JP2945377B2 - 二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
二次電池用正極活物質の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、特にリ
チウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法に関す
る。
チウムイオン二次電池の正極活物質の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン二次電池は、従来の主流
であるニッケルカドミウム二次電池や、ニッケル水素二
次電池などに比較して、高い体積エネルギー密度を有し
ている。こうした特長は、現今の携帯用電子機器に対す
る小型化、軽量化といった要請の下で注目を集めてお
り、リチウムイオン二次電池は携帯型パソコンや携帯電
話の電源として採用が急速に広がっている。
であるニッケルカドミウム二次電池や、ニッケル水素二
次電池などに比較して、高い体積エネルギー密度を有し
ている。こうした特長は、現今の携帯用電子機器に対す
る小型化、軽量化といった要請の下で注目を集めてお
り、リチウムイオン二次電池は携帯型パソコンや携帯電
話の電源として採用が急速に広がっている。
【０００３】現在市販されているリチウムイオン二次電
池では、正極活物質にLiCoＯ2で表されるリチウムコバ
ルト複合酸化物が用いられている。しかし、LiCoＯ2は
原材料となるコバルト鉱物の資源量が少なく、その結
果、ニッケル水素などの従来の二次電池よりも材料コス
トが嵩み、かなり高価となる不具合がある。また将来的
に大量に消費されることになれば、コバルト化合物によ
って環境に対する負荷が大きくなることも指摘されてい
る。
池では、正極活物質にLiCoＯ2で表されるリチウムコバ
ルト複合酸化物が用いられている。しかし、LiCoＯ2は
原材料となるコバルト鉱物の資源量が少なく、その結
果、ニッケル水素などの従来の二次電池よりも材料コス
トが嵩み、かなり高価となる不具合がある。また将来的
に大量に消費されることになれば、コバルト化合物によ
って環境に対する負荷が大きくなることも指摘されてい
る。
【０００４】このため、LiCoＯ2を代替する正極活物質
として、LiNiＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化
物、およびLiMn2Ｏ4で表されるリチウムマンガン複合酸
化物が検討されている。これらのうち、特にリチウムマ
ンガン複合酸化物は、原材料となるマンガン鉱物の資源
量が豊富であり、材料コストが安価であるという利点が
ある。また環境に対する負荷も、コバルトなどに比較す
れば小さい。さらに充放電電位、充放電容量においても
現行のLiCoＯ2に匹敵するものであるため、LiCoＯ2を代
替する上で最も適した正極活物質であると考えられてい
る。
として、LiNiＯ2で表されるリチウムニッケル複合酸化
物、およびLiMn2Ｏ4で表されるリチウムマンガン複合酸
化物が検討されている。これらのうち、特にリチウムマ
ンガン複合酸化物は、原材料となるマンガン鉱物の資源
量が豊富であり、材料コストが安価であるという利点が
ある。また環境に対する負荷も、コバルトなどに比較す
れば小さい。さらに充放電電位、充放電容量においても
現行のLiCoＯ2に匹敵するものであるため、LiCoＯ2を代
替する上で最も適した正極活物質であると考えられてい
る。
【０００５】しかしながら、リチウムマンガン複合酸化
物を正極活物質として用いた二次電池は、充放電サイク
ル耐久特性が充分でない。すなわち、繰り返し充放電を
行うと、電池の充放電電気容量が劣化するという難点が
ある。この現象は、例えばGummowらによる論文（R.J.Gu
mmow，A.de Kock，M.M.Thackeray，Solid State Ionic
s，Vo1.69，pp.59-67（1994））に記述されているよう
に、リチウムマンガン複合酸化物に関する以下の性質に
由来するものと考えられる。
物を正極活物質として用いた二次電池は、充放電サイク
ル耐久特性が充分でない。すなわち、繰り返し充放電を
行うと、電池の充放電電気容量が劣化するという難点が
ある。この現象は、例えばGummowらによる論文（R.J.Gu
mmow，A.de Kock，M.M.Thackeray，Solid State Ionic
s，Vo1.69，pp.59-67（1994））に記述されているよう
に、リチウムマンガン複合酸化物に関する以下の性質に
由来するものと考えられる。
【０００６】その第一は、特に電池の放電時に、電極表
面において、下式の不均化反応 ２Mn3+→Mn4+＋Mn2+ が生じ、その結果生成するMn2+イオンが電解液中へ溶出
するという性質である。これは不可逆反応であり、従っ
て、Mn2+イオンが電解液中へ溶出すると、リチウムマン
ガン複合酸化物結晶は劣化することになる。
面において、下式の不均化反応 ２Mn3+→Mn4+＋Mn2+ が生じ、その結果生成するMn2+イオンが電解液中へ溶出
するという性質である。これは不可逆反応であり、従っ
て、Mn2+イオンが電解液中へ溶出すると、リチウムマン
ガン複合酸化物結晶は劣化することになる。
【０００７】第二のものは、同様の放電状態において、
Jahn-Teller効果に起因する正方ひずみが結晶中に生じ
るという性質である。これも、一般に結晶の劣化をもた
らし、充放電サイクルの進行に伴う充放電容量の低下を
生じさせる。
Jahn-Teller効果に起因する正方ひずみが結晶中に生じ
るという性質である。これも、一般に結晶の劣化をもた
らし、充放電サイクルの進行に伴う充放電容量の低下を
生じさせる。
【０００８】リチウムマンガン複合酸化物のこれらの欠
点を改善し、それを用いた二次電池の充放電サイクル耐
久特性を向上させるために、マンガンの一部を他元素で
置き換えて得られる、式：LixＭyMn(2-y)Ｏ4［式中、Ｍ
は、Ti、Ge、Fe、Co、Cr、Zn、Ni、Al等の金属元素を示
し、ｘは０＜ｘ≦１を示し、ｙは０＜ｙ≦１を示す。]
で表されるスピネル化合物の使用が提案されている（例
えば、J.M.Tarascon，D.Guyomard，Electrochem.Soc.，
Vo1.139，p.937（1991））。実際にも、コバルトを含
め、これらの金属元素で置換されてなるリチウムマンガ
ン複合酸化物を用いた二次電池は、何れも元のリチウム
マンガン複合酸化物二次電池に比較して、その充放電サ
イクル耐久特性が向上することが報告されている（例え
ば、李ら、第36回電池討論会（1995年９月12-14日、電
気化学協会主催、京都）予稿集p.181）。しかしなが
ら、このようにマンガンを非マンガン金属元素で置換し
た二次電池では、サイクル耐久性の改善には有効であっ
ても、初期充放電電気量の低下を生ずることが指摘され
ている。
点を改善し、それを用いた二次電池の充放電サイクル耐
久特性を向上させるために、マンガンの一部を他元素で
置き換えて得られる、式：LixＭyMn(2-y)Ｏ4［式中、Ｍ
は、Ti、Ge、Fe、Co、Cr、Zn、Ni、Al等の金属元素を示
し、ｘは０＜ｘ≦１を示し、ｙは０＜ｙ≦１を示す。]
で表されるスピネル化合物の使用が提案されている（例
えば、J.M.Tarascon，D.Guyomard，Electrochem.Soc.，
Vo1.139，p.937（1991））。実際にも、コバルトを含
め、これらの金属元素で置換されてなるリチウムマンガ
ン複合酸化物を用いた二次電池は、何れも元のリチウム
マンガン複合酸化物二次電池に比較して、その充放電サ
イクル耐久特性が向上することが報告されている（例え
ば、李ら、第36回電池討論会（1995年９月12-14日、電
気化学協会主催、京都）予稿集p.181）。しかしなが
ら、このようにマンガンを非マンガン金属元素で置換し
た二次電池では、サイクル耐久性の改善には有効であっ
ても、初期充放電電気量の低下を生ずることが指摘され
ている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上記の点に関して本発
明者は、マンガンをコバルト等の非マンガン金属元素で
置換したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし
て用いる場合、非マンガン金属元素がリチウムマンガン
複合酸化物微粒子の表層部分に存在すると、充放電容量
の大きな低下を招くことなしに、サイクル耐久性を改善
しうることを見いだした。またそのように改良されたリ
チウムマンガン複合酸化物微粒子は、マンガン及び非マ
ンガン成分を対応する塩の水溶液から水酸化リチウムに
よる中和の方法でリチウムマンガン酸化物表面に析出、
被着せしめ、水酸化リチウムあるいはリチウムの塩（例
えば硝酸リチウムなど）を加えて焼成することにより、
目的とする構造のものが得られることを見いだしてい
る。
明者は、マンガンをコバルト等の非マンガン金属元素で
置換したリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし
て用いる場合、非マンガン金属元素がリチウムマンガン
複合酸化物微粒子の表層部分に存在すると、充放電容量
の大きな低下を招くことなしに、サイクル耐久性を改善
しうることを見いだした。またそのように改良されたリ
チウムマンガン複合酸化物微粒子は、マンガン及び非マ
ンガン成分を対応する塩の水溶液から水酸化リチウムに
よる中和の方法でリチウムマンガン酸化物表面に析出、
被着せしめ、水酸化リチウムあるいはリチウムの塩（例
えば硝酸リチウムなど）を加えて焼成することにより、
目的とする構造のものが得られることを見いだしてい
る。
【００１０】上記のように、中和によりマンガン及び非
マンガン成分を析出させるためのアルカリ試薬として水
酸化リチウムを用いることは、反応系を他元素により汚
染させないという観点から好ましいものである。しかし
ながら、この中和操作によって生ずるリチウム塩をどの
ようにして処理するかという問題や、また水酸化リチウ
ムのコストが合成コストを引き上げることになるという
材料コスト面での問題など、実施に際して好ましくない
面も考えられる。本発明の課題は、これらの問題点に対
処することにある。
マンガン成分を析出させるためのアルカリ試薬として水
酸化リチウムを用いることは、反応系を他元素により汚
染させないという観点から好ましいものである。しかし
ながら、この中和操作によって生ずるリチウム塩をどの
ようにして処理するかという問題や、また水酸化リチウ
ムのコストが合成コストを引き上げることになるという
材料コスト面での問題など、実施に際して好ましくない
面も考えられる。本発明の課題は、これらの問題点に対
処することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の中和
操作に用いるアルカリ試薬として、水酸化リチウムでな
しに水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、又はこ
れらの弱酸塩を用いた場合であっても、これにより得ら
れる粉体を加熱することにより、反応系を汚染したり生
成物の特性を劣化させたりすることなしに、所望の正極
活物質を合成できることを見いだし、本発明を完成させ
たものである。
操作に用いるアルカリ試薬として、水酸化リチウムでな
しに水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、又はこ
れらの弱酸塩を用いた場合であっても、これにより得ら
れる粉体を加熱することにより、反応系を汚染したり生
成物の特性を劣化させたりすることなしに、所望の正極
活物質を合成できることを見いだし、本発明を完成させ
たものである。
【００１２】即ち本発明は、一般式：LixＭyMn2-yＯz [式中、Ｍは非マンガン金属元素を示し、ｘ、ｙ、ｚ
は、それぞれ0.5＜ｘ≦1.2，０≦ｙ≦0.2，3.8＜ｚ≦4.
2の範囲の数を示す。]で表されるリチウムマンガン複合
酸化物からなる粉体の表面に、非マンガン金属元素の水
酸化物、オキシ水酸化物又は酸化物の少なくとも１種を
被着させ、次いで乾燥した後に３００〜７５０℃で０．
５〜１０時間加熱することからなり、 前記被着が、非マンガン金属元素の塩を含む水溶液に、
水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム又はこれらの
弱酸塩を主たる成分として含むアルカリを作用させるこ
とにより行われることを特徴とする、二次電池用正極活
物質の製造方法を提供するものである。
は、それぞれ0.5＜ｘ≦1.2，０≦ｙ≦0.2，3.8＜ｚ≦4.
2の範囲の数を示す。]で表されるリチウムマンガン複合
酸化物からなる粉体の表面に、非マンガン金属元素の水
酸化物、オキシ水酸化物又は酸化物の少なくとも１種を
被着させ、次いで乾燥した後に３００〜７５０℃で０．
５〜１０時間加熱することからなり、 前記被着が、非マンガン金属元素の塩を含む水溶液に、
水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム又はこれらの
弱酸塩を主たる成分として含むアルカリを作用させるこ
とにより行われることを特徴とする、二次電池用正極活
物質の製造方法を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明の正極活物質の製造に用い
るリチウムマンガン複合酸化物粉体は、一般式：LixＭy
Mn2-yＯz[式中、Ｍは非マンガン金属元素を示し、ｘ,
ｙ,ｚは、それぞれ0.5＜ｘ≦1.2,０≦ｙ≦0.2,3.8＜ｚ
≦4.2の範囲の数を示す。]で表されるものであり、特
に、スピネル構造を有する複合酸化物を構成成分として
含むことが好ましい。非マンガン金属元素は一般に、ア
ルミニウム、マグネシウム、バナジウム、クロム、鉄、
コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる。
るリチウムマンガン複合酸化物粉体は、一般式：LixＭy
Mn2-yＯz[式中、Ｍは非マンガン金属元素を示し、ｘ,
ｙ,ｚは、それぞれ0.5＜ｘ≦1.2,０≦ｙ≦0.2,3.8＜ｚ
≦4.2の範囲の数を示す。]で表されるものであり、特
に、スピネル構造を有する複合酸化物を構成成分として
含むことが好ましい。非マンガン金属元素は一般に、ア
ルミニウム、マグネシウム、バナジウム、クロム、鉄、
コバルト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる。
【００１４】本発明によれば、非マンガン金属元素の水
酸化物、オキシ水酸化物又は酸化物は、アルカリを作用
させることによって、上記リチウムマンガン複合酸化物
粉体の表面に被着させる。ここでアルカリとしては、水
酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、又はこれらの
弱酸塩を主たる成分として含むものが用いられる。ここ
で、アルカリ試薬としては他に、アンモニアを使うこと
も考えられる。しかしながら、その場合には非マンガン
金属元素とマンガンの一部がアンモニア錯イオンを形成
し、そのため非マンガン成分の総てが材料表面に被着さ
れるのではなく、一部が溶液中に残留してしまうという
難点がある。
酸化物、オキシ水酸化物又は酸化物は、アルカリを作用
させることによって、上記リチウムマンガン複合酸化物
粉体の表面に被着させる。ここでアルカリとしては、水
酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム、又はこれらの
弱酸塩を主たる成分として含むものが用いられる。ここ
で、アルカリ試薬としては他に、アンモニアを使うこと
も考えられる。しかしながら、その場合には非マンガン
金属元素とマンガンの一部がアンモニア錯イオンを形成
し、そのため非マンガン成分の総てが材料表面に被着さ
れるのではなく、一部が溶液中に残留してしまうという
難点がある。
【００１５】アルカリを作用させることによる被着は、
例えば上記リチウムマンガン複合酸化物粉体を、少なく
とも１種の非マンガン金属元素の水溶性塩（例えば塩化
コバルトが例示される）の水溶液中に懸濁し、撹拌しな
がらアルカリ試薬の水溶液を滴下し、中和に至らせるこ
とによって行われ得る。この場合に水溶液中には、マン
ガン塩を共存させておくこともできる。また、アルカリ
の滴下は空気又は酸素を吹き込みながら行うこともでき
る。リチウムマンガン複合酸化物粉体の表面に被着させ
る非マンガン金属元素の量は、リチウムマンガン複合酸
化物中のマンガン元素の１モルに対し0.1モル以下でよ
く、0.002〜0.05モル程度が最も好ましい。中和の後、
懸濁粒子を濾過、水洗し、乾燥することにより、非マン
ガン金属元素を表面に被着したリチウムマンガン複合酸
化物が得られる。
例えば上記リチウムマンガン複合酸化物粉体を、少なく
とも１種の非マンガン金属元素の水溶性塩（例えば塩化
コバルトが例示される）の水溶液中に懸濁し、撹拌しな
がらアルカリ試薬の水溶液を滴下し、中和に至らせるこ
とによって行われ得る。この場合に水溶液中には、マン
ガン塩を共存させておくこともできる。また、アルカリ
の滴下は空気又は酸素を吹き込みながら行うこともでき
る。リチウムマンガン複合酸化物粉体の表面に被着させ
る非マンガン金属元素の量は、リチウムマンガン複合酸
化物中のマンガン元素の１モルに対し0.1モル以下でよ
く、0.002〜0.05モル程度が最も好ましい。中和の後、
懸濁粒子を濾過、水洗し、乾燥することにより、非マン
ガン金属元素を表面に被着したリチウムマンガン複合酸
化物が得られる。
【００１６】なお、非マンガン金属元素を水酸化物、オ
キシ水酸化物又は酸化物の形で粉体表面に被着させるの
ではなしに、単にそれらの塩の形で、例えばこれらの塩
の溶液にリチウムマンガン複合酸化物の粉体を懸濁し、
この懸濁液をロータリーエバポレーターなどを用いて乾
燥させることによって、粉体表面に非マンガン金属元素
を堆積させることも考えられるが、この場合は各粉体粒
子に対して非マンガン金属元素を均一に堆積することに
技術上の困難性がある。
キシ水酸化物又は酸化物の形で粉体表面に被着させるの
ではなしに、単にそれらの塩の形で、例えばこれらの塩
の溶液にリチウムマンガン複合酸化物の粉体を懸濁し、
この懸濁液をロータリーエバポレーターなどを用いて乾
燥させることによって、粉体表面に非マンガン金属元素
を堆積させることも考えられるが、この場合は各粉体粒
子に対して非マンガン金属元素を均一に堆積することに
技術上の困難性がある。
【００１７】被着後に加熱が行われるが、これは被着さ
れた粉体をそのまま加熱してもよく、或いはこれを水酸
化リチウム又はリチウムを含む化合物と混合し、共に加
熱することによってもよい。リチウムを含む化合物の例
としては、硝酸リチウムや炭酸リチウムが挙げられる。
混合比は、被着された非マンガン金属元素又はマンガン
及び非マンガン金属元素１モル量に対し、水酸化リチウ
ム又はリチウムを含む化合物が0.5モル量となる程度が
好ましい。加熱温度は300℃以上750℃以下であり、加熱
時間は0.5から10時間である。加熱温度が低すぎたり加
熱時間が短すぎたりすると、非マンガン金属成分の粒子
中への拡散が十分でない場合があり、また加熱温度が高
すぎたり加熱時間が長すぎたりすると、非マンガン金属
成分が粒子中に完全に均一に拡散してしまうおそれがあ
る。
れた粉体をそのまま加熱してもよく、或いはこれを水酸
化リチウム又はリチウムを含む化合物と混合し、共に加
熱することによってもよい。リチウムを含む化合物の例
としては、硝酸リチウムや炭酸リチウムが挙げられる。
混合比は、被着された非マンガン金属元素又はマンガン
及び非マンガン金属元素１モル量に対し、水酸化リチウ
ム又はリチウムを含む化合物が0.5モル量となる程度が
好ましい。加熱温度は300℃以上750℃以下であり、加熱
時間は0.5から10時間である。加熱温度が低すぎたり加
熱時間が短すぎたりすると、非マンガン金属成分の粒子
中への拡散が十分でない場合があり、また加熱温度が高
すぎたり加熱時間が長すぎたりすると、非マンガン金属
成分が粒子中に完全に均一に拡散してしまうおそれがあ
る。
【００１８】
【実施例】以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもの
でないことは言うまでもない。なお以下の記載において
「部」は重量部を意味する。
説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもの
でないことは言うまでもない。なお以下の記載において
「部」は重量部を意味する。
【００１９】実施例１ 市販のオキシ水酸化マンガン800部、水酸化リチウム１
水和物193部を混合し、これに圧力を加えて錠剤に成型
した後、750℃に72時間保持した。得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物の50部を解砕した後、塩化コバルト６
水和物4.4部、塩化マンガン４水和物5.5部を含む水溶液
（700部）中に懸濁し、撹拌下に空気を吹き込みなが
ら、４％水酸化カリウム水溶液を滴下して、２時間かけ
て中和させた。中和後、懸濁液を濾過し、イオン交換水
で十分に洗浄し、空気中で105℃のオーブンを用いて乾
燥させた。これにより、表面にコバルトが被着されたリ
チウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガ
ン複合酸化物10部を水酸化リチウム１水和物0.18部と混
合し、600℃で１時間保持することにより、電極活物質
を得た。
水和物193部を混合し、これに圧力を加えて錠剤に成型
した後、750℃に72時間保持した。得られたリチウムマ
ンガン複合酸化物の50部を解砕した後、塩化コバルト６
水和物4.4部、塩化マンガン４水和物5.5部を含む水溶液
（700部）中に懸濁し、撹拌下に空気を吹き込みなが
ら、４％水酸化カリウム水溶液を滴下して、２時間かけ
て中和させた。中和後、懸濁液を濾過し、イオン交換水
で十分に洗浄し、空気中で105℃のオーブンを用いて乾
燥させた。これにより、表面にコバルトが被着されたリ
チウムマンガン複合酸化物を得た。このリチウムマンガ
ン複合酸化物10部を水酸化リチウム１水和物0.18部と混
合し、600℃で１時間保持することにより、電極活物質
を得た。
【００２０】得られた電極活物質を塩酸に溶解し、溶液
のマンガン元素とカリウム元素の比を定量したところ、
K/Mnのモル比において0.005以下であり、合成過程のカ
リウムイオンはマンガン酸リチウムのリチウムイオンと
のイオン交換能を持たないことが確認された。
のマンガン元素とカリウム元素の比を定量したところ、
K/Mnのモル比において0.005以下であり、合成過程のカ
リウムイオンはマンガン酸リチウムのリチウムイオンと
のイオン交換能を持たないことが確認された。
【００２１】電極活物質としての特性評価は以下の手順
により行った。活物質、即ち上記のようにして得られた
リチウムマンガン複合酸化物を15部と、グラファイト１
部、アセチレンブラック１部、ポリフッ化ビニリデン1.
5部、Ｎ−メチルピロリドン35部を混合し、ボールミル
で分散させた後、アルミ箔上に塗布し、乾燥した。
により行った。活物質、即ち上記のようにして得られた
リチウムマンガン複合酸化物を15部と、グラファイト１
部、アセチレンブラック１部、ポリフッ化ビニリデン1.
5部、Ｎ−メチルピロリドン35部を混合し、ボールミル
で分散させた後、アルミ箔上に塗布し、乾燥した。
【００２２】得られた塗膜を直径18mmの円に切り出して
正極を作成した。この時１枚のサンプルにおける活物質
の重量は約20mgであった。リチウム対極を用い、0.5mA
の定電流条件下で、充放電特性を測定した。電極間のセ
パレーターにはポリエチレン多孔膜、電解液にはジメチ
ルカーボネート／エチレンカーボネート（１／１（重量
比））混合液、電解質には過塩素酸リチウム（１mol/
l）を用いた。
正極を作成した。この時１枚のサンプルにおける活物質
の重量は約20mgであった。リチウム対極を用い、0.5mA
の定電流条件下で、充放電特性を測定した。電極間のセ
パレーターにはポリエチレン多孔膜、電解液にはジメチ
ルカーボネート／エチレンカーボネート（１／１（重量
比））混合液、電解質には過塩素酸リチウム（１mol/
l）を用いた。
【００２３】実施例２ 市販の炭酸マンガン500部、水酸化リチウム１水和物86
部を混合し、これに圧力を加えて錠剤に成型した後、75
0℃に72時間保持した。得られたリチウムマンガン酸化
物のうち50部を、塩化コバルト６水和物4.4部、塩化マ
ンガン４水和物5.5部を含む水溶液（700部）中に懸濁
し、ホモミキサーを用いて分散させた。次いで撹拌下に
空気を吹き込みながら、４％水酸化カリウム水溶液を滴
下して、２時間かけて中和させた。その後懸濁液を濾過
し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中で105℃のオ
ーブンを用いて乾燥させた。これにより、表面にコバル
トが被着されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。得
られたリチウムマンガン複合酸化物の10部を水酸化リチ
ウム１水和物0.18部と混合し、600℃で２時間保持する
ことにより、電極活物質を得た。得られた活物質につい
て、実施例１と同様の方法を用いて、充放電特性の評価
を行った。
部を混合し、これに圧力を加えて錠剤に成型した後、75
0℃に72時間保持した。得られたリチウムマンガン酸化
物のうち50部を、塩化コバルト６水和物4.4部、塩化マ
ンガン４水和物5.5部を含む水溶液（700部）中に懸濁
し、ホモミキサーを用いて分散させた。次いで撹拌下に
空気を吹き込みながら、４％水酸化カリウム水溶液を滴
下して、２時間かけて中和させた。その後懸濁液を濾過
し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中で105℃のオ
ーブンを用いて乾燥させた。これにより、表面にコバル
トが被着されたリチウムマンガン複合酸化物を得た。得
られたリチウムマンガン複合酸化物の10部を水酸化リチ
ウム１水和物0.18部と混合し、600℃で２時間保持する
ことにより、電極活物質を得た。得られた活物質につい
て、実施例１と同様の方法を用いて、充放電特性の評価
を行った。
【００２４】実施例３ 電解二酸化マンガン500部、水酸化リチウム（１水和
物）140部を混合し、実施例２と同様に750℃に保ち、得
られたリチウムマンガン酸化物（Li1.1Mn1.9Ｏ4）のう
ち50部を、硝酸アルミニウム（９水和物）２部を溶解し
た水溶液500部中に攪拌・懸濁し、これに４％水酸化カ
リウム水溶液を滴下し、２時間かけて中和に至らせた。
懸濁液を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中
105℃のオーブンを用いて乾燥させた。得られた粉末
を、空気中750℃で10時間保持することにより、電極活
物質を得た。得られた活物質について、実施例１と同様
の方法を用いて、充放電特性の評価を行った。
物）140部を混合し、実施例２と同様に750℃に保ち、得
られたリチウムマンガン酸化物（Li1.1Mn1.9Ｏ4）のう
ち50部を、硝酸アルミニウム（９水和物）２部を溶解し
た水溶液500部中に攪拌・懸濁し、これに４％水酸化カ
リウム水溶液を滴下し、２時間かけて中和に至らせた。
懸濁液を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中
105℃のオーブンを用いて乾燥させた。得られた粉末
を、空気中750℃で10時間保持することにより、電極活
物質を得た。得られた活物質について、実施例１と同様
の方法を用いて、充放電特性の評価を行った。
【００２５】実施例４ 実施例３の方法で得られたリチウムマンガン酸化物のう
ち50部を、硝酸クロム（９水和物）2.2部を溶解した水
溶液500部中に攪拌・懸濁し、これに４％水酸化カリウ
ム水溶液を滴下し、２時間かけて中和に至らせた。懸濁
液を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中105
℃のオーブンを用いて乾燥させた。得られた粉末を、空
気中600℃で７時間保持することにより、電極活物質を
得た。得られた活物質について、実施例１と同様な方法
を用いて、充放電特性の評価を行った。
ち50部を、硝酸クロム（９水和物）2.2部を溶解した水
溶液500部中に攪拌・懸濁し、これに４％水酸化カリウ
ム水溶液を滴下し、２時間かけて中和に至らせた。懸濁
液を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中105
℃のオーブンを用いて乾燥させた。得られた粉末を、空
気中600℃で７時間保持することにより、電極活物質を
得た。得られた活物質について、実施例１と同様な方法
を用いて、充放電特性の評価を行った。
【００２６】実施例５ 実施例３の方法で得られたリチウムマンガン酸化物のう
ち50部を、硝酸ニッケル（６水和物）1.6部を溶解した
水溶液500部中に攪拌・懸濁し、これに４％水酸化カリ
ウム水溶液を滴下し、２時間かけて中和に至らせた。懸
濁液を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中10
5℃のオーブンを用いて乾燥させた。得られた粉末を、
空気中600℃で７時間保持することにより、電極活物質
を得た。得られた活物質について、実施例と同様な方法
を用いて充放電特性の評価を行った。
ち50部を、硝酸ニッケル（６水和物）1.6部を溶解した
水溶液500部中に攪拌・懸濁し、これに４％水酸化カリ
ウム水溶液を滴下し、２時間かけて中和に至らせた。懸
濁液を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中10
5℃のオーブンを用いて乾燥させた。得られた粉末を、
空気中600℃で７時間保持することにより、電極活物質
を得た。得られた活物質について、実施例と同様な方法
を用いて充放電特性の評価を行った。
【００２７】実施例６ 実施例３の方法で得られたリチウムマンガン酸化物のう
ち50部を、塩化第１鉄（４水和物）1.1部を溶解した水
溶液500部中に攪拌・懸濁し、空気を通しながらこれに
４％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２時間かけて中
和に至らせた。懸濁液を濾過し、イオン交換水で十分に
洗浄し、空気中105℃のオーブンを用いて乾燥させた。
得られた粉末を、空気中700℃で７時間保持することに
より、電極活物質を得た。得られた活物質について、実
施例と同様な方法を用いて充放電特性の評価を行った。
ち50部を、塩化第１鉄（４水和物）1.1部を溶解した水
溶液500部中に攪拌・懸濁し、空気を通しながらこれに
４％水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、２時間かけて中
和に至らせた。懸濁液を濾過し、イオン交換水で十分に
洗浄し、空気中105℃のオーブンを用いて乾燥させた。
得られた粉末を、空気中700℃で７時間保持することに
より、電極活物質を得た。得られた活物質について、実
施例と同様な方法を用いて充放電特性の評価を行った。
【００２８】比較例１ 実施例１と同じオキシ水酸化マンガン800部、水酸化リ
チウム１水和物193部を混合し、これに圧力を加えて錠
剤に成型した後、750℃で72時間保持した。得られたリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質として、実施例
１と同様な方法を用いて電池を構成し、充放電特性の評
価を行った。
チウム１水和物193部を混合し、これに圧力を加えて錠
剤に成型した後、750℃で72時間保持した。得られたリ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質として、実施例
１と同様な方法を用いて電池を構成し、充放電特性の評
価を行った。
【００２９】比較例２ 実施例１と同じオキシ水酸化マンガン800部、硝酸リチ
ウム330部、硝酸コバルト83部を混合し、これに圧力を
加えて錠剤に成型した後、750℃で72時間保持した。得
られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし
て、実施例１と同様な方法を用いて電池を構成し、充放
電特性の評価を行った。
ウム330部、硝酸コバルト83部を混合し、これに圧力を
加えて錠剤に成型した後、750℃で72時間保持した。得
られたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とし
て、実施例１と同様な方法を用いて電池を構成し、充放
電特性の評価を行った。
【００３０】比較例３ 市販の炭酸マンガン500部、水酸化リチウム１水和物86
部を混合し、これに圧力を加えて錠剤に成型した後、75
0℃で72時間保持した。得られたリチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質として、実施例１と同様な方法を用
いて電池を構成し、充放電特性の評価を行った。
部を混合し、これに圧力を加えて錠剤に成型した後、75
0℃で72時間保持した。得られたリチウムマンガン複合
酸化物を正極活物質として、実施例１と同様な方法を用
いて電池を構成し、充放電特性の評価を行った。
【００３１】比較例４ 市販の炭酸マンガン500部、硝酸リチウム160部、硝酸コ
バルト40部を混合し、圧力を加えて錠剤に成型した後、
750℃で72時間保持した。得られたリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として、実施例１と同様な方法を
用いて電池を構成し、充放電特性の評価を行った。
バルト40部を混合し、圧力を加えて錠剤に成型した後、
750℃で72時間保持した。得られたリチウムマンガン複
合酸化物を正極活物質として、実施例１と同様な方法を
用いて電池を構成し、充放電特性の評価を行った。
【００３２】実施例７ 実施例３の方法で得られたリチウムマンガン酸化物のう
ち50部を、硫酸亜鉛（７水和物）1.6部を溶解した水溶
液500部中に撹拌・懸濁し、4%水酸化カリウム水溶液を
滴下し、２時間かけて中和に至らせた。懸濁液を濾過し
た後、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中105℃のオ
ーブンを用いて乾燥させた。得られた粉末を、空気中70
0℃で7時間保持することにより、電極活物質を得た。得
られた活物質について、実施例１と同様な方法を用いて
充放電特性の評価を行った。
ち50部を、硫酸亜鉛（７水和物）1.6部を溶解した水溶
液500部中に撹拌・懸濁し、4%水酸化カリウム水溶液を
滴下し、２時間かけて中和に至らせた。懸濁液を濾過し
た後、イオン交換水で十分に洗浄し、空気中105℃のオ
ーブンを用いて乾燥させた。得られた粉末を、空気中70
0℃で7時間保持することにより、電極活物質を得た。得
られた活物質について、実施例１と同様な方法を用いて
充放電特性の評価を行った。
【００３３】実施例８ 実施例３の方法で得られたリチウムマンガン酸化物のう
ち50部を、硫酸マグネシウム（７水和物）1.4部を溶解
した水溶液500部中に撹拌・懸濁し、これに4%水酸化カ
リウム水溶液を滴下し、２時間かけて中和に至らせた。
懸濁液を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気
中、105℃のオーブンを用いて乾燥させる。得られた粉
末を、空気中700℃で7時間保持することにより、電極活
物質を得た。得られた活物質について、実施例１と同様
な方法を用いて充放電特性の評価を行った。
ち50部を、硫酸マグネシウム（７水和物）1.4部を溶解
した水溶液500部中に撹拌・懸濁し、これに4%水酸化カ
リウム水溶液を滴下し、２時間かけて中和に至らせた。
懸濁液を濾過し、イオン交換水で十分に洗浄し、空気
中、105℃のオーブンを用いて乾燥させる。得られた粉
末を、空気中700℃で7時間保持することにより、電極活
物質を得た。得られた活物質について、実施例１と同様
な方法を用いて充放電特性の評価を行った。
【００３４】以上により評価した結果について表１に示
した。
した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【発明の効果】表１の結果からも理解されるように、本
発明により得られる電極活物質は、非マンガン金属元素
を含まないリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする
場合に比べてサイクル耐久性に優れると共に、非マンガ
ン金属元素が表面に被着されていないリチウムマンガン
複合酸化物を活物質とする場合と比較して充放電容量の
実用特性において優れている。
発明により得られる電極活物質は、非マンガン金属元素
を含まないリチウムマンガン複合酸化物を活物質とする
場合に比べてサイクル耐久性に優れると共に、非マンガ
ン金属元素が表面に被着されていないリチウムマンガン
複合酸化物を活物質とする場合と比較して充放電容量の
実用特性において優れている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 C01G 45/00 - 45/02
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式：LixＭyMn2-yＯz [式中、Ｍは非マンガン金属元素を示し、ｘ,ｙ,ｚは、
それぞれ0.5＜ｘ≦1.2,０≦ｙ≦0.2,3.8＜ｚ≦4.2の範
囲の数を示す。]で表されるリチウムマンガン複合酸化
物からなる粉体の表面に、非マンガン金属元素の水酸化
物、オキシ水酸化物又は酸化物の少なくとも１種を被着
させ、次いで乾燥した後に３００〜７５０℃で０．５〜
１０時間加熱することからなり、 前記被着が、非マンガン金属元素の塩を含む水溶液に、
水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム又はこれらの
弱酸塩を主たる成分として含むアルカリを作用させるこ
とにより行われることを特徴とする、二次電池用正極活
物質の製造方法。 - 【請求項２】 前記非マンガン金属元素が、アルミニウ
ム、マグネシウム、バナジウム、クロム、鉄、コバル
ト、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる、請求項
１の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10123369A JP2945377B2 (ja) | 1997-06-24 | 1998-05-06 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-167262 | 1997-06-24 | ||
| JP16726297 | 1997-06-24 | ||
| JP10123369A JP2945377B2 (ja) | 1997-06-24 | 1998-05-06 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171114A JPH1171114A (ja) | 1999-03-16 |
| JP2945377B2 true JP2945377B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=26460323
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10123369A Expired - Fee Related JP2945377B2 (ja) | 1997-06-24 | 1998-05-06 | 二次電池用正極活物質の製造方法 |
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| Country | Link |
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| KR100326457B1 (ko) * | 1999-03-10 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
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| KR100412523B1 (ko) * | 2001-08-10 | 2003-12-31 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차 전지 |
| EP1304752B1 (en) * | 2001-10-18 | 2010-04-14 | Nec Corporation | Positive electrode active material, positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using thereof |
| KR100420050B1 (ko) * | 2001-10-19 | 2004-02-25 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 및 그의 제조 방법 |
| NZ520452A (en) * | 2002-10-31 | 2005-03-24 | Lg Chemical Ltd | Anion containing mixed hydroxide and lithium transition metal oxide with gradient of metal composition |
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| JP4586991B2 (ja) | 2006-03-24 | 2010-11-24 | ソニー株式会社 | 正極活物質およびその製造方法、並びに二次電池 |
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| JP5181455B2 (ja) * | 2006-10-19 | 2013-04-10 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP5176317B2 (ja) * | 2006-12-26 | 2013-04-03 | 住友金属鉱山株式会社 | 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池 |
| JP4462451B2 (ja) | 2007-11-12 | 2010-05-12 | 戸田工業株式会社 | 非水電解液二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 |
-
1998
- 1998-05-06 JP JP10123369A patent/JP2945377B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH1171114A (ja) | 1999-03-16 |
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