JP2015062186A - 複合粒子、固体電池用電極および複合粒子の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】固体電池に用いて高出力を与え得る複合粒子およびそれを用いた固体電池用電電および複合粒子の製造方法を提供する。【解決手段】複数の活物質粒子が複合化してなる複合粒子であって、複合粒子内の活物質粒子間に酸化物固体電解質が備えられ、複合粒子内に硫化物固体電解質を含まない、前記複合粒子、前記複合粒子と硫化物固体電解質とを含む固体電池用電極、および活物質粒子と酸化物固体電解質前駆体の有機溶媒溶液とを転動流動層造粒装置内で造粒する噴霧工程を含む前記の複合粒子の製造方法であって、酸化物固体電解質前駆体の有機溶媒溶液が前記活物質粒子表面にコーティングされた際に、前記活物質粒子表面が湿潤状態になり得る温度に転動流動層造粒装置内の吸気温度を調整する、前記製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、新規な複合粒子、固体電池用電極および複合粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは活物質と固体電解質とが特定の構成を有してなりそしてそれによって固体電池に用いて高出力を与え得る複合粒子、それを用いた固体電池用電極および複合粒子の製造方法に関する。
近年、高電圧および高エネルギー密度を有する電池としてリチウム電池が実用化されている。リチウム電池における高性能の要求およびリチウム電池の用途が広い分野に拡大していることから、リチウム電池の更なる性能向上のために種々の研究が行われている。
その中で、従来用いられてきた非水電解液系のリチウム電池に比べて安全性が高く、セルの形状の自由度が高く、構造の自由度が増し、補器の数を減らすことができる等の多くの利点を有し得ることから、固体リチウム電池の実用化が期待されている。
しかし、現在までそのような固体リチウム電池は実現していない。
それは、このような特徴を有し得る固体リチウム電池を得るためには、正極および負極の各電極と固体電解質のいずれもが安全性とともに高い出力を与え得る材料から構成されることが必要であるが、高い出力を与え得る電極および／又は高い出力を与え得る固体電解質が未だ得られていないためである。
電極については、非水電解液系のリチウム電池用電極および固体リチウム電池用電極が検討されてきた。
例えば、特許文献１には、無機化合物からなる原料粉末を混合、造粒、焼成して得られた粒径の大きい正極活物質を用いた非水電解質二次電池用正極が記載されている。具体例として、リチウム炭酸塩とコバルト酸化物の混合物から攪拌混合造粒法によって前記正極活物質の一例であるＬｉＣｏＯ２を得た例が示されている。
また、特許文献２には、固体電解質／電極の界面抵抗を低減し得る平均粒径が０．１〜１０μｍの硫化物系電解質粒子が記載されている。前記硫化物系固体電解質粒子は、非水系溶媒中で多段粉砕して又はジェット粉砕機を用いて乾式粉砕して得られる。しかし、前記公報には硫化物系電解質粒子と伝導体と活物質とから電池用正極を得た具体例および電池の出力については記載されていない。
このように、混合、造粒、焼成して得られる正極活物質粒子および乾式粉砕して得られる電解質粒子は公知であるが、これら公知の材料を用いても高出力を与え得る固体電池用電極を得ることは全く困難である。
特開平５−２９０８４９号公報 特開２００８−００４４５９号公報
本発明の目的は、固体電池に用いて高出力を与え得る複合粒子およびそれを用いた固体電池用電極を提供することである。
さらに、本発明の目的は、固体電池に用いて高出力を与え得る複合粒子の製造方法を提供することである。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、高出力を与え得る固体電池用電極が得られないのは電解質が固体であるためリチウムイオン伝導度の極めて低い活物質と電解質との充分な界面が形成されないことによることを見出し、さらに検討を行った結果、本発明を完成した。
本発明は、複数の活物質粒子が複合化してなる複合粒子であって、複合粒子内の活物質粒子間に酸化物固体電解質が備えられ、複合粒子内に硫化物固体電解質を含まない、前記複合粒子に関する。
また、本発明は、前記複合粒子と硫化物固体電解質とを含む固体電池用電極に関する。
また、本発明は、活物質粒子と酸化物固体電解質前駆体の有機溶媒溶液とを転動流動層造粒装置内で造粒する噴霧工程を含む前記の複合粒子の製造方法であって、酸化物固体電解質前駆体の有機溶媒溶液が前記活物質粒子表面にコーティングされた際に、前記活物質粒子表面が湿潤状態になり得る温度に転動流動層造粒装置内の吸気温度を調整する、前記製造方法に関する。
本発明によれば、固体電池に用いて高出力を与え得る複合粒子および固体電池用電極を得ることができる。
また、本発明によれば、固体電池に用いて高出力を与え得る複合粒子を容易に得ることができる。
本発明の実施態様の特徴、利点、および技術的および工業的な意義は添付の図面を参照して以下に述べる。
図１は、本発明の実施態様による固体電池用電極の部分拡大模式図である。 図２は、本発明の範囲外の固体電池用電極表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の写しである。 図３は、本発明の実施態様による固体電池用電極の製造工程を示す模式図である。 図４は、本発明の実施態様によるリチウムイオン伝導体と活物質とを含む造粒体の電子顕微鏡写真の写しである。 図５は、本発明の実施例で造粒体を製造するために用いた転動流動層造粒装置の模式図である。 図６は、本発明の実施例で得られた固体電池用電極を用いた固体電池と本発明の範囲外の固体電池用電極を用いた固体電池との放電カーブを比較して示すグラフである。 図７は、本発明の実施例で得られた固体電池用電極を用いた固体電池と本発明の範囲外の固体電池用電極を用いた固体電池との出力を比較して示すグラフである。
特に、本発明において、以下の実施態様を挙げることができる。
１）前記活物質が、正極活物質である固体電池用電極。
２）前記造粒体を用意する工程が、リチウムイオン伝導体原料と活物質とを含む前駆造粒体を用意する工程と、得られた造粒体を焼成する工程とからなる製造方法。
本発明においては、リチウムイオン伝導体と活物質と固体電解質とを含む固体電池用電極であって、複数のリチウムイオン伝導体と複数の活物質とを含む造粒体を含むことによって、電極内でリチウムイオンの移動が可能となり、その結果として高出力を与え得る固体電池用電極を得ることができる。
また、本発明においては、複数のリチウムイオン伝導体と複数の活物質とを含む造粒体を用意する工程と、前記造粒体と固体電解質とを均一混合する工程とを含むことによって、高出力を与え得る固体電池用電極を容易に得ることができる。
以下、図１〜６を参照して本発明の実施の形態を詳説する。
図１に示すように、本発明の固体電池用電極は、リチウムイオン伝導体と活物質と固体電解質とを含み、複数のリチウムイオン伝導体と複数の活物質とを含む複合粒子である造粒体を含むものである。
本発明の固体電池用電極を用いることにより固体電池の出力が高くなる理論的解明はなされていないが、前記構成を有することによって、リチウムイオンを貯める機能を有するがリチウムイオンの移動性が極めて低い活物質とリチウムイオン伝導体とが複合化されて造粒体を形成していることにより、造粒体内でのリチウムイオン伝導が可能となり、造粒体とともに電極内に含まれリチウムイオンを移動させる機能を持つ固体電解質との間で、固体電解質→リチウムイオン伝導体→活物質の経路での電極内でのリチウムイオンの移動が可能となることによると考えられる。
これに対して、従来の固体電池用電極では、図２に示すように、活物質が塊状となっていて利用できていない孤立した多くの活物質が存在している。このため、固体電解質／活物質の界面が形成しにくくなっていると考えられる。
この問題点を解決する手段として、活物質と固体電解質との粒子の大きさを同程度に小さくそろえることが考えられるが、微粒子の凝集力がさらに大きくなるため固体電解質／活物質の界面の増大化を工業的に実現することは困難である。
本発明の実施態様による固体電池用電極の製造方法においては、図３に示すように、リチウムイオン伝導体の原料となる原料液の調製工程、リチウムイオン伝導体原料と活物質とを含む造粒体を作製する工程、得られた造粒体を焼成する工程、得られた造粒体と固体電解質とを均一混合する工程とを含む。
前記の工程によって、例えば、図４に示すように、粒子内に複数個、例えば２〜１００個のリチウムイオン伝導体と複数個、例えば２〜１００個の活物質とを含む粒径が１０〜１０００μｍ程度の造粒体が得られる。
これに対して、従来技術では、造粒体は、リチウムイオン伝導体の薄膜によって１つの活物質粒子が被覆されたものである。
前記の造粒体を作製する工程は、例えば、図５に示すように、底部にロータを備え供給ガスを吸気することによって装置内の粒子を流動状態にし得る転動流動層造粒装置を用いて行い得る。
この実施態様において前記造粒体は、例えばリチウム伝導体原料を含む有機溶媒、例えばアルコール溶液、例えばエタノール、メタノール又はイソプロパノール溶液、好適にはエタノール溶液を、転動流動層造粒装置内で流動状態にある活物質粉末に噴霧し、そして乾燥することによって造粒体を形成し、得られた造粒体を空気中又は不活性雰囲気中で焼成することによって製造し得る。
この実施態様においてリチウムイオン伝導体と活物質との割合は、リチウムイオン伝導体：活物質（質量比）が１：１〜６７０００：１の範囲、例えば５：１〜２５：１の範囲であることが好適である。
また、前記の方法において、粒子を流動状態にするための吸気風量は０．０５〜２ｍ３／ｈ程度であることが好適である。
前記の造粒体の製造は、転動流動層造粒装置内の吸気温度を、例えば少なくとも室温以上で５０℃以下の温度に設定することによって、粒子状活物質の表面にリチウム伝導体原料を含むアルコールがコーティングされ、表面が湿潤状態下にあるため１つの活物質粒子に他のコーティングされた活物質粒子が接触して延びて、この接触・延びが順次起こり、複数個のリチウム伝導体原料粒子状物と複数個の活物質とを含む造粒体が得られ、得られた造粒体を乾燥することによって達成される。
前記のリチウムイオン伝導体原料と活物質とからなる造粒体の焼成は、不活性雰囲気又は空気中、１００〜３５０℃で１〜１０時間程度加熱して行われる。特に、リチウムイオン伝導体が酸化物である場合、マッフル炉を用いて、空気中、１００〜３５０℃、特に３００〜３５０℃で１〜１０時間程度加熱することによって行い得る。
固体電池用電極の製造方法においては、前記造粒体は固体電解質と均一に混合することが必要である。この焼成済の造粒体と固体電解質とは、例えば造粒体と固体電解質との割合が質量比で１：１０〜１０：１の範囲、好適には３：７〜７：３の範囲、例えば４：６：６：４の範囲の割合で、通常は乾式混合、例えばミキサーを用いて混合し、そして均一になるまで分散させて行い得る。また、前記の混合は湿式でも行い得る。
前記の造粒体と固体電解質とを均一混合することによって、固体電池用電極を構成する電極材合材粉体、例えば正極合材粉体又は負極合材粉体、有利には正極合材粉体を得ることができる。
本発明の実施態様におけるリチウムイオン伝導体としては、造粒体に含まれる活物質又は電極中に含まれる他の成分である固体電解質と反応しない物質であることが必要である。リチウム二次電池における固体電解質材料としては、酸化物系非晶質固体電解質、例えばＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３、およびＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなど、硫化物系非晶質固体電解質、例えばＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５など、リチウムとニオブ、タンタル、ケイ素、リンおよびホウ素から選ばれる少なくとも１種の元素とを含むリチウム含有化合物、例えば、結晶質酸化物や酸窒化物、例えば、ＬｉＮｂＯ３、あるいはＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）、およびＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４など、およびＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、ＬｉＮ３、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨなどが挙げられる。
また、前記リチウムイオン伝導体原料としては、例えば前記リチウムイオン伝導体化合物中に含まれる金属元素のアルコキシド、例えばエトキシドなどが挙げられる。従って、２種類以上の金属元素を含むリチウムイオン伝導体原料としては、各金属元素のアルコキシド、例えばエトキシドを組み合わせて用い得る。
本発明の実施態様における活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉｘＮｉＯ２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）、リチウムコバルト酸ニッケル（ＬｉＣｏ０．３Ｎｉ０．７Ｏ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉｘＭｎ２Ｏ４）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）、リチウムマンガン酸化合物（Ｌｉ１＋ｘＭｙＭｎ２−ｘ−ｙＯ４；Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ）、チタン酸リチウム（ＬｉｘＴｉＯｙ）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、硫化チタン（ＴｉＳ２）、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン窒化物（ＬｉＳｉ２Ｎ３）、リチウム金属、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（ＭｇｘＭ、Ｍ＝Ｓｎ、Ｇｅ、Ｓｂ、あるいはＸｙＳｂ、Ｘ＝Ｉｎ、Ｃｕ、Ｍｎ）やそれらの誘導体、グラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）が挙げられる。ここに、正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の化合物の充放電電位を比較して貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて任意の電圧の電極を構成し得る。
特に、正極活物質として、ＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２が挙げられる。
また、負極活物質として、炭素材料（Ｃ）、例えばグラファイト又はハードカーボンが好適に挙げられる。
本発明の実施態様における固体電解質としては、例えばリチウム二次電池における固体電解質材料として用いられ得る材料であれば限定されず、酸化物系非晶質固体電解質、例えばＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３およびＬｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯなど、硫化物系非晶質固体電解質、例えばＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ｌｉＩ−ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−Ｓｉ２Ｓ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４およびＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５など、結晶質酸化物や酸窒化物、例えばＬｉＩ、ＬｉＩ−Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ０．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（Ａ＝Ａｌ又はＧａ、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）、［（Ｂ１／２Ｌｉ１／２）１−ｚＣｚ］ＴｉＯ３（Ｂ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｃ＝Ｓｒ又はＢａ、０≦ｘ≦０．５）、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗ＜１）およびＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などが挙げられる。
本発明の実施態様における造粒体中には、前記活物質および前記リチウムイオン伝導体が必須成分として含まれる必要があるが、前記成分以外に電子伝導度を向上させるための導電材が含まれ得る。造粒体中に含まれ得る導電材の割合は５質量％以下であり得る。
前記導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、球状炭素微粒子、カーボンナノチューブおよびカーボンナノファイバーが挙げられる。
そして、本発明の実施態様における電極中には、リチウムイオン伝導体と活物質と固体電解質とが必須成分として含まれるが、前記成分以外に電子伝導度を向上させるための導電材などの成分が１０質量％以下、特に５質量％以下含まれ得る。
本発明の実施態様において、前記の工程において固体電池用正極を得る場合は活物質として、正極活物質、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉｘＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉｘ［ＮｉｙＬｉ１／３−２ｙ／３］Ｏ３（０≦ｘ≦１、０＜ｙ＜１／２）やこれらのリチウム遷移金属酸化物のリチウム又は遷移金属を他の元素で置換したリチウム遷移金属酸化物、例えばＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２を用い得る。
また、本発明の実施態様において、固体電池用負極を得る場合は活物質として、負極活物質、例えばグラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料（Ｃ）を用い得る。
本発明の実施態様の固体電池用電極を用いて固体電池を得るには、正極および負極の両方に本発明の実施態様により得られる電極を用いてもよく、正極および負極のいずれか、好適には正極を用いて、他の極、例えば負極には本発明の電極以外の電極を用いてもよい。
そして、固体電池は、例えば適した固体電解質をセルに入れ、プレスし、固体電解質層のペレットを作製し、次いで正極合材粉体および負極合材粉体を固体電解質層の両側に導入、そしてプレスすることによって作製し得る。
また、固体電池は、先ず正極合材粉体および負極合材粉体をプレスしてペレット化して正極および負極を形成し、次いで両極の間に電解質層を形成して作製し得る。
あるいは、例えば前記の正極合材粉体を溶媒に分散させ、塗布法により金属箔からなる集電体に電極を形成し、次いで同様に塗布法により電解質層を形成し、次いで負極合材粉体を用いて負極を形成し、最後に金属箔からなる集電体を積層することによって作製し得る。
以下、本発明の実施例を示す。
以下の実施例は単に説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。
以下の記載において、部は質量部を示す。
以下の各例において、造粒又はコーティング装置として、図５に模式図を示す転動流動層造粒装置（パウレック社製、ＭＰ−０１）を用いた。
以下の各例において、造粒体の粒径は電子顕微鏡観察により求めた。また、造粒体の電子顕微鏡観察は以下の装置を用いて行った。
電子顕微鏡：ＪＥＯＬ（日本電子社）製
実施例１
造粒体中のリチウムイオン伝導体をゾル−ゲル法により合成した。リチウムイオン伝導体であるＬｉＮｂＯ３の原料となるアルコキシド溶液は、ペンタエトキシドニオブとエトキシドリチウム（ともに高純度化学社製）をエタノールに溶解し、固形分割合６質量％で調合した。これらアルコキシドのエタノール溶液１６００ｇを活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（日亜化学社製）１ｋｇに対して噴霧を行った。その際、吸気温度５０℃、吸気風量０．２ｍ３／時間、ロータ回転数３００ｒｐｍ、噴霧速度５ｇ／分の条件で造粒体を形成した。造粒体中のＬｉＮｂＯ３の前駆体を酸化物にするためにマッフル炉を用いて３５０℃、５時間の焼成を行った。
次いで、焼成済みの造粒体と硫化物系固体電解質であるＬｉ３ＰＳ４とを５：５の質量比にて試験管ミキサーを用いて均一になるまで混合し、分散させ、正極合材を作製した。
造粒体について電子顕微鏡観察を行った。電子顕微鏡写真の写しを図４に示す。
負極活物質である層状炭素（三菱化学社製）と前記固体電解質とを５：５の質量比で混合し、正極と同様に混合、分散させることで負極合材を作製した。
前記固体電解質をセルに入れ、プレスし、電解質層のペレットを作製した。次いで、正極合材および負極合材を電解質層の両側に導入し、プレスして、圧粉電池を作製した。
得られた固体電池の評価は、電池を定電流／定電圧（ＣＣＣＶ）で４．２Ｖで充電した後、１Ｃのレートで４．２Ｖから２．０Ｖまで放電させて行った。
得られた放電カーブの結果を比較例の結果と共に、まとめて図６に示す。
出力の測定結果を比較例の結果とともに、まとめて図７に示す。
比較例１
活物質ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２粒子表面に、均一なリチウムイオン伝導体ＬｉＮｂＯ３薄膜層を形成した。その際に、図５に示す転動流動層装置の運転条件は、吸気温度８０℃、吸気風量０．３ｍ３／時間、ロータ回転数３００ｒｐｍ、噴霧速度４ｇ／分の条件であり、焼成条件は３５０℃、５時間であった。
次いで、実施例１と同様にして、正極合材、負極合材および圧粉電池を作製した。
得られた電極表面についてＳＥＭ測定を行った。得られたＳＥＭ写真の写しを図２に示す。
また、電池について実施例１と同様に電池の評価を行った。
得られた結果を実施例の結果とともに、まとめて図６および図７に示す。
図７の結果は、リチウムイオン伝導体と活物質と固体電解質とを含み、複数のリチウムイオン伝導体と複数の活物質とを含む造粒体を含む本発明の固体電池用正極を用いた固体電池が、リチウムイオン伝導体と活物質と固体電解質とを含み、活物質粒子にリチウムイオン伝導体の薄膜を形成した粒子を含む固体電池用正極を用いた比較例の固体電池に比べて高い出力を有することが確認できた。
本発明によって、高出力の固体電池を与え得る複合粒子および固体電池用電極を得ることができ、また、本発明によって、高出力の固体電池を与え得る複合粒子を容易に得ることができる。

Claims (4)

  1. 複数の活物質粒子が複合化してなる複合粒子であって、複合粒子内の活物質粒子間に酸化物固体電解質が備えられ、複合粒子内に硫化物固体電解質を含まない、前記複合粒子。
  2. 請求項１に記載の複合粒子と硫化物固体電解質とを含む固体電池用電極。
  3. 活物質粒子と酸化物固体電解質前駆体の有機溶媒溶液とを転動流動層造粒装置内で造粒する噴霧工程を含む請求項１に記載の複合粒子の製造方法であって、酸化物固体電解質前駆体の有機溶媒溶液が前記活物質粒子表面にコーティングされた際に、前記活物質粒子表面が湿潤状態になり得る温度に転動流動層造粒装置内の吸気温度を調整する、前記製造方法。
  4. 前記活物質粒子表面が湿潤状態になり得る温度が、室温以上５０℃以下の温度である請求項３に記載の製造方法。
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