてリチウム二次電池を作製した。負極としては金属リチウム箔、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを用いた。得られたリチウム二次電池を２５℃で作動させ、放電容量を測定した。放電容量は以下のようにして測定し、１サイクル目の放電容量を初期放電容量、２０サイクル繰り返したときの放電容量の保持率を下記のようにして測定し容量維持率とした。室温又は５０℃における初期放電容量及び容量維持率の結果を表３に示す。
【００６３】
実施例１４
（リチウム二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％の代わりに、実施例９で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％を用いた以外は、実施例１３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１３と同様にして室温又は５０℃における初期放電容量及び容量維持率を測定した。これらの結果を表３に示示す。
【００６４】
比較例３
実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％の代わりに、比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％を用いた以外は、実施例１３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１３と同様にして初期放電容量及び容量維持率を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００６５】
（リチウム二次電池の評価方法）
・放電容量の測定
室温条件下、正極に対して０．２mA/cm2で４．３V まで充電した後、３．５V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。一方、５０℃条件下では、正極に対して０．５mA/cm2で４．３V まで充電した後、３．５V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。
・容量維持率の測定
上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝
（２０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）
【００６６】
【表３】
【００６７】
【発明の効果】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、粒度分布がシャープで且つ流動性に優れ、該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量維持率が高い。また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有するリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱処理前の電解合成二酸化マンガンの粒度分布を示すグラフである。
【図２】１０００℃加熱処理後の電解合成二酸化マンガンの粒度分布を示すグラフである。
【図３】９００℃加熱処理後の電解合成二酸化マンガンの粒度分布を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムマンガン複合酸化物、特にリチウム二次電池用のエネルギー密度の優れる正極活物質として有用なリチウム複合酸化物、その製造方法およびそれを用いたリチウム二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進むに従い、小型電子機器の電源としてリチウム二次電池が実用化されはじめている。このリチウム二次電池については、１９８０年に水島等によりコバルト酸リチウムがリチウム二次電池の正極活物質として有用であるとの報告（「マテリアル リサーチブレティン」ｖｏｌ １１５，７８３〜７８９頁（１９８０年））がなされて以来、リチウム系複合酸化物に関する研究開発が活発に進められており、これまでに正極活物質としてコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸リチウムなどが知られている。このうちマンガン酸リチウムは、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムと比較すると、原料が安価で製造コストが低くなるため従来より、種々の提案がされている。
【０００３】
例えば、特開平９−８６９９３号公報には、Ｍｎの平均酸化度が３．４〜３．６価、ＢＥＴ比表面積が１m2/g以上であり、実質的に全ての一次粒子が１μm 未満であるリチウムマンガン酸化物、特開平１０−１６２８２６号公報には、リチウムマンガン酸化物の平均粒径が５μm 以上３０μm 以下で、且つ平均粒径に対する粒径分布幅が±２０％以下である正極活物質、また、特開平１０−１７２５６９号公報には、平均粒径０．０１〜３μm の一次粒子が凝集してなる平均粒子径２０〜１００μm の二次粒子からなるリチウムマンガン酸化物等が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のリチウムマンガン酸化物等は粒度分布がブロードで、しかも流動性が低いため、上記のリチウムマンガン酸化物等を正極活物質として用いると正極のシートにする時に均一に塗布できないという問題が生じる。このため、該リチウムマンガン酸化物等を正極活物質として用いた二次電池は、正極にムラが生じて局所的に薄い部分に電流が集中すること等が生じ、充放電の回数が多くなるにつれて放電容量が低下する、すなわち放電容量の容量維持率が低いという問題があった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、粒度分布がシャープで且つ流動性が高くなり、このため、リチウム二次電池の正極活物質として用いられたときに初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量維持率が高いリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法、該リチウムマンガン複合酸化物を含むリチウム二次電池正極活物質、及び該リチウム二次電池正極活物質を用いるリチウム二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者らは鋭意検討を行った結果、マンガン化合物及びリチウム化合物並びに必要に応じてマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合し、焼成して下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得るに際し、前記マンガン化合物、あるいはマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を焼成前に９００℃以上の温度に加熱処理すれば、あるいは更に９００℃未満の温度に加熱処理すれば、得られるリチウムマンガン複合酸化物は粒度分布がシャープで且つ流動性に優れ、該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量維持率が高くなることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明者らは、該リチウムマンガン複合酸化物の平均粒子径及びＢＥＴ比表面積が特定範囲内で、ロジン・ラムラーによるｎ値が特定値以上であることも見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示され、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物において、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．１８以上、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．０ｍ２／ｇであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、（Ａ）マンガン化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理してマンガン酸化物を得、次いで、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するか、あるいは（Ｂ）マンガン化合物とマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理し、次いで、リチウム化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するかして下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示され、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、（Ｃ）マンガン化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理し、更に２００℃以上９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するか、あるいは（Ｄ）マンガン化合物とマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理し、更に２００℃以上９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するかして下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示され、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、上記リチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、上記一般式（１）で示され、スピネル構造を有する。上記一般式（１）において、ＭｅはＭｎ以外の原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素であり、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物において、ＭｅはＭｎの占めるサイトに必要により置換されるものである。上記リチウムマンガン複合酸化物のうち、Ｍｅが含まれたリチウムマンガン複合酸化物、いわゆるＭｅ置換体は、リチウム二次電池におけるリチウムイオンのインターカレーション・デインターカレーション反応をより円滑、且つより高電位で行えるため好ましい。
【００１３】
上記リチウムマンガン複合酸化物は、平均粒子径が０．１〜５０μm 、好ましくは１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μm である。また、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．５以上、好ましくは４．０〜６．０である。ここで、ロジン・ラムラーによるｎ値とは、レーザー法粒度分布測定装置を用いて、ロジン・ラムラー分布の式Ｒ＝ａ・ｅｘｐ（−ｂｘn ）を解析して算出した値であり、ｎ値が高いほど粒度分布がシャープであることを示す。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、ロジン・ラムラーによるｎ値が上記値以上であるため、粒度分布がシャープで且つ流動性が高い。
【００１４】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５m2/g、好ましくは０．１〜１m2/g、さらに好ましくは０．１〜０．７m2/gである。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内にあると、合成後、電池作製時までに粒子表面に吸着する水が少ないため好ましい。また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物は、平均粒子径が上記範囲内にあり、粒子の表面が滑らかであり、且つ、流動性が高いため、安息角が６０°以下、好ましくは４０〜６０°、さらに好ましくは５１〜５９°である。
【００１５】
次に本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の製造方法について説明する。本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の第１の製造方法は、（Ａ）マンガン化合物を９００℃以上の温度に加熱処理してマンガン酸化物を得、次いで、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合し、焼成するか、あるいは（Ｂ）マンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を９００℃以上の温度に加熱処理し、次いで、リチウム化合物を混合し、焼成するかして下記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。
【００１６】
また、本発明に係るリチウムマンガン複合酸化物の第２の製造方法は、（Ｃ）マンガン化合物を９００℃以上の温度に加熱処理し、更に９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合し、焼成するか、あるいは（Ｄ）マンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を９００℃以上の温度に加熱処理し、更に９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物を混合し、焼成するかして下記一般式（１）で示されるリチウムマンガン複合酸化物を得るものである。
【００１７】
原料としては、マンガン化合物、リチウム化合物、及び必要に応じてマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物が用いられる。マンガンを除く原子番号１１以上の金属元素又は遷移金属元素としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ、モリブデン等が挙げられる。
【００１８】
マンガン化合物、リチウム化合物、及びマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物としては、工業的に入手できるものであればどのようなものでもよいが、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。具体的には、マンガン化合物としては、電解二酸化マンガン及び化学合成二酸化マンガンが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。また、リチウム化合物としては、炭酸リチウムが工業的に入手し易く、安価であるため好ましい。これらの原料は、いずれも製造履歴は問わないが、高純度リチウムマンガン複合酸化物を製造するために、可及的に不純物含有量が少ないものであることが好ましい。また、マンガン化合物及びリチウム化合物は、それぞれの化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。また、マンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物は、上記例示金属の化合物を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００１９】
本発明の第１の製造方法において、マンガン化合物、又はマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物は、他の化合物と混合し焼成する前に９００℃以上、好ましくは９４０℃以上、さらに好ましくは１０００〜１２００℃に所定時間加熱処理される（以後、「粒子成長加熱処理」とも言う。）。加熱処理は、焼成前の少なくとも一度において加熱処理されればよく、焼成前の二度、またはそれ以上加熱処理されてもよい。
【００２０】
マンガン化合物は、加熱処理しない通常の状態においては、例えば、図１に示すように、粒径が０．１〜２０μm 程度で、且つ、粒度分布が１μm 未満の微小粒子によるピークと１μm 以上の粒子によるピークとの複数のピークを有するブロードなものになっている。しかし、本発明の加熱処理により、例えば、図２又は図３に示すように、微小粒子が成長して１μm 未満の微小粒子が実質的に存在しなくなると共に粒子径が大きくなるため、粒径が２〜１００μm 程度で、且つ、粒度分布が２μm 以上の粒子による１つのピークのみの極めてシャープなものになる。上記加熱処理の温度は９００℃未満であるとほとんど粒子成長しないため好ましくない。また、該温度が１２００℃を越えると、マンガン化合物が焼結し粒径の制御が困難になるため好ましくない。粒子成長加熱処理の時間は、０．５〜２４時間、好ましくは１〜２０時間、さらに好ましくは５〜１２時間である。なお、加熱処理の時間が１時間以上になるとマンガン化合物の粒子の成長が略飽和するが、その後も上記温度範囲内で保持し続けると粒子表面が滑らかになるため好ましい。
【００２１】
本発明の第２の製造方法において、マンガン化合物、又はマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物若しくは遷移金属化合物は、他の化合物と混合し焼成する前に粒子成長加熱処理され、更に、９００℃未満、好ましくは２００〜８００℃、更に好ましくは４００〜７００℃で所定時間加熱処理される（以後、「相転移加熱処理」とも言う。）。この相転移加熱処理において、粒子成長加熱処理後、粒子成長した四酸化三マンガンから三酸化二マンガンに相転移される。相転移加熱処理温度が２００℃未満では四酸化三マンガンから三酸化二マンガンへの相転移に時間がかかり、工業的に有利ではない。一方、９００℃を越えると三酸化二マンガンへの相転移が起こりにくくなる傾向がある点で好ましくない。相転移加熱処理の時間は、通常３〜２４時間、好ましくは５〜１２時間である。四酸化三マンガンから三酸化二マンガンへの相転移は、Ｘ線回折法により確認することができ、必要であれば、四酸化三マンガンのピークがなくなるまで、上記温度範囲で何度でも加熱処理できる。また、適度に粒子成長した四酸化三マンガンを相転移加熱処理する際、予め冷却後、粉砕などの手段で粒子に十分な酸素を供給しておくことが好ましい。
【００２２】
上記相転移加熱処理により、三酸化二マンガンは、レーザー法粒度分布測定装置を用いて測定した平均粒子径が５〜３０μm 、好ましくは７〜１５μm で、且つ実質的に１μm 以下の粒子が存在しない、シャープな粒度分布なものとなる。
【００２３】
本発明に係る製造方法においては、例えば、まず、上記のマンガン化合物、リチウム化合物、及び必要であればマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を混合する。混合は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。乾式混合の場合は、原料が均一に混合するようなブレンダーを用いることが好ましい。また、湿式混合の場合、例えば、リチウム塩水溶液にマンガン塩を添加混合して攪拌したり、又はリチウム塩水溶液にマンガン塩とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物とを添加混合して攪拌したりすることが好ましい。なお、湿式混合の場合は、混合後は水分を除去して乾燥した混合物とすることが好ましい。
【００２４】
次に、混合物を焼成する。焼成条件は、リチウムマンガン複合酸化物を製造可能な温度で行えばよく、焼成温度は５００〜１１００℃、好ましくは７００〜９００℃である。また、焼成時間は、１〜２４時間、好ましくは１０〜２０時間である。焼成は、大気中又は酸素雰囲気中のいずれで行ってもよく、特に制限されない。
【００２５】
さらに、焼成方法について具体例を挙げて説明するが、焼成方法はこれらに限定されるものではない。以下において、マンガン化合物をＡ、Ａ’、Ａ”、ａ’又はａ”、リチウム化合物をＢ又はＢ’、マンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物をＣ、Ｃ’又はｃ’とも示す。なお、Ａは加熱処理がされてないマンガン化合物、Ａ’は一回粒子成長加熱処理されたマンガン化合物、Ａ”は二回粒子成長加熱処理されたマンガン化合物、ａ’はＡ’を９００℃未満の温度で相転移加熱処理したマンガン酸化物、ａ”はＡ”を９００℃未満の温度で相転移加熱処理したマンガン酸化物、Ｂは加熱処理がされてないリチウム化合物、Ｂ’は一回粒子成長加熱処理されたリチウム化合物、Ｃは加熱処理がされてないマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物、Ｃ’は一回加熱処理されたマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物、ｃ’はＣ’を９００℃未満の温度で相転移加熱処理したマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物を示す。
【００２６】
(1) Ａを９００℃以上で０．５〜２４時間粒子成長加熱処理してＡ’にした後、Ａ’、Ｂ及びＣを混合し、５００〜１１００℃で１〜２４時間焼成する方法。
また、この方法において、ＣをＡと共に混合後加熱処理してＡ’及びＣ’の混合物にした後、この混合物にＢを添加して、Ａ’、Ｂ及びＣ’の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
(2) Ａを(1) と同様に粒子成長加熱処理（一回目）してＡ’にした後、該Ａ’と加熱未処理のＡとを混合し一回目と同様に粒子成長加熱処理（二回目）してＡ”及びＡ’の混合物とし、この混合物にＢ及びＣを混合して、Ａ”、Ａ’、Ｂ及びＣの混合物とした後、(1) と同様に焼成する方法。また、この方法において、二回目の粒子成長加熱処理の際にＣをＡ’及びＡと共に混合してＡ’、Ａ及びＣとし、これを粒子成長加熱処理（二回目）してＡ”、Ａ’及びＣ’の混合物とした後、さらにＢを添加してＡ”、Ａ’、Ｂ及びＣ’の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
【００２７】
(3) Ａを９００℃以上で０．５〜２４時間粒子成長加熱処理してＡ’にした後、Ａ’を更に２００〜９００℃未満の温度で３〜２４時間相転移加熱処理してａ’とした後、ａ’及びＢを混合し、５００〜１１００℃で１〜２４時間焼成する方法。また、この方法において、ＣをＡと共に混合後粒子成長加熱処理してＡ’及びＣ’の混合物にした後、更に、２００〜９００℃未満の温度で粒子成長加熱処理して、ａ’とｃ’の混合物とした後、この混合物にＢを添加して、ａ’、Ｂ及びｃ’の混合物とし、同様に焼成してもよい。
(4) Ａを(3) と同様に粒子成長加熱処理（一回目）してＡ’にした後、該Ａ’と加熱未処理のＡとを混合し一回目と同様に粒子成長加熱処理（二回目）してＡ’及びＡ”の混合物とし、この混合物を２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理して、ａ’とａ”の混合物とし、この混合物にＢ及びＣを混合して、ａ’、ａ”、Ｂ及びＣの混合物とした後と同様に焼成する方法。また、この方法において、二回目の加熱処理の前にＣをＡ及びＡ’と共に混合してＡ、Ａ’及びＣとし、これを粒子成長加熱処理（二回目）してＡ’、Ａ”及びＣ’の混合品とした後、この混合品を、２００〜９００℃未満で３〜２４時間相転移加熱処理して、ａ’、ａ”及びｃ’の混合物とし、さらにＢを添加してａ’、ａ”、Ｂ及びｃ’の混合物とした後、同様に焼成してもよい。
【００２８】
上記(2) 及び(4) の方法では、一回加熱処理して粒子径が大きくなったＡ’に未処理で粒子径の小さいＡを添加して混合するが、この際、Ａ’及びＡの混合物は粒子径がＡ’とＡの中間値をとる。このため、Ａ’とＡの配合比率を変えることにより焼成されるリチウムマンガン複合酸化物の粒子径を調製することができるため好ましい。
【００２９】
本発明において、上記(1) 〜(4) の方法によるリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、焼成前にマンガン化合物とマンガンを除く原子番号１１以上の金属化合物又は遷移金属化合物との混合物を９００℃以上の温度で加熱処理し、又は、９００℃以上の加熱処理後、９００℃未満で更に加熱処理して、次いで、リチウム化合物を添加して焼成を行うことが、前記一般式（１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物の式中、ＭｎとＭｅの均一置換が行われることから好ましい。
【００３０】
また、上記(1) 〜(4) の方法において、一旦、リチウムマンガン複合酸化物を焼成した後、該リチウムマンガン複合酸化物に、さらに、Ｂを添加混合してリチウムの組成比が上記一般式（１）におけるリチウムの組成比ｘよりも過剰となるようにした後、再度焼成してリチウムマンガン複合酸化物を得てもよい。得られたリチウムマンガン複合酸化物を、リチウム二次電池の正極活物質として用いるとリチウム二次電池の初期放電容量及び放電容量の容量維持率が高くなる。特に、上記した相転移加熱処理方法を含む方法で得られるリチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いると５０℃のような高温における放電容量の容量維持率（サイクル特性）が高くなる。
【００３１】
焼成後は、適宜冷却し、必要に応じ粉砕してリチウムマンガン複合酸化物を得る。なお、必要に応じ行われる粉砕は、焼成して得られるリチウムマンガン複合酸化物がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、リチウムマンガン複合酸化物の粒子自体は上記特定の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積を有するものである。得られたリチウムマンガン複合酸化物は、平均粒子径が０．１〜５０μm 、、好ましくは１〜２０μm 、さらに好ましくは４〜２０μm であり、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．５以上、好ましくは４．０〜６．０であり、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．５m2/g、好ましくは０．１〜１m2/g、さらに好ましくは０．３〜０．７m2/gである。また、安息角が６０°以下、好ましくは４０〜６０°、さらに好ましくは５１〜５９°である。本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、リチウム二次電池正極活物質等に使用することができる。
【００３２】
本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物が用いられる。正極活物質は、後述するリチウム二次電池の正極合剤、すなわち、正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要に応じてフィラー等とからなる混合物の一原料である。本発明に係るリチウム二次電池正極活物質は、上記リチウムマンガン複合酸化物からなるため、他の原料と共に混合して正極合剤を調製する際に混練が容易であり、また、得られた正極合剤を正極集電体に塗布する際の塗工性が容易になる。
【００３３】
本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質を用いるものであり、正極、負極、セパレータ、及びリチウム塩を含有する非水電解質からなる。正極は、例えば、正極集電体上に正極合剤を塗布乾燥等して形成されるものであり、正極合剤は正極活物質、導電剤、結着剤、及び必要により添加されるフィラー等からなる。本発明に係るリチウム二次電池は、上記リチウム二次電池正極活物質の粒度分布がシャープであるため、正極に正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物が均一に塗布されている。このため、正極に局所的に電流が集中することがなく、放電容量の容量維持率が高い。
【００３４】
正極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの等が挙げられる。
【００３５】
導電剤としては、例えば、天然黒鉛及び人工黒鉛等の黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、炭素繊維や金属、ニッケル粉等の導電性材料が挙げられ、天然黒鉛としては、例えば、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛及び土状黒鉛等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。導電剤の配合比率は、正極合剤中、１〜５０重量％、好ましくは２〜３０重量％である。
【００３６】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上組み合わせて用いることができる。結着剤の配合比率は、正極合剤中、２〜３０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００３７】
フィラーは正極合剤において正極の体積膨張等を抑制するものであり、必要により添加される。フィラーとしては、構成された電池において化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができるが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素等の繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、正極合剤中、０〜３０重量％が好ましい。
【００３８】
負極は、負極集電体上に負極材料を塗布乾燥等して形成される。負極集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれは特に制限されるものでないが、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、焼成炭素、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀を表面処理させたもの、及びアルミニウム−カドミウム合金等が挙げられる。
【００３９】
負極材料としては、特に制限されるものではないが、例えば、炭素質材料や金属複合酸化物、リチウム金属、リチウム合金等が挙げられる。炭素質材料としては、例えば、難黒鉛化炭素材料、黒鉛系炭素材料等が挙げられる。金属複合酸化物としては、例えば、Ｓｎp Ｍ1 1-pＭ2 q Ｏr （式中、Ｍ1 はＭｎ、Ｆｅ、Ｐｂ及びＧｅから選ばれる１種以上の元素を示し、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族、第２族、第３族及びハロゲン元素から選ばれる１種以上の元素を示し、０＜ｐ≦１、１≦ｑ≦３、１≦ｒ≦８を示す。）等の化合物が挙げられる。
【００４０】
セパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持った絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径としては、一般的に電池用として有用な範囲であればよく、例えば、０．０１〜１０μm である。セパレターの厚みとしては、一般的な電池用の範囲であればよく、例えば５〜３００μm てある。なお、後述する電解質としてポリマーなどの固体電解質が用いられる場合には、固体電解質がセパレーターを兼ねるようであってもよい。また、放電や充放電特性を改良する目的で、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン等の化合物を電解質に添加してもよい。
【００４１】
リチウム塩を含有する非水電解質は、非水電解質とリチウム塩とからなるものである。非水電解質としては、非水電解液又は有機固体電解質が用いられる。非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン等の非プロトン性有機溶媒の１種または２種以上を混合した溶媒が挙げられる。
【００４２】
有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体又はこれを含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体又はこれを含むポリマー、リン酸エステルポリマー等が挙げられる。リチウム塩としては、上記非水電解質に溶解するものが用いられ、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＡｌＣｌ4 、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、四フェニルホウ酸リチウム等の１種または２種以上を混合した塩が挙げられる。
【００４３】
電池の形状はボタン、シート、シリンダー、角等いずれにも適用できる。本発明に係るリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、ノートパソコン、ラップトップパソコン、ポケットワープロ、携帯電話、コードレス子機、ポータブルＣＤプレーヤー、ラジオ等の電子機器、自動車、電動車両、ゲーム機器等の民生用電子機器が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
次に、実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００４５】
（リチウムマンガン複合酸化物の製造）
実施例１
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。加熱処理前の平均粒子径と粒度分布について表１及び図１に示し、また、加熱処理後の平均粒子径と粒度分布について表１及び図２に示す。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒径３．０μm の炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００４６】
【表１】
表１、図１及び図２の結果から、原料のマンガン化合物を９００℃以上の温度に加熱処理することにより、酸化マンガンの粒子が成長し、１μm 以下の粒子が存在しない極めてシャープな粒度分布を有するものが得られることが判る。
【００４８】
参考例１
加熱処理前の平均粒子径と粒度分布が表１及び図１に示される平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガンを用い、該電解合成二酸化マンガン２０ｇを９００℃で１２時間加熱処理し、冷却し、軽く粉砕した。加熱処理後の平均粒子径と粒度分布について表１及び図３に示す。次いで、該９００℃で加熱処理した電解合成二酸化マンガンを用いた以外は実施例１と同様にして、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 を得た。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００４９】
実施例３
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに加熱処理していない電解合成二酸化マンガン１０ｇを添加混合し、アルミナるつぼに入れ、１０００℃で１２時間空気雰囲気下で再度加熱処理し、冷却して平均粒子径が１１．８μm の処理物を得た。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μm の炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５０】
実施例４
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇに平均粒径２．８μｍの酸化コバルト０．９ｇを添加混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．７０ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 のピークを有すると共に、酸化コバルトを含む他のコバルト化合物（コバルト酸リチウム等）のピークを有さないことを確認した。これにより、該化合物はＣｏが固溶したリチウムマンガン複合酸化物であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５１】
実施例５
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５２】
実施例６
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物と平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５３】
実施例７
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０．０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した（平均粒子径９．０μｍ）。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５４】
実施例８
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンに、加熱処理していない電解合成二酸化マンガン１０ｇを添加混合し、アルミナるつぼに入れ、１０００℃で１２時間空気雰囲気下で再度加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理した電解合成二酸化マンガンをアルミナるつぼに入れ、６５０℃で８時間空気雰囲気下で再度加熱処理し、冷却した（平均粒子径１６．６μｍ）。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５５】
実施例９
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇに平均粒径２．８μｍの酸化コバルト０．９ｇを添加混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、加熱処理した電解合成二酸化マンガン及び酸化コバルトの混合物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．７０ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 のピークを有すると共に、酸化コバルトを含む他のコバルト化合物（コバルト酸リチウム等）のピークを有さないことを確認した。これにより、該化合物はＣｏが固溶したリチウムマンガン複合酸化物であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５６】
実施例１０
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した（平均粒子径９．０μｍ）。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５７】
実施例１１
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物と平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン１０．０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム０．５５ｇを混合し、１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５８】
実施例１２
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０．０ｇを１０００℃で１２時間加熱処理し、冷却した。次いで、該加熱処理物を６５０℃で８時間加熱処理し、冷却した（平均粒子径９．０μｍ）。該加熱処理物に平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１ｇを混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成し、冷却した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００５９】
比較例１
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇと平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００６０】
比較例２
平均粒径３．２μm の電解合成二酸化マンガン２０ｇと平均粒径１．０μｍの水酸化アルミニウム１．１１ｇと平均粒径３．０μｍの炭酸リチウム４．４８ｇを添加混合してアルミナるつぼに入れ、９００℃で１２時間空気雰囲気下で焼成した。得られた化合物は、Ｘ線回折でスピネル構造を有するＬｉＭｎ2 Ｏ4 であることが確認された。この化合物の平均粒子径、ロジン・ラムラーｎ値、ＢＥＴ比表面積及び安息角について表２に示す。
【００６１】
【表２】
実施例１３
（リチウム二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。該混練ペーストをアルミ箔に塗布した後、乾燥、プレスして直径１５mmの円盤に打ち抜いて正極板を得た。この正極板を用いて、セパレーター、負極、集電板、取り付け金具、外部端子、電解液等の角部材を用いてリチウム二次電池を作製した。負極としては金属リチウム箔、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ6 １モルを溶解したものを用いた。得られたリチウム二次電池を２５℃で作動させ、放電容量を測定した。放電容量は以下のようにして測定し、１サイクル目の放電容量を初期放電容量、２０サイクル繰り返したときの放電容量の保持率を下記のようにして測定し容量維持率とした。室温又は５０℃における初期放電容量及び容量維持率の結果を表３に示す。
【００６３】
実施例１４
（リチウム二次電池の作製）
実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％の代わりに、実施例９で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％を用いた以外は、実施例１３と同様にしてリチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１３と同様にして室温又は５０℃における初期放電容量及び容量維持率を測定した。これらの結果を表３に示示す。
【００６４】
比較例３
実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％の代わりに、比較例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物７０重量％を用いた以外は、実施例１３と同様にして、リチウム二次電池を作製した。得られたリチウム二次電池を実施例１３と同様にして初期放電容量及び容量維持率を測定した。これらの結果を表３に示す。
【００６５】
（リチウム二次電池の評価方法）
・放電容量の測定
室温条件下、正極に対して０．２mA/cm2で４．３V まで充電した後、３．５V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。一方、５０℃条件下では、正極に対して０．５mA/cm2で４．３V まで充電した後、３．５V まで放電させる充放電を１サイクル行い、放電容量を測定した。
・容量維持率の測定
上記放電容量の測定における充放電を２０サイクル行い、下記式により容量維持率を算出した。
容量維持率（％）＝
（２０サイクル目の放電容量）×１００／（１サイクル目の放電容量）
【００６６】
【表３】
【発明の効果】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、粒度分布がシャープで且つ流動性に優れ、該リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は初期放電容量が高く、且つ、放電容量の容量維持率が高い。また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有するリチウムマンガン複合酸化物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】加熱処理前の電解合成二酸化マンガンの粒度分布を示すグラフである。
【図２】１０００℃加熱処理後の電解合成二酸化マンガンの粒度分布を示すグラフである。
【図３】９００℃加熱処理後の電解合成二酸化マンガンの粒度分布を示すグラフである。
Claims (8)
- 下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示され、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物において、平均粒子径が０．１〜５０μｍ、ロジン・ラムラーによるｎ値が３．１８以上、且つ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．０ｍ２／ｇであることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物。 - 安息角が６０°以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウムマンガン複合酸化物。
- （Ａ）マンガン化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理してマンガン酸化物を得、次いで、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するか、あるいは（Ｂ）マンガン化合物とマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理し、次いで、リチウム化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するかして下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示され、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - （Ｃ）マンガン化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理し、更に２００℃以上９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物、又はリチウム化合物及びマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するか、あるいは（Ｄ）マンガン化合物とマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属化合物を９４０℃以上１２００℃以下の温度で１〜２４時間加熱処理し、更に２００℃以上９００℃未満の温度で加熱処理した後、リチウム化合物を混合し、５００℃以上１１００℃以下の温度で焼成するかして下記一般式（１）；
Ｌｉx Ｍｎ2-y Ｍｅy Ｏ4-z （１）
（式中、Ｍｅはマグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、コバルト、鉄、銅、亜鉛、イットリウム、ニオブ及びモリブデンの群から選ばれる１種又は２種以上の金属元素であり、ｘは０＜ｘ＜２．０、ｙは０≦ｙ＜０．６、ｚは０≦ｚ＜２．０の値をとる。）で示され、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を得ることを特徴とするリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。 - 前記９４０℃以上１２００℃以下の温度に加熱処理したマンガン酸化物は、四酸化三マンガンであり、更に、２００℃以上９００℃未満の温度に加熱処理したマンガン酸化物は、三酸化二マンガンであることを特徴とする請求項４記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
- 前記三酸化二マンガンは、平均粒子径が５〜３０μｍの範囲である請求項５記載のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
- 請求項１又は２記載のリチウムマンガン複合酸化物を含むことを特徴とするリチウム二次電池正極活物質。
- 請求項７記載のリチウム二次電池正極活物質を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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