JP5973167B2 - リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
本発明は、リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池の正極活物質には、一般にリチウム含有遷移金属酸化物が用いられている。具体的には、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等であり、特性改善（高容量化、サイクル特性、保存特性、内部抵抗低減、充放電特性）や安全性を高めるためにこれらを複合化することが進められている。特に、車載用やロードレベリング用といった大型用途におけるリチウムイオン電池には、これまでの携帯電話用やパソコン用とは異なった特性が求められている。具体的には、車載用では高容量及び低抵抗が、ロードレベリングでは高容量及び長寿命が要求されている。
これらの特性を発現させるためには、正極活物質材料の複合化と共に、特に粉体の充填性が重要であり、なかでも高容量化には、同じ性能の正極材粉体をいかに効率良く充填するかが重要な因子となる。
このような問題に対し、例えば、特開２００６−１１４４０８号公報（特許文献１）には、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物粒子が開示されており、該粒子は、球形度（＝長径／短径）が０．８〜１．２である球状の粒子で構成されている。そして、これにより、充填特性及び結晶性に優れたリチウムマンガン複合酸化物粒子を用いたリチウム二次電池用正極が得られると記載されている。
また、特開平１１−１６５７４号公報（特許文献２）には、球状のリチウムマンガン複合酸化物であって、該酸化物を構成する粒子の球形度（＝粒度分布から粒子が完全球体であると仮定して求めた比表面積／ＢＥＴ法から求めた比表面積）が０．１６以上であるものが開示されている。そして、これによれば、高電流密度においても高放電容量を有し、且つ、電極として高い充填性を有するリチウムイオン二次電池用のリチウムマンガン複合酸化物が得られると記載されている。
しかしながら、高容量且つ高効率という電池に求められる重要な特性に関して、全てが満足できるリチウムイオン電池を実現する正極活物質としてはなお改善の余地がある。
そこで、本発明は、高容量及び高効率のリチウムイオン電池を実現するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することを課題とする。また、本発明は、前記リチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池を提供することをそれぞれ別の課題とする。
本発明者は、電池の高容量化及び高効率化に関して、正極活物質の充填性に着目し、鋭意検討した結果、正極活物質を構成する粒子の形状を球状ではなく特定の形状範囲に制御した角型（形状は粒子の球形度の範囲により規定）とすることで、高容量及び高効率のリチウムイオン電池を実現するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができることを見出した。
上記知見を基礎にして完成した本発明は一側面において、一次粒子、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、該一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されたリチウムイオン電池用正極活物質であって、前記一次粒子又は二次粒子の平均球形度（＝粒子投影像の面積円相当径／粒子投影像の最小外接円直径）が、０．６〜０．８５であり、一次粒子又は二次粒子のレーザー回折法による粒度分布における５０％径である平均粒径が２〜８μｍであり、比表面積が０．３〜１．８ｍ2／ｇであり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であるリチウムイオン電池用正極活物質である。
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は一実施形態において、前記正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物である。
本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は別の実施形態において、前記リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される１種又は２種以上である。
本発明は別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極である。
本発明は更に別の一側面において、本発明に係るリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池である。
本発明によれば、高容量及び高効率のリチウムイオン電池を実現するリチウムイオン電池用正極活物質を提供することができる。
（リチウムイオン電池用正極活物質の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される１種又は２種以上であるのが好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物における全金属に対するリチウムの比率は、１．０超〜１．３未満であるのが好ましい。１．０以下では、安定した結晶構造を保持し難く、１．３以上では電池の高容量が確保できなくなるためである。正極活物質の結晶構造は、リチウムの挿入・脱離が可能な構造であれば特に限定されないが、層状構造又はスピネル構造が好ましい。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質の材料としては、一般的なリチウムイオン電池用正極用の正極活物質として有用な化合物を広く用いることができるが、特に、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される１種又は２種以上であるのが好ましい。また、リチウム含有遷移金属酸化物における全金属に対するリチウムの比率は、１．０超〜１．３未満であるのが好ましい。１．０以下では、安定した結晶構造を保持し難く、１．３以上では電池の高容量が確保できなくなるためである。正極活物質の結晶構造は、リチウムの挿入・脱離が可能な構造であれば特に限定されないが、層状構造又はスピネル構造が好ましい。
リチウムイオン電池用正極活物質は、一次粒子で構成されていてもよく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子で構成されていてもよく、さらに、一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されていてもよい。本発明に係るリチウムイオン電池用正極活物質は、構成粒子の形状を球状ではなく特定の形状範囲に制御した角型（形状は粒子の球形度の範囲により規定）にして充填性を高めることで、高容量及び高効率のリチウムイオン電池を実現している。より具体的には、リチウムイオン電池用正極活物質を構成する一次粒子又は二次粒子の球形度（＝粒子投影像の面積円相当径／粒子投影像の最小外接円直径）が、０．３〜０．９５である。
ここで、上述の「球形度」は、いわゆる「ワーデルの近似球形度」であり、この値が１に近づくほど粒子は球形に近づく（参照：「粉体工学叢書 第１巻 粉体の基礎物性」ｐ３６〜３８〔粉体工学会編 日刊工業新聞社 ２００５年〕）。
一次粒子又は二次粒子の球形度が０．３未満であると充填性に乏しく、０．９５超であると充填時に空隙が生じやすくなる。また、一次粒子又は二次粒子の球形度は、好ましくは０．６〜０．８５、より好ましくは０．６５〜０．８である。
球形度の測定には、例えば、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、球形度は、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子及び／又は二次粒子を観察し、それらの球形度を算出して平均値を求めることにより得られる。
ここで、上述の「球形度」は、いわゆる「ワーデルの近似球形度」であり、この値が１に近づくほど粒子は球形に近づく（参照：「粉体工学叢書 第１巻 粉体の基礎物性」ｐ３６〜３８〔粉体工学会編 日刊工業新聞社 ２００５年〕）。
一次粒子又は二次粒子の球形度が０．３未満であると充填性に乏しく、０．９５超であると充填時に空隙が生じやすくなる。また、一次粒子又は二次粒子の球形度は、好ましくは０．６〜０．８５、より好ましくは０．６５〜０．８である。
球形度の測定には、例えば、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査型電子顕微鏡）写真を用いることができる。具体的には、球形度は、ＳＥＭ写真により、例えば１００個程度の一次粒子及び／又は二次粒子を観察し、それらの球形度を算出して平均値を求めることにより得られる。
リチウムイオン電池用正極活物質は、その一次粒子又は二次粒子の平均粒径が２〜８μｍであり、比表面積が０．３〜１．８ｍ2／ｇであり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上である。
平均粒径が２μｍ未満であると集電体への塗布が困難となる。平均粒径が８μｍ超であると充填時に空隙が生じやすくなり、充填性が低下する。また、平均粒径は、より好ましくは３〜６μｍである。
比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満であると高容量を確保し難くなる。比表面積が１．８ｍ2／ｇ超であると集電体への塗布が困難となる。また、比表面積は、より好ましくは０．５〜１．５ｍ2／ｇである。
タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満であると高容量を確保し難くなる。また、タップ密度は、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上である。
平均粒径が２μｍ未満であると集電体への塗布が困難となる。平均粒径が８μｍ超であると充填時に空隙が生じやすくなり、充填性が低下する。また、平均粒径は、より好ましくは３〜６μｍである。
比表面積が０．３ｍ2／ｇ未満であると高容量を確保し難くなる。比表面積が１．８ｍ2／ｇ超であると集電体への塗布が困難となる。また、比表面積は、より好ましくは０．５〜１．５ｍ2／ｇである。
タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3未満であると高容量を確保し難くなる。また、タップ密度は、より好ましくは２．１ｇ／ｃｍ3以上である。
リチウムイオン電池用正極活物質のプレス密度は、例えば２０ｍｍ径等の円筒状の金型に正極活物質の粉末２０ｇを入れて、１ｔｏｎ/ｃｍ2の圧力で成形し、成形体の重量と体積によって算出される。プレス密度は、タップ密度に比べてより加圧されている分、粉末は充填されやすくなり、充填性の指標となる。このときの成形圧力は、１ｔｏｎ/ｃｍ2が好ましい。１ｔｏｎ/ｃｍ2超では正極活物質の粒子そのものが破壊される可能性があるためである。プレス密度は、好ましくは２．８〜４．２ｇ/ｃｍ3であり、より好ましくは３．０〜３．８ｇ/ｃｍ3である。
（リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池の構成）
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極は、例えば、上述の構成のリチウムイオン電池用正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを混合して調製した正極合剤をアルミニウム箔等からなる集電体の片面または両面に設けた構造を有している。また、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池は、このような構成のリチウムイオン電池用正極を備えている。
（リチウムイオン電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池の製造方法）
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
まず、リチウム化合物が添加された主成分となる遷移金属塩の水溶液に、アルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩を加えることによりリチウムイオン電池用正極活物質前駆体を調整する。または、アルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩の溶液もしくは懸濁液に主成分となる遷移金属塩の水溶液を加えることにより、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体を調整する。前者の場合、局所的にｐＨの高い領域ができやすく、組成ばらつきの原因となりやすいので、後者の方が好ましい。
次に、本発明の実施形態に係るリチウムイオン電池用正極活物質及びそれを用いたリチウムイオン電池の製造方法について説明する。
まず、リチウム化合物が添加された主成分となる遷移金属塩の水溶液に、アルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩を加えることによりリチウムイオン電池用正極活物質前駆体を調整する。または、アルカリ水酸化物又はアルカリ炭酸塩の溶液もしくは懸濁液に主成分となる遷移金属塩の水溶液を加えることにより、リチウムイオン電池用正極活物質前駆体を調整する。前者の場合、局所的にｐＨの高い領域ができやすく、組成ばらつきの原因となりやすいので、後者の方が好ましい。
添加するリチウム化合物としては、限定的ではないが、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、炭酸水素リチウム、酢酸リチウム、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、取り扱いが容易であること、安価であることの理由から、炭酸リチウムが好ましい。
遷移金属（Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅのいずれか１種又は２種以上）の塩の水溶液としては、硝酸塩溶液、硫酸塩溶液、塩化物溶液、又は、酢酸塩溶液等を使用することができる。特に、陰イオンの混入の影響を避ける目的で、硝酸塩溶液を用いるのが好ましい。
アルカリ水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化リチウム等を用いるのが好ましい。アルカリ炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム及び炭酸リチウム等を用いるのが好ましい。
次に、得られた正極活物質前駆体を乾燥し、適正条件下で酸化処理（酸化雰囲気中での焼成等）及び粉砕を行うことにより正極活物質の粉体を得る。乾燥工程において、公知の乾燥方法で問題ないが、例えば流動層乾燥のような乾燥粉の凝集を抑えるような手法を用いると、前駆体の粒子が均一に分散するため好ましい。さらに、前述の焼成工程において、充填時に粉末の接触を促進する手法を用いると、反応が均質に進むため好ましい。また、粉砕においても、公知の粉砕方法で問題はないが、作業にあたっては、水分の影響を避けるために乾燥空気を使用することが望ましい。良好な球形度を実現する上で最も重要なのは酸化処理である。その条件としては、二段階で昇温した後に、数時間保持することが望ましい。このとき、一段目の昇温で乾燥粉である炭酸塩の脱炭酸を行い、二段目の昇温で十分な酸化を行う。さらに二段目の最終温度で数時間保持し、球形度の調整を行う。その後、数時間保持し、室温まで降温する。一段目の終了温度は６５０〜８５０℃が好ましく、７００〜８００℃がより好ましい。６５０℃未満では脱炭酸が十分行われず、８５０℃を超えると酸化反応が局所的に進行するため、望ましくない。また、二段目の終了温度は８５０〜１０００℃が好ましく、９００〜９５０℃がより好ましい。８５０℃未満では球形度を促進する反応の進行が遅く、１０００℃を超えると酸素の脱離が進行して、結晶構造の保持が難しくなるため、望ましくない。保持時間は１〜４時間が好ましい。連続炉での全体の処理時間を勘案して、保持時間を設定するのが好ましい。すでに酸化が終了しており、粒子形状の形成のための保持であるため、長時間の保持は酸素の脱離を促進する。このため、保持時間は１〜２時間がより好ましい。
このようにして得られたリチウムイオン電池用正極活物質を利用し、公知の手段に従い、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池を作製することができる。このようにして形成されたリチウムイオン電池は、正極活物質において一次粒子又は二次粒子の球形度が、０．３〜０．９５に制御されているため、高容量且つ高効率となっている。従って、車載用やロードレベリング用といった、これらの特性が要求される大型用途において、特に有用である。
以下、本発明及びその利点をより良く理解するための実施例を提供するが、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
（実施例）
（正極材の作製）
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの硝酸塩水溶液と炭酸リチウムとを使用した湿式法によって前駆体を作製した。前駆体製造時のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの仕込みモル比率はＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２０：２０とした。
より具体的には、炭酸リチウムを純水中に懸濁させ、これに所定量の硝酸水溶液を滴下し、全量を滴下後、さらに１時間攪拌を継続し、反応を進めた。
この前駆体を乾燥後、表１に示す条件で酸化処理し、粉砕して正極材料を作製した。
（正極材の作製）
Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏの硝酸塩水溶液と炭酸リチウムとを使用した湿式法によって前駆体を作製した。前駆体製造時のＮｉ、Ｍｎ及びＣｏの仕込みモル比率はＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６０：２０：２０とした。
より具体的には、炭酸リチウムを純水中に懸濁させ、これに所定量の硝酸水溶液を滴下し、全量を滴下後、さらに１時間攪拌を継続し、反応を進めた。
この前駆体を乾燥後、表１に示す条件で酸化処理し、粉砕して正極材料を作製した。
（評価）
各正極材中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、遷移金属の比率は仕込みと同じであることを確認した。（バルク状態の組成比は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのモル比でそれぞれ６０％、２０％、２０％であった。）また、Ｘ線回折により、結晶構造は層状構造であることを確認した。酸素量は化学量論係数より１０％過剰であることを上記分析値から確認した。
平均粒径はレーザー回折法による粒度分布における５０％径とし、比表面積はＢＥＴ値を、タップ密度は２００回タップ後の密度とした。球形度は粒子のＳＥＭ写真から１００個の粒子のデータを得て、それらの平均値を求めた。
プレス密度は、２０ｍｍ径の金型に各正極材２０ｇを入れ、１ｔｏｎ/ｃｍ2の圧力で成形し、成形体の重量と体積によって算出した。
これらの正極材料と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、充電条件を４．３Ｖ、放電条件を３．０Ｖとして充放電を行った。初期容量と初期効率（放電量／充電量）との確認は０．１Ｃでの充放電で確認した。これらの結果を表１に示す。また、図１に、実施例１に係る正極活物質のＳＥＭ写真を、図２に、実施例５に係る正極活物質のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
各正極材中のＬｉ、Ｎｉ、Ｍｎ及びＣｏ含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）で測定し、遷移金属の比率は仕込みと同じであることを確認した。（バルク状態の組成比は、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏのモル比でそれぞれ６０％、２０％、２０％であった。）また、Ｘ線回折により、結晶構造は層状構造であることを確認した。酸素量は化学量論係数より１０％過剰であることを上記分析値から確認した。
平均粒径はレーザー回折法による粒度分布における５０％径とし、比表面積はＢＥＴ値を、タップ密度は２００回タップ後の密度とした。球形度は粒子のＳＥＭ写真から１００個の粒子のデータを得て、それらの平均値を求めた。
プレス密度は、２０ｍｍ径の金型に各正極材２０ｇを入れ、１ｔｏｎ/ｃｍ2の圧力で成形し、成形体の重量と体積によって算出した。
これらの正極材料と、導電材と、バインダーとを８５：８：７の割合で秤量し、バインダーを有機溶媒（Ｎ−メチルピロリドン）に溶解したものに、正極材料と導電材とを混合してスラリー化し、Ａｌ箔上に塗布して乾燥後にプレスして正極とした。続いて、対極をＬｉとした評価用の２０３２型コインセルを作製し、電解液に１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＭＣ（１：１）に溶解したものを用いて、充電条件を４．３Ｖ、放電条件を３．０Ｖとして充放電を行った。初期容量と初期効率（放電量／充電量）との確認は０．１Ｃでの充放電で確認した。これらの結果を表１に示す。また、図１に、実施例１に係る正極活物質のＳＥＭ写真を、図２に、実施例５に係る正極活物質のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
実施例１〜７は、いずれも球形度が０．３〜０．９５、平均粒径が２〜８μｍ、比表面積が０．３〜１．８ｍ2／ｇであり、粉体特性（タップ密度及びプレス密度）、及び、電池特性が良好であった。また、三元系の真密度は、おおむね４．７ｇ／ｃｃ前後であり、プレスでは通常、真密度の６０〜７０％程度の密度になると予想される。実施例は、プレス密度が３ｇ／ｃｍ3以上であり、球形度が０．４〜０．６のときにプレス密度が高く、球形度が０．３に近いほど、または０．９５に近いほどプレス密度が低くなっていることが確認された。
比較例１及び２は、それぞれ球形度が０．３〜０．９５の範囲外で、且つ、平均粒径が２〜８μｍの範囲外であり、粉体特性（タップ密度及びプレス密度）、及び、電池特性が実施例に比べて劣っていた。
比較例１及び２は、それぞれ球形度が０．３〜０．９５の範囲外で、且つ、平均粒径が２〜８μｍの範囲外であり、粉体特性（タップ密度及びプレス密度）、及び、電池特性が実施例に比べて劣っていた。
Claims (5)
- 一次粒子、該一次粒子が凝集して形成された二次粒子、又は、該一次粒子及び二次粒子の混合物で構成されたリチウムイオン電池用正極活物質であって、
前記一次粒子又は二次粒子の平均球形度（＝粒子投影像の面積円相当径／粒子投影像の最小外接円直径）が０．６〜０．８５であり、
前記一次粒子又は二次粒子のレーザー回折法による粒度分布における５０％径である平均粒径が２〜８μｍであり、比表面積が０．３〜１．８ｍ2／ｇであり、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ3以上であるリチウムイオン電池用正極活物質。 - 前記正極活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 前記リチウム含有遷移金属酸化物における遷移金属が、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＦｅよりなる群から選択される１種又は２種以上である請求項２に記載のリチウムイオン電池用正極活物質。
- 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用正極活物質を用いたリチウムイオン電池用正極。
- 請求項４に記載のリチウムイオン電池用正極を用いたリチウムイオン電池。
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