JP5366025B2 - 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および非水系リチウム二次電池用正電極の製造方法 - Google Patents
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Description
このためエネルギーの利用効率向上や石油依存率を下げた社会への移行が検討されている。例えば自動車においてはガソリンエンジンとモータを併用した各種ハイブリッド型自動車が開発されガソリンエンジン単独車よりエネルギ効率を50%程度上げている。また、電源としては効率が高い燃料電池が開発され家庭用電源や電気自動車の電源として実用化が検討されている。
これらのハイブリッド型自動車のエネルギー貯蔵用としては、他の二次電池より電池電圧が高くエネルギー密度が高いリチウム二次電池が適しており開発が盛んである。特に、ハイブリッド型自動車のエネルギー貯蔵用としては高い出力密度が必要であり、高出力放電特性と高いサイクル安定性が要求されている。
即ち、本発明は、Li及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質として塗布成形した正極を備えたリチウム二次電池において、前記正極活物質はスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物であって、この正極活物質の原料粉は一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、この正極活物質を集電体に塗布し加圧成形した後の正電極密度は2.47g/cm3以上であると共に一次粒子の平均粒径は1〜20μmの範囲にあり、この一次粒子の占める面積比は60%以上で、且つ前記粒子は略八面体様の粒子を含んでいることを特徴とする非水系リチウム二電池用正極活物質である。
本発明の正極活物質のもう一つの特徴は二次粒子から一次粒子の凝集が解かれ、ボロボロと剥がれるようにして一次粒子が分散されることにある。従って、ペースト状にして塗布した後プレスで加圧成形する際には、二次粒子から粒子がほぐれ一次粒子が分散することになる。このときの加圧成形によって二次粒子はほとんどが確認ができない状況になっている。
。
また、第2の焼成の代わりに900℃以上で焼成した場合は、その後、酸素雰囲気中で焼成することで酸化を行う処置をとることでも性能を改善することが出来る。
以上の焼成温度、焼成前の粉体制御により八面体を含有する正極活物質が得られる。
(実施例A)
図1に本発明の正極活物質の原料粉のSEM写真(3000倍)を示し、図2にその模式図を示す。正極活物質は八面体様に成長した一次粒子1と一次粒子が凝集することによって二次粒子2を形成している。従って、この状態での正極活物質3は八面体状に成長した粒径の異なる一次粒子1と二次粒子2の集まったものである。一次粒子の平均粒径はほぼ1〜50μm程度となっている。尚、図2は理解しやすいように模式的に示したものであって、その縮尺や密度等については実際とは異なる。また粒子は必ずしも八面体ばかりではなくその一部が欠けたものや不定形のものも含まれている。
次に1回目の焼成について、第1の焼成温度(第1の熱処理)をそれぞれ600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃と変えて、持続時間は共に10時間とした。
さらに、第1の焼成において焼成温度が900〜1100℃の実施例については酸化させて格子定数を小さくするために600℃で5時間の第2の焼成(第二の熱処理)を行った。これらの製造工程を図5に示す。
本実施例により、得られた正極活物質原料粉体をSEMにより観察したところ、第1の焼成温度が800℃以上の実施例については八面体の結晶が確認された。さらにそのSEMによる観察像から八面体と確認できる一次粒子の個数比率と平均粒径を測定した結果とBET比表面積計で測定した結果を表1に示す。尚、ここで一次粒子は、(株)日立製作所製の走査型電子顕微鏡によるSEM写真をとりここでの代表的な視野における単位面積当たりの一次粒子の個数をカウントして比率を求めたもので、平均粒径については同じ視野における一次粒子200個を写真上での大きさを水平計測しその平均とした。
図6に実施例3のサイクルと容量維持率の関係を示した。従来材で見られた放電容量の急速な低下もなく、初期容量の維持率は50サイクルで約98%有し本発明の効果が確認できる。
また、図7に実施例3の放電レートと容量維持率の関係を示す。本発明の正極活物質を使うと、放電レートを上げた場合、言い換えると短時間に放電した場合、従来の材料では放電レート2Cで約80%の放電容量維持率しかないが、本発明の正極活物質では約94%を有し本発明の効果が優れることが判る。
因みに比較例2のサイクルと容量維持率の関係を図9に示し、同じく放電レートと容量維持率の関係を図10に示す。このように比較例の場合は上記実施例のような優れた特性が得られないことが確認された。
本実施例では、原料として二酸化マンガンと炭酸リチウムを使用し、原子比でLi/Mn比が0.58になるよう秤量し、樹脂製のボールミルにより湿式で50時間混合した。混合液の乾燥は150℃に設定した乾燥機で行い、乾燥後ライカイ機により解砕した。
次に1回目の焼成について、第1の焼成温度を比較例3では700℃で、実施例5では1000℃とし、持続時間はそれぞれ10時間とした。その後、ライカイ機により100μm以下になるまで解砕した。
さらに、第1の焼成において焼成温度が1000℃の実施例5については酸化させるために酸素中600℃で5時間の第2の焼成を行った。図8にこのときの製造工程を示す。
本実施例により、得られた正極活物質をSEMにより観察したところ、第1の焼成温度が1000℃の実施例5については八面体の結晶が確認された。さらにそのSEMによる観察像から八面体と確認できる一次粒子の個数比率と平均粒径を測定した結果とBET比表面積計で測定した結果を表3に示す。尚、ここで一次粒子は、(株)日立製作所製の走査型電子顕微鏡によるSEM写真をとりここでの代表的な視野における単位面積当たりの一次粒子の個数をカウントして比率を求めたもので、平均粒径については同じ視野における一次粒子200個の大きさの平均とした。
ができた。その八面体の個数比率はスプレードライヤを使用した実施例1〜4と比べ低下した。また一次粒子の平均粒径は小さくなり比表面積が大きくなった。
本実施例によりスプレードライヤーを使用しなくても一般的な乾燥機使用した場合にも、第一の熱処理を2回実施しない場合にも、また、第2の焼成を酸素雰囲気中で実施した場合にも八面体の一次粒子が含まれれば優れた特性が得られることを示すものである。
2:二次粒子
3:正極活物質
4:一次粒子及び二次粒子の凝集が解けた一次粒子
5:電極組織
Claims (3)
- スピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物からなる非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質の原料の混合粉を造粒して10〜200μmの顆粒となし、前記正極活物質の焼成を大気雰囲気中で900℃以上1100℃未満の温度で第1の焼成を行った後、さらに解砕し、再度大気雰囲気中、600℃±100℃の温度で第2の焼成を行う工程を含むことを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - スピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物からなる非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記正極活物質の原料の混合粉を造粒して10〜200μmの顆粒となし、前記正極活物質の焼成を大気雰囲気中で900℃以上1100℃未満の温度で第1の焼成を行った後、さらに解砕し、酸素雰囲気中で再度焼成を行って前記正極活物質を酸化させる工程を含むことを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。 - Li及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質として塗布成形した非水系リチウム二次電池用正電極の製造方法において、
前記正極活物質はスピネル型構造のリチウムマンガン複合酸化物であって、請求項1または2に記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法で得られたものであり、
該正極活物質は一次粒子と、一次粒子が凝集した二次粒子とからなり、前記一次粒子及び二次粒子を構成する粒子の少なくとも3%以上が略八面体様の粒子であり、
前記正極活物質を集電体に塗布し加圧成形する際に前記二次粒子の凝集が解かれ、略八面体様の一次粒子が分散することを特徴とする非水系リチウム二次電池用正電極の製造方法。
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