JP3578902B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はリチウム二次電池の改良、特に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量及びサイクル特性の向上を意図するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ２ Ｏ４ が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サイクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池としての利用には至っていない。これまで、特開平７−２８２７９８等に開示されているようにリチウムを過剰にしてＬｉ１＋Ｘ Ｍｎ２−Ｘ Ｏ４ としたり、特開平３−１０８２６１、特開平３−２１９５７１等に開示されているようにマンガンの一部をＣｏ、Ｃｒ等の他の金属で置換してＬｉＭｎ２−Ｘ ＣｏＸ Ｏ４ 、ＬｉＭｎ２−Ｘ ＣｒＸ ０４ として、リチウムマンガン酸化物の改質を図り、サイクル特性を改良することが提案されているがこれらの改質方法では充放電容量の低下を招くため、充放電容量を低下させることなくサイクル特性が改善されたリチウムマンガン酸化物が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、充放電容量を高い値に維持しつつも、充放電サイクルに伴う容量劣化の少ないスピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物質材料としたリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
課題解決の手段は、正極の主たる活物質として一般式
【０００５】
【化２】
Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４
【０００６】
（ただし、０≦Ｘ≦０. ０５）で示される立方晶スピネル結晶のＸ線回折パターンにおける不均一歪ηが、０≦η≦０ . ７５×１０ -3 の範囲にあるリチウムマンガン酸化物を使用することにある。スピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を正極活物質とした電池において、４Ｖ（Ｌｉ対極の時）領域における正極の充放電反応は次式で示される。
【０００７】
【数２】
ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ⇔Ｌｉ１−ｎ Ｍｎ２ Ｏ４ ＋ｎＬｉ＋ ＋ｎｅ− （２）
【０００８】
従来、スピネル系リチウムマンガン酸化物は、上記充放電反応を繰り返して行わせると、充放電機能を失い易いという性質を有している。そこでＬｉを過剰に仕込んで合成したり、Ｍｎサイトの一部をＣｏ、Ｃｒなどの金属で置換することで結晶構造を緻密化し、充放電機能の低下を改善することが可能である。しかし、Ｍｎサイトの他の陽イオン置換に着目した従来の手法では容量が小さくなってしまうという欠点があるので、根本的な改善法とは言い難い。
そこで本発明者らは鋭意検討を行った結果、電池特性と結晶子の不均一歪との間に相関があり、不均一歪の増大に伴い、電池特性が低下することを見出した。すなわち、一定以上に高容量を維持しつつも充放電サイクルに伴う容量劣化の少ないスピネル系リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ／Ｍｎモル比が定比近傍であって、かつＸ線回折パターンにおける結晶子の不均一歪が規定値以下に小さいことを実験的につきとめた。
【０００９】
このような不均一歪の発生にはいくつかの理由があると考えられるが、主として以下に記述する２点が大きく影響していると推察される。一つは、Ｌｉ／Ｍｎ比が定比近傍のリチウムマンガン酸化物を合成した場合、その比率が１／２に限りなく近づく程、そのＭｎ平均原子価は低下し、Ｌｉ過剰の場合と比較して、Ｍｎ３＋Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒイオンの割合が多くなる。そのため、結晶構造に不均一な歪みがより生じ易くなる。もう一つはＭｎ出発原料の粒子サイズがばらついていると、反応が不均一に進行するためこれによって組成変動が起こり、結晶子の不均一歪が発生する。この場合、Ｌｉがある程度過剰のものであっても不均一歪が生成すると考えられる。これらの理由によって、サイクル特性が悪かったものと考えられる。したがって、適当な出発原料を使用したり、好ましい合成法を適用しないと規定した範囲内のものを得るのは容易ではない。
【００１０】
立方晶ＬｉＭｎ２ Ｏ４ の不均一歪とサイクル特性の相関は既に電気化学会第６４回大会要旨集［３Ａ１０］，ｐ３１（１９９７）、電池技術委員会資料９−７で報告されており、不均一歪の小さいものはサイクル特性が良好であると指摘している。しかし、ＭｎサイトへのＬｉ置換量や不均一歪の範囲については何ら言及されていない。本願発明では、Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ のＸ値及び不均一歪ηと容量・サイクル特性バランスとの相関を調べたところ、Ｘ， ηが規定された範囲にあるものが容量・サイクル特性バランスに優れ、これを逸脱すると本願発明を満たす性能が発揮されないことが分かった。
【００１１】
以上より、一般式Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ のＸ値を限定し、Ｘ線回折パターンにおける結晶子の不均一歪を限定することによって高い容量を維持させながらサイクル特性を改善することが可能となり、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、一般式
【００１２】
【化３】
Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４
【００１３】
（ただし、０≦Ｘ≦０． ０５） で示され、かつ、そのＸ線回折パターンにおける結晶子の不均一歪ηが式（１）
【００１４】
【数３】
βｃｏｓ θ＝λ／Ｄ＋２ηｓｉｎ θ （１）
【００１５】
（ただし、βは積分幅（ｒａｄ） 、θは回折角（°）、λは１．５４０５６Å（ＣｕＫ α）、Ｄは結晶子サイズ（Å）、ηは結晶子の不均一歪を表す。）において、０≦η≦０ . ７５×１０ -3 の範囲にあるスピネル系リチウム含有金属酸化物を使用することにより、初期放電容量が大きく、加えてサイクル特性に優れているので１００ｔｈ後の放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られる。
【００１６】
なお、本発明では正極活物質となるＬｉ( Ｍｎ2-x ＬｉX ) Ｏ4 （ただし、０≦Ｘ≦０. ０５）で示される立方晶スピネル結晶におけるＬｉ過剰量が０≦Ｘ≦０. ０５、Ｘ線回折パターンにおける不均一歪ηが、０≦η≦０ . ７５×１０ -3 の範囲にあると規定しているがこの範囲は電池系において正極活物質からリチウムが脱ドープされる前の初期の状態の範囲を示している。この範囲を逸脱すると所望の電池特性を得るのが困難となる。なお酸素量に関しては形式的に４と記載しているが、その不定比性は公知であり、特に限定されないが定比に近いほど好ましい。
【００１７】
このようなＬｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ は、マンガン化合物とリチウム化合物を出発原料として混合した混合物を焼成することで生成される。混合は通常の方法でよく、両原料を乾式混合する方法、湿式混合する方法、リチウム塩水溶液中にマンガン化合物を懸濁させた後、該懸濁液を乾燥する方法、共沈させる方法、または、ボールミルで粉砕混合する方法など均一に混合できる方法であればよい。
【００１８】
この出発原料に用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＬｉＮＯ３ 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ Ｏジカルボン酸Ｌｉ等が挙げられ、中でもＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ、ＬｉＯＨあるいはジカルボン酸Ｌｉを用いることが好ましい。
【００１９】
また、マンガン化合物としては、粒子サイズにばらつきのないものが好ましい。具体的には、Ｍｎ２ Ｏ３ 等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３ 、Ｍｎ（ＮＯ３ ）２ 、ジカルボン酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられるが、中でもＭｎ２ Ｏ３ 、ジカルボン酸マンガンを用いることが好ましく、この場合のＭｎ２ Ｏ３ はＭｎＣＯ３ やＭｎＯ２ などの化合物を適切に熱処理して作製したものを用いても構わない。なお、γ− ＭｎＯ２ は凝集粒子サイズのばらつきが比較的大きいのでこれとＬｉ出発原料を直接反応させるのは好ましくない。
【００２０】
本発明のリチウムマンガン酸化物は、例えば特願平８−１２００６８、特願平８−１２５５７４、特願平９−０７７２３５、特願平９−０８９５６８に開示されている方法で作製すると比較的容易に得られる。具体的な製造方法の一例として、γ−ＭｎＯ２ を８００℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ２ Ｏ３ とＬｉＯＨ・Ｈ２ ＯをＬｉとＭｎのモル比で１：２になるように混合した混合物を仮焼後、８００℃、２４時間、大気中で本焼した後、６００℃、５００℃、４５０℃、４００℃、３５０℃と各３時間ずつ保持しながら段階的に１℃／ｍｉｎ．の速度で降温し、３５０℃以降から炉冷する方法や、リチウム塩とマンガン塩の非水溶液をジカルボン酸塩共沈法により共沈させた粉末を焼成する方法などを挙げることができる。この時のサンプルの冷却方法としては急冷すると酸素欠損が生じやすくなるので好ましくない。
なお、本発明は先に示した製造方法によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
以上のような一般式Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ （ただし、０≦Ｘ≦０． ０５）を持ち、結晶子の不均一歪の範囲を規定したスピネル系リチウムマンガン酸化物よりなる正極と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、この種の非水電解液二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能である。
【００２２】
例えば、リチウムやリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムを挿入・放出できる化合物、特には炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛、及び石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００２３】
負極は、負極活物質と結着剤（ バインダー） とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。
正極は、正極活物質と結着剤（ バインダー） と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。
負極、正極活物質の結着剤（ バインダー） としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（ エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体） 、ＳＢＲ（ スチレン−ブタジエンゴム） 、ＮＢＲ（ アクリロニトリル−ブタジエンゴム） 、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。
また、セパレーターを使用する場合には、通常、セパレーターとして、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレーターの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレーターの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００２５】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００２６】
また、本発明のリチウム二次電池におけるイオン伝導体には、たとえば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
【００２７】
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００２８】
また、この溶媒に溶解させる溶質としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ ＳＯ３ Ｌｉ、ＣＦ３ ＳＯ３ Ｌｉ等が用いられる。
高分子固体電解質を使用する場合にも、この高分子化合物に公知のものを用いることができ、特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子化合物を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。またこの高分子化合物に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００２９】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては、例えばＬｉｌ、Ｌｉ３ Ｎ、Ｌｉ１＋ｘ Ｍｘ Ｔｉ２−ｘ （ＰＯ４ ）３ （Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘ ＴｉＯ３ （ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては、例えば４．９Ｌｉｌ−３４．１Ｌｉ２ Ｏ−６１Ｂ２ Ｏ５ 、３３．３Ｌｉ２ Ｏ−６６．７ＳｉＯ２ 等の酸化物ガラスや０．４５Ｌｉｌ−０．３７Ｌｉ２ Ｓ−０．１８Ｐ２ Ｓ５ 、０．４４Ｌｉｌ−０．３０Ｌｉ２ Ｓ−０．２６Ｂ２ Ｓ３ 、０．３０Ｌｉｌ−０．４２Ｌｉ２ Ｓ−０．２８ＳｉＳ２ 等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
本発明の実施例および比較例を表１に示す。ここで、初期放電容量並びに容量維持率を評価するに当たり、負極として金属Ｌｉを用いており、初期放電容量は正極活物質１ｇ当たりに換算している。
【００３１】
実施例１
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮＯ３ と１ｍｏｌ／ｌのＭｎ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ ０のエタノール溶液をＬｉ／Ｍｎのモル比が１／２となるように混合した溶液を攪拌させ、その中に１．５倍当量のシュウ酸エタノール溶液を徐々に添加した。この共沈溶液を２時間攪拌し、次にトリエチルアミンでｐＨ６．８７に調整し、更に３時間攪拌した後、静置して共沈させた。その後、濾過、乾燥することにより共沈粉（Ｌｉ２ （Ｃ２ Ｏ４ ）とＭｎ（Ｃ２ Ｏ４ ）の混合粉）を調製した。得られた共沈粉を焼成することにより、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ の合成を行った。なお焼成条件は、まず温度；４００℃、時間；６ｈｒ、昇降温速度；５℃／ｍｉｎ．とし、大気中で熱分解し、次に温度；７５０℃、時間；２４ｈｒ、昇温速度；５℃／ｍｉｎ．とし、大気中で焼成を行い、次に０．２℃／ｍｉｎ．で４５０℃まで冷却後、６ｈｒ保持し、次に室温まで５℃／ｍｉｎ．で冷却した。
【００３２】
参考例１
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＣＯ3 をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で４５０、５００、５５０、６００℃と各１２時間ずつ保持しながら段階的に昇温し、次に７５０℃、４８時間、大気中で本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
【００３３】
参考例２
γ−ＭｎＯ2 を８００℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ2 Ｏ3 とＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとを出発原料とし、リチウムとマンガンの原子比が１：２となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に大気中で８００℃、２４時間本焼した後、６００、５００、４５０、４００、３５０℃と各３時間ずつ保持しながら段階的に１℃／ｍｉｎ．の速度で降温し、３５０℃以降は炉冷した。
【００３４】
比較例１
γ−ＭｎＯ２ を８００℃で４時間、大気中で加熱して得たＭｎ２ Ｏ３ とＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏとを出発原料とし、リチウムとマンガンの原子比が１／２となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に大気中で８００℃、２４時間本焼した後、６００、５００、４５０、４００、３５０℃と各３時間ずつ保持しながら段階的に１℃／ｍｉｎ．の速度で降温し、３５０℃以降は炉冷した。
【００３５】
比較例２
ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏとγ−ＭｎＯ２ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で４００℃、６時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
【００３６】
比較例３
ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏとγ−ＭｎＯ２ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で４５０、５００、５５０、６００℃と各１２時間ずつ保持しながら段階的に昇温し、次に７５０℃、４８時間、大気中で本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
粉末Ｘ線回折測定により実施例及び比較例で合成したサンプルは全て室温で立方晶の単一相であることを確認した。
本発明の実施例及び比較例における粉末Ｘ線回折パターンは、以下の条件で測定した。
【００３７】
測定機種： 理学社製 ＬＩＮＴ１５００
照射Ｘ線： Ｃｕ Ｋα線
管電圧： ５０ｋＶ
管電流： ２００ｍＡ
発散、散乱スリット： １／４゜
受光スリット： ０．１５ｍｍ
スキャンタイプ： ステップ
ステップサイズ： ０．００４゜
ステップ当たりの時間： ５秒
測定範囲：２θとして３０〜３１、３５〜３７、３７〜３８．５、６３〜６５、７５〜７８、８０〜８２度
【００３８】
結晶子の不均一歪ηは上記した条件のもとで測定された結果よりそれぞれ次式
【００３９】
【数４】
βｃｏｓ θ＝λ／Ｄ＋２ηｓｉｎ θ （１）
【００４０】
（ただし、βは積分幅（ｒａｄ） 、θは回折角（°）、λは１．５４０５６Å（ＣｕＫ α）、Ｄは結晶子サイズ（Å）、ηは結晶子の不均一歪を表す。）を用い、面反射（２２０）（３１１）（２２２）（４４０）（５３３）（６２２）（４４４）の回折角θと積分幅βを代入し、横軸をｓｉｎθ、縦軸をβｃｏｓθとした際の傾き（２η）を２で割ることにより求めた。表１の実施例、参考例及び比較例におけるＸ値は以下に示す方法で求めた。
【００４１】
（Ｌｉ の全量分析）
５０℃、１時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱させ、測定溶液を調製した。原子吸光装置を用い、検量線法によってＬｉ濃度を求め、一定重量当たりのＬｉ含有量を算出した。
【００４２】
（Ｍｎ の全量分析：ＥＤＴＡ キレート滴定）
５０℃、１時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱させ、測定溶液を調製した。溶液をホールピペットにてコニカルビーカーに分取し、少過剰の０．０１Ｍ−ＥＤＴＡ溶液を加えた。次に純水を加えて全量を７５ｍｌとし、８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とアンモニア緩衝液を適当量加えてｐＨ１０に調整した。純水で全量が１００ｍｌとなるように調整し、その後ＢＴ指示薬を滴下した。滴定溶液として０．０１Ｍ−Ｍｇイオン標準溶液を使用し、ミクロビュレットにて滴定を行った。ＢＴ指示薬の色が青から赤に変色したところを終点とした。この時の滴定結果より、一定重量当たりのＭｎ含有量を算出した。
【００４３】
（Ｌｉ とＭｎの組成比）
前記で求めたＬｉの定量結果とＭｎの定量結果よりＬｉとＭｎの組成比を算出した。尚、Ｌｉ／Ｍｎのモル比率が１／２以上の時は、生成物の組成は結晶学的にＬｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ となるので、組成比は総和が３になるように求めた。
【００４４】
電池の製造法及び充放電条件について以下に説明する。
表１に示した如く合成した正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇを直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ２ でプレス成型して正極とした。図２の正極１の上にセパレーター３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４とした直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口管６に圧着した。非水電解液として１ モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート＋１，２−ジメトキシエタン（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）溶液を用い、これをセパレーター３上及び負極４上に加えた。この後、電池を封口した。
これらの電池の充放電サイクル特性の比較を行った。
なお、本実施例における充放電サイクル試験は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから３．２Ｖの間で定電流充放電することで行った。
これらの結果を表１及び図１に示す。
【００４５】
【表１】
結晶子の不均一歪ηと初期（１ｔｈ）・１００ｔｈ後の放電容量並びに１００ｔｈ放電容量維持率
【００４６】
本発明にかなう実施例では、初期放電容量が大きく、加えてサイクル特性に優れているので、１００ｔｈ後の放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上であることがわかる。
本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得ている。
【００４７】
【発明の効果】
以上の様に、正極の活物質材料に一般式Ｌｉ( Ｍｎ2-X ＬｉX ) Ｏ4 （ただし、０≦Ｘ≦０. ０５）で示される立方晶スピネル結晶のＸ線回折パターンにおける不均一歪ηが、０≦η≦０ . ７５×１０ -3 の範囲にあるリチウムマンガン酸化物を使用すれば、高い充放電容量を維持したままサイクル特性が改善された電池となる。その結果、安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として使用可能となり、高性能で安全で安価なリチウムイオン二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ηと電池性能（１００ｔｈ放電容量）の相関図
【図２】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 正極
２ ケース
３ セパレーター
４ 負極
５ ガスケット
６ 封口缶
【産業上の利用分野】
本発明はリチウム二次電池の改良、特に正極活物質の改良に関わり、電池の充放電容量及びサイクル特性の向上を意図するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池の正極活物質として、マンガンとリチウムの複合酸化物であるＬｉＭｎ２ Ｏ４ が提案され、研究が盛んに行われている。高電圧・高エネルギー密度という特徴を有しているものの、充放電サイクル寿命が短いといった課題を有しており、実用電池としての利用には至っていない。これまで、特開平７−２８２７９８等に開示されているようにリチウムを過剰にしてＬｉ１＋Ｘ Ｍｎ２−Ｘ Ｏ４ としたり、特開平３−１０８２６１、特開平３−２１９５７１等に開示されているようにマンガンの一部をＣｏ、Ｃｒ等の他の金属で置換してＬｉＭｎ２−Ｘ ＣｏＸ Ｏ４ 、ＬｉＭｎ２−Ｘ ＣｒＸ ０４ として、リチウムマンガン酸化物の改質を図り、サイクル特性を改良することが提案されているがこれらの改質方法では充放電容量の低下を招くため、充放電容量を低下させることなくサイクル特性が改善されたリチウムマンガン酸化物が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、充放電容量を高い値に維持しつつも、充放電サイクルに伴う容量劣化の少ないスピネル系リチウムマンガン酸化物を正極活物質材料としたリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
課題解決の手段は、正極の主たる活物質として一般式
【０００５】
【化２】
Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４
【０００６】
（ただし、０≦Ｘ≦０. ０５）で示される立方晶スピネル結晶のＸ線回折パターンにおける不均一歪ηが、０≦η≦０ . ７５×１０ -3 の範囲にあるリチウムマンガン酸化物を使用することにある。スピネル系リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）を正極活物質とした電池において、４Ｖ（Ｌｉ対極の時）領域における正極の充放電反応は次式で示される。
【０００７】
【数２】
ＬｉＭｎ２ Ｏ４ ⇔Ｌｉ１−ｎ Ｍｎ２ Ｏ４ ＋ｎＬｉ＋ ＋ｎｅ− （２）
【０００８】
従来、スピネル系リチウムマンガン酸化物は、上記充放電反応を繰り返して行わせると、充放電機能を失い易いという性質を有している。そこでＬｉを過剰に仕込んで合成したり、Ｍｎサイトの一部をＣｏ、Ｃｒなどの金属で置換することで結晶構造を緻密化し、充放電機能の低下を改善することが可能である。しかし、Ｍｎサイトの他の陽イオン置換に着目した従来の手法では容量が小さくなってしまうという欠点があるので、根本的な改善法とは言い難い。
そこで本発明者らは鋭意検討を行った結果、電池特性と結晶子の不均一歪との間に相関があり、不均一歪の増大に伴い、電池特性が低下することを見出した。すなわち、一定以上に高容量を維持しつつも充放電サイクルに伴う容量劣化の少ないスピネル系リチウムマンガン酸化物は、Ｌｉ／Ｍｎモル比が定比近傍であって、かつＸ線回折パターンにおける結晶子の不均一歪が規定値以下に小さいことを実験的につきとめた。
【０００９】
このような不均一歪の発生にはいくつかの理由があると考えられるが、主として以下に記述する２点が大きく影響していると推察される。一つは、Ｌｉ／Ｍｎ比が定比近傍のリチウムマンガン酸化物を合成した場合、その比率が１／２に限りなく近づく程、そのＭｎ平均原子価は低下し、Ｌｉ過剰の場合と比較して、Ｍｎ３＋Ｊａｈｎ−Ｔｅｌｌｅｒイオンの割合が多くなる。そのため、結晶構造に不均一な歪みがより生じ易くなる。もう一つはＭｎ出発原料の粒子サイズがばらついていると、反応が不均一に進行するためこれによって組成変動が起こり、結晶子の不均一歪が発生する。この場合、Ｌｉがある程度過剰のものであっても不均一歪が生成すると考えられる。これらの理由によって、サイクル特性が悪かったものと考えられる。したがって、適当な出発原料を使用したり、好ましい合成法を適用しないと規定した範囲内のものを得るのは容易ではない。
【００１０】
立方晶ＬｉＭｎ２ Ｏ４ の不均一歪とサイクル特性の相関は既に電気化学会第６４回大会要旨集［３Ａ１０］，ｐ３１（１９９７）、電池技術委員会資料９−７で報告されており、不均一歪の小さいものはサイクル特性が良好であると指摘している。しかし、ＭｎサイトへのＬｉ置換量や不均一歪の範囲については何ら言及されていない。本願発明では、Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ のＸ値及び不均一歪ηと容量・サイクル特性バランスとの相関を調べたところ、Ｘ， ηが規定された範囲にあるものが容量・サイクル特性バランスに優れ、これを逸脱すると本願発明を満たす性能が発揮されないことが分かった。
【００１１】
以上より、一般式Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ のＸ値を限定し、Ｘ線回折パターンにおける結晶子の不均一歪を限定することによって高い容量を維持させながらサイクル特性を改善することが可能となり、本願発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、一般式
【００１２】
【化３】
Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４
【００１３】
（ただし、０≦Ｘ≦０． ０５） で示され、かつ、そのＸ線回折パターンにおける結晶子の不均一歪ηが式（１）
【００１４】
【数３】
βｃｏｓ θ＝λ／Ｄ＋２ηｓｉｎ θ （１）
【００１５】
（ただし、βは積分幅（ｒａｄ） 、θは回折角（°）、λは１．５４０５６Å（ＣｕＫ α）、Ｄは結晶子サイズ（Å）、ηは結晶子の不均一歪を表す。）において、０≦η≦０ . ７５×１０ -3 の範囲にあるスピネル系リチウム含有金属酸化物を使用することにより、初期放電容量が大きく、加えてサイクル特性に優れているので１００ｔｈ後の放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上のものが得られる。
【００１６】
なお、本発明では正極活物質となるＬｉ( Ｍｎ2-x ＬｉX ) Ｏ4 （ただし、０≦Ｘ≦０. ０５）で示される立方晶スピネル結晶におけるＬｉ過剰量が０≦Ｘ≦０. ０５、Ｘ線回折パターンにおける不均一歪ηが、０≦η≦０ . ７５×１０ -3 の範囲にあると規定しているがこの範囲は電池系において正極活物質からリチウムが脱ドープされる前の初期の状態の範囲を示している。この範囲を逸脱すると所望の電池特性を得るのが困難となる。なお酸素量に関しては形式的に４と記載しているが、その不定比性は公知であり、特に限定されないが定比に近いほど好ましい。
【００１７】
このようなＬｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ は、マンガン化合物とリチウム化合物を出発原料として混合した混合物を焼成することで生成される。混合は通常の方法でよく、両原料を乾式混合する方法、湿式混合する方法、リチウム塩水溶液中にマンガン化合物を懸濁させた後、該懸濁液を乾燥する方法、共沈させる方法、または、ボールミルで粉砕混合する方法など均一に混合できる方法であればよい。
【００１８】
この出発原料に用いられるリチウム化合物としては、Ｌｉ２ ＣＯ３ 、ＬｉＮＯ３ 、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ、ＬｉＣｌ、ＣＨ３ ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２ Ｏジカルボン酸Ｌｉ等が挙げられ、中でもＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏ、ＬｉＯＨあるいはジカルボン酸Ｌｉを用いることが好ましい。
【００１９】
また、マンガン化合物としては、粒子サイズにばらつきのないものが好ましい。具体的には、Ｍｎ２ Ｏ３ 等のマンガン酸化物、ＭｎＣＯ３ 、Ｍｎ（ＮＯ３ ）２ 、ジカルボン酸マンガン等のマンガン塩等が挙げられるが、中でもＭｎ２ Ｏ３ 、ジカルボン酸マンガンを用いることが好ましく、この場合のＭｎ２ Ｏ３ はＭｎＣＯ３ やＭｎＯ２ などの化合物を適切に熱処理して作製したものを用いても構わない。なお、γ− ＭｎＯ２ は凝集粒子サイズのばらつきが比較的大きいのでこれとＬｉ出発原料を直接反応させるのは好ましくない。
【００２０】
本発明のリチウムマンガン酸化物は、例えば特願平８−１２００６８、特願平８−１２５５７４、特願平９−０７７２３５、特願平９−０８９５６８に開示されている方法で作製すると比較的容易に得られる。具体的な製造方法の一例として、γ−ＭｎＯ２ を８００℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ２ Ｏ３ とＬｉＯＨ・Ｈ２ ＯをＬｉとＭｎのモル比で１：２になるように混合した混合物を仮焼後、８００℃、２４時間、大気中で本焼した後、６００℃、５００℃、４５０℃、４００℃、３５０℃と各３時間ずつ保持しながら段階的に１℃／ｍｉｎ．の速度で降温し、３５０℃以降から炉冷する方法や、リチウム塩とマンガン塩の非水溶液をジカルボン酸塩共沈法により共沈させた粉末を焼成する方法などを挙げることができる。この時のサンプルの冷却方法としては急冷すると酸素欠損が生じやすくなるので好ましくない。
なお、本発明は先に示した製造方法によって何ら限定されるものではない。
【００２１】
以上のような一般式Ｌｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ （ただし、０≦Ｘ≦０． ０５）を持ち、結晶子の不均一歪の範囲を規定したスピネル系リチウムマンガン酸化物よりなる正極と組み合わせて用いられる負極活物質としては、通常、この種の非水電解液二次電池に用いられる材料がいずれも使用可能である。
【００２２】
例えば、リチウムやリチウム合金であってもよいが、より安全性の高いリチウムを挿入・放出できる化合物、特には炭素材料が好ましい。この炭素材料は特に限定されないが、黒鉛、及び石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。
【００２３】
負極は、負極活物質と結着剤（ バインダー） とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。
正極は、正極活物質と結着剤（ バインダー） と導電剤とを溶媒でスラリー化したものを塗布し乾燥したものを用いることができる。
負極、正極活物質の結着剤（ バインダー） としては、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ（ エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体） 、ＳＢＲ（ スチレン−ブタジエンゴム） 、ＮＢＲ（ アクリロニトリル−ブタジエンゴム） 、フッ素ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
正極の導電剤としては、黒鉛の微粒子、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素の微粒子等が使用されるが、これらに限定されない。
また、セパレーターを使用する場合には、通常、セパレーターとして、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子よりなるものが用いられる。セパレーターの化学的及び電気化学的安定性は重要な因子である。この点からポリオレフィン系高分子が好ましく、電池セパレーターの目的の一つである自己閉塞温度の点からポリエチレン製であることが望ましい。
【００２５】
ポリエチレンセパレーターの場合、高温形状維持性の点から超高分子量ポリエチレンであることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、さらに好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると、流動性が低すぎて加熱された時セパレーターの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００２６】
また、本発明のリチウム二次電池におけるイオン伝導体には、たとえば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。有機電解液は、有機溶媒と溶質から構成される。
【００２７】
有機溶媒としては特に限定されるものではないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００２８】
また、この溶媒に溶解させる溶質としては、従来公知のいずれもが使用でき、ＬｉＣｌ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＢ（Ｃ６ Ｈ５ ）４ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ ＳＯ３ Ｌｉ、ＣＦ３ ＳＯ３ Ｌｉ等が用いられる。
高分子固体電解質を使用する場合にも、この高分子化合物に公知のものを用いることができ、特にリチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子化合物を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。またこの高分子化合物に対して上記の溶質と共に、上記の溶媒を加えてゲル状電解質として使用することも可能である。
【００２９】
無機固体電解質を使用する場合にも、この無機物に公知の結晶質、非晶質固体電解質を用いることができる。結晶質の固体電解質としては、例えばＬｉｌ、Ｌｉ３ Ｎ、Ｌｉ１＋ｘ Ｍｘ Ｔｉ２−ｘ （ＰＯ４ ）３ （Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ０．５−３ｘＲＥ０．５＋ｘ ＴｉＯ３ （ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられ、非晶質の固体電解質としては、例えば４．９Ｌｉｌ−３４．１Ｌｉ２ Ｏ−６１Ｂ２ Ｏ５ 、３３．３Ｌｉ２ Ｏ−６６．７ＳｉＯ２ 等の酸化物ガラスや０．４５Ｌｉｌ−０．３７Ｌｉ２ Ｓ−０．１８Ｐ２ Ｓ５ 、０．４４Ｌｉｌ−０．３０Ｌｉ２ Ｓ−０．２６Ｂ２ Ｓ３ 、０．３０Ｌｉｌ−０．４２Ｌｉ２ Ｓ−０．２８ＳｉＳ２ 等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらのうち少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００３０】
【実施例】
以下実施例によって本発明の方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
本発明の実施例および比較例を表１に示す。ここで、初期放電容量並びに容量維持率を評価するに当たり、負極として金属Ｌｉを用いており、初期放電容量は正極活物質１ｇ当たりに換算している。
【００３１】
実施例１
１ｍｏｌ／ｌのＬｉＮＯ３ と１ｍｏｌ／ｌのＭｎ（ＮＯ３ ）２ ・６Ｈ２ ０のエタノール溶液をＬｉ／Ｍｎのモル比が１／２となるように混合した溶液を攪拌させ、その中に１．５倍当量のシュウ酸エタノール溶液を徐々に添加した。この共沈溶液を２時間攪拌し、次にトリエチルアミンでｐＨ６．８７に調整し、更に３時間攪拌した後、静置して共沈させた。その後、濾過、乾燥することにより共沈粉（Ｌｉ２ （Ｃ２ Ｏ４ ）とＭｎ（Ｃ２ Ｏ４ ）の混合粉）を調製した。得られた共沈粉を焼成することにより、ＬｉＭｎ２ Ｏ４ の合成を行った。なお焼成条件は、まず温度；４００℃、時間；６ｈｒ、昇降温速度；５℃／ｍｉｎ．とし、大気中で熱分解し、次に温度；７５０℃、時間；２４ｈｒ、昇温速度；５℃／ｍｉｎ．とし、大気中で焼成を行い、次に０．２℃／ｍｉｎ．で４５０℃まで冷却後、６ｈｒ保持し、次に室温まで５℃／ｍｉｎ．で冷却した。
【００３２】
参考例１
Ｌｉ2 ＣＯ3 とＭｎＣＯ3 をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で４５０、５００、５５０、６００℃と各１２時間ずつ保持しながら段階的に昇温し、次に７５０℃、４８時間、大気中で本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
【００３３】
参考例２
γ−ＭｎＯ2 を８００℃で２４時間、大気中で加熱して得たＭｎ2 Ｏ3 とＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏとを出発原料とし、リチウムとマンガンの原子比が１：２となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に大気中で８００℃、２４時間本焼した後、６００、５００、４５０、４００、３５０℃と各３時間ずつ保持しながら段階的に１℃／ｍｉｎ．の速度で降温し、３５０℃以降は炉冷した。
【００３４】
比較例１
γ−ＭｎＯ２ を８００℃で４時間、大気中で加熱して得たＭｎ２ Ｏ３ とＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏとを出発原料とし、リチウムとマンガンの原子比が１／２となるように配合した。この配合物にエタノールを加え、乳鉢中でよくすりつぶし、均一な混合物とした。得られた混合物を大気中で５００℃、２４時間仮焼した。次に大気中で８００℃、２４時間本焼した後、６００、５００、４５０、４００、３５０℃と各３時間ずつ保持しながら段階的に１℃／ｍｉｎ．の速度で降温し、３５０℃以降は炉冷した。
【００３５】
比較例２
ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏとγ−ＭｎＯ２ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で４００℃、６時間仮焼した。次に大気中で７５０℃、２４時間本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
【００３６】
比較例３
ＬｉＯＨ・Ｈ２ Ｏとγ−ＭｎＯ２ をＬｉ／Ｍｎ＝１／２の割合で乳鉢を用いて湿式混合した後、混合物を大気中で４５０、５００、５５０、６００℃と各１２時間ずつ保持しながら段階的に昇温し、次に７５０℃、４８時間、大気中で本焼した後、４５０℃まで０．２℃／ｍｉｎ．の速度で徐冷した。
粉末Ｘ線回折測定により実施例及び比較例で合成したサンプルは全て室温で立方晶の単一相であることを確認した。
本発明の実施例及び比較例における粉末Ｘ線回折パターンは、以下の条件で測定した。
【００３７】
測定機種： 理学社製 ＬＩＮＴ１５００
照射Ｘ線： Ｃｕ Ｋα線
管電圧： ５０ｋＶ
管電流： ２００ｍＡ
発散、散乱スリット： １／４゜
受光スリット： ０．１５ｍｍ
スキャンタイプ： ステップ
ステップサイズ： ０．００４゜
ステップ当たりの時間： ５秒
測定範囲：２θとして３０〜３１、３５〜３７、３７〜３８．５、６３〜６５、７５〜７８、８０〜８２度
【００３８】
結晶子の不均一歪ηは上記した条件のもとで測定された結果よりそれぞれ次式
【００３９】
【数４】
βｃｏｓ θ＝λ／Ｄ＋２ηｓｉｎ θ （１）
【００４０】
（ただし、βは積分幅（ｒａｄ） 、θは回折角（°）、λは１．５４０５６Å（ＣｕＫ α）、Ｄは結晶子サイズ（Å）、ηは結晶子の不均一歪を表す。）を用い、面反射（２２０）（３１１）（２２２）（４４０）（５３３）（６２２）（４４４）の回折角θと積分幅βを代入し、横軸をｓｉｎθ、縦軸をβｃｏｓθとした際の傾き（２η）を２で割ることにより求めた。表１の実施例、参考例及び比較例におけるＸ値は以下に示す方法で求めた。
【００４１】
（Ｌｉ の全量分析）
５０℃、１時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱させ、測定溶液を調製した。原子吸光装置を用い、検量線法によってＬｉ濃度を求め、一定重量当たりのＬｉ含有量を算出した。
【００４２】
（Ｍｎ の全量分析：ＥＤＴＡ キレート滴定）
５０℃、１時間の真空乾燥処理後、精秤したリチウムマンガン酸化物を塩酸酸性溶液中で加熱させ、測定溶液を調製した。溶液をホールピペットにてコニカルビーカーに分取し、少過剰の０．０１Ｍ−ＥＤＴＡ溶液を加えた。次に純水を加えて全量を７５ｍｌとし、８Ｎ−ＮａＯＨ水溶液とアンモニア緩衝液を適当量加えてｐＨ１０に調整した。純水で全量が１００ｍｌとなるように調整し、その後ＢＴ指示薬を滴下した。滴定溶液として０．０１Ｍ−Ｍｇイオン標準溶液を使用し、ミクロビュレットにて滴定を行った。ＢＴ指示薬の色が青から赤に変色したところを終点とした。この時の滴定結果より、一定重量当たりのＭｎ含有量を算出した。
【００４３】
（Ｌｉ とＭｎの組成比）
前記で求めたＬｉの定量結果とＭｎの定量結果よりＬｉとＭｎの組成比を算出した。尚、Ｌｉ／Ｍｎのモル比率が１／２以上の時は、生成物の組成は結晶学的にＬｉ（ Ｍｎ２−ｘ Ｌｉｘ ） Ｏ４ となるので、組成比は総和が３になるように求めた。
【００４４】
電池の製造法及び充放電条件について以下に説明する。
表１に示した如く合成した正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラック及び結着剤としてのポリ４フッ化エチレン樹脂を重量比で７５：２０：５の割合で混合して正極合剤とした。また、正極合剤０．１ｇを直径１６ｍｍに１ｔｏｎ／ｃｍ２ でプレス成型して正極とした。図２の正極１の上にセパレーター３として多孔性ポリプロピレンフィルムを置いた。負極４とした直径１６ｍｍ、厚さ０．４ｍｍのリチウム板を、ポリプロピレン製ガスケット５を付けた封口管６に圧着した。非水電解液として１ モル／ｌの過塩素酸リチウムを溶解したエチレンカーボネート＋１，２−ジメトキシエタン（５０ｖｏｌ％：５０ｖｏｌ％）溶液を用い、これをセパレーター３上及び負極４上に加えた。この後、電池を封口した。
これらの電池の充放電サイクル特性の比較を行った。
なお、本実施例における充放電サイクル試験は、充放電電流２ｍＡ、電圧範囲が４．３５Ｖから３．２Ｖの間で定電流充放電することで行った。
これらの結果を表１及び図１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
本発明にかなう実施例では、初期放電容量が大きく、加えてサイクル特性に優れているので、１００ｔｈ後の放電容量が１１５ｍＡｈ／ｇ以上であることがわかる。
本実施例では電池の負極材料として金属リチウムを用いているが、リチウム合金またはリチウムを挿入・放出することができる化合物を用いた場合にも同様の結果を得ている。
【００４７】
【発明の効果】
以上の様に、正極の活物質材料に一般式Ｌｉ( Ｍｎ2-X ＬｉX ) Ｏ4 （ただし、０≦Ｘ≦０. ０５）で示される立方晶スピネル結晶のＸ線回折パターンにおける不均一歪ηが、０≦η≦０ . ７５×１０ -3 の範囲にあるリチウムマンガン酸化物を使用すれば、高い充放電容量を維持したままサイクル特性が改善された電池となる。その結果、安価な材料のリチウムマンガン酸化物が正極材料として使用可能となり、高性能で安全で安価なリチウムイオン二次電池が広い用途に供給できるようになりその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ηと電池性能（１００ｔｈ放電容量）の相関図
【図２】本発明の実施例の非水電解液二次電池用活物質の製造法の試験に用いたコイン型電池の縦断面図
【符号の説明】
１ 正極
２ ケース
３ セパレーター
４ 負極
５ ガスケット
６ 封口缶
Claims (1)
- 正極にリチウムを挿入・放出することができるリチウム含有金属酸化物を用いたリチウム二次電池において、該リチウム含有金属酸化物が、一般式［化１］Ｌｉ（ Ｍｎ2-x ＬｉX ） Ｏ4（ただし、０≦Ｘ≦０. ０５） で示され、かつ、そのＸ線回折パターンにおける結晶子の不均一歪ηが式（１）
［数１］ βｃｏｓθ＝λ／Ｄ＋２ηｓｉｎ θ （１）
（ただし、βは積分幅（ｒａｄ） 、θは回折角（°）、λは１．５４０５６Å（ＣｕＫ α）、Ｄは結晶子サイズ（Å）、ηは結晶子の不均一歪を表す。）において、０≦η≦０ . ７５×１０ -3 の範囲にあることを特徴とするリチウム二次電池。
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