KR20010090522A - 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기화학적 셀의 특성을 개선시키기 위해 알칼리 금속 및 금속 산화물이 하나 이상의 층으로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자에 관한 것이다.

Description

코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자 및 이의 제조방법{COATED LITHIUM MIXED OXIDE PARTICLES AND A PROCESS FOR PRODUCING THEM}
본 발명은 전기화학적 셀의 특성을 개선시키기 위해 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물이 하나 이상의 층으로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자에 관한 것이다.
재충전가능한 리튬 배터리가 매우 요구되고 있으며, 이러한 요구는 향후 크게 증가될 것이다. 이는 상기 배터리가 성취가능한 높은 에너지 밀도 및 낮은 중량을 갖기 때문이다. 이러한 배터리는 이동전화, 휴대용 비디오 카메라, 휴대용 퍼스널 컴퓨터 등에 사용된다.
양극 물질로서 금속성 리튬을 사용하면, 리튬의 용해 및 침착시 모수석의 형성 때문에 배터리가 허용가능하게 수행될 수 있는 사이클의 수가 불충분하고 상당한 안전상의 위험(내부의 짧은 회로)이 발생하는 것으로 알려져 있다(문헌[J. Power Sources, 54 (1995) 151]).
이러한 문제는 리튬 금속 양극을, 리튬 이온을 가역적으로게재(intercalate)시킬 수 있는 다른 화합물로 대체시킴으로써 해결되었다. 리튬 이온 배터리의 작용 원리는 리튬 이온을 가역적으로 게재시킬 수 있는 음극 물질 및 양극 물질 둘 다를 기초로 하는데, 즉, 충전시 리튬 이온은 음극으로부터 이동하고, 전해질을 통해 확산되어, 양극에 게재된다. 방전시, 위와 동일한 과정이 역방향으로 수행된다. 이러한 작동 모드로 인해, 상기 배터리는 "흔들의자" 배터리 또는 리튬 이온 배터리로도 공지되어 있다.
이러한 셀의 생성 전압은 전극의 리튬 게재 포텐셜 차이로 결정된다. 매우 높은 전압을 성취시키기 위해서는, 매우 높은 포텐셜에서 리튬 이온을 게재시키는 음극 물질 및 매우 낮은 포텐셜에서 리튬 이온을 게재시키는 양극 물질을 사용할 필요가 있다(Li/Li+에 대한 포텐셜). 이러한 요건을 충족하는 음극 물질은 시이트 구조를 갖는 LiCoO2및 LiNiO2, 및 3차원 입방 구조를 갖는 LiMn2O4이다. 이러한 화합물은 약 4V(Li/Li+에 대해)의 포텐셜에서 리튬 이온을 탈게재시킨다. 양극 화합물의 경우에 있어서, 흑연과 같은 특정 탄소 화합물은 낮은 포텐셜 및 높은 용량 요건을 충족한다.
1990년대 초, 소니(Sony)는 리튬 코발트 산화물 음극, 비수성 액체 전해질 및 탄소 양극으로 이루어진 리튬 이온 배터리를 시장에 선보였다(문헌[Progr. Batteries Solar Cells, 9 (1990) 20]).
4V 음극에 대해 LiCoO2, LiNiO2및 LiMn2O4가 거론되고 사용되었다. 사용되는 전해질은 전해질 염을 비롯하여 비양성자성 용매를 포함하는 혼합물이다. 가장 자주 사용되는 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)이다. 일련의 전체적인 전해질 염이 거론되었지만, LiPF6가 거의 예외없이 사용된다. 사용되는 양극은 일반적으로 흑연이다.
기존의 배터리는 고온에서 저장 수명 및 사이클능(cyclability)이 불량한 결점을 갖는다. 이는 사용되는 전해질 및 음극 물질, 특히 리튬-망간 스피넬 LiMn2O4때문이다.
그러나, 리튬-망간 스피넬은 전자제품용 배터리의 음극으로서 매우 유망한 물질이다. LiNiO2- 및 LiCoO2-계 음극은 충전된 상태에서 개선된 안전성을 갖고, 독성이 없으며, 원료의 비용이 저렴한 이점을 갖는다.
리튬 망간 스피넬은 저용량, 고온에서의 불충분한 저장 수명 및 이와 관련된 고온에서의 불량한 사이클능의 결점을 갖는다. 이는 전해질에서의 2가 망간의 용해도 때문인 것으로 여겨진다(문헌[Solid State Ionics 69 (1994) 59; J. Power Sources 66 (1997) 129]; 문헌[J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2178]). 스피넬 LiMn2O4에서, 망간은 2개의 산화 상태로 존재한다(즉, 3가 및 4가). LiPF6-함유 전해질은 항상 약간의 물 오염물질을 함유한다. 이러한 물은 전해질 염인 LiPF6와 반응하여 LiF 및 산 성분, 예를 들면 HF를 형성한다. 이러한 산 성분은 스피넬의 3가 망간과 반응하여 Mn2+및 Mn4+(불균형: 2Mn3+→Mn2++ Mn4+)를 형성한다. 이러한 분해는 실온에서도 일어나지만, 온도가 상승됨에 따라 가속화된다.
고온에서 스피넬의 안정성을 증가시키기 위한 하나의 방법은 스피넬을 도핑(dope)하는 것이다. 예를 들면, 망간 이온중 일부는 다른 것, 예를 들면 3가 금속 양이온으로 대체될 수 있다. 안토니니(Antonini) 등의 문헌[J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 2726]은 갈륨 및 크롬(예를 들면, Li1.02Ga0.025Cr0.025Mn1.95O4)으로 도핑된 스피넬이 55℃에서 충분한 저장 수명 및 사이클능을 나타낸다고 보고하고 있다.
유사한 경로가 벨코어 인코포레이티드(Bellcore Inc.)의 연구자들에 의해 수행되었다. 상기 연구자들은 망간의 일부를 알루미늄으로 대체시키고, 추가로 산소 이온의 일부를 불소 이온으로 대체시킨다((Li1+xAlyMn2-x-y)O4-zFz). 이러한 도핑 또한 55℃에서 사이클능을 개선시킨다(국제 공개특허공보 제 WO 9856057 호).
다른 접근은 음극 물질의 표면을 개질시키는 것을 포함한다. 미국 특허 제 5695887 호는 감소된 표면적을 갖고, 촉매성 중심부가 킬레이트화제, 예를 들면 아세틸아세톤으로 처리되어 마스킹된 스피넬 음극을 제안하고 있다. 이러한 음극 물질은 상당히 감소된 자가-방전 및 55℃에서의 개선된 저장 수명을 나타낸다. 55℃에서의 사이클능은 단지 약간 개선된다(문헌[Solid State Ionics 104 (1997) 13]).
추가의 가능성은 음극 입자를 층으로, 예를 들면 리튬 보레이트 유리로 코팅시키는 것이다(문헌[Solid State Ionics 104 (1997) 13]). 이러한 목적을 위해,스피넬을 H3BO3, LiBO2 *8H2O 및 LiOH*H2O의 메탄올성 용액에 첨가하고, 용매가 완전히 증발될 때까지 50 내지 80℃에서 교반한다. 후속적으로 분말을 600 내지 800℃에서 가열하여 보레이트로의 전환을 완성시킨다. 이는 고온에서의 저장 수명을 개선시키지만, 사이클능을 개선시키지는 않았다.
국제 공개특허공보 제 WO 98/02930 호에서는, 도핑되지 않은 스피넬을 알칼리 금속 하이드록사이드 용액으로 처리한다. 상기 처리된 스피넬을 후속적으로 CO2분위기하에서 가열하여 접착성 하이드록사이드를 상응하는 카보네이트로 전환시킨다. 상기와 같이 개질된 스피넬은 개선된 고온 저장 수명 및 개선된 고온 사이클능을 나타낸다.
리튬 이온 배터리의 다양한 특성을 개선시키기 위한 코팅 전극이 수차례 기술되었다.
예를 들면, 결합제와의 활성 물질 및 전도성 물질을 페이스트로서 말단 납에 도포하여 음극 및/또는 양극을 코팅한다. 후속적으로, 코팅 물질, 결합제 및/또는 용매로 이루어진 페이스트를 전극에 도포한다. 상기 코팅 물질은 전도성일 수 있는 무기 및/또는 유기 물질로, 예를 들면 Al2O3, 니켈, 흑연, LiF, PVDF 등이다. 상기 코팅된 전극을 포함하는 리튬 이온 배터리는 높은 전압 및 용량, 및 개선된 안전 특성을 나타낸다(유럽 특허 제 836238 호).
매우 유사한 과정이 미국 특허 제 5869208 호에서 또한 사용되고 있다. 상기 문헌에서는 또한 전극 페이스트(음극 물질: 리튬-망간 스피넬)를 먼저 생성시켜말단 납에 도포한다. 이어서, 금속 산화물 및 결합제로 이루어진 보호층을 페이스트로서 전극에 도포한다. 사용된 금속 산화물은, 예를 들면 산화알루미늄, 산화티타늄 및 산화지르코늄이다.
일본 특허 제 08236114 호에서는, 바람직하게는 활성 물질로서 LiNi0.5Co0.5O2를 사용하여 마찬가지로 전극을 먼저 생성시키고, 이어서 스퍼터링(sputtering), 진공 증착 또는 CVD에 의해 산화물 층을 도포하고 있다.
일본 특허 제 09147916 호에서는, 고체 산화물 입자(예를 들면, MgO, CaO, SrO, ZrO2, Al2O3및 SiO2) 및 중합체로 이루어진 보호층을 전극을 포함하는 말단 납의 측부에 도포하고 있다. 이러한 방식으로 높은 전압 및 높은 사이클능이 성취된다.
다른 경로가 일본 특허 제 09165984 호에서 수행되고 있다. 사용된 음극 물질은 산화붕소로 코팅된 리튬-망간 스피넬이다. 상기 코팅제를 스피넬의 합성 동안 제조한다. 이러한 목적을 위해, 리튬 화합물, 망간 화합물 및 붕소 화합물을 산화 분위기하에서 하소시킨다. 산화붕소로 코팅된 생성된 스피넬은 높은 전압에서 어떠한 망간 분해도 나타내지 않는다.
그러나, 안전 특성을 개선시키기 위해 일본 특허 제 07296847 호에 기술된 바와 같이 산화성 물질 뿐만 아니라 중합체가 코팅제를 제조하는데 사용된다. 일본 특허 제 08250120 호는 사이클 성능을 개선시키기 위해 코팅제에 술파이드, 셀레나이드 및 텔루라이드를 사용하고, 일본 특허 제 08264183 호는 사이클 수명을개선시키기 위해 코팅제에 플루오라이드를 사용하고 있다.
본 발명에서는 종래 기술의 결점을 갖지 않으면서 산에 대해 개선된 안정성을 갖는 전극 물질을 제공하고자 한다.
본 발명의 목적은 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자에 의해 성취된다.
본 발명은 또한 리튬 혼합된 산화물 입자를 코팅하는 방법 및 상기 입자의 전기화학적 셀, 배터리, 2차 리튬 배터리 및 초캐패시터(supercapacitor)에서의 용도를 제공한다.
본 발명은, a) 리튬 혼합된 산화물 입자를 유기 용매 또는 물에 현탁시키고, b) 유기 용매 또는 물에 현탁된 알칼리 금속 염 화합물을 첨가하고, c) 유기 용매 또는 물에 용해된 금속 알콕사이드, 금속 염 또는 금속 졸을 첨가하고, d) 상기 현탁액을 가수분해 용액과 혼합하며, e) 코팅된 입자를 여과하고, 건조하고, 하소시키는 것을 특징으로 하는, 단일 또는 다중 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 LiMn2O4, LixMyMn2-yO4[여기서, M은 Ti, Ge, Fe, Co, Cr, Cu, Li,Al, Mg, Ga, Zn, Ni 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된다], LiNiO2, LiCoO2, LiMyCo1-yO2[여기서, M은 Fe, B, Si, Cu, Ce, Y, Ti, V, Sn, Zr, La, Ni, Al, Mg, Cr 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된다], LiMyNi1-yO2[여기서, M은 Fe, Al, Ti, V, Co, Cu, Zn, B, Mg, Cr 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된다], LixWO3및 LixTiS2로 이루어진 군으로부터 선택된 음극 물질로서, 도핑되지 않은 혼합된 산화물 및 도핑된 혼합된 산화물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 4V 음극에 적합한 다른 리튬 게재 및 삽입 화합물, 그의 제조방법 및 특히 전기화학적 셀에서 음극 물질로서의 그의 용도를 제공한다.
본 발명에서는, 리튬 혼합된 산화물 입자를 알칼리 금속 화합물과 금속 산화물의 혼합물로 코팅하여 산에 대해 개선된 안정성을 이룬다.
적합한 코팅 물질은 다양한 금속 산화물, 특히 Zr, Al, Si, Ti, La, Y, Sn, Zn, Mg, Ca 및 Sr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원소의 산화물 또는 혼합된 산화물을 포함하는 혼합물이다. 다양한 금속 산화물, 특히 산화물 또는 혼합된 산화물을 포함하는 혼합물은 그의 금속 알콕사이드로부터 제조된다.
알칼리 금속은 코팅제를 제조하기 위한 혼합물에 적합하다. 본원에서, 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘 니트레이트, 술페이트 또는 할로게나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속의 염으로부터 제조된다.
리튬 혼합된 산화물 입자에 대한 금속 산화물의 중량비는 0.01 내지 20%, 바람직하게는 0.1 내지 10%인 것으로 밝혀졌다. 리튬 혼합된 산화물 입자에 대한 알칼리 금속의 중량비는 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%인 것으로 밝혀졌다.
상기 알칼리 금속 화합물과 금속 산화물의 혼합물은 전극 물질과 산의 바람직하지 못한 반응을 크게 저해시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
놀랍게도, 통상적인 리튬-망간 스피넬을 코팅시키면 HF 및 아세트산과 같은 산에 의한 Mn의 여과를 방지시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
더욱이, 개별적인 입자를 코팅시키는 것은 전극 스트립(strip)을 코팅시키는 것에 비해 많은 이점을 갖는 것으로 밝혀졌다. 코팅된 스트립의 경우에 전극 물질이 손상되면 전해질이 활성 물질의 많은 부분을 공격할 수 있는 반면, 개별적인 물질이 코팅될 때 이러한 바람직하지 못한 반응은 매우 국부적으로 존재한다.
리튬 혼합된 산화물 입자를 하나 이상의 층으로 코팅시킬 수 있다.
코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자를 통상적인 지지 물질 및 보조제와 함께 가공처리하여 리튬 이온 배터리용 4V 음극을 생성시킬 수 있다.
또한, 코팅 공정은 배터리 제조업자가 코팅 단계에 필요한 공정 변화를 일으킬 필요가 없도록 공급업자에 의해 수행된다.
물질을 코팅시키면 안전성의 측면이 또한 개선되는 것으로 예상된다.
통상적인 전해질을 사용하여 본 발명의 음극 물질을 2차 리튬 이온 배터리에 사용할 수 있다. 적합한 전해질은, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6,LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2또는 LiC(CF3SO2)3및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 전해질 염을 포함하는 전해질이다. 전해질은 또한 물 함량을 감소시키기 위해 유기 이소시아네이트(독일 특허 제 199 44 603 호)를 포함할 수 있다. 또한, 전해질은 첨가제로서 유기 알칼리 금속 염(독일 특허 제 199 10 968 호)을 포함할 수 있다. 적합한 알칼리 금속 염은 하기 화학식 1의 알칼리 금속 보레이트이다:
Li+B-(OR1)m(OR2)p
상기 식에서,
m 및 p는 0, 1, 2, 3 또는 4이나, 단, m+p는 4이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고,
경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되고,
각각 개별적으로 또는 함께 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 술폰산 기이거나, 또는
각각 개별적으로 또는 함께 비치환되거나 A 또는 Hal로 일치환 내지 사치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나, 또는
각각 개별적으로 또는 함께 비치환되거나 A 또는 Hal로 일치환 내지 삼치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 비피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭방향족 고리이거나, 또는
각각 개별적으로 또는 함께 비치환되거나 A 또는 Hal로 일치환 내지 사치환될 수 있는 방향족 하이드록시카복실산 또는 방향족 하이드록시술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 하이드록시산이고,
Hal은 F, Cl 또는 Br이고,
A는 일할로겐화 내지 삼할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
다른 적합한 알칼리 금속 염은 하기 화학식 2의 알칼리 금속 알콕사이드이다:
Li+OR-
상기 식에서,
R은 방향족 또는 지방족 카복실산, 디카복실산 또는 술폰산 기이거나, 또는
비치환되거나 A 또는 Hal로 일치환 내지 사치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나, 또는
비치환되거나 A 또는 Hal로 일치환 내지 삼치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 비피리딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이거나, 또는
비치환되거나 A 또는 Hal로 일치환 내지 사치환될 수 있는 방향족 하이드록시카복실산 또는 방향족 하이드록시술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 하이드록시산이고,
Hal은 F, Cl 또는 Br이고,
A는 일할로겐화 내지 삼할로겐화될 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬이다.
a) 3-, 4-, 5-, 6-치환된 페놀을 적합한 용매중 클로로술폰산과 혼합하고, b) 상기 a)로부터의 중간체를 클로로트리메틸실란과 반응시키고, 여과하고, 분별 증류하고, c) 상기 b)로부터의 중간체를 적합한 용매중 리튬 테트라메톡시보레이트(1-)와 반응시키고, 최종 생성물을 이로부터 단리시키는 방법(독일 특허 제 199 32 317 호)에 의해 제조된 하기 화학식 3의 리튬 착체 염이 또한 전해질에 존재할 수 있다:
상기 식에서,
R1및 R2는 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되고,
각각 개별적으로 또는 함께 비치환되거나 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 일치환 내지 육치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 또는 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이거나, 또는
각각 개별적으로 또는 함께 비치환되거나 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 일치환 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 또는 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로사이클릭 방향족 고리이거나, 또는
각각 개별적으로 또는 함께 비치환되거나 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 일치환 내지 사치환될 수 있는 하이드록시벤젠카복실, 하이드록시나프탈렌카복실, 하이드록시벤젠술포닐 및 하이드록시나프탈렌술포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리이고,
R3내지 R6은 각각 개별적으로 또는 쌍을 이루어, 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되고, 하기의 이미들 중 하나를 가질 수 있다:
1. 알킬(C1-6), 알킬옥시(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br),
2. 비치환되거나 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 일치환 내지 육치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐, 및 비치환되거나 알킬(C1-6), 알콕시기(C1-6) 또는 할로겐(F, Cl, Br)으로 일치환 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 고리.
전해질은 또한 하기 화학식 4의 화합물(독일 특허 제 199 41 566 호)을 포함할 수 있다:
상기 식에서,
Kt는 N, P, As, Sb, S, Se이고,
A는 N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)이고,
R1, R2및 R3은 동일하거나 상이하고, 각각 H, 할로겐, 치환되고/되거나 비치환된 알킬 CnH2n+1, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 이중 결합을 갖는 치환되고/되거나 비치환된 알케닐, 탄소수가 1 내지 18이고 하나 이상의 삼중 결합을 갖는 치환되고/되거나 비치환된 알키닐, 치환되고/되거나 비치환된 사이클로알킬 CmH2m-1, 일치환 또는 다중치환되고/되거나 비치환된 페닐, 치환되고/되거나 비치환된 헤테로아릴이고,
A는 R1, R2및/또는 R3의 다양한 위치에 포함될 수 있고,
Kt는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭 고리에 포함될 수 있고, Kt에 결합된 기는 동일하거나 상이할 수 있고,
n은 1 내지 18이고,
m은 3 내지 7이고,
k는 0, 1 내지 6이고,
l은 x가 1인 경우 1 또는 2이고, x가 0인 경우 1이고,
x는 0, 1이고,
y는 1 내지 4이다.
상기 화합물의 제조방법은 하기 화학식 5의 알칼리 금속 염을 하기 화학식 6의 염과 극성 유기 용매중에서 반응시키는 것을 특징으로 한다:
D+-N(CF3)2
상기 식들에서,
D+는 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
Kt, A, R1, R2, R3, k, l, x 및 y는 상기에 정의한 바와 같고,
-E는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, ClO4 -, AsF6 -, SbF6 -또는 PF6 -이다.
또한, 부분적으로 불소화되거나 또는 과불소화된 알킬술포닐 플루오라이드를 디메틸아민과 유기 용매중에서 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식 7의 화합물(독일 특허 제 199 53 638 호), 및 적합한 붕소 또는 인 루이스 산-용매 부가 생성물을 리튬 또는 테트라알킬암모늄 이미드, 메타나이드 또는 트리플레이트와 반응시킴으로써 제조된 하기 화학식 8의 착체 염(독일 특허 제 199 51 804 호)을 포함하는 전해질을 사용할 수 있다:
[상기 식에서,
X는 H, F, Cl, CnF2n+1, CnF2n-1, (SO2)kN(CR1R2R3)2이고,
Y는 H, F, Cl이고,
Z는 H, F, Cl이고,
R1, R2, R3은 H 및/또는 알킬, 플루오로알킬, 사이클로알킬이고,
m은 0 내지 9이나, 단, X가 H인 경우 m은 0이 아니고,
n은 1 내지 9이고,
k는 m이 0인 경우 0이고, m이 1 내지 9인 경우 1이다]
[상기 식에서,
x, y는 1, 2, 3, 4, 5, 6이고,
Mx+는 금속 이온이고,
E는 BR1R2R3, AlR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5로 이루어진 군으로부터 선택된 루이스 산이고,
R1내지 R5는 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께,
할로겐(F, Cl, Br)이고,
F, Cl, Br로 부분적으로 또는 완전히 치환될 수 있는 알킬 또는 알콕시 라디칼(C1-8)이고,
비치환되거나 알킬(C1-8) 또는 F, Cl, Br로 일치환 내지 육치환될 수 있는 페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 펜안트레닐로 이루어진 군으로부터 선택된, 경우에 따라 산소를 통해 결합된 방향족 고리이고,
비치환되거나 알킬(C1-8) 또는 F, Cl, Br로 일치환 내지 사치환될 수 있는 피리딜, 피라질 및 피리미딜로 이루어진 군으로부터 선택된, 경우에 따라 산소를 통해 결합된 헤테로사이클릭 방향족 고리이고,
Z는 OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(SO2R7), C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8), OCOR6이고,
R6내지 R8은 동일하거나 상이하고, 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합되고, 각각 개별적으로 또는 함께 수소이거나 또는 R1내지 R5에 대해 상기 정의한 바와 같다.
하기 화학식 9의 보레이트 염(독일 특허 제 199 59 722 호)이 또한 존재할 수 있다:
상기 식에서,
M은 금속 이온 또는 테트라알킬암모늄 이온이고,
x, y는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6이고,
R1내지 R4는 경우에 따라 단일 결합 또는 이중 결합에 의해 서로 직접 결합될 수 있는 동일하거나 상이한 알콕시 또는 카복실 라디칼(C1-8)이다.
이러한 보레이트 염은 리튬 테트라알콕시보레이트 또는 비양성자성 용매중의 보릭 에스테르와 리튬 알콕사이드의 1:1 혼합물을 적합한 하이드록실 또는 카복실 화합물과 2:1 또는 4:1의 비율로 반응시킴으로써 제조된다.
본 발명의 일반적인 예가 하기에 기술된다.
4V 음극 물질, 특히 LiMn2O4, LixMyMn2-yO4[여기서, M은 Ti, Ge, Fe, Co, Cr, Cu, Li, Al, Mg, Ga, Zn, Ni 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된다], LiNiO2, LiCoO2, LiMyCo1-yO2[여기서, M은 Fe, B, Si, Cu, Ce, Y, Ti, V, Sn, Zr, La, Ni, Al, Mg, Cr 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된다], LiMyNi1-yO2[여기서, M은 Fe, Al,Ti, V, Co, Cu, Zn, B, Mg, Cr 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된다], LixWO3및 LixTiS2로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 알콜, 알데히드, 할라이드 또는 케톤과 같은 극성 유기 용매중에 현탁시킨다. 알콜, 알데히드, 할라이드 또는 케톤과 같은 극성 유기 용매중에 현탁된 알칼리 금속 염, 바람직하게는 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 락테이트, 옥살레이트, 살리실레이트 및 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 염을 첨가한다. 상기 물질을 또한 사이클로알칸 또는 방향족과 같은 비극성 유기 용매중에 현탁시킬 수 있다. 반응 용기를 가열시킬 수 있고, 교반기 및/또는 배플판(baffle plate)을 상기 반응 용기에 장착시킬 수 있다. 불활성 기체 분위기하에서 반응을 수행한다. 반응 용액을 10 내지 100℃의 온도로 가열하고, 이는 용매의 비점에 따라 달라진다.
극성 유기 용매, 예를 들면 알콜, 알데히드, 할라이드 또는 케톤중에서의 Zr(OR)4, Al(OR)3, Si(OR)4, Ti(OR)4, La(OR)3, Y(OR)3, Sn(OR)4, Zn(OR)2, Mg(OR)2, Ca(OR)2및 Sr(OR)2및 이들의 혼합물[여기서, R은 동일하거나 상이하고, C1-4알킬기 및/또는 부분적으로 킬레이트화제(예: 아세틸아세톤 및 에틸아세틸아세톤 등)이다]로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 알콕사이드의 용액을 첨가한다.
추가로, 물에 현탁된 4V 음극 물질을 교반시킬 수 있고, 10 내지 100℃의 온도로 가열시킬 수 있다. 알콜, 알데히드, 할라이드 또는 케톤과 같은 극성 유기 용매중에 현탁된 알칼리 금속 염, 바람직하게는 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 락테이트, 옥살레이트, 살리실레이트 및 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 염을 첨가한다. 상기 물질을 또한 사이클로알칸 또는 방향족과 같은 비극성 유기 용매중에 현탁시킬 수 있다.
Zr, Al, Si, Ti, La, Y, Sn, Zn, Mg, Ca 및 Sr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 졸 또는 금속 염을 0.5 내지 5%, 바람직하게는 1%의 LiOH 수용액의 첨가와 동시에 상기 현탁액에 천천히 첨가한다.
적합한 가수분해 용액은 코팅 용액, 산, 염기 또는 이들의 수용액 또는 물에 사용되는 용매에 따라 달라진다. 가수분해 용액을 천천히 측량한다. 측량된 양 및 첨가 비율은 사용되는 금속 염에 따라 달라진다. 가수분해 반응을 정량적으로 확실히 수행하기 위해 가수분해 용액을 과량으로 첨가한다.
가수분해는 또한 금속 알콕사이드의 첨가와 동시에 수행될 수 있고, 금속 알콕사이드의 유형에 따라 달라진다.
반응이 완료된 후, 용액을 여과에 의해 제거하고, 수득된 분말을 건조한다. 금속 산화물로 완전히 전환시키기 위해, 건조된 분말을 하소시켜야 한다. 생성된 분말을 300 내지 900℃, 바람직하게는 500 내지 780℃로 가열하고, 이 온도를 10분 내지 24시간 동안 유지시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 임의로 제한하지는 않는다.
실시예
실시예 1
음극 물질의 코팅
메르크(Merck)에서 SP35 실렉티퍼R(Selectipur)로 시판중인 리튬-망간 스피넬 600g을 무수 에탄올 2200g중에 분산시키고, 그 현탁액을 45℃로 가열하고, N2분위기하에서 교반한다. 무수 에탄올 300g중에 용해된 리튬 아세테이트 61.22g을 첨가한다. 10분 후, 무수 에탄올 402g중 Zr(O-nC3H7)420.10g의 용액을 첨가한다. 30분 후, 무수 에탄올 240g중의 탈이온화수 60g을 천천히(2㎖/분) 첨가한다. 가수분해가 시작된지 12시간 후, 생성물을 여과하고, 110℃에서 2시간 동안 건조한다. 건조된 생성물을 500℃에서 30분 동안 하소시킨다. 생성물은 리튬-함유 산화지르코늄으로 코팅된 LiMn2O4이다.
실시예 2
비교 실시예
메르크에서 SP35 실렉티퍼R로 시판중인 LiMn2O4600g을 무수 에탄올 2200g중에 분산시키고, 그 현탁액을 45℃로 가열하고, N2분위기하에서 교반한다. 무수 에탄올 402g중에 용해된 Zr(O-nC3H7)420.10g의 용액을 첨가한다. 30분 후, 무수 에탄올 240g중의 탈이온화수 60g을 천천히(2㎖/분) 첨가한다. 가수분해 반응이 시작된지 12시간 후, 생성물을 여과하고, 110℃에서 2시간 동안 건조한다. 건조된 생성물을 500℃에서 30분 동안 하소시킨다. 생성물은 1.0중량%의 산화지르코늄으로 코팅된 LiMn2O4이다.
실시예 3
음극 물질의 코팅
메르크에서 SP35 실렉티퍼R로 시판중인 LiMn2O4600g을 무수 이소프로필 알콜 2200g중에 분산시키고, 그 현탁액을 45℃로 가열하고, N2분위기하에서 교반한다. 무수 에탄올 300g중에 용해된 리튬 아세테이트 30.61g을 첨가한다. 10분 후, 무수 이소프로필 알콜 324g중 Al(O-이소C3H7)2[OC(CH3)=CHCOOC2H5] 32.41g의 용액을 천천히(2.3㎖/분) 첨가한다. 이와 동시에, 무수 이소프로필 알콜 144g중의 탈이온화수 63.61g을 천천히(1.4㎖/분) 첨가한다. 가수분해 반응이 시작된지 12시간 후, 생성물을 여과하고, 110℃에서 2시간 동안 건조한다. 건조된 생성물을 700℃에서 30분 동안 하소시킨다. 생성물은 리튬-함유 산화알루미늄으로 코팅된 LiMn2O4이다.
실시예 4
비교 실시예
메르크에서 SP35 실렉티퍼R로 시판중인 LiMn2O4600g을 무수 이소프로필 알콜 2200g중에 분산시키고, 그 현탁액을 45℃로 가열하고, N2분위기하에서 교반한다. 무수 이소프로필 알콜 324g중 Al(O-이소C3H7)2[OC(CH3)=CHCOOC2H5] 32.41g의 용액을 천천히(2.3㎖/분) 첨가한다. 이와 동시에, 무수 이소프로필 알콜 144g중의 탈이온화수 63.61g을 천천히(1.4㎖/분) 첨가한다. 가수분해 반응이 시작된지 12시간 후, 생성물을 여과하고, 110℃에서 2시간 동안 건조한다. 건조된 생성물을 700℃에서 30분 동안 하소시킨다. 생성물은 1.0중량%의 산화알루미늄으로 코팅된 LiMn2O4이다.
실시예 5
음극 물질의 코팅
메르크에서 SP35 실렉티퍼R로 시판중인 LiMn2O4600g을 물 3125g중에 분산시키고, 그 현탁액을 45℃로 가열하고, 교반한다. 상기 교반 및 온도를 반응이 종결될 때까지 유지시킨다. 리튬 아세테이트 12g을 별도로 1%의 아세트산 용액 250g에 용해시킨다. 이 용액을 상기 현탁액에 첨가한다. 이러한 첨가로 인해 상기 현탁액의 pH는 5.5가 된다. 이어서, 알루미나 졸(20 내지 200Å의 입자 반경, 고체 함량 1%) 600g을 상기 현탁액에 천천히 첨가하되, 이러한 첨가동안 1%의 LiOH 수용액을 동시에 첨가하여 pH를 5.5로 유지시킨다. 알루미나 졸을 모두 첨가한 후, 생성물을 여과하고, 110℃에서 2시간 동안 건조한다. 건조된 생성물을 700℃에서 30분 동안 하소시킨다. 생성물은 리튬-함유 산화알루미늄으로 코팅된 LiMn2O4이다.
실시예 6
음극 물질의 코팅
메르크에서 SP35 실렉티퍼R로 시판중인 LiMn2O4600g을 물 3125g중에 분산시키고, 그 현탁액을 45℃로 가열하고, 교반한다. 상기 교반 및 온도를 반응이 종결될 때까지 유지시킨다. 리튬 아세테이트 12g을 별도로 1%의 아세트산 용액 250g에 용해시킨다. 이 용액을 상기 현탁액에 첨가한다. 이러한 첨가로 인해 상기 현탁액의 pH는 5.0이 된다. 이어서, 8.2%의 알루미늄 클로라이드 헥사하이드레이트 수용액을 상기 현탁액에 천천히 첨가하되, 이러한 첨가동안 1%의 LiOH 수용액을 동시에 첨가하여 pH를 5.0으로 유지시킨다. 알루미늄 클로라이드 용액을 모두 첨가한 후, 생성물을 여과하고, 물로 수차례 세척하여 여과된 물중 클로라이드 농도가 20ppm 미만이 되도록 한다. 생성물을 110℃에서 2시간 동안 건조하고, 700℃에서 30분 동안 하소시킨다. 생성물은 리튬-함유 산화알루미늄으로 코팅된 LiMn2O4이다.
화학적 안정성 시험
상기 실시예에 기술된 바와 같이 코팅된 LiMn2O40.5g을 수성 산 용액(1000ppm의 아세트산 또는 1000ppm의 HF) 100g에 첨가한다. 1시간에 걸쳐, 상기 용액의 색깔을 관찰하고, 산 안정성을 평가한다. 대조용으로, 메르크에서 SP35 실렉티퍼R로 시판중인 코팅되지 않은 LiMn2O4를 또한 시험한다.
하기 표 1은 코팅되지 않은 리튬-망간 스피넬 및 코팅된 리튬-망간 스피넬에서 수득한 결과를 비교한다.
1000ppm의 CH3COOH 1000ppm의 HF
코팅되지 않은 LiMn2O4(SP35) 5 5
실시예 1 약 0 약 0
실시예 2 1 내지 2 1 내지 2
실시예 3 0 0
실시예 4 약 1 약 1
실시예 5 0 0
실시예 6 0 0
산 안정성(0-무색으로부터 5-연한 핑크색)
무색은 망간이 용액에 침투되어 있지 않음을 의미한다. 이러한 샘플은 높은 산 안정성을 갖는다. 코팅되지 않은 샘플은 용액의 착색화를 즉각 나타내므로 불량한 내산성을 갖는다. 본 발명에 따라 코팅된 LiMn2O4는 금속 산화물로 간단히 코팅된 LiMn2O4보다 더욱 우수한 산 안정성을 나타낸다.
본 발명에 따라 알칼리금속 화합물과 금속 산화물의 혼합물로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자는 산에 대해 개선된 안정성을 나타낸다.

Claims (17)

  1. 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물이 하나 이상의 층으로 코팅됨을 특징으로 하는, 리튬 혼합된 산화물 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자가 LiMn2O4, LixMyMn2-yO4[여기서, M은 Ti, Ge, Fe, Co, Cr, Cu, Li, Al, Mg, Ga, Zn, Ni 및 V로 이루어진 군으로부터 선택된다], LiNiO2, LiCoO2, LiMyCo1-yO2[여기서, M은 Fe, B, Si, Cu, Ce, Y, Ti, V, Sn, Zr, La, Ni, Al, Mg, Cr 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된다], LiMyNi1-yO2[여기서, M은 Fe, Al, Ti, V, Co, Cu, Zn, B, Mg, Cr 및 Mn으로 이루어진 군으로부터 선택된다], LixWO3, LixTiS2, 및 다른 리튬 게재(intercalation) 및 삽입 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 리튬 혼합된 산화물 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    금속 산화물이 Zr, Al, Si, Ti, La, Y, Sn, Zn, Mg, Ca 및 Sr 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들의 금속 알콕사이드로부터 제조됨을 특징으로 하는 리튬 혼합된 산화물 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 혼합된 산화물 입자에 대한 금속 산화물의 중량비가 0.01 내지 20%임을 특징으로 하는 리튬 혼합된 산화물 입자.
  5. 제 4 항에 있어서,
    리튬 혼합된 산화물 입자에 대한 금속 산화물의 중량비가 0.1 내지 10%임을 특징으로 하는 리튬 혼합된 산화물 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속이 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이들의 염으로부터 이용가능함을 특징으로 하는 리튬 혼합된 산화물 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    리튬 혼합된 산화물 입자에 대한 알칼리 금속의 중량비가 0.01 내지 10%임을 특징으로 하는 리튬 혼합된 산화물 입자.
  8. 제 7 항에 있어서,
    리튬 혼합된 산화물 입자에 대한 알칼리 금속의 중량비가 0.1 내지 5%임을 특징으로 하는 리튬 혼합된 산화물 입자.
  9. 본질적으로 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자 및 통상적인 지지 물질 및 보조제를 포함하는 음극.
  10. a) 리튬 혼합된 산화물 입자를 유기 용매 또는 물에 현탁시키고;
    b) 유기 용매 또는 물에 현탁된 알칼리 금속 염 화합물을 첨가하고;
    c) 유기 용매 또는 물에 용해된 금속 알콕사이드, 금속 염 또는 금속 졸을 첨가하고;
    d) 상기 현탁액을 가수분해 용액과 혼합하며;
    e) 코팅된 입자를 여과하고, 건조하고, 하소시키는 것을 특징으로 하는,
    단일 또는 다중 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자를 제조하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    단계 c) 및 d)를 동시에 수행시킴을 특징으로 하는 단일 또는 다중 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자를 제조하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘 아세테이트, 아세틸아세토네이트, 락테이트, 옥살레이트, 살리실레이트 및 스테아레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알칼리 금속 염, 또는 리튬, 소듐, 포타슘, 루비듐 및 세슘 니트레이트, 술페이트 또는 할로게나이드로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 염을 사용함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 10 항에 있어서,
    산, 염기, 이들의 수성 제제 또는 물을 가수분해 용액으로서 사용함을 특징으로 하는 단일 또는 다중 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자를 제조하는 방법.
  14. 제 10 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득할 수 있는, 알칼리 금속 화합물 및 금속 산화물로 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자.
  15. 산에 대해 개선된 안정성을 갖는 전기화학적 셀용 음극을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자의 용도.
  16. 4V 음극을 제조하기 위한, 제 1 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 따른 코팅된 리튬 혼합된 산화물 입자의 용도.
  17. 제 9 항에 따른 음극을 포함하는, 리튬 이온 배터리와 같은 전기화학적 셀.
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