JP6525279B2 - リチウムマンガン複合酸化物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一次粒子の対頂角の大きさが調整されたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関するものであって、さらに詳細には、凸多面体状の一次粒子を構成する多角形の対頂角の大きさが調整されたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法に関するものである。

最近では、電気、電子、通信及びコンピューターの産業が急速に発展するにつれ、高性能、高安全性のリチウム二次電池の需要が徐々に増大しており、特に電子機器の小型化、薄型化及び軽量化が急速に進むことに伴い、電池の小型化、薄型化のニーズが日増しに増大している。

また、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物は、４ｖｏｌｔ電位のリチウムまたはリチウム二次電池の他の正極活物質に比べて安全性と価格の面でメリットを持つため、最近多く研究されている材料であり、特に安全性を最も重要な特性とする自動車用大容量二次電池分野において盛んに研究されている材料である。

リチウム二次電池は、正極活物質として主にリチウム系酸化物を使用し、負極活物質としては炭素材を使用している。通常、前記リチウム二次電池は、正極活物質がコーティングされた正極電極板、負極活物質がコーティングされた負極電極板、及び前記正極電極板と負極電極板との間に位置してショートを防止し、リチウムイオン（Ｌｉ−ｉｏｎ）だけ移動可能にするセパレーターが巻き取られた電極組立体と、前記電極組立体を収容するリチウム電池用ケースと、前記リチウムイオン二次電池用ケースの内側に注入されてリチウムイオンを移動可能にする電解液などで構成されている。

上記のようなリチウムイオン二次電池の正極及び負極の電極板は、活物質、導電材及び結合剤を有機溶媒と混合してスラリーを製造した後、電極集電体上に塗布、圧延して活物質層を形成する工程により形成される。

しかし、上記のような極板は、圧延により極板を形成する過程において、前記活物質を構成する一次粒子の角が尖っていて極板表面に凹凸が生じることになり、それによって極板の表面が滑らかでないと、表面の抵抗が位置ごとに変わって、抵抗が小さい方に電流集中現象が生じることになる。

したがって、電流集中によりリチウム金属が析出されデンドライトになったり、これによって急に温度が急上昇したりするなどの問題が発生する。また、表面が均一でないと、電極活物質における初期表面膜も不均一に生成され、イオン伝導度に差が生じるようになり、結局は電池の抵抗が増加しイオン伝導度が落ちるようになって、繰り返る充放電時に末期寿命が短くなる問題点がある。

本発明は、前記のような従来技術の問題点を解決するために、凸多面体状の一次粒子を構成する多角形の対頂角（内角）の大きさが調整されたリチウムマンガン複合酸化物を提供することを目的とする。

本発明はまた、前記一次粒子の対頂角の大きさが調整されたリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、前記のような課題を解決するために、
複数の一次粒子が凝集してなる二次粒子であって、
前記一次粒子は凸多面体状であり、前記凸多面体を構成する多角形の対頂角（内角）の大きさが９０°乃至１２０°であることを特徴とする一次粒子の対頂角の大きさが調整されたリチウムマンガン複合酸化物を提供する。

図１に、従来の一般的なリチウムマンガン複合酸化物の一次粒子の形状を、図２に、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物の一次粒子の形状を模式的に示した。

図１に示すように、従来の一般的なリチウムマンガン複合酸化物の一次粒子は、一次粒子を構成する多角形が主に三角形、菱形であって、前記の三角形、菱形の対頂角が９０°未満で一次粒子の多面体が尖っている角を含むことになり、このような一次粒子が複数凝集してなる二次粒子であるリチウムマンガン複合酸化物を圧延して極板を形成する過程において、前記一次粒子の鋭い角によって極板表面に凹凸ができるようになり、それによって、極板の表面が滑らかでないという問題が発生してしまう問題点があった。

それに比べて、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物の一次粒子は、図２に示すように、凸多面体を構成する多角形の対頂角αの大きさが９０°乃至１２０°であるため、斯かる多角形で構成された一次粒子は多面体の角が緩やかになり、本発明の複数の一次粒子が複数凝集してなる二次粒子は、電極密度を高めるために圧延しても、極板表面に凹凸が生じなくなる。

本発明において、前記一次粒子の凸多面体を構成する多角形のすべての対頂角（内角）の大きさが９０°乃至１２０°であることが好ましい。

本発明によるリチウムマンガン複合酸化物の一次粒子は、制限されることなく直方体、針状、板状、角状乃至柱状であってもよい。

本発明によるリチウムマンガン複合酸化物の前記二次粒子は、Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂＭ_ｂＯ_４−ｄＸ_ｄ（１≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｄ≦０．６５で、ＭはＢ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか一つであり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか一つである）で表示されることを特徴とする。

本発明によるリチウムマンガン複合酸化物の前記二次粒子は、粒径Ｄ_５０が２０μｍ乃至３０μｍであることを特徴とする。

本発明は、また、リチウム化合物、マンガン化合物、Ａｌ（ＯＨ） _３ 及びＬｉＦを溶媒に入れて混合する段階と、
前記混合物を粒径（Ｄ _５０ ）が０．５μｍ以下、粘度が５００ｃｐ以下になるまで攪拌し粉砕して一次粒子を形成する段階と、
前記粉砕された混合物を噴霧乾燥させて球形の二次粒子を形成する段階と、
８４０℃乃至８９０℃の温度で熱処理する段階とを備え、
前記二次粒子は、Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂ Ａｌ _ｂＯ_４−ｄ Ｆ _ｄ（１≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｄ≦０．６５である）で表示され、
前記一次粒子は９０°乃至１２０°の内角を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法を提供する。

本発明による一次粒子の対頂角の大きさが調整されたリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、前記リチウム化合物、マンガン化合物は、工業的に入手可能なものであれば特に制限はないが、例えば、それぞれの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩及び有機酸塩が挙げられる。

具体的には、マンガン化合物として、電解二酸化マンガン及び化学合成二酸化マンガンは、工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。また、リチウム化合物として炭酸リチウムは、工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。これらの原料は全て製造プロセスには関係ないが、高純度のリチウムマンガン複合酸化物を製造するために、できるだけ不純物の含有量が少ないものが好ましい。前記のマンガン化合物及びリチウム化合物は、それぞれの化合物を１種または２種以上組み合わせて使用してもいい。

本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、前記Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｇ及びこれらの組合せよりなる群から選ばれるいずれか一つであり、好ましくはＡｌで、アルミニウム化合物として水酸化アルミニウムは、工業的に入手しやすく安価であるため好ましい。

本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、前記ＸはＦであり、前記Ｘ含有化合物はＬｉＦであることを特徴とする。

本発明による一次粒子の対頂角の大きさが調整されたリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍ含有化合物及びＸ含有化合物を固相混合した後、粒径が０．５μｍ以下、粘度が５００ｃｐ以下になるまで湿式方法による粉砕を行い、その後噴霧乾燥によって球形二次粒子を製造することにより、対頂角の大きさが調整された一次粒子、及びこのような一次粒子が複数凝集してなる二次粒子を製造することを技術的特徴とする。

本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法において、前記熱処理段階では、８４０℃乃至８９０℃の温度で熱処理することを特徴とする。

混合物の焼成は、リチウムマンガン複合酸化物を製造できる温度で行えばよく、焼成温度は５００℃〜１１００℃であり、好ましくは６００℃〜１０００℃であり、更に好ましくは７００℃〜９００℃である。また、焼成時間は１時間〜２４時間であり、好ましくは１０時間〜２０時間である。焼成は、大気中または酸素雰囲気のいずれにおいて行ってもよく、特に制限されない。

本発明の一次粒子の対頂角の大きさが調整されたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法は、リチウムマンガン複合酸化物において、一次粒子の対頂角の大きさを緩やかに調整して、電池の製造時に圧延することにより極板を形成する過程において、極板表面に凹凸が生じないようにするため、電池特性を改善する効果を奏する。

図１は、従来のリチウムマンガン複合酸化物を構成する一次粒子の形態を示す。 図２は、本発明によるリチウムマンガン複合酸化物を構成する一次粒子の形態を示す。 図３は、本発明の実施例及び比較例で製造されたリチウムマンガン複合酸化物について測定したＳＥＭ写真を示す。 図４は、本発明の実施例で製造されたリチウムマンガン複合酸化物を含む電池の初期充放電特性を測定した結果を示す。 図５は、本発明の実施例で製造されたリチウムマンガン複合酸化物を含む電池の充放電特性及び寿命特性を測定した結果を示す。 図６は、本発明の実施例で製造されたリチウムマンガン複合酸化物を含む電池の充放電特性及び寿命特性を測定した結果を示す。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。しかし、本発明が以下の実施例により限定されるものではない。

＜実施例＞
マンガン化合物としてＭｎ_３Ｏ_４、リチウム化合物としてＬｉ_２ＣＯ_３、Ｍ化合物としてＡｌ（ＯＨ）_３、Ｘ化合物としてＬｉＦを当量比で蒸留水に入れ混合した後、攪拌機において４００ｒｐＭで５分間攪拌した。以降、湿式粉砕装置（ＮＡＮＯＩＮＴＥＣＨ社）を用いて粒子の粒径（Ｄ_５０）が０．５μｍ以下、粘度は５００ｃｐ以下になるまで粉砕した。

粉砕された混合スラリーをラボ用噴霧乾燥装置（アインシステム社、Ｉｎｐｕｔｔｅｍｐ．：２７０℃〜３００℃、Ｏｕｔｐｕｔ ｔｅｍｐ．：１００℃〜１２０℃）における空気圧式Ａｔｏｍｉｚｅｒタイプの噴霧装置で１．５ｂａｒの圧力で液敵を発生させて球形の正極活物質の前駆体粒子を生成した。

製造された球形の前駆体を、坩堝に一定の量を入れて３℃/ｍｉｎの速度で８８０℃の温度まで昇温した後、焼成する。焼成されたリチウムマンガン複合酸化物をｄｉｓｋｍｉｌｌ、３２５ ｍｅｓｈにより解砕と分級を行った。

＜比較例＞
Ｘ化合物としてのＬｉＦを添加しないことを除いては、上記実施例１と同様にしてリチウムマンガン複合酸化物を製造した。

＜実験例１：ＳＥＭ写真測定＞
前記実施例及び比較例で得られたリチウムマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真をそれぞれで測定し、その結果を図３に示した。

図３に示すように、本発明の実施例で製造されたリチウムマンガン複合酸化の対頂角が緩やかになっていることが分かる。

＜実験例２：対頂角の測定＞
前記実施例及び比較例で得られたリチウムマンガン複合酸化物の二次粒子に対して、任意に１０個の一次粒子を選択し、各々の一次粒子を構成する多角形に対して対頂角を測定した結果を下記表１に示した。

上記表１から、本発明の実施例によって製造されたリチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の場合、一次粒子を構成する多角形の対頂角の大きさが比較例に比べて改善されていることが分かる。

＜製造例＞
前記実施例１で得られたリチウムマンガン複合酸化物の試料７０重量％、黒鉛粉末２０重量％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％を混合して正極合剤とし、これをＮメチル-２-ピロリジノンに分散させて混練ペーストを調製した。前記混練ペーストをアルミホイルに塗布した後、乾燥及びプレスし、直径１５ｍｍの円盤を押出して正極板を得た。この正極板を使用してセパレーター、負極、集電板、取付金具、外部端子、電解液等の各部材を使用してリチウム二次電池を製造した。負極としては、結晶化度の高いカーボンを使用し、電解液としては、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートとの１：１混合液１リットルにＬｉＰＦ_６を溶解したものを使用した。

＜実験例３：初期放電容量の測定＞
５０℃において、正極に対して０．５ｍＡ／ｃｍ^２で４.３Ｖまで充電した後、３．５Ｖまで放電させる充放電を１サイクル行って、放電容量を測定した。最初の１サイクルの放電容量を初期放電容量とし、図４に示した。

＜実験例４：寿命特性の測定＞
前記充放電を常温と高温（４５℃）とで８０サイクルの間行い、放電容量を測定して寿命特性を測定し、その結果を図５および図６に示した。

図５および図６から、本発明によって製造されたリチウムマンガン複合酸化物の場合、常温および高温（４５℃）において比較例よりも容量が高く一定に維持されて寿命特性が改善されたことが確認できる。

本発明の一次粒子の対頂角の大きさが調整されたリチウムマンガン複合酸化物及びその製造方法は、リチウムマンガン複合酸化物において、一次粒子の対頂角の大きさを緩やかに調整して、電池の製造時、圧延により極板を形成する過程において極板表面に凹凸が生
じないようにするため、電池特性を改善する効果を奏する。

Claims (1)

1. リチウム化合物、マンガン化合物、Ａｌ（ＯＨ） _３ 及びＬｉＦを溶媒に入れて混合する段階と、
   前記混合物を粒径（Ｄ _５０ ）が０．５μｍ以下、粘度が５００ｃｐ以下になるまで攪拌し粉砕して一次粒子を形成する段階と、
   前記粉砕された混合物を噴霧乾燥させて球形の二次粒子を形成する段階と、
   ８４０℃乃至８９０℃の温度で熱処理する段階とを備え、
   前記二次粒子は、Ｌｉ_ａＭｎ_２−ｂ Ａｌ _ｂＯ_４−ｄ Ｆ _ｄ（１≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．２、０≦ｄ≦０．６５である）で表示され、
   前記一次粒子は９０°乃至１２０°の内角を有するリチウムマンガン複合酸化物の製造方法。