KR100420050B1 - 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 및 그의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 및 그의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질에 관한 것으로서, 이 양극 활물질은 하기 화학식 1의 망간 화합물 및 상기 망간 화합물 표면에 형성된 금속 또는 반금속의 산화물층을 포함한다.
[화학식 1]
LixMn2-yNiyO4
(상기 식에서, x는 1 내지 1.1이고, y는 0.4 내지 0.6임)
상기 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질은, 기존 5V급 특성을 나타내고 있는 망간계 양극 활물질 분말에 비하여, 4V급 특성을 나타내는 물질로써, 높은 방전 용량을 나타내고, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다. 특히, 고온에서 매우 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.

Description

리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 및 그의 제조 방법{MANGANESE-BASED POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 방전 용량을 갖고, 우수한 사이클 수명 특성을 나타내는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있어서 리튬 금속 대신 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질로 대체되어 가고 있다. 특히, 최근에는 탄소계 물질의 용량을 증가시키기 위하여 탄소계 물질에 보론을 첨가하여 보론 코팅된 그라파이트(BOC)를 제조하고 있다.
양극 활물질로는 칼코게나이드(chalcogenide) 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1-xCoxO2(0<x<1), LiMnO2등의 복합 금속 산화물들이 연구되고 있다. 상기 양극 활물질 중 LiNiO2는 가장 값이 싸며, 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나 합성하기가 어려운 단점을 안고 있다. LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 높은 전지 전압 그리고 우수한 전극 특성을 보이며, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이나, 가격이 비싼 단점이 있다. 상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 환경에 대한 오염도 적어 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 작고, 또한 고온에서의 사이클 수명 특성이 좋지 않다는 단점을 가지고 있다.
따라서, 망간계 양극 활물질의 용량 증가 및 고온에서의 사이클 수명 특성 향상을 위한 노력을 기울이고 있으나, 아직 만족할만한 효과를 얻지 못하고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 높은 용량을 나타내고, 고온 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 양극 활물질의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 및 참고예에 따라 제조된 양극 활물질의 상온 및 고온에서의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 및 참고예에 따라 제조된 양극 활물질의 컷-오프 전압 변화에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 양극 활물질의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
도 6은 컷-오프 전압 변화에 따른 스피넬 타입 LiMn2O4의 충방전 특성을 나타낸 그래프.
도 7은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 양극 활물질의 컷-오프 전압 변화에 따른 충방전 특성을 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 망간 화합물; 및 상기 망간 화합물 표면에 형성된 금속 또는 반금속의 산화물층을 포함하는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
LixMn2-yNiyO4
(상기 식에서, x는 1 내지 1.1이고, y는 0.4 내지 0.6임)
또한, 본 발명은 금속 유기 용액, 금속 수용액, 반금속(semi-metal) 유기 용액 또는 반금속 수용액 중 하나 이상을 사용하여 하기 화학식 1의 망간 화합물을 코팅하고; 상기 코팅된 화합물을 열처리하는 공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
LixMn2-yNiyO4
(상기 식에서, x는 1 내지 1.1이고, y는 0.4 내지 0.6임)
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 일반적으로 5V대인 망간계 양극 활물질을 금속 또는 반금속의 코팅 용액으로 코팅하고 열처리하여, 4V대 망간계 양극 활물질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 4V대 망간계 양극 활물질을 제조하기 위해서는 먼저, 하기 화학식 1의 망간계 화합물을 금속 또는 반금속의 코팅 용액으로 코팅한다(encapsulation).
[화학식 1]
LixMn2-yNiyO4
상기 식에서, x는 1 내지 1.1이고,
y는 0.4 내지 0.6이며, 바람직하게는 y는 0.5이다.
상기 코팅 용액에서 용매로는 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올과 같은 알코올, 헥산, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 에테르, 메틸렌 클로라이드, 아세톤 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅 용액에서 용질로는 금속, 금속 알콕사이드, 금속염, 금속 산화물의 금속 원료물질(source) 또는 반금속, 금속 또는 반금속 알콕사이드, 반금속염, 반금속 산화물의 반금속 원료물질(source)을 사용할 수 있다. 상기 금속으로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Ti, Sn, V, Ge 및 Ga으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속을 사용할 수 있고, 상기 반금속으로는 Si 및 B으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 반금속을 사용할 수 있다.
적당한 용질 종류는 사용하는 용매가 유기 용매인지, 물인지에 따라 이 분야의 통상의 지식에 의하여 선택될 수 있다. 예를 들어, HB(OH)2, B2O3또는 H3BO3를 용질로 사용할 경우에는 용매로써, 유기 용매 또는 물을 모두 사용할 수 있고, 용질로 메톡사이드, 에톡사이드 또는 이소프로폭사이드와 같은 알콕사이드를 사용할 경우에는 용매로써 알코올을 사용할 수 있다. 또는, 실리케이트를 용질로 사용할 경우에는, 용매로써 에탄올을 사용할 수 있으며, 이 경우 테트라에틸오르토실리케이트(tetraethylorthosilicate) 용액이 제조된다. 또한, 용매로 물을 사용할 경우에는, 용질로써, 암모늄 바나데이트(NH4(VO3))와 같은 바나듐산염, 바나듐옥사이드(V2O5) 등을 사용할 수 있다.
상기 코팅 용액은 용질을 0.1 내지 10 중량% 포함한다. 용질의 양이 0.1 중량%보다 낮으면 코팅 용액으로 망간 화합물을 코팅하는 효과가 나타나지 않으며, 용질의 양이 10 중량%를 초과하면 코팅층의 두께가 너무 두꺼워져 바람직하지 않다.
상기 코팅 방법으로는 스퍼터링법, CVD(Chemical Vapor Deposition)법, 딥 코팅(dip coating)법 등 범용 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이러한 코팅 방법 중에서 가장 간편한 방법은 단순히 양극 활물질 분말을 코팅 용액에 첨가하여 슬러리 상태로 만든 후, 용액을 제거하는 방법인 딥 코팅법이다.
상기 코팅 공정을 실시한 후, 코팅된 분말을 상온 내지 200℃에서 1 내지 24시간 동안 건조시킨다.
이어서, 건조된 분말을 열처리한다. 이 열처리 공정은 200 내지 800℃에서 5 내지 20시간 동안 실시한다. 더욱 균일한 결정성 활물질을 제조하기 위해 상기 열처리 공정은 건조 공기를 흘리는(flowing) 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다. 이때 열처리 온도가 200℃보다 낮으면 코팅 용액이 결정화되지 않으므로 이 활물질을 전지에 적용하면 리튬 이온의 이동이 방해를 받을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 800℃보다 높으면 리튬의 증발 및 표면에 형성된 산화물 층의 결정도가 높아져 Li+의 이동에 문제가 있다. 아울러, 열처리 시간이 상기 범위를 벗어나는 경우에도 리튬의 증발 및 표면에 형성된 산화물 층의 결정도가 높아져 Li+의 이동에문제가 있다.
상기 열처리 공정에 따라 표면에 코팅 용액층은 금속 또는 반금속의 산화물 층으로 변화된다. 상기 공정으로 표면에 형성된, 산화물 층의 두께는 1 내지 100㎚인 것이 바람직하다. 표면에 형성된 산화물 층의 두께가 1㎚ 미만이면, 산화물로 코팅함에 따른 효과가 미미하며, 두께가 100㎚을 초과하면, 코팅층의 두께가 너무 두꺼워 바람직하지 않다.
열처리를 실시한 후, 얻어진 생성물을 로 내에서 약 200 내지 500℃로 냉각한 후, 대기 중으로 급속히 꺼내는, 즉 상온으로 급냉(quenching) 공정을 실시할 수 도 있고, 로 내에서 100℃ 미만으로 냉각시켜 대기 중으로 꺼내는 서냉 공정을 실시할 수 도 있다. 급냉 공정을 실시할 경우 급냉 속도는 0.5℃ 이상으로 한다.
상기 화학식 1의 망간 화합물은 상업적으로 유통되는 화합물을 사용할 수 도 있고, 다음과 같은 방법으로 제조된 화합물을 사용할 수 도 있다.
리튬 원료 물질, 망간 원료 물질 및 니켈 원료 물질을 원하는 당량비대로 혼합한다. 상기 리튬 원료 물질로는 일반적으로 망간계 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하는데 사용되는 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 리튬 나이트레이트, 리튬 아세테이트, 리튬 하이드록사이드 등을 사용할 수 있다. 상기 망간 원료 물질로는 망간 아세테이트, 망간 디옥사이드 등을 사용할 수 있고, 상기 니켈 원료 물질로는 니켈 하이드록사이드, 니켈 나이트레이트 또는 니켈 아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 망간 원료 물질, 니켈 원료 물질이 상기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
이때, 리튬 원료 물질, 망간 원료 물질 및 니켈 원료 물질의 반응을 촉진하기 위하여, 에탄올, 메탄올, 물, 아세톤 등 적절한 용매를 첨가하고 용매가 거의 없어질 때까지(solvent-free) 몰타르 그라인더 혼합(mortar grinder mixing)을 실시할 수도 있다.
얻어진 혼합물을 약 400 내지 600℃ 온도에서 열처리하여 준 결정성(semi crystalline) 상태의 화합물 전구체 분말을 제조한다. 열처리 온도가 400℃ 보다 낮으면 리튬 원료 물질, 망간 원료 물질과 니켈 원료 물질의 반응이 충분하지 않다는 문제점이 있다. 또한 열처리하여 제조된 전구체 분말을 건조시킨 후, 또는 열처리 과정 후에 건조 공기를 블로잉(blowing)하면서 양극 활물질 전구체 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬 염을 균일하게 분포시킬 수도 있다.
얻어진 준 결정성 전구체 분말을 700 내지 900℃ 온도로 약 10 내지 30시간 동안 2차 열처리한다. 2차 열처리 온도가 700℃보다 낮으면 결정성 물질이 형성되기 어려운 문제점이 있다. 상기 열처리 공정은 건조 공기 또는 산소를 블로잉하는(blowing) 조건하에서 1∼5℃/분의 속도로 승온하여 실시하고, 각 열처리 온도에서 일정 시간 동안 유지한 후 자연 냉각하는 것으로 이루어진다.
이어서, 제조된 화학식 1의 망간계 화합물 분말을 상온에서 재혼합(remixing)시켜 리튬을 더욱 균일하게 분포시킬 수 도 있다.
상술한 공정에 따라 제조된 표면에 산화물 층이 형성된 하기 화학식 1의 망간계 양극 활물질은, 일반적인 스피넬 타입(spinel type) 망간계 양극 활물질이 5V급인데 반하여, 4V급 양극 활물질이므로, 현재 많이 사용되고 있는 노트북 컴퓨터, 핸드폰, 캠코더 등에 적용할 수 있다. 또한, 방전 용량이 높고, 고온 사이클 수명 특성이 현저히 향상된 양극 활물질이다.
[화학식 1]
LixMn2-yNiyO4
상기 식에서, x는 1 내지 1.1이고,
y는 0.4 내지 0.6이며, 바람직하게는 y는 0.5이다. y가 이 범위를 벗어나는 경우에는 4V급 양극 활물질이 제조되는 것이 아니므로 바람직하지 않다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
스피넬 타입의 LiMn2O4양극 활물질/탄소 도전제/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94/3/3 중량비로 N-메틸 피롤리돈 용매에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 Al-포일 위에 캐스팅하여 양극을 제조하였다. 제조된 양극과, 대극으로 리튬 금속, 전해액으로 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(1/1 부피비)을 사용하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
Mn(NO3)2와 Ni(NO3)2를 물에 용해하여 Mn-Ni 수용액을 제조하였다. 이 수용액에 NH4(OH)2를 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, Mn과 Ni이 공침(coprecipitation)되어 Mn0.75Ni0.25(OH)2이 제조되었다.
제조된 Mn0.75Ni0.25(OH)2과 LiOH를 Li/(Mn+Ni)=1/1이 되도록 측량한 후, 이들을 막자 사발에서 에탄올을 그라인딩 매질(grinding media)로 사용하여 30분간 혼합하였다.
이렇게 제조된 혼합물을 450℃에서 10시간 동안 1차 열처리를 실시하였다. 열처리된 분말을 상온으로 냉각시킨 후 막자사발에서 다시 한번 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 875℃에서 15시간 동안 2차 열처리하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬의 분급기를 이용하여 분급하여 LiMn1.5Ni0.5O4분말을 제조하였다.
제조된 LiMn1.5Ni0.5O4양극 활물질/탄소 도전제/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94/3/3 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 녹여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 25㎛ 두께의 Al-포일 위에 100㎛ 두께로 코팅하고 이를 지름이 1.6cm인 원형으로 잘라 양극을 제조하였다.
제조된 양극과 열화되지 않은(fresh)한 리튬 금속을 사용하여 글로브 박스 내에서 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(1/1 부피비)을 사용하였다.
(비교예 3)
상기 비교예 2의 방법으로 제조된 LiMn1.5Ni0.5O4분말을 300℃에서 10 시간 동안 3차 열처리를 더욱 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(비교예 4)
상기 비교예 2의 방법으로 제조된 LiMn1.5Ni0.5O4분말을 700℃에서 10 시간 동안 3차 열처리를 더욱 실시한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 1)
Mn(NO3)2와 Ni(NO3)2를 물에 용해하여 Mn-Ni 수용액을 제조하였다. 이 수용액에 NH4(OH)2를 첨가하여 pH를 조절하였다. 이때, Mn과 Ni이 공침(coprecipitation)되어 Mn0.75Ni0.25(OH)2이 제조되었다.
제조된 Mn0.75Ni0.25(OH)2과 LiOH를 Li/(Mn+Ni)=1/1이 되도록 측량한 후, 이들을 막자 사발에서 에탄올을 그라인딩 매질(grinding media)로 사용하여 30분간 혼합하였다.
이렇게 제조된 혼합물을 450℃에서 10시간 동안 1차 열처리를 실시하였다. 열처리된 분말을 상온으로 냉각시킨 후 막자사발에서 다시 한번 혼합하였다. 얻어진 혼합물을 800℃에서 20시간 동안 2차 열처리하였다. 열처리한 물질을 -325 메쉬의 분급기를 이용하여 분급하여 LiMn1.5Ni0.5O4분말을 제조하였다.
LiMn1.5Ni0.5O4분말을 1 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액으로 코팅하고, 100℃에서 건조한 후, 300℃에서 10시간 동안 3차 열처리하였다. 열처리가 끝난 분말을 -325 메쉬의 분급기를 이용하여 분급하여 표면에 Al2O3층이 형성된 LiMn1.5Ni0.5O4리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 표면에 Al2O3층이 형성된 LiMn1.5Ni0.5O4양극 활물질/탄소 도전제/폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더를 94/3/3 중량비로 N-메틸피롤리돈 용매에 녹여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 활물질 슬러리를 25㎛ 두께의 Al-포일 위에 100㎛ 두께로 코팅하고, 지름이 1.6cm인 원형으로 잘라 양극을 제조하였다.
제조된 양극과, 열화되지 않은 리튬 금속을 대극으로 사용하여 글로브 박스 내에서 2016 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다. 이때, 전해액으로는 1M LiPF6가 용해된 에틸렌 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 혼합 용액(1/1 부피비)을 사용하였다.
(실시예 2)
2차 열처리 공정을 850℃에서 17시간 동안 실시하고, 3차 열처리 공정을 500℃에서 10시간 동안 실시하고, 3 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
2차 열처리 공정을 875℃에서 15시간 동안 실시하고, 3차 열처리 공정을 300℃에서 10시간 동안 실시하고, 5 중량% 농도의 Al-이소프로폭사이드 용액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 4)
1차 열처리 공정을 500℃에서 10시간 동안 실시하고, 2차 열처리 공정을 900℃에서 10시간 동안 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
표면 처리 공정에 따른 물질의 구조 변화를 알아보기 위하여, 실시예 3과 비교예 2의 양극 활물질의 XRD 패턴을 측정하여 도 1에 나타내었다. 도 1에서, 실시예 3의 양극 활물질과 비교예 2의 양극 활물질의 XRD 패턴이 다른 것을 보아, Al-이소프로폭사이드 용액 처리로 인하여, 얻어진 활물질의 구조가 변화되었음을 알 수 있다.
이러한 활물질 구조의 변화가 열처리 방법에 따라 변화될 수 있는지 알아보기 위하여, 실시예 3과 비교예 2 내지 4의 양극 활물질의 XRD 패턴을 측정하여 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타낸 결과를 보면, Al-이소프로폭사이드 용액으로 표면 처리한 실시예 1의 양극 활물질만이 비교예 2와 다른 XRD 패턴을 나타내었으며, 용액 표면처리를 하지 않고 단순히 열처리 공정만을 더욱 실시한 비교예 3 내지 4의 양극 활물질은 비교예 2와 동일한 XRD 패턴을 나타내었다. 결과적으로, Al-이소프로폭사이드 용액의 표면처리가 활물질의 구조를 변화시킨 것을 알 수 있다.
아울러, 비교예 1과 실시예 3의 양극 활물질의 상온 및 고온(60℃)에서의 충방전 특성을 측정하여, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 충방전 특성은 비교예 1과 실시예 3의 방법으로 제조된 코인 타입의 반쪽 전지를 4.3 내지 3.0V 전압 범위에서 0.1C=11mAhg/g의 전류 조건으로 0.1C 충방전 속도(C-rate)로 충방전하여 측정하였다. 그 결과, 실시예 3의 양극 활물질의 충전 전위가 비교예 1의 전지에 비하여 다소 떨어졌음을 알 수 있다.
아울러, 컷-오프 전압을 4.3V-2.75V, 4.3V-3V, 4.9V-3.0V로 변경하면서, 실시예 3 및 비교예 2 내지 3의 양극 활물질의 충방전 특성을 측정하여 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에서 보면, Al-이소프로폭사이드 용액으로 처리한 실시예 3의 양극 활물질은 충방전 전위가 4V대 인데 반하여, 비교예 2의 양극 활물질은 5V대로 나타났다. 또한, 용액 처리없이 단순히 열처리만 추가 실시한 비교예 3의 양극 활물질은 충방전 전위는 4V대를 나타내나, 용량이 매우 작아 사용이 불가능함을 알 수 있다.
표면 처리에 따른 상온 및 고온(60℃)에서의 사이클 수명 특성을 알아보기 위하여, 실시예 3과 비교예 1의 양극 활물질을 상온 및 고온에서 충방전 속도를 0.1C↔0.1C(1사이클), 0.2C↔0.2C(3사이클) 및 0.5C↔0.5C(10사이클) 및 1C(29사이클) 순서로 연속적으로 변화시키면서 4.3V∼2.75V의 전압범위에서 충방전을 실시하여 방전용량을 측정하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이, 실시예 3의 양극 활물질이 비교예 1의 양극 활물질에 비하여 우수한 사이클 수명 특성을 나타냄을 알 수 있다. 더욱이, 비교예 1의 양극 활물질은 고온에서는 사이클 수명이 열화되는데 반하여, 실시예 3의 양극 활물질은 상온보다 고온에서 오히려 보다 우수한 사이클 수명 특성을 나타내었다. 이 결과에 따라 본 발명의 양극 활물질을 사용한 전지는 전기 자동차용 대형 전지에 대한 응용 가치가 대단히 클 것을 예측할 수 있다.
컷-오픈 전압 변화에 따른 방전 용량의 변화를 알아보기 위하여, 실시예 3과 비교예 1의 양극 활물질을 4.4V-3V, 4.3V-3V, 4.5V-3V, 4.6V-3V로 컷-오프 전압을 변화시키면서 1C=110mAh/g의 전류 조건으로 충방전하여, 충방전 특성을 측정하였다. 그 결과를 도 7(실시예 3) 및 도 6(비교예 1)에 각각 나타내었다. 그 결과 비교예 1의 양극 활물질은 컷-오프 전압을 증가시켜도 방전 용량이 증가되지 않는 반면에, 실시예 3의 전지는 컷-오프 전압을 증가시키면 방전 용량도 증가되므로, 종래 LiMn2O4가 낮은 용량을 갖는 문제점을 해결할 수 있음을 예측할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질은, 기존 5V급 특성을 나타내고 있는 망간계 양극 활물질 분말에 비하여, 4V급 특성을 나타내는 물질로써, 높은 방전 용량을 나타내고, 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다. 특히, 고온에서 매우 우수한 사이클 수명 특성을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 망간 화합물; 및
    상기 망간 화합물 표면에 형성되고, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Ti, Sn, V, Ge 및 Ga으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속 또는 Si 및 B으로 이루어진 군에서 선택되는 반금속의 산화물층
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질.
    [화학식 1]
    LixMn2-yNiyO4
    (상기 식에서, x는 1 내지 1.1이고, y는 0.4 내지 0.6임)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 y는 0.5인 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질.
  3. 삭제
  4. Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Ti, Sn, V, Ge 및 Ga으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택되는 금속의 유기 용액, 금속의 수용액, Si 및 B으로 이루어진 군에서 선택되는 반금속의 유기 용액 또는 반금속의 수용액 중 하나 이상을 사용하여 하기 화학식 1의 망간 화합물을 코팅하고;
    상기 코팅된 화합물을 열처리하는
    공정을 포함하는 리튬 이차 전지용 망간계 양극 활물질의 제조 방법.
    [화학식 1]
    LixMn2-yNiyO4
    (상기 식에서, x는 1 내지 1.1이고, y는 0.4 내지 0.6임)
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 y는 0.5인 제조 방법.
  6. 삭제
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