JP5973167B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属は、Ni、Mn、Co及びFeよりなる群から選択される1種又は2種以上であるのが好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物における全金属に対するリチウムの比率は、1.0超〜1.3未満であるのが好ましい。1.0以下では、安定した結晶構造を保持し難く、1.3以上では電池の高容量が確保できなくなるためである。正極活物質の結晶構造は、リチウムの挿入・脱離が可能な構造であれば特に限定されないが、層状構造又はスピネル構造が好ましい。
ここで、上述の「球形度」は、いわゆる「ワーデルの近似球形度」であり、この値が1に近づくほど粒子は球形に近づく(参照:「粉体工学叢書 第1巻 粉体の基礎物性」p36〜38〔粉体工学会編 日刊工業新聞社 2005年〕)。
一次粒子又は二次粒子の球形度が0.3未満であると充填性に乏しく、0.95超であると充填時に空隙が生じやすくなる。また、一次粒子又は二次粒子の球形度は、好ましくは0.6〜0.85、より好ましくは0.65〜0.8である。
球形度の測定には、例えば、SEM(Scanning Electron Microscope:走査型電子顕微鏡)写真を用いることができる。具体的には、球形度は、SEM写真により、例えば100個程度の一次粒子及び/又は二次粒子を観察し、それらの球形度を算出して平均値を求めることにより得られる。
平均粒径が2μm未満であると集電体への塗布が困難となる。平均粒径が8μm超であると充填時に空隙が生じやすくなり、充填性が低下する。また、平均粒径は、より好ましくは3〜6μmである。
比表面積が0.3m2/g未満であると高容量を確保し難くなる。比表面積が1.8m2/g超であると集電体への塗布が困難となる。また、比表面積は、より好ましくは0.5〜1.5m2/gである。
タップ密度が2.0g/cm3未満であると高容量を確保し難くなる。また、タップ密度は、より好ましくは2.1g/cm3以上である。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
まず、リチウム化合物が添加された主成分となる遷移金属塩の水溶液に、アルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩を加えることによりリチウムイオン電池用正極活物質前駆体を調整する。または、アルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩の溶液もしくは懸濁液に主成分となる遷移金属塩の水溶液を加えることにより、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体を調整する。前者の場合、局所的にpHの高い領域ができやすく、組成ばらつきの原因となりやすいので、後者の方が好ましい。
(正極材の作製)
Ni、Mn及びCoの硝酸塩水溶液と炭酸リチウムとを使用した湿式法によって前駆体を作製した。前駆体製造時のNi、Mn及びCoの仕込みモル比率はNi:Mn:Co=60:20:20とした。
より具体的には、炭酸リチウムを純水中に懸濁させ、これに所定量の硝酸水溶液を滴下し、全量を滴下後、さらに1時間攪拌を継続し、反応を進めた。
この前駆体を乾燥後、表1に示す条件で酸化処理し、粉砕して正極材料を作製した。
各正極材中のLi、Ni、Mn及びCo含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP−OES)で測定し、遷移金属の比率は仕込みと同じであることを確認した。(バルク状態の組成比は、Ni、Mn、Coのモル比でそれぞれ60%、20%、20%であった。)また、X線回折により、結晶構造は層状構造であることを確認した。酸素量は化学量論係数より10%過剰であることを上記分析値から確認した。
平均粒径はレーザー回折法による粒度分布における50%径とし、比表面積はBET値を、タップ密度は200回タップ後の密度とした。球形度は粒子のSEM写真から100個の粒子のデータを得て、それらの平均値を求めた。
プレス密度は、20mm径の金型に各正極材20gを入れ、1ton/cm2の圧力で成形し、成形体の重量と体積によって算出した。
これらの正極材料と、導電材と、バインダーとを85:8:7の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒(N−メチルピロリドン)に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Al箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をLiとした評価用の2032型コインセルを作製し、電解液に1M−LiPF6をEC−DMC(1:1)に溶解したものを用いて、充電条件を4.3V、放電条件を3.0Vとして充放電を行った。初期容量と初期効率(放電量/充電量)との確認は0.1Cでの充放電で確認した。これらの結果を表1に示す。また、図1に、実施例1に係る正極活物質のSEM写真を、図2に、実施例5に係る正極活物質のSEM写真をそれぞれ示す。
比較例1及び2は、それぞれ球形度が0.3〜0.95の範囲外で、且つ、平均粒径が2〜8μmの範囲外であり、粉体特性(タップ密度及びプレス密度)、及び、電池特性が実施例に比べて劣っていた。
Claims (5)
- 一次粒子、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、該一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されたリチウムイオン電池用正極活物質であって、
前記一次粒子又は二次粒子の平均球形度(=粒子投影像の面積円相当径/粒子投影像の最小外接円直径)が0.6〜0.85であり、
前記一次粒子又は二次粒子のレーザー回折法による粒度分布における50%径である平均粒径が2〜8μmであり、比表面積が0.3〜1.8m2/gであり、タップ密度が2.0g/cm3以上であるリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物である請求項1に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属が、Ni、Mn、Co及びFeよりなる群から選択される1種又は2種以上である請求項2に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
- 請求項4に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
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