JP5551880B2 - 全固体二次電池 - Google Patents

Description

この発明は、優れたレート特性及びサイクル特性を示す全固体二次電池用正極及びそれを用いてなる全固体二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は大きな電気化学容量、高い作動電位や、優れた充放電サイクル特性を有するため、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の用途への需要が増大している。このような用途の広がり伴い、リチウムイオン二次電池の安全性の向上及び高性能化が要求されている。しかしながら、電解質として有機溶媒にリチウム塩を溶解させた非水電解液が用いられた従前のリチウムイオン二次電池は、１５０℃程度で容易に発火するため、その安全性が懸念されている。このため、近時、安全性の向上を目的に、不燃材料である無機材料からなる固体電解質を用いた全固体二次電池の研究が盛んに行われている。

全固体二次電池の固体電解質には硫化物、酸化物等があるが、リチウムイオン伝導性の観点から硫化物系の固体電解質が最も期待できる材料である。しかし、硫化物固体電解質を使用した場合には、正極活物質や負極活物質との界面で反応がおこり、抵抗成分が生成してくるという問題点がある。抵抗成分の生成は、特に、異種アニオンを含有する化合物同士が接した場合により顕著である。

従来、界面でのリチウムイオン伝導度向上を目的として、ＬｉＩ−Ａｌ_２Ｏ_３等の異種化合物同士を接触させ、界面で空間電荷層を形成し、伝導度を改善する試みが報告されているが、硫化物固体電解質の場合、リチウムイオン濃度の変化や、正極活物質との反応により界面での抵抗がより上昇する傾向にある。このような問題点に対して、Ｌｉ−ＣｏＭｎＮｉ−Ｏ等の金属酸リチウムの表面にＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化物を被覆処理するという検討もされているが（特許文献１）、より一層の抵抗成分の低減、また電池としての出力向上が望まれている。

固体電解質を使用した際の低出力特性改善としては、固体電解質の薄膜化の検討（特許文献２）や、固体電解質と同系統の正極活物質（同じアニオンを持つ化合物）の使用（特許文献３）、また、酸化物として安定なＳｉＯ_２による活物質の被覆処理等が検討されてきた。しかしながら、薄膜化した固体電解質では容量が低く、同系統材料の組み合わせによる高出力化やサイクル特性の向上は達成されておらず、また、ＳｉＯ_２等の酸化物の処理だけでは特性は不十分である。

特開２００８−１０３２８０ 特開２０００−３４０２５７ 特開２００７−３２４０７９

そこで本発明は、上記現状に鑑み、優れたレート特性及びサイクル特性を示す全固体二次電池用正極及びそれを用いてなる全固体二次電池を提供することを課題とする。

すなわち本発明に係る全固体二次電池用正極は、リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質の表面の少なくとも一部が、周期表中１３族元素のうち少なくとも１種を含む酸化物により被覆されてなる表面処理正極活物質を含有することを特徴とする。

このようなものであれば、正極活物質の表面がＸ−Ｏ（Ｘは１３族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを示す。）の結合を有する化合物で被覆されているので、正極活物質と固体電解質との直接接触を防ぐことができ、このため、正極活物質と固体電解質との界面における反応が抑制され、抵抗成分の生成を抑制することができる。

前記酸化物は、リチウム酸化物Ｌｉ−Ｘ−Ｏであってもよい。Ｌｉ−Ｘ−Ｏ化合物はリチウムイオンが移動可能な経路として機能するので、前記酸化物がＬｉ−Ｘ−Ｏ化合物であるとリチウムイオンが拡散しやすくなり、イオン伝導性の向上に繋がる。

前記１３族元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウムが好適に用いられる。これら元素の酸化物は合成が容易であり、また、正極活物質と固体電解質との絶縁性やリチウムイオンの拡散性にも優れている。

前記酸化物の少なくとも一部は、４配位の構造を有するものであることが好ましい。４配位の酸化物はリチウムイオンの拡散性に優れているので、４配位の酸化物で正極活物質の表面を被覆することにより、イオン伝導性の向上を図ることができる。

このような本発明に係る正極を備えている全固体二次電池もまた、本発明の一つである。すなわち本発明に係る全固体二次電池は、本発明に係る正極と、リチウムとの合金化、又は、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含有する負極と、硫黄及びリチウムを含む無機固体電解質を含有する固体電解質層と、を備えることを特徴とする。

硫化物固体電解質を使用した全固体二次電池は、正極活物質と固体電解質との界面抵抗が大きいが、本発明によれば、正極活物質の表面が（Ｌｉ−）Ｘ−Ｏ化合物（Ｘは１３族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌを示す。）で被覆されていることにより、当該被覆層が固体電解質と正極活物質との直接接触を防ぐことができるので、これらの界面で抵抗成分が生成しにくくなる。また、正極活物質の表面がＬｉ−Ｘ−Ｏ化合物で被覆されていると、正極活物質と固体電解質との界面でのリチウムイオン濃度の低下が抑制され、またリチウムイオンが移動可能な経路を形成することができるので、これによっても正極活物質と固体電解質との界面における抵抗の低減が可能となる。このため、本発明によれば、レート特性及びサイクル特性に優れた全固体二次電池を得ることができる。

アルミニウム酸化物の固体２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示すチャートである。 ＳＥＭ／ＷＤＸ法により正極活物質の断面を観察した結果を示す写真である。

以下、本発明の一実施形態に係る全固体二次電池について説明する。

本実施形態に係る全固体二次電池は、正極、負極、及び、正極と負極に挟まれた固体電解質層が積層されてなるものである。

前記正極が含有する正極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能なものであれば特に限定されず、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、硫化ニッケル、硫化銅、硫黄、酸化鉄、酸化バナジウム等が挙げられる。これらの正極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記正極活物質は、その表面の少なくとも一部が周期表中１３族元素の酸化物により被覆されている表面処理正極活物質として前記正極に含有されている。１３族元素は酸化還元されにくく化学的に安定であるので、１３族元素の酸化物により前記正極活物質の表面が被覆されていると、正極活物質と固体電解質との接触を防ぐことができ、このため、正極活物質と固体電解質との界面における反応が抑制され、抵抗成分の生成を抑制することができる。

なお、前記正極活物質は、その表面の少なくとも一部が前記酸化物で被覆されていればよく、前記正極活物質の表面全体が前記酸化物で被覆されていなくともよく、前記正極活物質の表面が部分的に前記酸化物で被覆されていてもよい。

前記１３族元素は、具体的には、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌであり、前記酸化物に含まれるのはそのうち１種であってもよく、２種以上であってもよいが、前記酸化物はホウ素、アルミニウム、又は、ガリウムを含んでいることが好ましい。これら元素の酸化物は合成が容易であり、また、前記正極活物質をこれら元素の酸化物で被覆した場合、優れた特性を有する二次電池を得ることができる。

前記酸化物としては、１３族元素Ｘと酸素のみからなるＸ−Ｏ化合物や、更にリチウムを含有するリチウム酸化物Ｌｉ−Ｘ−Ｏ等が挙げられる。Ｘ−Ｏ化合物とＬｉ−Ｘ−Ｏ化合物の一方のみで前記正極活物質表面が被覆されていてもよいが、Ｘ−Ｏ化合物とＬｉ−Ｘ−Ｏ化合物とが併存していることが好ましい。Ｘ−Ｏ化合物は正極活物質と固体電解質との界面反応の抑制能に優れており、Ｌｉ−Ｘ−Ｏ化合物はリチウムイオンが移動可能な経路を形成することよりリチウムイオンの拡散性に優れているので、Ｘ−Ｏ化合物とＬｉ−Ｘ−Ｏ化合物とが併存することにより、正極活物質と固体電解質との界面反応の抑制とリチウムイオンの拡散とを良好なバランスで両立させることができ、二次電池の安全性と高出力化とを共に達成することができる。

１３族元素の酸化物の主たる配位構造は、４配位と６配位であるが、前記正極活物質の表面を被覆する前記酸化物の少なくとも一部は、４配位の酸化物であることが好ましい。４配位の酸化物はリチウムイオンの拡散性に優れているので、４配位の酸化物で正極活物質の表面を被覆することにより、イオン伝導性を向上させて、高出力化を図ることができる。前記正極活物質の表面を被覆する前記酸化物の全てが４配位の酸化物であってもよいが、４配位の酸化物と６配位の酸化物とが併存することがより好ましい。６配位の酸化物はリチウムイオンの拡散性は充分ではないものの、化学的に安定であり正極活物質と固体電解質との界面反応の抑制能に優れているので、４配位の酸化物と６配位の酸化物とが併存すると、正極活物質と固体電解質との界面反応の抑制とリチウムイオンの拡散を良好なバランスで両立させることができるので、二次電池の安全性と高出力化とを共に達成することができる。

図１は、核磁気共鳴装置（Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ４００ＷＢ）を用いて、観測周波数１０４．３５ＭＨｚ、プローブ２．５ｍｍφの条件で、アルミニウム酸化物について固体２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果を示すチャートである。このうち、４配位の酸化物が過剰な場合（ａ）はリチウムイオンの拡散作用が充分ではなく、６配位の酸化物が過剰な場合（ｂ）は正極活物質と固体電解質との界面反応の抑制作用が充分ではない。これに対して、４配位の酸化物と６配位の酸化物とが略１：１の比率で存在する場合（ｃ）は正極活物質と固体電解質との界面反応の抑制とリチウムイオンの拡散とのバランスが良好である。

前記正極活物質の表面を前記酸化物で被覆する方法としては特に限定されず、例えば、前記酸化物の前駆体溶液中に正極活物質粒子を浸漬し、次いで熱処理する方法、前記酸化物の前駆体溶液を正極活物質粒子に噴霧し、次いで熱処理する方法等が挙げられる。

前記酸化物の前駆体としては、例えば、１３族元素のアルコキシドが挙げられ、これを適宜選択した有機溶媒中に溶解して前記前駆体溶液として使用する。

図２は、前記酸化物の前駆体としてアルミニウムイソプロポキシドを用いた場合の、被覆処理前の正極活物質粒子断面（ａ）と、被覆処理後の表面処理正極活物質粒子断面（ｂ）とを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）により観察した結果を示す写真である。図２（ｂ）に示すように、表面処理正極活物質粒子の表面はアルミニウム酸化物（蛍光部分）により被覆されていることがわかる。

前記負極が含有する負極活物質としては、リチウムとの合金化、又は、リチウムの可逆的な吸蔵、放出が可能なものであれば特に限定されず、例えば、リチウム、インジウム、スズ、アルミ、ケイ素等の金属やそれらの合金：Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＳｎＯ等の遷移金属酸化物：人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等の炭素材料等が挙げられる。これらの負極活物質は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

前記正極及び負極は、上述の活物質からなる粉末に、例えば、導電剤、結着剤、電解質、フィラー、分散剤、イオン導電剤等の添加剤が、適宜選択され配合されていてもよい。

前記導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が挙げられ、前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン等が挙げられる。前記電解質としては、後述する硫化物固体電解質が挙げられる。

前記正極又は負極を製造するには、例えば、上述の活物質と各種添加剤との混合物を水や有機溶媒等の溶媒に添加してスラリー又はペースト化し、得られたスラリー又はペーストを、ドクターブレード法等を用いて集電体に塗布し、乾燥し、圧延ロール等で圧密化して、正極又は負極とする。

前記集電体としては、例えば、インジウム、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が挙げられる。

なお、集電体を用いずに、ペレット状に圧密化成形して正極や負極としてもよい。また、負極活物質として金属又はその合金を使用する場合、金属シート（箔）をそのまま使用してもよい。

前記固体電解質層は硫化物固体電解質を含有するものである。前記硫化物固体電解質としては、硫黄及びリチウムを含む無機固体電解質であれば特に限定されず、例えば、Ｌｉ_２Ｓ単独や、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_５等の複合化合物等が挙げられる。

前記固体電解質層は、前記硫化物固体電解質をプレスすることで、ペレット状にして得ることができる。

本実施形態に係る全固体二次電池は、これらの正極、固体電解質層及び負極を積層し、プレスすることにより製造することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
負極として使用するＩｎ箔（厚み０．０５ｍｍ）をφ１３（ｍｍ）で打ち抜き、セル容器にセットした。その上に固体電解質であるＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（８０−２０ｍｏｌ％）（ＳＥ）をメカニカルミリング処理（ＭＭ処理）したものを８０ｍｇ積層し、成型機で軽く表面を整えた。更に、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）粒子をエタノール中に分散し、ここにアルミニウムイソプロポキシドをＡｌ添加量０．０５ｗｔ％になるように溶解した後熱処理することにより、Ｌｉ−Ａｌ−Ｏの結合を有するリチウムアルミニウム酸化物で被覆された表面処理正極活物質を得た。そして、表面処理正極活物質と、ＳＥと、導電剤である気相成長カーボンファイバ（ＶＧＣＦ）とを６０／３５／５ｗｔ％の比率で混合したものを、正極合剤としてＳＥの上に積層した。その状態で３ｔ／ｃｍ^２の圧力で加圧しペレットを作製し試験用セルを得た。

得られた試験用セルを、２５℃で、０．０２Ｃの定電流で、上限電圧４Ｖまで充電し、初期容量を測定した後、放電終止電圧１Ｖまで０．１Ｃ放電し、同様にして充放電を繰り返した。５０サイクル終了後の初期容量に対する容量維持率を測定し、当該試験用セルのサイクル特性を評価した。

また、得られた試験用セルを、初期は０．０２Ｃの定電流で上限電圧４Ｖまで充電し０．０２Ｃで放電した。２回目の充電は初回と同じ条件で行い、０．１Ｃの定電流で放電した。そして、初期容量に対する２回目の容量の割合（％）を測定し、当該試験用セルのレート特性を評価した。

（実施例２）
表面処理正極活物質に、Ａｌ添加量が０．１ｗｔ％になるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

（実施例３）
表面処理正極活物質に、Ａｌ添加量が０．２ｗｔ％になるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

（実施例４）
表面処理正極活物質に、Ａｌ添加量が０．５ｗｔ％になるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

（実施例５）
アルミニウムイソプロポキシドに代えてホウ素プロポキシドを使用し、表面処理正極活物質に、Ｂ添加量が０．１ｗｔ％になるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

（実施例６）
アルミニウムイソプロポキシドに代えてガリウムイソプロポキシドを使用し、表面処理正極活物質に、Ｇａ添加量が０．１ｗｔ％になるものを使用したこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

（比較例１）
正極活物質に表面処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

（比較例２）
正極活物質の表面処理を行わずに、Ａｌ添加量が０．０５ｗｔ%になるように酸化アルミニウムを正極作成時に混合したこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

（比較例３）
正極活物質の表面処理を行わずに、Ａｌ添加量が０．５ｗｔ％になるように酸化アルミニウムを正極作成時に混合したこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

（比較例４）
正極活物質の表面処理を行わずに、Ｂ添加量が０．５ｗｔ％になるように酸化ホウ素を正極作成時に混合したこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

（比較例５）
正極活物質の表面処理を行わずに、Ｇａ添加量が０．５ｗｔ％になるように酸化ガリウムを正極作成時に混合したこと以外は実施例１と同様にして試験用セルを作製し、電池特性を評価した。

実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた結果を下記表１に示した。

表１に記載の結果より、正極活物質の表面が１３族元素の酸化物で被覆されていると、高容量が得られ、レート特性及びサイクル特性にも優れていた。一方、正極合剤を調製する際に１３族元素の酸化物を単に混合しただけでは、正極活物質の表面は１３族元素の酸化物で被覆されず、容量は低いままであり、レート特性及びサイクル特性も充分ではないことが明らかとなった。

本発明によれば、安全性が高く高出力な全固体二次電池を提供することができる。

Claims (4)

1. リチウムの吸蔵、放出が可能な正極活物質の表面の少なくとも一部が、周期表中１３族元素のうち少なくとも１種を含む酸化物により被覆されてなる表面処理正極活物質を含有する正極と、
   硫黄及びリチウムを含む硫化物固体電解質を含有する固体電解質層とを備え、
   前記酸化物の少なくとも一部が、４配位の構造を有するものであることを特徴とする全固体二次電池。
2. 前記酸化物が、リチウム酸化物である請求項１記載の全固体二次電池。
3. 前記１３族元素が、ホウ素、アルミニウム、及び、ガリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の全固体二次電池。
4. リチウムとの合金化、又は、リチウムの吸蔵、放出が可能な負極活物質を含有する負極をさらに備えることを特徴とする請求項１、２又は３記載の全固体二次電池。