JP2007059409A - 全固体型電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】正極材2と負極材4との間に高分子固体電解質を介在させた全固体型電池10において、正極を構成する正極活物質粒子8の表面の少なくとも一部又は全面に、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのなく、かつ、リチウムを含有する無機酸化物14を付着させる。ここで前記無機酸化物は、金属元素および酸素のみから構成され、好ましくはLiAlO2とする。
【選択図】 図1
Description
また一方、正極自体が高電圧下では、本来反応すべき金属イオンの価数変化のほかに、酸素の脱離による不可逆な電荷補償が懸念されており、これらを抑制することが高電圧正極を有効に機能させるために必要とされていた。
かかる発明によれば、充電時に酸化剤となる二次電池の正極材による高分子固体電解質の酸化分解を、正極材と高分子固体電解質との間に形成した無機固体電解質の膜によって抑制すると共に、正極材からの酸素の離脱を抑制することができる。そのため、高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができ、放充電を繰り返しても放電時の高電圧を長時間にわたり維持することが可能となった。
この二次電池の正極シートは、正極活物質バインダを静電噴霧析出装置を使用して静電噴霧析出(ESD)法により金属電極基板上に塗布した後に、金属電極基板を加熱して溶媒を揮発させることによって製造される。そして、この正極シート上に10nm程度の無機固体電解質の膜と、高分子固体電解質の膜を形成し、負極材と圧着することによって、二次電池が組み上げられる。
なお無機酸化物がリチウムを含むものとしたのは、正極活物質のリチウムイオンの移動をよりスムーズに行わせるためである。
また、正極活物質粒子の表面は無機酸化物と少なくともその一部が接触していればよい。これは耐酸化性を有するリチウムを含有する無機酸化物が部分的に存在することにより、正極活物質と高分子固体電解質とが直接接触する割合を低減させ、この部分での高分子固体電解質の酸化分解を抑制できる一方、無機酸化物が付着していない正極活物質粒子の表面部分は金属イオンが高分子固体電解質に抜け出るためのゲートウェイとならないため、この部分の正極活物質粒子/高分子固体電解質界面に副生成物が堆積したとしても電池性能を大きく低下させる要因にはならないからであると考えられる。
本実施形態の全固体型電池は、例えばコンポジット全固体型二次電池である。
金属電極基板18には、例えばアルミニウムが用いられるが、これに限られるものではなく、ニッケル、ステンレス、金、白金、チタン等であっても良い。
(a)正極活物質粒子の表面に無機酸化物の粒子及び導電材の粒子を付着させたもの
(b)正極活物質粒子の表面に無機酸化物層を被覆形成したのち、導電材の粒子を付着させたもの
の2つがある。
上記(a)のものは、正極活物質粒子に、無機酸化物の粒子を混合して乾式で圧縮・せん断エネルギーを加えることにより粒子表面をコーティングする表面被覆装置で軽く攪拌(2000rpmで10分間攪拌)してから、導電材の粒子を加えてさらに、表面被覆装置で攪拌(2000rpmで80分間攪拌)した混合物を、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する(図2参照)か、正極活物質粒子、無機酸化物、導電材、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤を同時にホモジナイザー等により混合したのち、正極集電体に塗布した後にプレス成型する(図3参照)。
上記(b)のものは、転動流動状態に保持された正極活物質粒子に、無機酸化物(LiAlO2)の前駆体となり得るゾル溶液を30℃以上の温風送風下で噴霧することにより、正極活物質粒子表面に無機酸化物前駆体皮膜を形成したのち、焼成処理(550℃、10時間以上)により得た無機酸化物被覆した混合活物質を、導電材の粒子、バインダを兼ねる高分子固体電解質及び溶剤と混練して正極集電体に塗布した後にプレス成型する(図4参照)。
なお正極シートは図3に示した手順により製作するのが最も簡易である。
ドクターブレード法では、正極活物質粒子等を有機溶剤に分散してスラリー状にし、金属集電基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さで均一化する。電極は塗布後、余分な有機溶剤を除去するため、例えば80℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はこれを図示しないプレス装置によってプレス成型することで正極シートが製造される。
高分子固体電解質(有機電解質、SPE(solid polymer electrolyte)に用いられるマトリックスポリマーには、ダイソー(株)のP(EO/MEEGE/AGE)=82/18/1.7を用いた。電解質塩として用いられるポリマー中のLiTFSI(LiN(SO2CF3)2)の割合は、[Li]/[either oxygen]=0.06とした。
正極シートには各種無機材料混合後のLiCoO2、導電助材のアセチレンブラック、導電性バインダのP(EO/MEEGE)-LiBETI(LiN(SO2CF2CF3)2)([Li]/[O]=0.06)を用いた。重量比を正極活物質と無機酸化物の混合物/導電助剤/バインダ=82/5/13とし、これらの正極材料をアセトニトリル中に導入、ホモジナイザーにより攪拌した後、オートマチックアプリケーター・ドクターブレードを用いてアルミニウム集電体上に塗布した。アセトニトリルを乾燥させた後、プレス機により電極を圧着しこれを用いた。作製した正極シートを80℃にて一晩以上真空乾燥を行った後、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中で常に保存した。
電池化時には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス中にて正極シート、SPEシート、金属リチウム負極をそれぞれ所定の半径にポンチで打ち抜いてこれらを貼り合わせた後、2032タイプのコインセルに封入して電池を試作した。
上記電池について、3.0−4.4V、電流密度0.05mAcm−2、60℃の条件下で充放電試験を行った。図5に充放電繰り返しサイクル経過時における放電容量の変化を示す。LiAlO2又はAl2O3を混合した電池(LiAlO2付着混合、Al2O3付着混合)2種では、初期容量約170mAhg-1を超える放電容量が得られ、100サイクル経過後も100mAhg-1を超える良好な充放電可逆性を示した。特にLiAlO2を付着混合した電池では200サイクル経過時で約104mAhg-1の放電容量と最も高い特性を維持した。
一方、無機電解質の混合を行っていない電池や耐酸化性を有しないCo3O4を混合した電池2種では、初期容量はLiAlO2、Al2O3を混合した電池とほぼ同等の170mAhg-1を示したものの、サイクル経過時の容量低下が著しく、10サイクル経過時には約100mAhg-1にまで劣化した。このことはすなわち、混合する無機電解質には最適な物質があることを示唆している。
このため、本発明によれば高分子固体電解質の劣化反応を抑えることができると同時に高エネルギー密度化が図られ、放電時の高電圧を長時間にわたり維持することができる良好なサイクル特性の全固体型電池が提供される。
また、高分子固体電解質は大面積化、大型化が容易な材料系であり、かつ高安全性を兼備するものであることから、高電圧作動型全固体型二次電池を大型化、大容量化することができる。
なお上述の説明では二次電池としてポリマーリチウム電池を例にしていたが、ポリマーリチウム電池以外にも本発明を適用することができるのは勿論である。つまり、例えばポリマーナトリウム二次電池にも本発明を応用適用することができる。
3 正極活物質の膜
4 負極材
5 高分子固体電解質の膜
6 高分子固体電解質
7 無機酸化物の膜
8 正極活物質粒子
10 全固体型電池
14 無機酸化物
16 導電材
18 正極集電体(金属集電基板)
Claims (3)
- 正極材と負極材との間に高分子固体電解質を介在させた全固体型電池において、
正極を構成する正極活物質粒子の表面の少なくとも一部又は全面に、該正極活物質より酸素を供給されても容易に酸化することのなく、かつ、リチウムを含有する無機酸化物を付着させた、ことを特徴とする全固体型電池。 - 粒子性の前記無機酸化物を正極活物質粒子に混合することによりその表面に付着させ、これを電子伝導性を有する導電材の微粒子とともにシート化した正極シートを用いた、ことを特徴とする請求項1に記載の全固体型電池。
- 前記無機酸化物はLiAlO2であり、
前記導電材の微粒子は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ等の電子電導性炭素素材や、金属微粒子、金属ファイバー等の金属素材、電子電導性セラミック素材のいずれか、又はこれらの混合物である、ことを特徴とする請求項2に記載の全固体型電池。
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