JPH11121006A - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents
リチウム二次電池用正極活物質Info
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- JPH11121006A JPH11121006A JP9303680A JP30368097A JPH11121006A JP H11121006 A JPH11121006 A JP H11121006A JP 9303680 A JP9303680 A JP 9303680A JP 30368097 A JP30368097 A JP 30368097A JP H11121006 A JPH11121006 A JP H11121006A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【課題】 急速な充放電においても容量低下の少ないリ
チウム二次電池用正極活物質を提供すること。 【解決手段】 組成式Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y （ここ
で，０≦Ｘ≦０．３３３３，−０．１≦Ｙ≦０．２）に
より表されるスピネル構造の酸化物粉末である。内部歪
みεが０．０７％以下であり，また，比表面積Ｓが０．
２≦Ｓ≦９ｍ2 ／ｇの範囲にあり，かつ，メジアン径ｒ
が０．５≦ｒ≦１０μｍの範囲にある。
チウム二次電池用正極活物質を提供すること。 【解決手段】 組成式Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y （ここ
で，０≦Ｘ≦０．３３３３，−０．１≦Ｙ≦０．２）に
より表されるスピネル構造の酸化物粉末である。内部歪
みεが０．０７％以下であり，また，比表面積Ｓが０．
２≦Ｓ≦９ｍ2 ／ｇの範囲にあり，かつ，メジアン径ｒ
が０．５≦ｒ≦１０μｍの範囲にある。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明は，スピネル構造を有するリチウム
二次電池用正極活物質に関する。
二次電池用正極活物質に関する。
【０００２】
【従来技術】近年の電子機器のコードレス化，環境問題
等からの電気自動車の開発要求等を背景として，高エネ
ルギー密度を有する二次電池が求められている。これま
での種々の二次電池のうちリチウム二次電池は重量が軽
く，充放電電圧が高く，充放電容量も大きいという特徴
を有しており，種々の用途に活用できる二次電池として
期待されている。
等からの電気自動車の開発要求等を背景として，高エネ
ルギー密度を有する二次電池が求められている。これま
での種々の二次電池のうちリチウム二次電池は重量が軽
く，充放電電圧が高く，充放電容量も大きいという特徴
を有しており，種々の用途に活用できる二次電池として
期待されている。
【０００３】従来のリチウム二次電池用正極活物質とし
ては，規則配列層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2 が用いられ
てきた。しかし，このものは，資源量，価格の点から，
その地位をスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）に置き換わられつつある。
ては，規則配列層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2 が用いられ
てきた。しかし，このものは，資源量，価格の点から，
その地位をスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物
（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）に置き換わられつつある。
【０００４】特にサイクル耐久性向上のため，僅かにＬ
ｉを過剰にしたＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 （０≦Ｘ≦０．０
３）が注目されている（例えば，Ｙ．Ｇａｏ ａｎｄ
Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１４３，１００（１９９６）に開示されてい
る。）。このＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 がサイクル耐久性に
優れる原因は，Ｍｎサイトを部分的にＬｉにより置換す
ることによって，充放電，即ちＬｉイオンの脱離・挿入
に伴う結晶格子の変化が減少するためと考えられてい
る。
ｉを過剰にしたＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 （０≦Ｘ≦０．０
３）が注目されている（例えば，Ｙ．Ｇａｏ ａｎｄ
Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１４３，１００（１９９６）に開示されてい
る。）。このＬｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4 がサイクル耐久性に
優れる原因は，Ｍｎサイトを部分的にＬｉにより置換す
ることによって，充放電，即ちＬｉイオンの脱離・挿入
に伴う結晶格子の変化が減少するためと考えられてい
る。
【０００５】
【解決しようとする課題】しかしながら，上記従来のリ
チウムマンガン複合酸化物よりなるリチウム二次電池用
正極活物質においては，次の問題がある。即ち，正規組
成のＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉを過剰にしたＬｉ1+X
Ｍｎ2-XＯ4 を正極活物質に用いた電池においては，Ｌ
ｉＣｏＯ2 を用いた電池より急速な充放電における容量
低下が大きいという問題がある。
チウムマンガン複合酸化物よりなるリチウム二次電池用
正極活物質においては，次の問題がある。即ち，正規組
成のＬｉＭｎ2 Ｏ4 あるいはＬｉを過剰にしたＬｉ1+X
Ｍｎ2-XＯ4 を正極活物質に用いた電池においては，Ｌ
ｉＣｏＯ2 を用いた電池より急速な充放電における容量
低下が大きいという問題がある。
【０００６】これは，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 やＬｉ1+X Ｍｎ
2-X Ｏ4 の抵抗率が室温で５０ｋΩｃｍ程度であり，Ｌ
ｉＣｏＯ2 の抵抗率と比べるとそのオーダーが１〜２桁
大きいためであると考えられている。このため急速な充
放電においては，金属集電体と正極活物質との間におい
て十分に電子が交換できないので，容量が大幅に低下し
てしまう。
2-X Ｏ4 の抵抗率が室温で５０ｋΩｃｍ程度であり，Ｌ
ｉＣｏＯ2 の抵抗率と比べるとそのオーダーが１〜２桁
大きいためであると考えられている。このため急速な充
放電においては，金属集電体と正極活物質との間におい
て十分に電子が交換できないので，容量が大幅に低下し
てしまう。
【０００７】従来は，これらの問題点を有していても，
安価であるという利点を重視して，リチウムマンガン複
合酸化物よりなる正極活物質を用いてきた。そのため，
リチウムマンガン複合酸化物は，急速充電における容量
の低下を容認できる用途，あるいは電流をあまり必要と
しない小型電子機器に限って使用されていた。
安価であるという利点を重視して，リチウムマンガン複
合酸化物よりなる正極活物質を用いてきた。そのため，
リチウムマンガン複合酸化物は，急速充電における容量
の低下を容認できる用途，あるいは電流をあまり必要と
しない小型電子機器に限って使用されていた。
【０００８】しかし，今後の電気自動車用エネルギー源
への応用を考えると， １）自動車の急加速時に充分な放電容量が確保できな
い。 ２）自動車の減速時に運動エネルギーを電気エネルギー
として回生できない。 ３）ガソリン補給並みの時間では充電できず，満充電に
数時間かかる。 という重大な問題がある。
への応用を考えると， １）自動車の急加速時に充分な放電容量が確保できな
い。 ２）自動車の減速時に運動エネルギーを電気エネルギー
として回生できない。 ３）ガソリン補給並みの時間では充電できず，満充電に
数時間かかる。 という重大な問題がある。
【０００９】本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので，急速な充放電においても容量低下の少な
いリチウム二次電池用正極活物質を提供しようとするも
のである。
されたもので，急速な充放電においても容量低下の少な
いリチウム二次電池用正極活物質を提供しようとするも
のである。
【００１０】
【課題の解決手段】請求項１の発明は，組成式Ｌｉ1+X
Ｍｎ2-X Ｏ4-Y （ここで，０≦Ｘ≦０．３３３３，−
０．１≦Ｙ≦０．２）により表されるスピネル構造の酸
化物粉末であって，内部歪みεが０．０７％以下であ
り，また，比表面積Ｓが０．２≦Ｓ≦９ｍ2／ｇの範囲
にあり，かつ，メジアン径ｒが０．５≦ｒ≦１０μｍの
範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池用正極活
物質にある。
Ｍｎ2-X Ｏ4-Y （ここで，０≦Ｘ≦０．３３３３，−
０．１≦Ｙ≦０．２）により表されるスピネル構造の酸
化物粉末であって，内部歪みεが０．０７％以下であ
り，また，比表面積Ｓが０．２≦Ｓ≦９ｍ2／ｇの範囲
にあり，かつ，メジアン径ｒが０．５≦ｒ≦１０μｍの
範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池用正極活
物質にある。
【００１１】本発明において最も注目すべきことは，上
記特定の組成式により表されるＬｉ過剰なリチウムマン
ガン複合酸化物であること，及び，その内部歪みε，比
表面積Ｓ，メジアン径ｒ，がそれぞれ上記特定の範囲内
にあることである。
記特定の組成式により表されるＬｉ過剰なリチウムマン
ガン複合酸化物であること，及び，その内部歪みε，比
表面積Ｓ，メジアン径ｒ，がそれぞれ上記特定の範囲内
にあることである。
【００１２】まず，上記組成式Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y
において，Ｘは０≦Ｘ≦０．３３３３の範囲とする。Ｘ
が０未満の場合にはＬｉが過剰にならないため，サイク
ル耐久性が向上しないという問題がある。一方，０．３
３３３を超える場合にはスピネル構造の試料を合成でき
ないという問題がある。
において，Ｘは０≦Ｘ≦０．３３３３の範囲とする。Ｘ
が０未満の場合にはＬｉが過剰にならないため，サイク
ル耐久性が向上しないという問題がある。一方，０．３
３３３を超える場合にはスピネル構造の試料を合成でき
ないという問題がある。
【００１３】また，上記組成式におけるＹは，−０．１
≦Ｙ≦０．２の範囲とする。Ｙが−０．１未満の場合に
は陽イオン欠損が過剰となり，安定な構造を保持できな
いという問題があり，一方，０．２を超える場合には正
方晶と立方晶の混合物になってしまいリチウム二次電池
の容量が低下するという問題がある。
≦Ｙ≦０．２の範囲とする。Ｙが−０．１未満の場合に
は陽イオン欠損が過剰となり，安定な構造を保持できな
いという問題があり，一方，０．２を超える場合には正
方晶と立方晶の混合物になってしまいリチウム二次電池
の容量が低下するという問題がある。
【００１４】次に，上記内部歪みεは０．０７％以下で
ある。ここで，正極活物質の内部歪みは，Ｘ線回折によ
り求める。この内部歪みが０．０７％を超える場合には
正極活物質と電解液との間においてＬｉイオンの受け渡
しが妨げられるという問題がある。
ある。ここで，正極活物質の内部歪みは，Ｘ線回折によ
り求める。この内部歪みが０．０７％を超える場合には
正極活物質と電解液との間においてＬｉイオンの受け渡
しが妨げられるという問題がある。
【００１５】即ち，内部歪みεは，（１）局部的なＬｉ
とＭｎの分布の不均一性，（２）結晶格子内でのＬｉと
Ｍｎのサイトの不規則性，という２つの要因によって大
きくなるという特徴がある。前者（１）は正極活物質粉
末と電解液との間に不均一な層を形成し，後者（２）は
固体内でのＬｉイオンの拡散を妨げる。そのため，内部
歪みεが０．０７％を超える場合には，上記のごとく，
正極活物質と電解液との間でのＬｉイオンの受け渡しの
妨げにつながってしまう。なお，内部歪みεは完全結晶
では０であるので，その下限値は０％であることが好ま
しい。
とＭｎの分布の不均一性，（２）結晶格子内でのＬｉと
Ｍｎのサイトの不規則性，という２つの要因によって大
きくなるという特徴がある。前者（１）は正極活物質粉
末と電解液との間に不均一な層を形成し，後者（２）は
固体内でのＬｉイオンの拡散を妨げる。そのため，内部
歪みεが０．０７％を超える場合には，上記のごとく，
正極活物質と電解液との間でのＬｉイオンの受け渡しの
妨げにつながってしまう。なお，内部歪みεは完全結晶
では０であるので，その下限値は０％であることが好ま
しい。
【００１６】次に，比表面積Ｓは０．２≦Ｓ≦９ｍ2 ／
ｇの範囲とする。ここで比表面積とは，窒素分子の物理
吸着から求める，いわゆる「ＢＥＴ法」で測定した値に
より定義する。そして，比表面積Ｓが０．２ｍ2 ／ｇ未
満の場合には電解液との接触面積が小さくて十分にＬｉ
イオンの交換ができず充放電容量が低下してしまうとい
う問題がある。
ｇの範囲とする。ここで比表面積とは，窒素分子の物理
吸着から求める，いわゆる「ＢＥＴ法」で測定した値に
より定義する。そして，比表面積Ｓが０．２ｍ2 ／ｇ未
満の場合には電解液との接触面積が小さくて十分にＬｉ
イオンの交換ができず充放電容量が低下してしまうとい
う問題がある。
【００１７】一方，比表面積Ｓが９ｍ2 ／ｇを超える場
合には，充放電に関与できない表面積が増加するという
問題がある。即ち，比表面積Ｓは，この値が小さいほど
正極活物質の粒子形状が外に凸の表面形状を有し，ま
た，球形に近づき，値が大きいほど表面形状が内に凸と
なっていわゆる内部表面が増加する。
合には，充放電に関与できない表面積が増加するという
問題がある。即ち，比表面積Ｓは，この値が小さいほど
正極活物質の粒子形状が外に凸の表面形状を有し，ま
た，球形に近づき，値が大きいほど表面形状が内に凸と
なっていわゆる内部表面が増加する。
【００１８】そのため，比表面積Ｓが９ｍ2 ／ｇを超え
るほど大きい場合には上記の内部表面の増加によって充
放電に関与できない表面が増加し，充放電特性が低下す
るという問題が生じる。また，比表面積Ｓが９ｍ2 ／ｇ
を超える場合には，電極作製時におけるペーストの作製
が困難となるという問題も生じる。
るほど大きい場合には上記の内部表面の増加によって充
放電に関与できない表面が増加し，充放電特性が低下す
るという問題が生じる。また，比表面積Ｓが９ｍ2 ／ｇ
を超える場合には，電極作製時におけるペーストの作製
が困難となるという問題も生じる。
【００１９】次に，メジアン径ｒは０．５≦ｒ≦１０μ
ｍの範囲とする。ここでメジアン径ｒはレーザー回折・
散乱法により測定した粒子径分布の中央値により定義す
る。そして，メジアン径ｒが０．５μｍ未満の場合には
嵩密度が低くなって電池容量が小さくなるという問題が
ある。一方，１０μｍを超える場合には正極活物質と電
解液との接触面積が小さくなって両者間のＬｉイオンの
受け渡しが容易でなくなるという問題がある。
ｍの範囲とする。ここでメジアン径ｒはレーザー回折・
散乱法により測定した粒子径分布の中央値により定義す
る。そして，メジアン径ｒが０．５μｍ未満の場合には
嵩密度が低くなって電池容量が小さくなるという問題が
ある。一方，１０μｍを超える場合には正極活物質と電
解液との接触面積が小さくなって両者間のＬｉイオンの
受け渡しが容易でなくなるという問題がある。
【００２０】次に，本発明の作用につき説明する。本発
明のリチウム二次電池用正極活物質は，上記特定の組成
式により表されるスピネル構造の酸化物粉末である。そ
して，その内部歪みε，比表面積Ｓ，メジアン径ｒはそ
れぞれ上記特定の範囲内にある。そのため，急速な充放
電を行っても容量の低下を抑制することができる。
明のリチウム二次電池用正極活物質は，上記特定の組成
式により表されるスピネル構造の酸化物粉末である。そ
して，その内部歪みε，比表面積Ｓ，メジアン径ｒはそ
れぞれ上記特定の範囲内にある。そのため，急速な充放
電を行っても容量の低下を抑制することができる。
【００２１】即ち，上記Ｌｉ過剰な組成式のＬｉ1+X Ｍ
ｎ2-X Ｏ4-Y を用いることにより，サイクル特性を改善
することができる。また，上記特定の範囲に内部歪みε
を制限することによって，正極活物質と電解質との間の
Ｌｉイオンの受け渡しを容易にすることができる。
ｎ2-X Ｏ4-Y を用いることにより，サイクル特性を改善
することができる。また，上記特定の範囲に内部歪みε
を制限することによって，正極活物質と電解質との間の
Ｌｉイオンの受け渡しを容易にすることができる。
【００２２】さらには，上記比表面積Ｓを上記特定の範
囲に制限することにより充放電に貢献できる表面積を増
加させることができる。かつ，上記ラジアン径ｒを上記
特定の範囲に制限することにより正極活物質と電解質と
の間のＬｉイオンの受け渡しの一層の容易化及び嵩密度
の向上を図ることができる。したがって，急速な充放電
を行っても，これらの作用が相俟って従来よりも容量低
下を抑えることができる。
囲に制限することにより充放電に貢献できる表面積を増
加させることができる。かつ，上記ラジアン径ｒを上記
特定の範囲に制限することにより正極活物質と電解質と
の間のＬｉイオンの受け渡しの一層の容易化及び嵩密度
の向上を図ることができる。したがって，急速な充放電
を行っても，これらの作用が相俟って従来よりも容量低
下を抑えることができる。
【００２３】
実施形態例 本発明のリチウム二次電池用正極活物質にかかる実施形
態例につき説明する。本例のリチウム二次電池用正極活
物質は，組成式Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4 により表されるス
ピネル構造の酸化物粉末である。そして，その内部歪み
εが０．０７％以下であり，また，比表面積Ｓが０．２
≦Ｓ≦９ｍ2 ／ｇの範囲にあり，かつ，メジアン径ｒが
０．５≦ｒ≦１０μｍの範囲にある。
態例につき説明する。本例のリチウム二次電池用正極活
物質は，組成式Ｌｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4 により表されるス
ピネル構造の酸化物粉末である。そして，その内部歪み
εが０．０７％以下であり，また，比表面積Ｓが０．２
≦Ｓ≦９ｍ2 ／ｇの範囲にあり，かつ，メジアン径ｒが
０．５≦ｒ≦１０μｍの範囲にある。
【００２４】以下に，本例のリチウム二次電池用正極活
物質の製造方法を示すと共に，その優れた特性を定量的
に評価した。この定量評価としては，１６種類の本発明
品（Ｅ１〜Ｅ１０）と６種類の比較品（Ｃ１〜Ｃ６）を
準備し，これを正極活物質として用いたリチウム二次電
池を作製して充放電試験を行った。
物質の製造方法を示すと共に，その優れた特性を定量的
に評価した。この定量評価としては，１６種類の本発明
品（Ｅ１〜Ｅ１０）と６種類の比較品（Ｃ１〜Ｃ６）を
準備し，これを正極活物質として用いたリチウム二次電
池を作製して充放電試験を行った。
【００２５】最初に，各正極活物質の製造方法につき説
明する。本例においては，噴霧燃焼法により正極活物質
を合成した。まず，硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）と硝酸
マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）２・６Ｈ2 Ｏ）をモ
ル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０３：１．９７の割合になるよ
うに溶かした水溶液を，リチウム濃度で１．３３ｍｏｌ
／リットルになるように調整して，原料水溶液とした。
明する。本例においては，噴霧燃焼法により正極活物質
を合成した。まず，硝酸リチウム（ＬｉＮＯ3 ）と硝酸
マンガン６水和物（Ｍｎ（ＮＯ3 ）２・６Ｈ2 Ｏ）をモ
ル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０３：１．９７の割合になるよ
うに溶かした水溶液を，リチウム濃度で１．３３ｍｏｌ
／リットルになるように調整して，原料水溶液とした。
【００２６】この原料水溶液を，乳化剤としてのグリセ
リン脂防酸エステルを溶かした可燃性液体ケロシン中に
懸濁させて，エマルジョンを作製した。このエマルジョ
ンを噴霧して燃焼させることにより，リチウム・マンガ
ン複合酸化物を合成した。この試料を比較品Ｃ１とし
た。
リン脂防酸エステルを溶かした可燃性液体ケロシン中に
懸濁させて，エマルジョンを作製した。このエマルジョ
ンを噴霧して燃焼させることにより，リチウム・マンガ
ン複合酸化物を合成した。この試料を比較品Ｃ１とし
た。
【００２７】次いでこの試料を４００，５００，６０
０，７００，７５０，８００，８５０，９００℃の各温
度で，８時間，酸素気流中に保持し，その後室温まで１
℃／分の冷却速度で炉冷した。これらの処理により得ら
れた正極活物質をそれぞれ比較品Ｃ２，Ｃ３，本発明品
Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６とした。
０，７００，７５０，８００，８５０，９００℃の各温
度で，８時間，酸素気流中に保持し，その後室温まで１
℃／分の冷却速度で炉冷した。これらの処理により得ら
れた正極活物質をそれぞれ比較品Ｃ２，Ｃ３，本発明品
Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４，Ｅ５，Ｅ６とした。
【００２８】次に，上記処理により得られた本発明品Ｅ
４（上記熱処理温度８００℃のもの）をプレス成型（圧
力：１ｔｏｎ／ｃｍ2 ）してから，各々８００，８５
０，９００℃で，８時間，酸素気流中に保持し，その後
室温まで１℃／分の冷却速度でで炉冷した。次いで，こ
れを充分に粉砕して得られたものもを，それぞれ本発明
品Ｅ７，Ｅ８，比較品Ｃ４とした。
４（上記熱処理温度８００℃のもの）をプレス成型（圧
力：１ｔｏｎ／ｃｍ2 ）してから，各々８００，８５
０，９００℃で，８時間，酸素気流中に保持し，その後
室温まで１℃／分の冷却速度でで炉冷した。次いで，こ
れを充分に粉砕して得られたものもを，それぞれ本発明
品Ｅ７，Ｅ８，比較品Ｃ４とした。
【００２９】また，上記本発明品Ｅ４の粉末を分級し
て，メジアン径が１．０μｍと０．５μｍの試料を得
た。これらをそれぞれ本発明品Ｅ９，Ｅ１０とした。な
お，上記の本発明品Ｅ１〜Ｅ１０と比較品Ｃ１〜Ｃ４は
いずれも噴霧燃焼法を用いて合成したが，固相反応法や
液相法を用いても，合成条件や後熱処理条件を調整する
ことにより同様の試料が得られる。
て，メジアン径が１．０μｍと０．５μｍの試料を得
た。これらをそれぞれ本発明品Ｅ９，Ｅ１０とした。な
お，上記の本発明品Ｅ１〜Ｅ１０と比較品Ｃ１〜Ｃ４は
いずれも噴霧燃焼法を用いて合成したが，固相反応法や
液相法を用いても，合成条件や後熱処理条件を調整する
ことにより同様の試料が得られる。
【００３０】次に，比較品Ｃ５，Ｃ６の製造法につき説
明する。比較品Ｃ５，Ｃ６は，いわゆる固相法により作
製した。まず，炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と２酸化
マンガン（ＭｎＯ2 ）をモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０
３：１．９７の割合になるようによく混合した。混合は
エタノールを溶媒として，遊星ボールミルで行った。
明する。比較品Ｃ５，Ｃ６は，いわゆる固相法により作
製した。まず，炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と２酸化
マンガン（ＭｎＯ2 ）をモル比でＬｉ：Ｍｎ＝１．０
３：１．９７の割合になるようによく混合した。混合は
エタノールを溶媒として，遊星ボールミルで行った。
【００３１】この混合粒子を乾燥後，ペレット状にプレ
ス成型して，温度６００℃，８時間，酸素気流中に保持
した。その後室温まで１℃／分の冷却速度で炉冷した。
次いで，このペレットを十分に粉砕して，上記本発明品
と同一組成のＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4 試料を合成した。こ
れを比較品Ｃ５とした。
ス成型して，温度６００℃，８時間，酸素気流中に保持
した。その後室温まで１℃／分の冷却速度で炉冷した。
次いで，このペレットを十分に粉砕して，上記本発明品
と同一組成のＬｉ1.03Ｍｎ1.97Ｏ4 試料を合成した。こ
れを比較品Ｃ５とした。
【００３２】また，比較品Ｃ６を作製するに当たって
は，上記比較品Ｃ５の原料としての２酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）に代えて炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を用い，
その他の条件は比較品Ｃ５の場合と同様とした。
は，上記比較品Ｃ５の原料としての２酸化マンガン（Ｍ
ｎＯ2 ）に代えて炭酸マンガン（ＭｎＣＯ3 ）を用い，
その他の条件は比較品Ｃ５の場合と同様とした。
【００３３】次に，上記製造方法により得られた各本発
明名品Ｅ１〜Ｅ１０，比較品Ｃ１〜Ｃ６につき，内部歪
みε，比表面積Ｓ，メジアン径ｒを測定した。内部歪み
εはＸ線回折により，比表面積ＳはＢＥＴ法により，メ
ジアン径ｒはレーザー回折・散乱法によりそれぞれ求め
た。測定結果を表１に示す。
明名品Ｅ１〜Ｅ１０，比較品Ｃ１〜Ｃ６につき，内部歪
みε，比表面積Ｓ，メジアン径ｒを測定した。内部歪み
εはＸ線回折により，比表面積ＳはＢＥＴ法により，メ
ジアン径ｒはレーザー回折・散乱法によりそれぞれ求め
た。測定結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
【００３５】次に，正極材料に本発明品Ｅ１〜Ｅ１０と
比較品Ｃ１〜Ｃ６をそれぞれ用いた試験用セルによりリ
チウム二次電池を組み立てて，そのリチウム二次電池の
特性を評価した。まず上記リチウム二次電池の構成につ
き説明する。上記リチウム二次電池の正極は，本発明品
Ｅ１〜Ｅ１０，または比較品Ｃ１〜Ｃ６を７０ｗｔ％，
導電剤であるカーボンを２５ｗｔ％，結着剤であるトリ
フルオロエチレン５ｗｔ％をよく混合した。この混合粉
末約１０ｍｇをＳＵＳ製のメッシュに０．１ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 で圧着して正極とした。
比較品Ｃ１〜Ｃ６をそれぞれ用いた試験用セルによりリ
チウム二次電池を組み立てて，そのリチウム二次電池の
特性を評価した。まず上記リチウム二次電池の構成につ
き説明する。上記リチウム二次電池の正極は，本発明品
Ｅ１〜Ｅ１０，または比較品Ｃ１〜Ｃ６を７０ｗｔ％，
導電剤であるカーボンを２５ｗｔ％，結着剤であるトリ
フルオロエチレン５ｗｔ％をよく混合した。この混合粉
末約１０ｍｇをＳＵＳ製のメッシュに０．１ｔｏｎ／ｃ
ｍ2 で圧着して正極とした。
【００３６】また上記負極には厚さ０．４ｍｍの金属Ｌ
ｉ箔を１枚用いた。上記正極と負極との問に設けたセパ
レーターにはポリプロピレン不織布を用いた。さらに上
記リチウム二次電池における電解液は１規定のＬｉＰＦ
6 溶液であり，その溶媒はエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの１：１混合液である。
ｉ箔を１枚用いた。上記正極と負極との問に設けたセパ
レーターにはポリプロピレン不織布を用いた。さらに上
記リチウム二次電池における電解液は１規定のＬｉＰＦ
6 溶液であり，その溶媒はエチレンカーボネートとジエ
チルカーボネートの１：１混合液である。
【００３７】このリチウム二次電池の，急速放電性能を
比較するための充放電条件について説明する。各リチウ
ム二次電池を，まず４．５Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ2 の定電
流で充電した。電圧が４．５Ｖに到達後，４．５Ｖの定
電圧でさらに充電を行った。なお以上の充電時間の合計
は２時間であった。
比較するための充放電条件について説明する。各リチウ
ム二次電池を，まず４．５Ｖまで１ｍＡ／ｃｍ2 の定電
流で充電した。電圧が４．５Ｖに到達後，４．５Ｖの定
電圧でさらに充電を行った。なお以上の充電時間の合計
は２時間であった。
【００３８】次いでこの充電終了後に放電を開始した。
放電電流密度ＤＣ＝１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．５Ｖ
に到達するまで放電した。その直後に再度充電を開始し
た。以上を１サイクルとし，３サイクル同様の充放電を
行なった。同様に充電後，ＤＣを２ｍＡ／ｃｍ2 から１
６ｍＡ／ｃｍ2 まで順次変化させて３．５Ｖに到達する
まで放電した。そして，各放電電流密度で充放電を３サ
イクルずつ行なった。
放電電流密度ＤＣ＝１ｍＡ／ｃｍ2の定電流で３．５Ｖ
に到達するまで放電した。その直後に再度充電を開始し
た。以上を１サイクルとし，３サイクル同様の充放電を
行なった。同様に充電後，ＤＣを２ｍＡ／ｃｍ2 から１
６ｍＡ／ｃｍ2 まで順次変化させて３．５Ｖに到達する
まで放電した。そして，各放電電流密度で充放電を３サ
イクルずつ行なった。
【００３９】図１には，本発明品Ｅ４と比較品Ｃ５，Ｃ
６を正極としたリチウム二次電池放電電流密度と放電容
量の関係を示す。即ち，図１は，横軸に放電電流密度
（ｍＡ／ｃｍ2 ）を，縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を
とったものである。同図より知られるごとく，比較品Ｃ
５，Ｃ６と比較すると，本発明品Ｅ４を用いたリチウム
二次電地では，高電流密度での放電容量の低下が極めて
少ないことが分かる。
６を正極としたリチウム二次電池放電電流密度と放電容
量の関係を示す。即ち，図１は，横軸に放電電流密度
（ｍＡ／ｃｍ2 ）を，縦軸に放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を
とったものである。同図より知られるごとく，比較品Ｃ
５，Ｃ６と比較すると，本発明品Ｅ４を用いたリチウム
二次電地では，高電流密度での放電容量の低下が極めて
少ないことが分かる。
【００４０】図２には，１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量
と内部歪みεとの関係を示す。即ち，図２は，横軸に内
部歪みε（％）を，縦軸に上記の放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）をとったものである。同図より知られるごとく，内
部歪みεが減少すると，１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量
は増加する。
と内部歪みεとの関係を示す。即ち，図２は，横軸に内
部歪みε（％）を，縦軸に上記の放電容量（ｍＡｈ／
ｇ）をとったものである。同図より知られるごとく，内
部歪みεが減少すると，１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量
は増加する。
【００４１】実用上の限界容量を１ｍＡ／ｃｍ2 での放
電容量の１／３とすると，内部歪みは０．０７％以下で
あることが望ましい。さらに内部歪みが０．０１％と小
さくても，１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量には差があ
る。これは内部歪みε以外にも，高電流密度での放電容
量を支配する因子があることを意味している。
電容量の１／３とすると，内部歪みは０．０７％以下で
あることが望ましい。さらに内部歪みが０．０１％と小
さくても，１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量には差があ
る。これは内部歪みε以外にも，高電流密度での放電容
量を支配する因子があることを意味している。
【００４２】次に，図３には，内部歪みεを０．０１％
に一定にした場合における，比表面積Ｓと１６ｍＡ／ｃ
ｍ2 での放電容量との関係を示す。即ち，図３は，横軸
に比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）を，縦軸に上記の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）をとったものである。
に一定にした場合における，比表面積Ｓと１６ｍＡ／ｃ
ｍ2 での放電容量との関係を示す。即ち，図３は，横軸
に比表面積Ｓ（ｍ2 ／ｇ）を，縦軸に上記の放電容量
（ｍＡｈ／ｇ）をとったものである。
【００４３】同図より知られるごとく，比表面積Ｓが
０．２ｍ2 ／ｇ以下になると，電解液との接触面積が減
少するため，１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量は減少す
る。なお，比表面積Ｓが９ｍ2 ／ｇを超える試料は，導
電剤と結着剤を混合して有機溶媒を媒体に混練しても均
一なペーストにするのが困難であった。すなわちペース
トを塗布してシート状の電極を作製することが不可能で
あった。これは実際には電池を生産できないことを意味
している。したがって，比表面積Ｓの最適な範囲は，
０．２ｍ2 ／ｇ以上で９ｍ2 ／ｇ以下の範囲になる。
０．２ｍ2 ／ｇ以下になると，電解液との接触面積が減
少するため，１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量は減少す
る。なお，比表面積Ｓが９ｍ2 ／ｇを超える試料は，導
電剤と結着剤を混合して有機溶媒を媒体に混練しても均
一なペーストにするのが困難であった。すなわちペース
トを塗布してシート状の電極を作製することが不可能で
あった。これは実際には電池を生産できないことを意味
している。したがって，比表面積Ｓの最適な範囲は，
０．２ｍ2 ／ｇ以上で９ｍ2 ／ｇ以下の範囲になる。
【００４４】さらに図４には，内部歪みεを０．０１％
に一定とし，メジアン径ｒと１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電
容量の関係を示す。即ち，図４は，横軸にメジアン径
（μｍ）を，縦軸に上記の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をと
ったものである。同図より知られるごとく，１６ｍＡ／
ｃｍ2 での放電容量はメジアン径２〜６μｍにおいて極
大となる。
に一定とし，メジアン径ｒと１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電
容量の関係を示す。即ち，図４は，横軸にメジアン径
（μｍ）を，縦軸に上記の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をと
ったものである。同図より知られるごとく，１６ｍＡ／
ｃｍ2 での放電容量はメジアン径２〜６μｍにおいて極
大となる。
【００４５】メジアン径ｒが大きいと比表面積Ｓが小さ
くなり過ぎて，１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量は低下す
る。一方，メジアン径ｒが小さすぎると，粒子が凝集す
るためと思われるが，やはり１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電
容量は低下する。したがってメジアン径ｒが最適な範囲
は，０．５〜１０μｍの範囲になる。
くなり過ぎて，１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容量は低下す
る。一方，メジアン径ｒが小さすぎると，粒子が凝集す
るためと思われるが，やはり１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電
容量は低下する。したがってメジアン径ｒが最適な範囲
は，０．５〜１０μｍの範囲になる。
【００４６】なお具体的なデータの記載は省略したが，
充電電流密度に対する，内部歪みε，比表面積Ｓ，メジ
アン径ｒの関係は，いずれも上記放電電流密度１６ｍＡ
／ｃｍ2 での放電容量との関係と同様の関係が得られ
た。すなわち以上の条件を勘案して，内部歪みεと比表
面積Ｓとメジアン径ｒの範囲を最適に選択することによ
り，急速な充放電でも容量の低下を抑えることが可能と
なった。
充電電流密度に対する，内部歪みε，比表面積Ｓ，メジ
アン径ｒの関係は，いずれも上記放電電流密度１６ｍＡ
／ｃｍ2 での放電容量との関係と同様の関係が得られ
た。すなわち以上の条件を勘案して，内部歪みεと比表
面積Ｓとメジアン径ｒの範囲を最適に選択することによ
り，急速な充放電でも容量の低下を抑えることが可能と
なった。
【００４７】
【発明の効果】上記のごとく，本発明によれば，急速な
充放電においても容量低下の少ないリチウム二次電池用
正極活物質を提供することができる。
充放電においても容量低下の少ないリチウム二次電池用
正極活物質を提供することができる。
【図１】実施形態例における，リチウム二次電池の放電
電流密度と放電容量との関係を示す説明図。
電流密度と放電容量との関係を示す説明図。
【図２】実施形態例における，内部歪みεと１６ｍＡ／
ｃｍ2 での放電容量との関係を示す説明図。
ｃｍ2 での放電容量との関係を示す説明図。
【図３】実施形態例における，内部歪みが０．０１％一
定の場合の，比表面積Ｓと１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容
量との関係を示す説明図。
定の場合の，比表面積Ｓと１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電容
量との関係を示す説明図。
【図４】実施形態例における，内部歪みが０．０１％一
定の場合の，メジアン径ｒと１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電
容量との関係を示す説明図。
定の場合の，メジアン径ｒと１６ｍＡ／ｃｍ2 での放電
容量との関係を示す説明図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 則竹 達夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 鷹取 一雅 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 渡辺 直義 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 畑中 達也 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内
Claims (1)
- 【請求項１】 組成式Ｌｉ1+X Ｍｎ2-X Ｏ4-Y （ここ
で，０≦Ｘ≦０．３３３３，−０．１≦Ｙ≦０．２）に
より表されるスピネル構造の酸化物粉末であって，内部
歪みεが０．０７％以下であり，また，比表面積Ｓが
０．２≦Ｓ≦９ｍ2／ｇの範囲にあり，かつ，メジアン
径ｒが０．５≦ｒ≦１０μｍの範囲にあることを特徴と
するリチウム二次電池用正極活物質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9303680A JPH11121006A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | リチウム二次電池用正極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9303680A JPH11121006A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | リチウム二次電池用正極活物質 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11121006A true JPH11121006A (ja) | 1999-04-30 |
Family
ID=17923952
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9303680A Pending JPH11121006A (ja) | 1997-10-17 | 1997-10-17 | リチウム二次電池用正極活物質 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11121006A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001122626A (ja) * | 1999-08-16 | 2001-05-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| WO2001078168A1 (fr) * | 2000-04-11 | 2001-10-18 | Japan Energy Corporation | Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium, et accumulateur au lithium utilisant un tel materiau |
| WO2008153749A1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-12-18 | Massachusetts Institute Of Technology | Batteries and electrodes for use thereof |
| US7988746B2 (en) | 2000-10-20 | 2011-08-02 | A123 Systems, Inc. | Battery structures, self-organizing structures and related methods |
| US8088512B2 (en) | 2001-07-27 | 2012-01-03 | A123 Systems, Inc. | Self organizing battery structure method |
| US8277975B2 (en) | 2000-10-20 | 2012-10-02 | Massachusetts Intitute Of Technology | Reticulated and controlled porosity battery structures |
| WO2015046468A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US8999571B2 (en) | 2007-05-25 | 2015-04-07 | Massachusetts Institute Of Technology | Batteries and electrodes for use thereof |
| US9065093B2 (en) | 2011-04-07 | 2015-06-23 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlled porosity in electrodes |
| US10569480B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-02-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Pore orientation using magnetic fields |
| US10675819B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-06-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles |
-
1997
- 1997-10-17 JP JP9303680A patent/JPH11121006A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001122626A (ja) * | 1999-08-16 | 2001-05-08 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムマンガン複合酸化物、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| WO2001078168A1 (fr) * | 2000-04-11 | 2001-10-18 | Japan Energy Corporation | Materiau d'electrode positive pour accumulateur au lithium, et accumulateur au lithium utilisant un tel materiau |
| US8241789B2 (en) | 2000-10-20 | 2012-08-14 | Massachusetts Institute Of Technology | Battery structures, self-organizing structures and related methods |
| US8277975B2 (en) | 2000-10-20 | 2012-10-02 | Massachusetts Intitute Of Technology | Reticulated and controlled porosity battery structures |
| US7988746B2 (en) | 2000-10-20 | 2011-08-02 | A123 Systems, Inc. | Battery structures, self-organizing structures and related methods |
| US8168326B2 (en) | 2000-10-20 | 2012-05-01 | A123 Systems, Inc. | Battery structures, self-organizing structures and related methods |
| US8206469B2 (en) | 2000-10-20 | 2012-06-26 | A123 Systems, Inc. | Battery structures, self-organizing structures and related methods |
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| WO2008153749A1 (en) * | 2007-05-25 | 2008-12-18 | Massachusetts Institute Of Technology | Batteries and electrodes for use thereof |
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| US10164242B2 (en) | 2011-04-07 | 2018-12-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Controlled porosity in electrodes |
| WO2015046468A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2015-04-02 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| JPWO2015046468A1 (ja) * | 2013-09-30 | 2017-03-09 | 日立化成株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| US10569480B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-02-25 | Massachusetts Institute Of Technology | Pore orientation using magnetic fields |
| US10675819B2 (en) | 2014-10-03 | 2020-06-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Magnetic field alignment of emulsions to produce porous articles |
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