JP6568333B1 - 正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
全固体ＬＩＢにおける電池特性を改善すること。正極活物質であって、前記正極活物質は、粒子と被覆層とを含み、前記粒子は以下の組成で表され、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe（ここで、１．０≦ａ≦１．０５、０．８≦ｂ≦０．９、１．８≦ｅ≦２．２、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）前記被覆層は、ＬｉＮｂＯ3で表され、前記正極活物質の比表面積と粒径が以下の関係を満たす、正極活物質。Ｙ≦３．５×Ｘ-1（Ｘ=活物質粒径（μｍ）、Ｙ＝比表面積（ｍ2／ｇ））
Description
本発明には、正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池に関する。より具体的には、ニッケル含有量が高い正極活物質、及び、その製造方法、並びに、正極、及びリチウムイオン電池に関する。
現在のリチウムイオン二次電池は、電解液を用いる物が多い。この電解液は可燃性であるため発火のリスクが比較的高い。このため、代替品として、固体電解質を用いた全固体リチウムイオン二次電池(以下、全固体ＬＩＢと略す)の開発が各社にて進められている。
この全固体ＬＩＢは、電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池に比べて、上記の発火の危険性が少なくなる。その反面、リチウムイオンの伝導が粒子内および粒子間を通して行われるため、開発当初より安定動作に関する懸念が指摘されていた。
上記問題に対するアプローチとして、以下の手段が挙げられる：
（１）電極中に固体電解質を３割程度混合する
（２）正極活物質粒子または正極活物質薄膜の界面にＬｉ化合物を被覆する、
（３）より高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質を採用する。
こうしたアプローチにより、従来のリチウムイオン二次電池と同様な安定動作の実現に近づきつつある。
（１）電極中に固体電解質を３割程度混合する
（２）正極活物質粒子または正極活物質薄膜の界面にＬｉ化合物を被覆する、
（３）より高いリチウムイオン伝導率を有する固体電解質を採用する。
こうしたアプローチにより、従来のリチウムイオン二次電池と同様な安定動作の実現に近づきつつある。
上記アプローチ（２）に関連して、特許文献１では、ＬｉＣｏＯ2粉末粒子表面上へＬｉＮｂＯ3被覆層を設けることを開示している。更に、該文献では、その手段として、湿式法（Ｎｂ等を含むアルコキシド溶液を用いる方法）を開示している。また、特許文献２〜３では、被覆する手段として乾式法（バレルスパッタリング法）を開示している。
活物質の観点から、上記（２）のアプローチは、全固体ＬＩＢでの出力特性を向上させるのに非常に重要な技術となる可能性がある。例えば、特許文献１においてＬＩＣｏＯ2の表面をＬｉＮｂＯ3で被覆した材料が開示されている。これにより、ＬｉＣｏＯ2および固体電解質材料の間の界面抵抗を低減させ、電池の高出力化が図れる。しかし、それでも従来の電解液を使用したリチウムイオン二次電池の容量に匹敵する容量は得られていない。
更に容量を上げる目的で、公知のＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2に代えて、容量の大きい物質を正極活物質として採用することが考えられている。より具体的には、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2などのＮｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）モル比が０．８以上の物質(以下、ハイニッケルと略す)を正極活物質として採用することが考えられている。
ハイニッケル正極活物質は、電解液を用いる従来のリチウムイオン二次電池では、使用しづらいとみなされてきた。この理由として、スラリー作製時のゲル化が発生することや、上記の電解液やリチウム塩との相性が悪い点が挙げられる。しかし、全固体ＬＩＢでは、上述した問題点は回避できると予想される。そこで、これらのハイニッケル正極活物質を全固体ＬＩＢへ採用することにより、従来のリチウムイオン二次電池に匹敵する電池特性を確保できる期待が高まっていた。
そこで、発明者らは、ハイニッケル正極活物質に、上記アプローチ（２）の方法を試してみた。しかし、結果として電池の容量自体は向上するものの、それでも、従来のリチウムイオン二次電池に匹敵する電池特性を確保することができなかった。
この原因について、発明者は、以下（ａ）〜（ｃ）のように考察した。
（ａ）従来用いられている正極活物質ＬｉＣｏＯ2は、一次粒子タイプ（即ち、一次粒子が更に凝集して二次粒子を形成する傾向が低い）で、且つ、非常に緻密な単位粒子である。従って、Ｌｉと遷移金属との溶液を用いた転動流動コーティングなどの処理は、均一に被覆するには有効である。
しかし、ニッケルを含む正極活物質粒子は一般的に一次粒子が凝集して二次粒子を形成している。従って、表面に凹凸が多いため、被覆層の厚みが均一になり難い。また、二次粒子は完全に緻密な粒子ではないため、被覆溶液が活物質粒子内部に浸透してしまう。そのことにより、仮焼時に粒子内部の残存溶液がガスとして発生し、被覆層がポーラスになり易い。これらが原因の１つとなって、従来のリチウムイオンの６割〜７割程度の容量しか得ることができないと考えられる。
しかし、このことは、上記二次粒子を緻密にし、且つ、比表面積が小さくなるよう制御することに成功すれば、解決できる可能性があることを意味する。
（ｂ）一部の乾式被覆法では、被覆材となるＬｉＮｂＯ3粒子がサブミクロンサイズまでしか小さくできない。このことが原因となって、被覆量が少ない場合はＬｉＮｂＯ3がアイランド状にしか被覆しない。また、被覆量を多くした場合、ほぼ全面コーティングがされるが、被覆層が厚くなり過ぎてしまう。このような被覆層の厚い材料を正極活物質として用いた場合、全固体ＬＩＢは、従来のリチウムイオン二次電池に比べて半分程度の容量しかない。
（ｃ）従来のゾル−ゲル法では、被覆時に水を用いて加水分解するため、この水によってハイニッケルが分解されてしまう。結果として、容量は従来のリチウムイオン二次電池に比べ半分程度となり、またサイクル特性が悪くなってしまう。
従って、本発明では、従来の被覆方法（例：ゾル−ゲル法）を、従来技術のまま適用した場合にはできなかった、ＬｉＮｂＯ3被覆ハイニッケルを正極活物質として提供すること、以って全固体ＬＩＢにおける電池特性の改善を達成することを課題とする。
本発明者が、更に鋭意研究した結果、特定の熱処理を行うことで、二次粒子を緻密にし、且つ該粒子の比表面積を小さくすることができることを見出した。また、二次粒子を緻密に形成することで、二次粒子内部に被覆成分が含浸することを抑制することができることも見出した。従って、被覆層がポーラスになることを回避できることが示された。以上の知見に基づき、本発明は以下のように特定される。
（発明１）
正極活物質であって、
前記正極活物質は、粒子と被覆層とを含み、
前記粒子は以下の組成で表され、
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe
（ここで、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記被覆層は、ＬｉＮｂＯ3で表され、
前記正極活物質の比表面積と粒径が以下の関係を満たす、正極活物質。
Ｙ≦３．５×Ｘ-1（Ｘ＝活物質粒径（μｍ）、Ｙ＝比表面積（ｍ2／ｇ））
（発明２）
発明１に記載の正極活物質であって、前記粒子のＤ５０が２〜１２μｍである、正極活物質。
（発明３）
発明１又は２に記載の正極活物質であって、以下の組成条件を満たす、正極活物質。
０．０５≦ｃ≦０．１９、
０．０１≦ｄ≦０．１
（発明４）
発明１〜３いずれか１つに記載の正極活物質であって、前記正極活物質の比表面積が１ｍ2／ｇ以下である、正極活物質。
（発明５）
発明１〜４いずれか１つに記載の正極活物質であって、前記正極活物質の比表面積が、前記粒子の比表面積よりも小さい、正極活物質。
（発明６）
発明１〜５いずれか１つに記載の正極活物質を製造するための方法であって、
以下の組成の化合物の原料を混合して、７００℃〜８００℃の温度で１２〜２４時間焼成し、焼成体を得る工程と、
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe
（前記式において、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記焼成体を粉砕して粒子を得る工程と、
前記粒子をＬｉＮｂＯ3で被覆する工程と、
を含み、
前記被覆前の粒子の比表面積よりも、被覆後の正極活物質の比表面積が小さい、該方法。
（発明７）
発明６に記載の方法であって、前記被覆する工程が、
ＬｉＮｂＯ3前駆体を含む溶液で被覆すること、及び
前記被覆した粒子に対して、４５０℃以下で熱処理を行うこと
を含む、該方法。
（発明８）
発明１〜５いずれか１つに記載の正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極。
（発明９）
発明８のリチウムイオン電池用正極を含むリチウムイオン電池。
正極活物質であって、
前記正極活物質は、粒子と被覆層とを含み、
前記粒子は以下の組成で表され、
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe
（ここで、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記被覆層は、ＬｉＮｂＯ3で表され、
前記正極活物質の比表面積と粒径が以下の関係を満たす、正極活物質。
Ｙ≦３．５×Ｘ-1（Ｘ＝活物質粒径（μｍ）、Ｙ＝比表面積（ｍ2／ｇ））
（発明２）
発明１に記載の正極活物質であって、前記粒子のＤ５０が２〜１２μｍである、正極活物質。
（発明３）
発明１又は２に記載の正極活物質であって、以下の組成条件を満たす、正極活物質。
０．０５≦ｃ≦０．１９、
０．０１≦ｄ≦０．１
（発明４）
発明１〜３いずれか１つに記載の正極活物質であって、前記正極活物質の比表面積が１ｍ2／ｇ以下である、正極活物質。
（発明５）
発明１〜４いずれか１つに記載の正極活物質であって、前記正極活物質の比表面積が、前記粒子の比表面積よりも小さい、正極活物質。
（発明６）
発明１〜５いずれか１つに記載の正極活物質を製造するための方法であって、
以下の組成の化合物の原料を混合して、７００℃〜８００℃の温度で１２〜２４時間焼成し、焼成体を得る工程と、
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe
（前記式において、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記焼成体を粉砕して粒子を得る工程と、
前記粒子をＬｉＮｂＯ3で被覆する工程と、
を含み、
前記被覆前の粒子の比表面積よりも、被覆後の正極活物質の比表面積が小さい、該方法。
（発明７）
発明６に記載の方法であって、前記被覆する工程が、
ＬｉＮｂＯ3前駆体を含む溶液で被覆すること、及び
前記被覆した粒子に対して、４５０℃以下で熱処理を行うこと
を含む、該方法。
（発明８）
発明１〜５いずれか１つに記載の正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極。
（発明９）
発明８のリチウムイオン電池用正極を含むリチウムイオン電池。
本発明は、一側面において、比表面積を制御した粒子を用いる。これにより、被覆層がポーラスになることを回避することができる。そして、リチウムイオン二次電池の容量を更に向上させることができる。
また、本発明は、一側面において、Ｌｉ複合化合物粒子を特定の温度で熱処理することで、比表面積を小さく制御した粒子を製造することができる。更には、Ｌｉ複合化合物粒子を特定の条件下で被覆処理する。これにより、被覆後の比表面積を減少させることができる。そして、リチウムイオン二次電池の容量を更に向上させることができる。
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
１．正極活物質の特性
本発明は、一実施形態において、ハイニッケル正極活物質に関する。前記ハイニッケル正極活物質は、粒子と、該粒子を被覆する被覆層とを含むことができる。前記粒子は、以下の組成で表されるＬｉ複合化合物であってもよい。
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe
（ここで、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
本発明は、一実施形態において、ハイニッケル正極活物質に関する。前記ハイニッケル正極活物質は、粒子と、該粒子を被覆する被覆層とを含むことができる。前記粒子は、以下の組成で表されるＬｉ複合化合物であってもよい。
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe
（ここで、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
更なる一実施形態において、上記組成式中のＣｏ及びＭｎの存在比は、下記の通りであってもよい。
０．０５≦ｃ≦０．１９、
０．０１≦ｄ≦０．１、
更なる一実施形態において、上記組成式中の酸素の存在比ｅは２であってもよい。
０．０５≦ｃ≦０．１９、
０．０１≦ｄ≦０．１、
更なる一実施形態において、上記組成式中の酸素の存在比ｅは２であってもよい。
また、前記被覆層は、ＬｉＮｂＯ3で表される化合物を含んでもよい。これにより、上述したように、固体電解質と活物質との間の界面抵抗を減少させることができる。
一実施形態において、被覆層を備えた正極活物質の比表面積は、１ｍ2／ｇ以下、より好ましくは、０．９ｍ2／ｇ以下である。１ｍ2／ｇ以下であることにより、二次粒子の表面の凹凸が抑制され、緻密な粒子が形成されたものとみなすことができる。結果として、容量を向上させたリチウムイオン電池の形成が可能となる。比表面積の下限値については特に限定されないが、典型的には、０．１ｍ2／ｇ以上である。
なお、本明細書における、比表面積は、以下の手順で測定した値を指す：
・対象物質を１５０℃で２時間脱気
・カンタクローム社製のＭｏｎｏｓｏｒｂにて、吸着ガスとしてＨｅ７０ａｔ％−Ｎ２３０ａｔ％混合ガスを使用し、ＢＥＴ法（１点法）にて測定する。
・対象物質を１５０℃で２時間脱気
・カンタクローム社製のＭｏｎｏｓｏｒｂにて、吸着ガスとしてＨｅ７０ａｔ％−Ｎ２３０ａｔ％混合ガスを使用し、ＢＥＴ法（１点法）にて測定する。
一実施形態において、被覆層を備えた正極活物質の粒径は、Ｄ５０が２〜１２μｍ、より好ましくは、２．５〜１０．５μｍであってもよい。上記範囲とすることで、容量を向上させることができる。
なお、本明細書における、Ｄ５０は、以下の手順で測定した値を指す：日機装株式会社製のマイクロトラックＭＴ３０００ＥＸ ＩＩによるレーザー回折法で測定した粒度分布における５０％径（メジアン径：頻度の累積が５０％となる粒子径）。
一実施形態において、被覆層を備えた正極活物質の粒径及び被覆層を備えた正極活物質の比表面積は、以下の関係を充足することができる。
Ｙ≦３．５×Ｘ-1（Ｘ＝被覆処理後の活物質粒径（μｍ）、Ｙ＝被覆処理後の比表面積（ｍ2／ｇ））
これにより、容量を向上させることができる。上記式中の活物質粒径は、上述したＤ５０と同様の手順で測定した値を指す。上記式中の比表面積は、上述したＢＥＴ法により測定した値を指す。
Ｙ≦３．５×Ｘ-1（Ｘ＝被覆処理後の活物質粒径（μｍ）、Ｙ＝被覆処理後の比表面積（ｍ2／ｇ））
これにより、容量を向上させることができる。上記式中の活物質粒径は、上述したＤ５０と同様の手順で測定した値を指す。上記式中の比表面積は、上述したＢＥＴ法により測定した値を指す。
上記関係式の技術的意義を以下説明する。まず、各元素の比率が多少変動する余地があるものの、上述した組成の活物質の密度は約４．７ｇ／ｃｍ3と考えられる。そして、活物質が真球の場合、この密度から算出される粒径と比表面積の関係は、Ｙ＝１．２８／Ｘという関係になる。そして、１．２８の約３倍程度の範囲内に収まっていれば、所望の効果（例えば、放電容量の向上など）が得ることができる。
更なる一実施形態において、被覆層に覆われる前の粒子の粒径及び比表面積は、以下の関係を充足することが好ましい。
Ｙ’≦３．５×Ｘ’-1（Ｘ’＝コア粒子の粒径（μｍ）、Ｙ’＝コア粒子の比表面積（ｍ2／ｇ））
上記式中のコア粒子の粒径は、上述したＤ５０と同様の手順で測定した値を指す。上記式中のコア粒子の比表面積は、上述したＢＥＴ法により測定した値を指す。
即ち、被覆されていない二次粒子についても、上述した関係を充足することが好ましい。上述した関係を充足すると、被覆後の比表面積を更に減少させることができる（特に後述する湿式被覆方法で被覆した場合）。
Ｙ’≦３．５×Ｘ’-1（Ｘ’＝コア粒子の粒径（μｍ）、Ｙ’＝コア粒子の比表面積（ｍ2／ｇ））
上記式中のコア粒子の粒径は、上述したＤ５０と同様の手順で測定した値を指す。上記式中のコア粒子の比表面積は、上述したＢＥＴ法により測定した値を指す。
即ち、被覆されていない二次粒子についても、上述した関係を充足することが好ましい。上述した関係を充足すると、被覆後の比表面積を更に減少させることができる（特に後述する湿式被覆方法で被覆した場合）。
更なる一実施形態において、以下の関係を充足することが好ましい。
被覆前のコア粒子の比表面積Ｙ’＞被覆後の活物質の比表面積Ｙ
即ち、被覆処理によって、更に比表面積が小さくなるような関係になることが好ましい。これにより、さらに、放電容量が向上する。
被覆前のコア粒子の比表面積Ｙ’＞被覆後の活物質の比表面積Ｙ
即ち、被覆処理によって、更に比表面積が小さくなるような関係になることが好ましい。これにより、さらに、放電容量が向上する。
２．正極活物質の製造方法
２−１．Ｌｉ複合化合物粒子の製造方法
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法としては、まず、Ｎｉ組成がモル比で０．８以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系複合水酸化物、又は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎとの三元系複合水酸化物の前駆体を準備する。次に、当該複合水酸化物に、Ｌｉ源（炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等）を、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー等で乾式混合した後、７００℃〜８００℃の温度で１２〜２４時間焼成することで、焼成体（正極活物質）を得る。その後、必要であれば、焼成体を、例えば、パルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
２−１．Ｌｉ複合化合物粒子の製造方法
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の製造方法としては、まず、Ｎｉ組成がモル比で０．８以上であるＮｉ・Ｃｏ・Ｍｎの三元系複合水酸化物、又は、Ｎｉ・Ｃｏ・Ｍｎとの三元系複合水酸化物の前駆体を準備する。次に、当該複合水酸化物に、Ｌｉ源（炭酸Ｌｉ、水酸化Ｌｉ等）を、各原料の混合割合を調整してヘンシェルミキサー等で乾式混合した後、７００℃〜８００℃の温度で１２〜２４時間焼成することで、焼成体（正極活物質）を得る。その後、必要であれば、焼成体を、例えば、パルベライザー等を用いて解砕することにより正極活物質の粉体を得る。
本発明の更なる一実施形態において、上記焼成温度（７００℃〜８００℃）は、組成に応じて適宜調整することが好ましい。より具体的には、Ｎｉの比率に応じて、焼成温度を調整することが好ましい。本発明では、上述のようにＮｉの比率ｂを０．８〜０．９の範囲で規定している。例えば、当該範囲でＮｉの比率が比較的低い場合には、焼成温度を高めに設定し、Ｎｉの比率が比較的高い場合には、焼成温度を低めに設定することが好ましい。このように、Ｎｉの比率に応じて焼成温度を適切に設定することで、上述したＹ’≦３．５×Ｘ’-1の関係式を充足するコア粒子を得ることができる。
２−２．被覆方法
一実施形態において、上記粉体は、更にＬｉＮｂＯ3で被覆することができる。被覆方法には、湿式法と乾式法が含まれる。
一実施形態において、上記粉体は、更にＬｉＮｂＯ3で被覆することができる。被覆方法には、湿式法と乾式法が含まれる。
２−２−１．湿式方法
一実施形態において、本発明における被覆溶液は、ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を含有することができる。ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体は、特に限定されるものではないが、後述する熱処理工程によりニオブ酸リチウム系化合物を得ることができるものであればよい。例えば、Ｌｉ源およびＮｂ源を混合した材料を挙げることができる。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド等を挙げることができる。Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、ＬｉＯＣ2Ｈ5等を挙げることができる。また、Ｎｂ源としては、例えばＮｂアルコキシド等を挙げることができる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5等を挙げることができる。このようにして作製した溶液を、酸化物正極活物質の表面上に付着させる。溶液の付着方法としては、酸化物正極活物質の表面上に溶液を付着可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、転動流動層を有するコート装置を用いる方法や、攪拌・加熱乾燥による方法をとっても良い。
一実施形態において、本発明における被覆溶液は、ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体を含有することができる。ニオブ酸リチウム系化合物の前駆体は、特に限定されるものではないが、後述する熱処理工程によりニオブ酸リチウム系化合物を得ることができるものであればよい。例えば、Ｌｉ源およびＮｂ源を混合した材料を挙げることができる。Ｌｉ源としては、例えば、Ｌｉアルコキシド等を挙げることができる。Ｌｉアルコキシドとしては、例えば、ＬｉＯＣ2Ｈ5等を挙げることができる。また、Ｎｂ源としては、例えばＮｂアルコキシド等を挙げることができる。Ｎｂアルコキシドとしては、例えば、Ｎｂ（ＯＣ2Ｈ5）5等を挙げることができる。このようにして作製した溶液を、酸化物正極活物質の表面上に付着させる。溶液の付着方法としては、酸化物正極活物質の表面上に溶液を付着可能な方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、転動流動層を有するコート装置を用いる方法や、攪拌・加熱乾燥による方法をとっても良い。
次に、上記前駆体被覆部を有する酸化物正極活物質を、所定の酸素濃度の雰囲気で熱処理することができる。熱処理の際は、４５０℃以下、より好ましくは、４００℃以下で熱処理を行うのが好ましい。これにより、被覆前と比べて、被覆後の比表面積を減少させることができる。下限値については、特に規定されないが、典型的には３５０℃以上であってもよい。また、熱処理の際の酸素濃度については、特に限定されないが、典型的には２５体積％〜４０体積％であってもよい。熱処理の時間については、０．５ｈ以上、より好ましくは１ｈ以上であってもよい。上限値については特に限定されないが、典型的には２ｈ以下であってもよい。
被覆層の厚みについては、特に限定されないが、４ｎｍ〜１５ｎｍであってもよく、より典型的には、５ｎｍ〜１０ｎｍであってもよい。
一実施形態における本発明の正極活物質は、二次粒子が、緻密且つ比表面積が小さいという特徴を有することができる。これらの特徴は、二次粒子を被覆する前後の比表面積の変化で示すことができる。即ち、被覆前の比表面積と比べて、被覆後の比表面積が小さくなっているという特徴を有することができる。そして、こうした特徴を有する正極活物質は、被覆層がポーラスになっていないことを示すことができる。よって、容量を向上させることができる。
２−２−２．乾式方法
乾式方法による被覆方法として、限定されるものではないが、バレルスパッタ法が挙げられる。一実施形態において、本発明の方法では、ＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、出力を３００〜７００Ｗの条件下でバレルスパッタを行うことができる。
乾式方法による被覆方法として、限定されるものではないが、バレルスパッタ法が挙げられる。一実施形態において、本発明の方法では、ＬｉＮｂＯ3ターゲット材を使用し、出力を３００〜７００Ｗの条件下でバレルスパッタを行うことができる。
３．リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
このようにして得られたリチウムイオン電池用正極活物質を利用し、公知の手段に従い、リチウムイオン電池用正極を製造することができる。更には、前記正極を用いて、公知の手段に従い、リチウムイオン電池を作製することができる。
このようにして得られたリチウムイオン電池用正極活物質を利用し、公知の手段に従い、リチウムイオン電池用正極を製造することができる。更には、前記正極を用いて、公知の手段に従い、リチウムイオン電池を作製することができる。
平均粒子径Ｄ５０、比表面積については、上述手法で評価した。また、電池の特性については以下のように評価した。
−電池特性の評価（電解液系電池）−
正極活物質と、導電材と、バインダーを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：４．３Ｖ、放電下限電圧：３．０Ｖ）を測定した。
正極活物質と、導電材と、バインダーを９０：５：５の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極活物質と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：４．３Ｖ、放電下限電圧：３．０Ｖ）を測定した。
−電池特性の評価（全固体電池）−
固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（７５：２５ｍｏｌ％）ガラスセラミックスを使用し、以下の要領でセルを作製した。
（１）正極活物質、電解質、アセチレンブラックを６０：３５：５の重量比となるように秤量、
（２）上記（１）の合材粉末を乳鉢で混合（全量で約５０ｍｇ）、
（３）適量の電解質を冶具に入れプレス、
（４）上記（２）で作製した適量の合材を冶具に入れ、プレス、
（５）上部を固定して反転させ下パンチを外す、
（６）負極のＬｉ−Ｉｎ箔を冶具に入れて下部を固定、
（７）加圧ネジで最終固定してシール用袋ナットを締める。
このセルを用いて放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）にて測定した。セルは市販（宝泉製）で販売されているＫＰ−ＳｏｌｉｄＣｅｌｌとなる。
固体電解質としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5（７５：２５ｍｏｌ％）ガラスセラミックスを使用し、以下の要領でセルを作製した。
（１）正極活物質、電解質、アセチレンブラックを６０：３５：５の重量比となるように秤量、
（２）上記（１）の合材粉末を乳鉢で混合（全量で約５０ｍｇ）、
（３）適量の電解質を冶具に入れプレス、
（４）上記（２）で作製した適量の合材を冶具に入れ、プレス、
（５）上部を固定して反転させ下パンチを外す、
（６）負極のＬｉ−Ｉｎ箔を冶具に入れて下部を固定、
（７）加圧ネジで最終固定してシール用袋ナットを締める。
このセルを用いて放電レート０．０５Ｃで得られた初期容量（２５℃、充電上限電圧：３．７Ｖ、放電下限電圧：２．５Ｖ）にて測定した。セルは市販（宝泉製）で販売されているＫＰ−ＳｏｌｉｄＣｅｌｌとなる。
・コア粒子
市販の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比率が、表１の通りになるように混合し、十分撹拌しながらアルカリ（水酸化ナトリウム）溶液と共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した。反応方法は常法に従って実施した。その後、ＮｉとＣｏとＭｎの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１．０２となるように、上記共沈反応物を水酸化リチウム１水和物と混合し、ローラーハースキルンで表１の条件で焼成し（焼成時間２４時間）、ロールミルとパルべライザーを用いて粒子径（Ｄ５０）が表１の通りになるように解砕し、コア粒子の粉末（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）を得た。以降で述べる被覆処理を行う前に、上記ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
市販の硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを水溶液として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのモル比率が、表１の通りになるように混合し、十分撹拌しながらアルカリ（水酸化ナトリウム）溶液と共沈反応させ、ろ過、洗浄を実施した。反応方法は常法に従って実施した。その後、ＮｉとＣｏとＭｎの合計に対するＬｉのモル比（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が１．０２となるように、上記共沈反応物を水酸化リチウム１水和物と混合し、ローラーハースキルンで表１の条件で焼成し（焼成時間２４時間）、ロールミルとパルべライザーを用いて粒子径（Ｄ５０）が表１の通りになるように解砕し、コア粒子の粉末（リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物）を得た。以降で述べる被覆処理を行う前に、上記ＢＥＴ法により比表面積を測定した。
・湿式被覆
上記コア粒子の粉末の表面を、ＬｉＯＣ2Ｈ5とＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を含む溶液で、転動流動層コーティング装置を用いて、コーティングした。その後、表１に記載の条件で、熱処理を行った。なお、被覆層の厚さは最大でも１０ｎｍだった。従って、被覆処理によって、μｍスケールの粒径サイズに実質的な変化はなかった。従って、被覆前に測定した粒径＝被覆後の粒径とみなして、後述する数式「Ｙ≦３．５×Ｘ-1」に適用した。
上記コア粒子の粉末の表面を、ＬｉＯＣ2Ｈ5とＮｂ（ＯＣ2Ｈ5）5を含む溶液で、転動流動層コーティング装置を用いて、コーティングした。その後、表１に記載の条件で、熱処理を行った。なお、被覆層の厚さは最大でも１０ｎｍだった。従って、被覆処理によって、μｍスケールの粒径サイズに実質的な変化はなかった。従って、被覆前に測定した粒径＝被覆後の粒径とみなして、後述する数式「Ｙ≦３．５×Ｘ-1」に適用した。
その後、被覆後の比表面積、放電容量等を測定した。結果を表１に示す。
実施例１〜１２の被覆後の活物質は、いずれもＹ≦３．５×Ｘ-1（Ｘ＝被覆処理後の活物質粒径（μｍ）、Ｙ＝被覆処理後の比表面積（ｍ2／ｇ））の関係を満たしていた。そして、全固体電池としての電池特性の評価結果において、いずれの比較例よりも優れていた。
比較例１〜８は、湿式被覆法で行った例である。比較例１、３、５、７は、実施例と同様の条件で湿式被覆を行った例である。しかし、被覆前の時点で、Ｙ’≦３．５×Ｘ’-1（Ｘ’＝コア粒子粒径（μｍ）、Ｙ’＝比表面積（ｍ2／ｇ））の関係を充足していなかった。そのため、被覆後、比表面積が増大してしまった。そのため、全固体電池としての電池特性が劣る結果となってしまった。また、比較例１は、Ｎｉ比率が低く、焼成温度は高くすべき（７８０℃〜８００℃、実施例１〜３）であった。しかし、低い温度７６０℃で焼成したため、Ｙ’≦３．５×Ｘ’-1の関係式を充足しなかった。更に、比較例７は、Ｎｉ比率が高く、焼成温度は低くすべき（７００℃〜７４０℃、実施例１０〜１２）であった。しかし、高い温度７６０℃で焼成したため、Ｙ’≦３．５×Ｘ’-1の関係式を充足しなかった。比較例３及び５も同様の原因で、Ｙ’≦３．５×Ｘ’-1の関係式を充足しなかった。
比較例２、４、６、８は、実施例よりも高い温度で湿式被覆を行った例である。温度が高すぎるため、被覆後の比表面積が増大してしまった。そのため、全固体電池としての電池特性が劣る結果となってしまった。
最後に、重要な点として、実施例では、全固体電池としての電池特性と、電解液系電池としての電池特性との間に大きな差は見られなかった。一方で、比較例では、電解液系電池としての電池特性と比べると、全固体電池としての電池特性が、著しく劣っていた。
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。
Claims (8)
- 正極活物質であって、
前記正極活物質は、粒子と被覆層とを含み、
前記粒子は以下の組成で表され、
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe
（ここで、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記被覆層は、ＬｉＮｂＯ3で表され、
前記正極活物質の比表面積が０．９ｍ 2 ／ｇ以下であり、
前記正極活物質の比表面積と粒径が以下の関係を満たす、正極活物質。
Ｙ≦３．５×Ｘ-1（Ｘ＝活物質粒径（μｍ）、Ｙ＝比表面積（ｍ2／ｇ）） - 請求項１に記載の正極活物質であって、前記粒子のＤ５０が２〜１２μｍである、正極活物質。
- 請求項１又は２に記載の正極活物質であって、以下の組成条件を満たす、正極活物質。
０．０５≦ｃ≦０．１９、
０．０１≦ｄ≦０．１ - 請求項１〜３いずれか１項に記載の正極活物質であって、前記正極活物質の比表面積が、前記粒子の比表面積よりも小さい、正極活物質。
- 請求項１〜４いずれか１項に記載の正極活物質を製造するための方法であって、
以下の組成の化合物の原料を混合して、７００℃〜８００℃の温度で１２〜２４時間焼成し、焼成体を得る工程と、
ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＯe
（前記式において、
１．０≦ａ≦１．０５、
０．８≦ｂ≦０．９、
１．８≦ｅ≦２．２、
ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）
前記焼成体を粉砕して粒子を得る工程と、
前記粒子をＬｉＮｂＯ3で被覆する工程と、
を含み、
前記被覆前の粒子の比表面積よりも、被覆後の正極活物質の比表面積が小さい、該方法。 - 請求項５に記載の方法であって、前記被覆する工程が、
ＬｉＮｂＯ3前駆体を含む溶液で被覆すること、及び
前記被覆した粒子に対して、４５０℃以下で熱処理を行うこと
を含む、該方法。 - 請求項１〜４いずれか１項に記載の正極活物質を含むリチウムイオン電池用正極。
- 請求項７のリチウムイオン電池用正極を含むリチウムイオン電池。
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