KR101409973B1 - 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1차 입자의 면각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이의 제조 방법은 리튬 망간 복합 산화물에 있어서 볼록다면체 형상의 1차 입자를 구성하는 다면체의 꼭지각의 크기를 완만하게 조절하여, 전지 제조시 압연을 통해 극판을 형성하는 과정에서 극판 표면에 요철을 생기지 않게 하므로 결과적으로 전지 특성을 개선하는 효과를 나타낸다.

Description

1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이의 제조 방법{LITHIUM MANGANESE COMPOSITE OXIDE COMPRISING PRIMARY PARTICLE HAVING CONTROLLED VERTICAL ANGLE, AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 볼록단면체 형상의 1차 입자를 구성하는 다각형의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업이 급속하게 발전함에 따라 고성능, 고안전성의 리튬이차전지에 대한 수요가 점차 증대되고 있으며, 특히 전자기기의 소형화, 박형화 및 경량화가 급속도로 확산되면서 이에 따른 전지의 소형화, 박형화의 요구가 날로 증대되고 있다.
또한, 스피넬 구조를 가지는 리튬망간 복합 산화물은 4 volt 전위의 리튬 또는 리튬이차전지의 다른 양극활물질에 비해 안전성과 가격 측면에서 장점을 지니고 있기 때문에 최근 많이 연구되고 있는 재료이고, 특히 안전성이 가장 중요한 특성으로 되어 있는 자동차용 대용량 이차전지 분야에서는 활발히 연구되고 있는 재료이다.
리튬 이차 전지는 주로 양극 활물질로 리튬계 산화물, 음극 활물질로는 탄소재를 사용하고 있다. 통상적으로, 상기 리튬 이차 전지는 양극 활물질이 코팅된 양극 전극판, 음극 활물질이 코팅된 음극 전극판 및 상기 양극 전극판과 음극 전극판 사이에 위치되어 쇼트를 방지하고 리튬 이온(Li-ion)의 이동만을 가능하게 하는 세퍼레이터가 권취된 전극 조립체와, 상기 전극 조립체를 수용하는 리튬 전지용 케이스와, 상기 리튬 이온 이차 전지용 케이스 내측에 주입되어 리튬 이온의 이동을 가능하게 하는 전해액 등으로 이루어져 있다.
상기한 바와 같은 리튬 이온 이차 전지의 양극 및 음극 전극판은 활물질, 도전재 및 결합제를 유기 용매와 혼합하여 슬러리를 제조한 후, 전극 집전체 상에 도포, 압연하여, 활물질층을 형성하는 공정을 통하여 형성된다.
그러나, 상기한 바와 같은 극판은 압연을 통해 극판을 형성하는 과정에서 상기 활물질을 구성하는 1차 입자의 모서리가 날카로워 극판 표면에 요철이 생기게 되고 그로 인해 극판 표면이 매끄럽지 못하면, 표면의 저항이 위치별로 달라져서, 저항이 작은 쪽에 전류 집중 현상이 생기게 된다.
따라서 전류 집중에 의해 리튬 금속이 석출되어 덴드라이트되거나, 이로 인해 온도가 갑자기 급상승되는 등의 문제가 발생한다. 또한, 표면이 균일하지 않으면 전극 활물질에 초기 표면막도 불균일하게 생성되어 이온 전도도의 차이가 생기게 되며, 종국에는 전지의 저항이 증가되고 이온전도도가 떨어지게 되어 계속되는 충방전시 말기 수명이 짧아지는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 볼록다면체 형상의 1차 입자를 구성하는 다각형의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 상기 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
복수개의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로서,
상기 1차 입자는 볼록다면체 형상이고, 상기 볼록다면체를 구성하는 다각형의 꼭지각의 크기가 90 °내지 120 °인 것을 특징으로 하는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.
도 1에 종래 일반적인 리튬 망간 복합 산화물의 1차 입자의 형상을, 도 2에 본 발명에 의한 리튬 망간 복합 산화물의 1차 입자의 형상을 모식적으로 나타내었다.
도 1에서 보는 바와 같이 종래 일반적인 리튬 망간 복합 산화물의 1차 입자는 1차 입자를 구성하는 다각형이 주로 삼각형, 마름모 형태로서, 상기 삼각형, 마름모 형태의 꼭지각이 90° 미만으로 1차 입자의 다면체가 뾰족한 모서리를 포함하게 되고, 이와 같은 1차 입자가 복수개 응집되어 형성된 2차 입자인 리튬 망간 복합 산화물을 압연하여 극판을 형성하는 과정에서 상기 1차 입자의 날카로운 모서리에 의해 극판 표면에 요철이 생기게 되고 그로 인해 극판 표면이 매끄럽지 못하는 문제점이 발생하게 되는 문제점이 있었다.
그에 비해, 본 발명에 의한 리튬 망간 복합 산화물의 1차 입자는 도 2에서 보는 바와 같이 볼록다면체를 구성하는 다각형의 꼭지각 α 의 크기가 90° 내지 120°이므로 이러한 다각형으로 구성된 1차 입자는 다면체의 모서리가 완만하게 되어, 본 발명의 1차 입자가 복수개 응집된 2차 입자는 전극 밀도를 높이기 위해 압연을 하더라도 극판 표면에 요철을 생성하지 않게 된다.
본 발명에 있어서, 상기 1차 입자의 볼록다면체를 구성하는 다각형의 모든 꼭지각의 크기가 90 °이상 120 °인 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 리튬 망간 복합 산화물의 1차 입자는 제한되지 않으며, 직방체, 침상, 판상, 각상 내지 기둥상인 것이 가능하다.
본 발명에 의한 리튬 망간 복합 산화물의 상기 2차 입자는 LiaMn2 - bMbO4 - dXd (1≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0≤d≤0.65, M 은 B, Al, Co, Ni, Cr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, X 는 F, Cl, Br, I, S 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 리튬 망간 복합 산화물의 상기 2차 입자는 D50 이 20 내지 30 ㎛ 인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 리튬 화합물, 망간 화합물, M 함유 화합물 및 X 함유 화합물을 용매에 넣고 혼합하는 단계;
상기 혼합물을 입경이 0.5 ㎛이하, 점도가 500 cp 이하가 될 때까지 교반하여 분쇄하는 단계;
상기 분쇄된 혼합물을 분무 건조시켜서 구형 2차 입자를 형성하는 단계; 및
열처리 하는 단계;로 구성되는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의한 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법에 있어서, 상기 리튬 화합물, 망간 화합물은 공업적으로 입수가능한 것이면 특별히 제한은 없으나, 예컨대 각각의 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염 및 유기산염을 들 수 있다.
구체적으로는,망간 화합물로는, 전해 이산화 망간 및 화학합성 이산화 망간이 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 또한, 리튬 화합물로는 탄산 리튬이 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다. 이들 원료는 모두 제조 과정은 관계없지만, 고순도 리튬 망간 복합산화물을 제조하기 위하여 가급적 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다. 상기 망간 화합물, 리튬 화합물은 각각의 화합물을 1종 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 망간 복합 산화물 제조 방법에 있어서, 상기 M 은 B, Al, Co, Ni, Cr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나로서, Al 이 바람직하고, 알루미늄 화합물로는 수산화 알루미늄이 공업적으로 입수하기 쉽고 저렴하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 리튬 망간 복합 산화물 제조 방법에 있어서, 상기 X 는 F 이고, 상기 X 함유 화합물은 LiF 인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법은 리튬 화합물, 망간 화합물, M 함유 화합물 및 X 함유 화합물을 고상 혼합 후 입경이 0.5 ㎛이하, 점도가 500 cp 이하가 될 때까지 습식 방식에 의한 분쇄를 하고, 이후 분무 건조에 의하여 구형의 2차 입자를 제조함으로써 꼭지각의 크기가 조절된 1차 입자 및 이러한 1차 입자가 복수개 응집해서 형성되는 2차 입자를 제조하는 것을 기술적 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 망간 복합 산화물 제조 방법에 있어서, 상기 열처리 단계에서는 840 내지 890 ℃ 의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 한다.
혼합물의 소성은 리튬 망간 복합산화물을 제조할 수 있는 온도에서 행하면 되며, 소성온도는 500∼1100℃, 바람직하기로는 600∼1000℃, 더욱 바람직하기로는 700∼900℃이다. 또한, 소성시간은 1∼24시간, 바람직하기로는 10∼20시간이다. 소성은 대기중 또는 산소 분위기중의 어느 것으로 행하여도 좋으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물, 및 이의 제조 방법은 리튬 망간 복합 산화물에 있어서 1차 입자의 꼭지각의 크기를 완만하게 조절하여 전지 제조시 압연을 통해 극판을 형성하는 과정에서 극판 표면에 요철을 생기지 않게 하므로 전지 특성을 개선하는 효과를 나타낸다.
도 1 은 종래 리튬 망간 복합 산화물을 구성하는 1차 입자의 형태를 나타낸다.
도 2 는 본 발명에 의한 리튬 망간 복합 산화물을 구성하는 1차 입자의 형태를 나타낸다.
도 3 은 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물에 대해 측정한 SEM 사진을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전지의 초기 충방전 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물을 포함하는 전지의 충방전 특성 및 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 >
망간 화합물로서 Mn3O4, 리튬 화합물로서 Li2CO3, M 화합물로서 Al(OH)3, X 화합물로서 LiF를 당량비로 증류수에 넣고 혼합한 후, 교반기에서 400rpm으로 5분간 교반하였다. 이후, 습식 분쇄장치(상표명:NANO INTECH)에서 입자의 입경(D50)이 0.5㎛이하, 점도는 500 cp이하가 될 때까지 분쇄하였다.
분쇄 완료된 혼합 슬러리를 Lab용 분무건조장치(아인시스템, Input temp.:270~300℃, Output temp.:100~120℃)에서 공압식 Atomizer타입의 분무장치에 1.5bar의 압력으로 액적을 발생시켜 구형의 양극활물질 전구체 입자를 생성하였다.
제조된 구형의 전구체를 도가니에 일정량 담아 3℃/min의 속도로 880℃의 온도까지 승온 후, 소성한다. 소성된 리튬망간복합산화물을 disk mill, 325 mesh를 통하여 해쇄 및 분급을 실시하였다.
< 비교예 >
X 화합물로서 LiF를 첨가하지 않을 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 망간 복합 산화물을 제조하였다.
< 실험예 1> SEM 사진 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 망간 복합 산화물의 SEM 사진을 각각 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이 본 발명의 실시예에서 제조된 리튬 망간 복합 산화물의 경우 비교예에 비하여 볼록다면체 형태의 1차 입자를 구성하는 다각형의 꼭지각이 완만해졌음을 알 수 있다.
< 실험예 2> 꼭지각 측정
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 리튬 망간 복합 산화물 2차 입자에 대해서 임의로 10개의 1차 입자를 선택하고 각각의 1차 입자를 구성하는 다각형에 대해서 꼭지각을 측정한 결과를 아래 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 101° 60°
2 103° 72°
3 108° 65°
4 98° 67°
5 96° 59°
6 100° 73°
7 102° 82°
8 95° 69°
9 110° 72°
10 112° 73°
상기 표 1에서 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물 2차 입자의 경우 1차 입자를 구성하는 다각형의 꼭지각의 크기가 비교예에 비하여 개선되는 것을 알 수 있다.
< 제조예 >
상기 실시예 1에서 얻어진 리튬 망간 복합산화물 시료 70중량%, 흑연분말 20중량%, 폴리불화비닐리덴 10중량% 혼합하여 양극합제로 하고, 이를 N―메틸-2-피롤리디논에 분산시켜 혼련페이스트를 조제하였다. 상기 혼련페이스트를 알루미늄 호일에 도포한 다음, 건조, 프레스하여 직경 15mm의 원반에 찍어 내어 양극판을 얻었다. 이 양극판을 사용하여 세퍼레이터, 음극, 집전판, 취부금구, 외부단자, 전해액 등의 각 부재를 사용하여 리튬 2차전지를 제조하였다. 음극은 결정화도가 높은 카본을 사용하고, 전해액으로는 에틸메틸카보네이트와 에틸렌카보네이트의 1:1 혼합액 1리터에 LiPF6을 용해한 것을 사용하였다.
< 실험예 2> 초기방전용량의 측정 :
50℃에서 양극에 대하여 0.5mA/cm2에서 4.3V까지 충전한 다음, 3.5V까지 방전시키는 충방전을 1 싸이클 행하여 방전용량을 측정하였다. 최초 1 싸이클의 방전용량을 초기방전용량으로 하여 도 4에 나타내었다.
< 실험예 3> 수명 특성 측정 :
상기 충방전을 상온과 고온(45℃)에서 80 사이클동안 수행하고 방전 용량을 측정하여 수명 특성을 측정하고 그 결과를 도 5, 도 6 에 나타내었다.
도 5, 도 6에서 본 발명에 의하여 제조된 리튬 망간 복합 산화물의 경우 상온과 고온(45℃)에서 비교예보다 용량이 높게 일정하게 유지되어 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 복수개의 1차 입자가 응집하여 형성된 2차 입자로서,
    상기 1차 입자는 볼록다면체 형상이고, 상기 볼록다면체를 구성하는 다각형의 꼭지각의 크기가 90° 내지 120° 인 것을 특징으로 하는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자는 직방체, 침상, 판상, 각상 내지 기둥상 인 것을 특징으로 하는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 입자의 볼록다면체를 구성하는 다각형의 모든 꼭지각의 크기가 크기가 90 °이상 120 °인 것을 특징으로 하는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 D50 이 20 내지 30 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 입자는 LiaMn2 - bMbO4 - dXd (1≤a≤1.2, 0≤b≤0.2, 0≤d≤0.65, M 은 B, Al, Co, Ni, Cr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, X 는 F, Cl, Br, I, S 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물.
  6. 리튬 화합물, 망간 화합물, M 함유 화합물 및 X 함유 화합물을 용매에 넣고 혼합하는 단계(상기 M 은 B, Al, Co, Ni, Cr, Mg 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, X 는 F, Cl, Br, I, S 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나임);
    상기 혼합물을 입경이 0.5 ㎛이하, 점도가 500 cp 이하가 될 때까지 교반하여 분쇄하는 단계;
    상기 분쇄된 혼합물을 분무 건조시켜서 구형 2차 입자를 형성하는 단계; 및
    열처리 하는 단계;로 구성되는 제 1 항에 의한 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 M 은 Al, 상기 M 함유 화합물은 Al(OH)3 인 것을 특징으로 하는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 X 는 F 이고, 상기 X 함유 화합물은 LiF 인 것을 특징으로 하는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 열처리 단계에서는 840 내지 890 ℃ 의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 1차 입자의 꼭지각의 크기가 조절된 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
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