CN116157936A - 全固体锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种正极活性物质，其在用作全固体电池的正极活性物质的情况下，具有更高的电池容量。一种全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其具有锂镍复合氧化物的粒子和被覆粒子的表面的被覆层，其中，锂镍复合氧化物的粒子具有归属于空间群R‑3m的晶体结构，锂镍复合氧化物的粒子至少包含Li、Ni、元素M和Nb，各元素的物质量比由Li:Ni:M:Nb＝a:(1‑x‑y):x:y(0.98≤a≤1.15、0<x≤0.5、0<y≤0.03、0<x+y≤0.5，元素M为选自由Co、Al、Mn、Zr、Si、Zn和Ti组成的组中的至少一种)表示，微晶直径为140nm以下，溶出锂离子量为0.30质量％以上且1.00质量％以下，被覆层由包含Li和选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素的复合氧化物构成。

Description

全固体锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
技术领域
本发明涉及全固体锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法。
背景技术
近年来，随着环境意识的提高，正在推进从汽油车向混合动力车、电动汽车的转换，特别是强烈期望开发出电动汽车的普及所必不可少的、具有高能量的小型且轻量的二次电池。作为这样的二次电池，有锂离子二次电池。
目前，一般的锂离子二次电池中，正极活性物质使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等锂过渡金属复合氧化物，负极活性物质使用锂金属、锂合金、金属氧化物、碳等。
另外，在使用非水系电解液作为电解质的情况下，例如使用在碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解LiClO4、LiPF6等Li盐作为支持盐而得到的电解液。
在锂离子二次电池的构成要素中，特别是非水系电解液由于耐热性、电位窗口等化学特性而成为限制高速充电、热稳定性、寿命这样的电池性能的主要原因。因此，对于通过使用固体电解质来代替非水系电解液作为电解质而提高了上述电池性能的全固体锂离子二次电池(以下，也称为“全固体电池”)，目前正在积极地进行研究开发。
例如，专利文献1中记载了在固体电解质中，硫化物固体电解质在充放电时的锂离子的传导性高，适合用于全固体电池。但是，例如如非专利文献1所公开的那样，若硫化物固体电解质与作为氧化物的正极活性物质接触，则在充放电中在固体电解质与正极活性物质的界面发生反应，在界面生成高电阻相，阻碍全固体电池的工作。这是因为，在接触界面中，传导离子浓度因电化学势的不同而变化，由此形成空间电荷层，成为与块体不同的离子传导率，电阻变高。
因此，例如在专利文献2中，为了防止固体电解质与正极活性物质(氧化物)的接触、抑制高电阻相的生成，提出了在正极活性物质的表面设置由LiNbO3构成的被覆层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-056661号公报
专利文献2：日本特开2010-170715号公报
专利文献3：日本特开2011-116580号公报
非专利文献
非专利文献1：Narumi Ohta等，“作为全固体锂二次电池的正极材料的被覆LiNbO3的LiCoO2(LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithiumsecondary batteries)”，Electrochemistry Communications(电化学通讯)9(2007)1486-1490。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，为了锂离子二次电池的高能量密度化，优选使用充放电容量大的LiNiO2、LiNi0.80Co0.15Al0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2等具有高Ni比率的正极活性物质。因此，发明人研究了具有高Ni比率的正极活性物质在全固体锂离子二次电池中的应用可能性。其结果是，本发明人等发现，在使用固体电解质的情况下，能够设计将单元串联连接而成的电池，因此与使用非水系电解液的情况相比，尽管电池整体的能量密度提高，但由具有高Ni比率的正极活性物质得到的能量密度仍未达到所期待的能量密度或电池容量。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种正极活性物质，其在使用具有高Ni比率的正极活性物质作为全固体电池的正极活性物质的情况下，具有更高的电池容量。
用于解决课题的方法
本发明的第一方式提供一种全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其具有锂镍复合氧化物的粒子和被覆粒子的表面的被覆层，其中，锂镍复合氧化物的粒子具有归属于空间群R-3m的晶体结构，锂镍复合氧化物的粒子至少包含Li、Ni、元素M和Nb，各元素的物质量比以Li:Ni:M:Nb＝a:(1-x-y):x:y(0.98≤a≤1.15、0<x≤0.5、0<y≤0.03、0<x+y≤0.5，元素M为选自由Co、Al、Mn、Zr、Si、Zn和Ti组成的组中的至少一种)表示，通过谢乐法从利用XRD测得的归属于(003)面的衍射峰算出的微晶直径为140nm以下，通过中和滴定求出的溶出锂离子量相对于锂镍复合氧化物的粒子的总量为0.30质量％以上且1.00质量％以下，被覆层由包含Li和选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素的复合氧化物构成。
另外，优选锂镍复合氧化物的粒子包含由多个一次粒子凝聚而构成的二次粒子，二次粒子中具有多孔质结构，该多孔质结构具有多个不存在一次粒子的空隙部分，通过氮吸附BET法测定的比表面积为0.3m2/g以上且2.0m2/g以下。另外，优选锂镍复合氧化物的粒子中所含的铌的至少一部分在一次粒子界面集中。另外，优选地，在粒度分布的累积体积分布曲线中，锂镍复合氧化物的粒子的相当于累积体积率50％的粒径(D50)为7μm以下。另外，被覆层的平均厚度优选为1nm以上且15nm以下。
本发明的第二方式提供上述全固体锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：混合工序，将镍复合化合物、铌化合物和锂化合物混合而得到混合物；烧成工序，将混合物烧成而得到锂镍复合氧化物的粒子；和被覆工序，使包含选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素的被覆液附着于锂镍复合氧化物的粒子的表面，形成被覆层。
另外，优选地，镍复合化合物包含镍复合氧化物，上述制造方法具备将通过晶析反应进行了调整的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到镍复合氧化物的氧化焙烧工序。另外，优选在被覆工序之后，具备对表面形成有被覆层的锂镍复合氧化物的粒子在300℃以上进行热处理的热处理工序。
发明效果
本发明的正极活性物质用作全固体电池的正极活性物质时，电池容量提高。另外，本发明的制造方法能够生产率高地制造该正极活性物质。
附图说明
[图1]图1是示出本实施方式的正极活性物质的一例的示意图。
[图2]图2是示出本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。
[图3]图3是示出本实施方式的镍复合化合物的制造方法的一例的图。
[图4]图4是电池评价中使用的评价用电池的截面构成的说明图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的一实施方式进行说明。需要说明的是，在附图中，为了容易理解各结构，有时强调一部分或者简化一部分来表示，实际的结构或形状、比例尺等不同。另外，本发明并不限定于下述的实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下，能够对下述的实施方式施加各种变形以及置换。
1.全固体锂离子二次电池用正极活性物质
首先，对本实施方式的全固体锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的一个构成例进行说明。
图1是示意性地表示本实施方式的正极活性物质的一例的图。如图1所示，正极活性物质10具有锂镍复合氧化物的粒子1和被覆该粒子1的表面的被覆层2。以下，对各构成要素进行说明。
(1)锂镍复合氧化物的粒子
锂镍复合氧化物的粒子1具有归属于空间群R-3m的晶体结构，是至少含有锂(Li)、镍(Ni)、元素M和Nb的复合氧化物。
(组成)
在用Li:Ni:M:Nb＝a:(1-x-y):x:y表示锂镍复合氧化物的粒子1中所含的各元素的物质量比(摩尔比)的情况下，满足0.98≤a≤1.15、0<x≤0.5、0<y≤0.03、0<x+y≤0.5。另外，在上述物质量比中，优选满足0.98≤a≤1.15、0<x≤0.3、0<y≤0.02、0<x+y≤0.4。
在上述物质量比中，表示Li的含有比率的a为0.98≤a≤1.15，可以为0.98≤a≤1.10，可以为0.98≤a≤1.06，也可以为0.98≤a≤1.03。在a小于0.98的情况下，从正极活性物质中缺乏Li，容易导致作为电池材料的容量降低。a超过1.15时，锂镍复合氧化物的粒子1的晶体结构过度生长，一次粒子变得粗大，容易发生粒子1的裂纹，因此容易损害耐久性。
在上述物质量比中，表示Ni的含有比率的(1-x-y)为0.5以上且小于1.0。另外，包含Ni的含有比率的下限的范围优选为0.6以上，可以为0.7以上，也可以为0.8以上。(1-x-y)的含有比率越高，充电所需的电压越低，其结果是，电池容量变高。(1-x-y)小于0.5时，电池容量变低。
在上述物质量比中，元素M优选为选自由Co、Al、Mn、Zr、Si、Zn和Ti组成的组中的至少一种。另外，元素M优选包含选自钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)中的至少1种元素。元素M可以根据使用正极活性物质10构成的二次电池的用途、所要求的性能来适当选择。
在上述物质量比中，表示元素M的含有比率的x为0<x≤0.5，优选为0<x≤0.3，也可以为0<x≤0.2。例如，在元素M包含Co且在上述范围内包含Co的情况下，具有高电池容量，且循环特性优异。另外，元素M也可以包含Co和Al。Co的范围例如可以为0<x≤0.3，也可以为0<x≤0.2。Al的范围例如可以为0<x≤0.1，也可以为0<x≤0.07。
在上述物质量比中，表示Nb的含有比率的y为0<y≤0.03，优选为0<y≤0.02。在y为上述范围的情况下，在全固体电池中，能够具有高电池容量。y超过0.03时，有时生成活性低的LiNb3O8而引起电池容量的降低。另外，例如，在y为0.001≤y≤0.01的情况下，能够具有更高的电池容量。
另外，锂镍复合氧化物的粒子1中所含的铌可以固溶于一次粒子的内部，也可以存在于一次粒子的界面。铌的至少一部分优选在一次粒子的界面集中。其详细理由尚不明确，但例如可设想通过铌在上述一次粒子界面集中，具有使二次粒子内的Li离子的移动的势垒降低、使电池容量提高的效果。另外，认为通过铌的至少一部分在一次粒子的界面集中，容易将后述的溶出锂量调整为特定的范围。
(晶体结构)
锂镍复合氧化物的粒子1具有归属于空间群R-3m的晶体结构。在锂镍复合氧化物的粒子1具有归属于空间群R-3m的晶体结构的情况下，在二次电池中，能够抑制内部电阻的上升。
锂镍复合氧化物的粒子1的晶体结构可以通过粉末X射线衍射(XRD)测定来确认。即，优选根据进行锂镍复合氧化物的粒子1的粉末X射线衍射(XRD)测定时得到的衍射图案，检测归属于“R-3m”结构的层状岩盐型晶体结构(归属于空间群R-3m的晶体结构)的峰。特别是，更优选从上述衍射图案仅检测出归属于“R-3m”结构的层状岩盐型晶体结构的峰。
需要说明的是，锂镍复合氧化物的粒子1可以是具有“R-3m”结构的晶体结构的锂镍复合氧化物单相，但也可以不是单相。在不是单相且混入其他化合物(例如杂质等)的情况下，“R-3m”结构的层状岩盐型结构以外的异相峰的强度优选不超过归属于“R-3m”结构的层状岩盐型结构的峰强度。
(微晶直径)
锂镍复合氧化物的粒子1的微晶直径优选为140nm以下，更优选为40nm以上且140nm以下。另外，包含微晶直径的上限的范围可以为130nm以下。另外，包含微晶直径的下限的范围可以为50nm以上。需要说明的是，微晶直径可以使用归属于上述XRD衍射图案的(003)的峰，通过谢乐法算出。锂镍复合氧化物的粒子1的微晶直径超过140nm时，有时晶体内的固体内扩散距离变长，电池容量降低。另外，锂镍复合氧化物的粒子1的微晶粒径小于40nm时，晶体结构变得不稳定，电池容量容易降低。
(溶出锂离子量)
对于锂镍复合氧化物的粒子1，相对于粒子1的总量，通过中和滴定求出的溶出锂离子量为0.30质量％以上且1.00质量％以下，优选为0.30质量％以上且0.70质量％以下。需要说明的是，溶出锂离子量可以通过使用了盐酸的中和滴定法求出在使锂镍复合氧化物的粒子1分散于水时溶出到水中的锂离子量。作为中和滴定法，可以使用Warder法、Winkler法。
锂镍复合氧化物的粒子1的溶出锂离子量低于0.30质量％时，有时电池容量降低。其详细理由尚不明确，但认为其理由之一在于，例如，通过在锂镍复合氧化物的粒子1的表面含有特定量的溶出锂离子，从而在全固体电池中抑制锂镍复合氧化物的粒子1与固体电解质的直接接触，抑制高电阻相的生成。
需要说明的是，在锂镍复合氧化物的粒子1含有铌的情况下，与不含铌的锂镍复合氧化物相比，溶出锂离子量增加。因此，例如，通过使用后述的制造方法，将铌含量调整为上述范围，并且将溶出锂量调整为0.3质量％以上，能够得到具有高放电容量的正极活性物质。但是，锂镍复合氧化物的粒子1的溶出锂离子量超过1.00质量％时，放电容量降低。
(微晶直径和溶出锂离子量)
进而，锂镍复合氧化物的粒子1优选微晶直径为140nm以下，且溶出锂离子量为0.30质量％以上。
即，对于锂镍复合氧化物的粒子1而言，即使微晶直径为140nm以下，在溶出锂离子量小于0.30质量％的情况下，有时电池容量也会降低。其详细理由尚不明确，但例如推测如下。
锂镍复合氧化物的粒子1包含由多个一次粒子凝聚而构成的二次粒子。认为锂镍复合氧化物的粒子1的微晶粒径与构成二次粒子的一次粒子的大小呈正相关，微晶粒径越小，一次粒子彼此的粒子界面存在得越多。另外，溶出锂离子主要存在于一次粒子与一次粒子的粒子界面。因此，在微晶直径小、一次粒子的界面大量存在的情况下，若存在于一次粒子的界面(表面)的溶出锂离子过度减少，则在一次粒子的界面形成空隙。在一次粒子的界面存在大量空隙的情况下，在全固体电池的电极制作过程中正极活性物质容易破裂，锂镍复合氧化物的粒子与固体电解质的接触界面增加。而且，认为由于在该增加的接触界面发生的副反应，生成的相妨碍电解质和正极活性物质的电荷的授受，因此电池的电阻变高，电池容量减少。
另一方面，锂镍复合氧化物的粒子1的微晶直径超过140nm时，即使溶出锂离子量为0.30质量％以上，电池容量也降低，因此不优选。认为这是因为，通过一次粒子粗大化，一次粒子间的晶界减少，因此溶出锂离子在二次粒子的表面以块状散布，该溶出锂离子的存在本身成为电阻相。需要说明的是，微晶直径和溶出锂量例如可以通过使用后述的正极活性物质的制造方法而调整至上述范围内。
(粒子结构)
锂镍复合氧化物的粒子1包含由多个一次粒子凝聚而构成的二次粒子。另外，锂镍复合氧化物的粒子1可以包含单独的一次粒子，也可以是单独的一次粒子与二次粒子的混合物。
在利用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等进行观察的情况下，二次粒子的平均粒径优选为3.0μm以上且7.0μm以下。另外，该二次粒子优选由粒径为0.1μm以上且2.0μm以下的一次粒子大量凝聚而形成。另外，在包含单独的一次粒子的情况下，一次粒子优选具有1.0μm以上且7.0μm以下的粒径。需要说明的是，各粒子的平均粒径例如可以通过算出20个以上的粒子的面积当量圆直径的平均值而得到。
(平均粒径D50)
在粒度分布的累积体积分布曲线中，锂镍复合氧化物的粒子1的相当于累积体积率50％的粒径(D50，以下也称为“平均粒径D50”)优选为7μm以下，更优选为2μm以上且7μm以下，进一步优选为3μm以上且7μm以下。需要说明的是，平均粒径(D50)可以利用激光衍射散射式的粒度分布计进行测量。
在锂镍复合氧化物的粒子1的平均粒径D50为7μm以下的情况下，在将正极活性物质10用于正极的二次电池中，能够充分增大单位电池容量的电池容量，并且能够得到热稳定性、高输出功率等优异的电池特性。另一方面，在平均粒径D50为2μm以下的情况下，在赋予被覆层2时容易凝聚，因此不优选。
(粒度分布的宽度)
作为表示锂镍复合氧化物的粒子1的粒度分布的宽度的指标的[(d90-d10)/体积平均粒径Mv]没有特别限定，从使粒径均匀化的观点出发，可以为0.7以下，可以为0.6以下，也可以为0.55以下。在粒径比较均匀的情况下，容易将被覆层2均匀地被覆于锂镍复合氧化物的粒子1的表面，在二次电池中能够具有良好的输出特性。需要说明的是，[(d90-d10)/体积平均粒径Mv]的下限没有特别限定，例如为0.3以上。另外，从填充性的观点出发，[(d90-d10)/体积平均粒径Mv]可以为0.7以上，通过使用后述的正极活性物质的制造方法，能够将被覆层2比较均匀地被覆。
需要说明的是，d10是指从粒径小的一侧开始累积各粒径下的粒子数，其累积体积成为全部粒子的合计体积的10％的粒径，d90是指同样地累积粒子数，其累积体积成为全部粒子的合计体积的90％的粒径。另外，d10、d90和体积平均粒径Mv与平均粒径D50同样地，可以由利用激光衍射散射式粒度分析计测定的体积累积值求出。
(比表面积)
锂镍复合氧化物的粒子1的比表面积没有特别限定，例如可以为0.3m2/g以上且2.0m2/g以下，也可以为0.3m2/g以上且1.0m2/g以下。在比表面积为上述范围的情况下，输出特性良好。需要说明的是，比表面积可以通过氮吸附BET法来测定。
(2)被覆层
正极活性物质10在锂镍复合氧化物的粒子1的表面具备被覆层2。通过在粒子1的表面具有被覆层2，在具备包含正极活性物质10的正极的二次电池中，能够抑制正极活性物质10与固体电解质的相互反应。
被覆层2由包含锂(Li)和选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的1种以上的元素的复合氧化物构成。需要说明的是，除锂(Li)和氧(O)以外的被覆层2的构成元素可以为1种，也可以为2种以上。被覆层2例如可以是由Li和Ti构成的复合氧化物，也可以是由Li和Nb构成的复合氧化物。
(被覆层的构成元素的含量)
被覆层2的被覆量没有特别限定，可以根据被被覆的锂镍复合氧化物的粒子1的比表面积(m2/g)来调整被覆量。被覆层2例如更优选以锂镍复合氧化物的粒子1的每1m2表面积优选为30μmol以上且600μmol以下、更优选为50μmol以上且400μmol以下的比例含有被覆层2的构成元素(除Li和O以外)。
锂镍复合氧化物的粒子1的每1m2表面积的被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的含量为30μmol以上时，能够在锂镍复合氧化物的粒子1的表面整体均匀地配置被覆层2。
另外，通过设置被覆层2，能够抑制锂镍复合氧化物的粒子1与固体电解质的反应，但同时二次电池的内部电阻也有可能增加。锂镍复合氧化物的粒子1的每1m2表面积的被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的含量为600μmol以下时，能够抑制被覆层2成为锂向锂镍复合氧化物的粒子1的嵌入/脱嵌的反应的障碍，能够降低内部电阻。
在被覆层2中，被覆层2的构成元素(不包括Li和O)的含量的评价和计算方法没有特别限定，例如可以如下求出。
首先，通过化学分析等方法测定1g正极活性物质中的被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的含量。作为化学分析的方法，通过ICP(Inductively Coupled Plasma：电感耦合等离子体)发光分光法等进行测定。
另一方面，通过氮吸附BET法等测定被覆被覆层2之前的锂镍复合氧化物的粒子1的比表面积。
接着，通过将正极活性物质1g中的被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的含量除以锂镍复合氧化物的粒子1的比表面积(m2/g)，能够求出锂镍复合氧化物的粒子1的每1m2表面积的被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的含量。
需要说明的是，在锂镍复合氧化物的粒子1含有被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的情况下，可以采用被覆前后的被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的含量之差作为被覆中使用的被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的含量。
(被覆层的平均厚度)
被覆层的平均厚度例如优选为2nm以上且20nm以下，更优选为2nm以上且15nm以下，进一步优选为5nm以上且15nm以下。
需要说明的是，被覆层2的平均厚度可以如下算出：利用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等进行观察，或者利用它们附带的能量分散型X射线分光器(EDS)、电子能量损失分光法(EELS)等分光器进行分析，测定在锂镍复合氧化物的粒子1的表面均匀地形成的层，从而算出。需要说明的是，在被覆层2的厚度因测定部位而存在偏差的情况下，被覆层2的厚度是指测定多个部位时的平均值。
(被覆层的配置)
另外，被覆层2优选与锂镍复合氧化物的粒子1的表面邻接地存在。被覆层2是否与粒子1的表面邻接地存在，可以通过包含被覆层2的构成元素的化合物是否从锂镍复合氧化物的粒子1的表面游离地存在来判断。在被覆层2从锂镍复合氧化物的粒子1的表面游离时，电化学上对电池容量没有贡献，因此成为单位重量的电池容量降低的主要原因。
需要说明的是，被覆层2与锂镍复合氧化物的粒子1的表面可以不具有明确的边界线。例如，在被覆前的锂镍复合氧化物的粒子1不含有被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的情况下，被覆层2是指检测出被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的区域，也可以包含检测出被覆层2的构成元素(除Li和O以外)和构成锂镍复合氧化物的粒子1的元素这两者的区域。另外，在被覆前的锂镍复合氧化物的粒子1含有被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的情况下，是指构成正极活性物质10的粒子的表面侧的区域，是被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的浓度比锂镍复合氧化物的粒子1的中心部分高的区域(部位)。
另外，被覆层2的构成元素(除Li和O以外)可以部分地从锂镍复合氧化物的粒子的表面固溶到内部。例如，在被覆工序(S30)后进行热处理工序(S40)时，根据此时的条件，可以使被覆层的被覆层构成元素扩散到锂镍复合氧化物中。
例如，在被覆层2中含有Ti和/或Nb的情况下，Ti和/或Nb从锂镍复合氧化物的粒子1的表面固溶到内部，由此被覆层2不仅防止固体电解质与锂镍复合氧化物的粒子1直接接触，减少反应的机会，而且产生使锂镍复合氧化物的粒子1的表层与固体电解质的反应性降低的效果。需要说明的是，在正极活性物质10中，为了能够充分发挥循环特性的提高效果，优选对固溶的程度进行调整。
2.全固体锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
接着，对本实施方式的全固体锂离子二次电池用正极活性物质(以下，也称为“正极活性物质”)的制造方法进行说明。通过使用本实施方式的制造方法，能够生产率高地制造上述的正极活性物质10。
图2、图3是表示本实施方式的正极活性物质的制造方法的一例的图。如图2所示，本实施方式的正极活性物质的制造方法具备：混合工序(S10)，将镍复合化合物、铌化合物和锂化合物混合而得到混合物；烧成工序(S20)，将混合物烧成而得到锂镍复合氧化物的粒子；和被覆工序(S30)，使被覆液附着于锂镍复合氧化物的粒子的表面而形成被覆层。进而，在被覆工序(S30)之后，可以具备对表面形成有被覆层的锂镍复合氧化物的粒子在300℃以上进行热处理的热处理工序(S40)。
另外，对于镍复合化合物而言，镍复合化合物可以是将通过晶析反应进行了调整的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧而得到的镍复合氧化物。例如，如图3所示，镍复合化合物可以通过具备晶析工序(S1)和氧化焙烧工序(S2)的方法来制造。以下，对每个工序进行详细说明。需要说明的是，以下的说明是制造方法的一例，并不限定制造方法。
(晶析工序：S1)
在晶析工序(S1)中，通过晶析反应制备作为锂镍复合氧化物的前体的镍复合氢氧化物。
例如，使用水溶性的各元素的化合物(金属化合物)，以各元素的物质量比与目标锂镍复合氧化物的粒子中所含的各元素的物质量比相等的方式制作原料水溶液，将制作的原料水溶液与碱金属水溶液和铵离子供体一起供给至反应槽，进行中和晶析反应，得到镍复合氢氧化物。
各元素的原料例如可以同时溶解于水而制成混合水溶液来制造原料水溶液。另外，也可以对各元素的每个原料调整单独的水溶液，制作单独的原料水溶液。需要说明的是，在以混合水溶液的形式制作原料水溶液时存在不良情况时，优选对每个原料调整单独的原料水溶液。例如，在各原料的水溶液的液性分为酸性和碱性的情况下，优选对每个原料调整单独的原料水溶液。
作为各元素的原料使用的金属化合物为水溶性即可，可以使用硫酸盐、氯化物、硝酸盐等，但从成本的观点出发，优选廉价的硫酸盐。需要说明的是，对于元素M等未发现水溶性的合适金属化合物的情况下，也可以不加入到原料的混合水溶液中而在后述的氧化焙烧工序(S2)、混合工序(S10)中添加。
碱金属水溶液没有特别限定，可以优选使用选自由氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和碳酸钾组成的组中的1种以上。
铵离子供体没有特别限定，可以优选使用选自氨水、碳酸铵水溶液、氯化铵水溶液、硫酸铵水溶液中的1种以上。
反应槽的形状没有特别限定，优选在内部具备挡板的圆筒型的容器中具备搅拌机和温度调节器。搅拌机优选具备马达、轴以及搅拌叶片。温度调节器优选为使热介质在圆筒型容器的外侧循环而对圆筒型的容器进行加热或冷却的形式。
在反应槽中的原料水溶液、碱金属水溶液和铵离子供体的中和晶析反应中，优选将pH和氨浓度维持在固定值。
反应槽内的水溶液的pH优选调整为以液温25℃基准计为11.0以上且12.2以下。例如，在制备镍复合氢氧化物时，有时由于构成所使用的原料水溶液中所含的金属化合物的阴离子而带来的杂质混入镍复合氢氧化物中。然而，通过将初始水溶液(反应槽内)的pH的值设为11.0以上，能够抑制由阴离子引起的杂质的混入。另外，通过将初始水溶液的pH设为12.2以下，能够抑制所得到的镍复合氢氧化物发生微粒化，得到适于充放电反应的粒径的复合氢氧化物。
反应槽内的水溶液的氨浓度优选调整为5g/L以上且20g/L以下。在将氨浓度设为5g/L以上的情况下，原料水溶液(混合水溶液)中的Ni会成为铵络合物，作为氢氧化物从液相向固相的析出速度降低，因此得到的镍复合氢氧化物的粒子的球形度提高。另一方面，在将氨浓度设为20g/L以下的情况下，能够抑制形成铵络合物的镍的溶解度过度上升，能够更可靠地使所得到的镍复合氢氧化物的物质量比成为目标的物质量比。另外，能够抑制氨的过量消耗，在工业上是优选的。
反应槽内的气氛优选为非氧化性气氛、例如氧浓度为1容量％以下的气氛。在将反应槽内的气氛设为非氧化性气氛的情况下，能够抑制原料化合物等被氧化。例如，可以防止被氧化的钴、锰作为微粒析出等。
晶析工序(S1)中的反应槽内的温度优选维持在40℃以上且60℃以下，更优选维持在45℃以上，进一步优选维持在55℃以下。
反应槽由于反应热、搅拌的焦耳热而温度上升，因此通过使反应槽内的温度为40℃以上，冷却中不会额外消耗能量。另外，通过使反应槽内的温度为60℃以下，能够抑制氨从初始水溶液、反应水溶液中蒸发散失，容易维持目标氨浓度。
锂镍复合氧化物的粒子(粉体)优选为粒度分布的宽度窄、粒径均匀性的粒子。为了制作这样的粒子，需要在作为其前体的镍复合氢氧化物中得到粒径均匀性的粒子。作为得到这样的粒子的方法，具体而言，可以例示专利文献3等。
(氧化焙烧工序：S2)
也可以在前体晶析工序(S1)之后进行氧化焙烧工序(S2)。氧化焙烧工序(S2)中，对前体晶析工序(S1)中得到的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧，得到镍复合氧化物。氧化焙烧工序(S2)中，在含氧气氛中进行热处理，然后冷却至室温，由此可以得到镍复合氧化物。
氧化焙烧工序(S2)中的焙烧条件没有特别限定，例如优选在含氧气氛中、空气气氛中、500℃以上且700℃以下的温度下焙烧1小时以上且12小时以下。将焙烧温度设为500℃以上时，能够将镍复合氢氧化物完全转化为镍复合氧化物。另外，通过使焙烧温度为700℃以下，能够抑制镍复合氧化物的比表面积变得过小，是优选的。
通过使焙烧时间为1小时以上，可以使焙烧容器内的温度均匀，可以使反应均匀地进行，因此优选。另外，即使进行比12小时长的时间的焙烧，所得到的镍复合氧化物也看不到大的变化，因此从能量效率的观点出发，焙烧时间优选设为12小时以下。
焙烧时的含氧气氛中的氧浓度优选为空气的氧浓度以上，即氧浓度为20体积％以上。由于也可以设为氧气氛，因此含氧气氛的氧浓度的上限值可以设为100体积％。
需要说明的是，例如在晶析工序(S1)中无法使包含元素M的化合物共沉淀的情况下，例如可以相对于供于氧化焙烧工序S2的镍复合氢氧化物，以与目标物质量比相同的方式添加包含元素M的化合物并进行焙烧。作为含有添加的元素M的化合物，没有特别限定，例如可以使用氧化物、氢氧化物、碳酸盐或其混合物等。
另外，在氧化焙烧工序(S2)结束后，在得到的镍复合氧化物中观察到轻度的烧结的情况下，也可以施加破碎处理。需要说明的是，在氧化焙烧工序(S2)中，只要镍复合氢氧化物的至少一部分转化为镍复合氧化物即可，可以不将全部的镍复合氢氧化物转化为氧化物。
(混合工序：S10)
混合工序(S10)是将镍复合化合物、铌化合物和锂化合物混合而得到锂混合物的工序。
在本实施方式的制造方法中，在混合工序(S10)中，通过混合铌化合物而固相添加铌。铌的固相添加与以往公知的晶析工序中共沉淀或涂布铌的方法相比，不需要药液等，因此是环境负荷低、生产率优异的添加方法。
镍复合化合物优选为镍复合氢氧化物和镍复合氧化物中的至少一者，更优选为镍复合氧化物。另外，镍复合化合物优选通过具备上述的晶析工序(S1)和/或氧化焙烧工序(S2)的方法得到。
铌化合物例如可以使用铌酸、氧化铌、硝酸铌、五氯化铌等。其中，从获得的容易性、避免杂质混入烧成的锂镍复合氧化物的观点出发，优选氢氧化铌或氧化铌。
在固相添加铌的情况下，根据添加的铌化合物的粒径，反应性有时会发生变化。铌化合物的粒度分布的累积体积分布曲线中相当于累积体积率90％的粒径(D90)优选为0.1μm以上且20μm以下，更优选为0.1μm以上且10μm以下，进一步优选为0.1μm以上且5μm以下。铌化合物的D90小于0.1μm时，存在粉末的处理变得非常困难的问题。铌化合物的D90大于20μm时，烧成时的反应性降低，铌向锂镍复合氧化物的粒子中的扩散不足，有时无法确保热稳定性。此外，在铌的D90过大的情况下，被覆层2的形成有可能变得不均匀。需要说明的是，铌化合物的粒径可以在上述粒径的范围内适当调整，以得到具有所需要的特性的正极活性物质。
铌化合物的D90可以使用球磨机、行星式球磨机、喷磨机、珠磨机、针磨机等粉碎机将原料铌化合物粉碎而调整为上述范围。另外，根据需要，也可以利用干式分级机、筛分机进行分级。需要说明的是，铌化合物的D90可以通过激光散射衍射法来测定。
铌化合物以相对于镍复合化合物中所含的Ni和元素M的原子数的总和而具有目标铌含量的量进行混合。铌的含量在烧成工序前后不变化，因此添加相当于正极活性物质的铌添加量的铌化合物。
作为锂化合物，没有特别限定，例如可以使用氢氧化锂、硝酸锂或碳酸锂或它们的混合物。作为锂化合物，从熔点低、反应性高的观点出发，优选使用氢氧化锂。
锂化合物例如相对于Ni、元素M和Nb的总和(Me)，例如可以以锂的含量成为95原子％以上且115原子％以下的量混合，也可以以98原子％以上且115原子％以下混合，还可以以98原子％以上且110原子％以下混合。
(烧成工序：S20)
烧成工序(S20)是对得到的锂混合物进行烧成，得到锂镍复合氧化物的粒子1的工序。烧成条件没有特别限定，例如优选在含氧气氛中以700℃以上且800℃以下的温度烧成1小时以上且24小时以下。另外，烧成后，也可以冷却至室温，得到锂镍复合氧化物的粒子1。
在将烧成温度设为700℃以上的情况下，能够使锂镍复合氧化物的粒子1的晶体结构充分地生长。另外，在将烧成温度设为800℃以下的情况下，能够抑制Ni原子向所得到的锂镍复合氧化物的粒子1中的Li位点的混入。
通过使烧成时间为1小时以上，能够使烧成容器内的温度均匀，能够使反应均匀地进行，因此优选。另外，即使进行比24小时长的时间烧成，得到的锂镍复合氧化物也看不到大的变化，因此从能量效率的观点出发，烧成时间优选为24小时以下，可以为12小时以下，可以为10小时以下，也可以为6小时以下。
另外，作为含氧气氛，优选为含有80体积％以上的氧的气氛。这是因为，通过使气氛中的氧浓度为80体积％以上，能够特别抑制Ni原子向得到的锂镍复合氧化物中的Li位点混合，因此优选。由于也可以设为氧气氛，因此含氧气氛的氧浓度的上限值可以设为100体积％。
需要说明的是，在烧成工序(S20)之后，在得到的锂镍复合氧化物的粒子1中观察到轻度的烧结的情况下，也可以施加破碎处理。
(被覆工序：S30)
被覆工序(S30)是使被覆液附着于所得到的锂镍复合氧化物的粒子1的表面而形成被覆层2的工序。
关于被覆层2的形成，例如将锂镍复合氧化物的粒子1与被覆液混合并干燥，在锂镍复合氧化物的粒子1的表面形成被覆层2。另外，如后所述，也可以在被覆后，任意地在含氧气氛中进行热处理工序(S40)。以下，对被覆工序(S30)的一例进行说明。
首先，以规定量制备被覆液(被覆剂制备步骤)。被覆剂可以根据烧成工序(S20)中得到的锂镍复合氧化物的粒子1的每单位比表面积(m2/g)的被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的含量来制备。
被覆液至少包含选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素。例如，被覆液可以通过将含有作为目标的被覆层2的构成元素(除Li和O以外)的原料化合物溶解于溶剂中来制备。
作为原料化合物，例如可以举出选自由醇盐类、使用了具有羰基、过氧化基等的络合物的螯合物类组成的组中的1种以上。
从均匀地被覆的观点出发，被覆液只要在附着于锂镍复合氧化物的粒子1的表面的时刻为液态即可，例如，可以将包含被覆层2的构成元素的化合物溶解于溶剂而制备，在常温下为液态，也可以是包含低熔点的被覆层2的构成元素的化合物，且在低温的热处理中溶解。
需要说明的是，被覆液可以含有Li，也可以不含有Li。在被覆液不包含Li的情况下，在被覆工序(S30)和/或热处理工序(S40)中，存在于锂镍复合氧化物的粒子1中的Li与被覆液中的包含上述构成元素的化合物反应，能够形成被覆层2。
接着，使被覆液附着于锂镍复合氧化物的粒子1的表面。被覆液的附着例如可以通过将锂镍复合氧化物的粒子1与被覆液混合来进行(混合物制备步骤)。混合可以使用通常的混合器。另外，也可以在混合后进行干燥(干燥步骤)。
另外，从形成更均匀且具有特定厚度的被覆层2的观点出发，优选并行地进行混合物制备步骤和干燥步骤，优选使用转动流动涂覆装置。
被覆液因干燥而引起收缩，因此仅分别经过1次混合物制备步骤和干燥步骤，有时在所形成的被覆层2中产生间隙，无法充分发挥保护锂镍复合氧化物的粒子1与固体电解质的接触的功能。但是，在使用转动流动涂覆装置的情况下，由于在装置中向利用加温后的气流而流动的锂镍复合氧化物的粒子1喷雾被覆液，因此混合物制备步骤和干燥步骤并行地反复进行，得到没有间隙的均匀的被覆层，因此优选。
在干燥步骤中，优选在能够充分除去被覆剂的溶剂等的程度的温度下进行干燥。例如在使用转动流动涂覆装置的情况下，也可以将供气温度设定为80℃以上且小于300℃。另外，在被覆处理后，也可以另外用固定型的干燥机进行追加干燥。
干燥步骤的气氛没有特别限定，为了防止锂镍复合氧化物的粒子1与气氛中的水分反应，优选从具备干燥器的压缩机供给的空气、氮气和氩气这样的非活性气氛等。
(热处理工序：S40)
进而，根据需要，在被覆工序(S30)之后，可以具备对表面形成有被覆层2的锂镍复合氧化物的粒子1在300℃以上进行热处理的热处理工序(S40)。通过热处理工序(S40)，能够使被覆层2与锂镍复合氧化物的粒子1的结合更牢固。
热处理工序(S40)的热处理条件没有特别限定，优选在含氧气氛中以300℃以上且600℃以下的温度进行1小时以上且5小时以下的热处理。含氧气氛例如可以是空气气氛。
热处理工序(S40)的含氧气氛中的氧浓度优选为空气气氛的氧浓度以上，即氧浓度为20体积％以上。通过将热处理时的含氧气氛设为空气气氛的氧浓度以上，能够进一步抑制在得到的正极活性物质10的内部产生氧缺陷。含氧气氛可以是氧气氛，含氧气氛的氧浓度的上限值为100体积％。
在热处理温度为300℃以上的情况下，能够进一步抑制被覆液中所含的杂质残留在正极活性物质10的内部。另外，在热处理温度为600℃以下的情况下，能够抑制被覆层2的成分过度扩散，保持被覆层2的形态。
热处理时间为1小时以上时，能够进一步抑制被覆液中所含的杂质残留在正极活性物质10的内部。另外，即使在热处理时间比5小时长的情况下，得到的正极活性物质10也看不到大的变化。因此，从能量效率的观点出发，热处理时间优选为5小时以下。
热处理工序(S40)后，冷却至室温，可以得到具有作为最终产物的锂镍复合氧化物的粒子1和其表面的被覆层2的正极活性物质。
需要说明的是，也可以不实施热处理工序(S40)。即，也可以实施至被覆工序(S30)来制造正极活性物质10。这是因为，即使在不进行热处理工序(S40)的情况下，也能够在锂镍复合氧化物的粒子的表面均匀且牢固地形成被覆层。即使在不实施热处理步骤的情况下，根据需要，为了减少、除去被覆剂的溶剂、水分等，也优选进行干燥。
在被覆工序(S30)和/或热处理工序(S40)后得到的正极活性物质10中观察到轻度的烧结的情况下，可以进一步进行破碎处理。
(3)全固体锂离子二次电池
本实施方式的全固体锂离子二次电池(以下，也称为“全固体电池”)具备正极、负极和固体电解质，在正极中包含上述的正极活性物质。以下，对于本实施方式的全固体电池，按每个构成要素分别进行说明。
需要说明的是，以下说明的实施方式只不过是例示，全固体电池能够以下述实施方式为代表，以基于本领域技术人员的知识实施了各种变更、改良的方式来实施。另外，全固体电池对其用途没有特别限定。
(正极)
正极可以通过将正极合剂成型而形成。需要说明的是，正极可根据所使用的电池而适当处理。例如，为了提高电极密度，也可以进行基于压制等的加压压缩处理等。
上述的正极合剂可以将成为粉末状的上述正极活性物质和固体电解质混合而形成。
固体电解质是为了对电极赋予适当的离子传导性而添加的。
该固体电解质的材料没有特别限定，例如可以使用Li3PS4、Li7P3S11、Li10GeP2S12等硫化物系固体电解质、Li7La3Zr2O12、Li0.34La0.51TiO2.94等氧化物系固体电解质、PEO等聚合物系电解质。
需要说明的是，也可以在正极合剂中添加粘结剂、导电助剂。
粘结剂发挥维系正极活性物质的作用。该正极合剂中使用的粘结剂没有特别限定，例如可以使用选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡胶、乙烯丙烯二烯橡胶、苯乙烯丁二烯、纤维素系树脂、聚丙烯酸等中的1种以上。
导电材料是为了对电极赋予适当的导电性而添加的。导电材料的材料没有特别限定，例如可以使用天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等石墨、乙炔黑、科琴黑(注册商标)等炭黑系材料。
另外，正极合剂中的各物质的混合比没有特别限定。例如，可以将正极合剂的正极活性物质的含量设为50质量份以上且90质量份以下，将固体电解质的含量设为10质量份以上且50质量份以下。
但是，正极的制作方法不限于上述例示的方法，也可以通过其他方法。
(负极)
负极可以通过将负极合剂成型而形成。
关于负极，虽然构成负极合剂的成分、其配合等不同，但实质上通过与上述正极同样的方法形成，与正极同样地根据需要进行各种处理。
负极合剂可以通过将负极活性物质和固体电解质混合来制备。作为负极活性物质，例如可以采用能够吸藏和脱离锂离子的吸藏物质。
吸藏物质没有特别限定，例如可以使用选自天然石墨、人造石墨、酚醛树脂等有机化合物烧成体以及焦炭等碳物质的粉状体等中的1种以上。在负极活性物质采用该吸藏物质的情况下，与正极同样地，作为固体电解质，可以使用Li3PS4等。
另外，负极也可以是例如由金属锂、铟等含有与锂合金化的金属的物质构成的片状的构件。
(固体电解质)
固体电解质是具有Li+离子传导性的固体。作为固体电解质，可以单独使用选自硫化物、氧化物、聚合物等中的1种，或者将2种以上混合使用。
作为硫化物系固体电解质，没有特别限定，只要是含有硫(S)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质就可以使用。作为硫化物系固体电解质，例如可举出Li2S-P2S5、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-B2S3、Li3PO4-Li2S-Si2S、Li3PO4-Li2S-SiS2、LiPO4-Li2S-SiS、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2O5等。
作为氧化物系固体电解质，没有特别限定，只要是含有氧(O)且具有锂离子传导性和电子绝缘性的物质就可以使用。
作为氧化物系固体电解质，例如可以举出磷酸锂(Li3PO4)、Li3PO4NX、LiBO2NX、LiNbO3、LiTaO3、Li2SiO3、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li2O-B2O3-P2O5、Li2O-SiO2、Li2O-B2O3-ZnO、Li1+XAlXTi2-X(PO4)3(0≤X≤1)、Li1+XAlXGe2-X(PO4)3(0≤X≤1)、LiTi2(PO4)3、Li3XLa2/3-XTiO3(0≤X≤2/3)、Li5La3Ta2O12、Li7La3Zr2O12、Li6BaLa2Ta2O12、Li3.6Si0.6P0.4O4等。
需要说明的是，作为无机固体电解质，可以使用上述以外的物质，例如可以使用Li3N、LiI、Li3N-LiI-LiOH等。
作为聚合物系固体电解质，只要是显示离子传导性的高分子化合物，就没有特别限定，例如可以使用聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、它们的共聚物等。另外，有机固体电解质可以包含支持盐(锂盐)。需要说明的是，在使用固体电解质的情况下，为了确保电解质与正极活性物质的接触，也可以在正极材料中混合固体电解质。
(全固体电池的形状、构成)
接着，对本实施方式的全固体电池的构件的配置、构成的例子进行说明。
由上述的正极、负极和固体电解质构成的全固体电池可以制成硬币形、层叠形等各种形状。在采用任意形状的情况下，都可以使正极和负极隔着固体电解质层叠。而且，可以使用集电用引线等将正极集电体与通向外部的正极端子之间以及负极集电体与通向外部的负极端子之间连接，密闭于电池壳体而制成全固体电池。
(全固体电池的特性)
使用了上述正极活性物质的本发明的一个实施方式的全固体电池表现出高容量。
具体而言，优选将本实施方式的正极活性物质用于正极，构成图4所示的试验用电池，将电流密度设为0.2mA/cm2，充电至截止电压4.3V(vs.Li)，停止1小时后，放电至截止电压2.5V(vs.Li)时的放电容量即初始放电容量为130mAh/g以上。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行具体说明。
[实施例1]
1.锂镍复合氧化物的制造
通过以下的工序，进行锂镍复合氧化物的制造。
(a)晶析工序
向内容积60L的反应槽内加入10L的纯水，边搅拌边将槽内温度维持在50℃。此时的反应槽内设为氧浓度为1容量％以下的氮气氛。
在该反应槽内适量加入25质量％氢氧化钠水溶液和25质量％氨水，以液温25℃基准的pH值为12.8、反应槽内溶液的氨浓度为15g/L的方式制备初始水溶液。
将硫酸镍和硫酸钴以镍与钴的物质量比成为Ni:Co＝0.84:0.16的方式同时溶解于纯水中，制备了25L的2.0mol/L的镍钴混合水溶液。另外，制备0.37mol/L的硫酸铝水溶液5L。
相对于反应槽的初始水溶液，以109mL/min滴加镍钴混合水溶液66mL，制成反应水溶液。此时，25质量％氨水和25质量％氢氧化钠水溶液也以一定速度滴加到初始水溶液中，以反应水溶液的液温25℃基准的pH值维持在12.8的方式进行控制。
接着，向反应槽中滴加硫酸，将反应水溶液的pH调整为11.5。该操作旨在通过降低pH，在接下来的前体晶析工序中，使Ni、Co和Al的复合氢氧化物从液相析出到固相的速度降低，从而提高得到的粒度分布的均匀性、粒子的球状性。
pH控制后，相对于反应槽的反应水溶液，以109.2mL/min滴加26.2L的镍钴混合水溶液，进一步同时以24.8mL/min滴加5.9L的硫酸铝水溶液。此时，25质量％氨水和25质量％氢氧化钠水溶液也以一定速度滴加到初始水溶液中，反应水溶液的pH值以液温25℃基准计控制为11.5，氨浓度控制为维持15g/L。
滴加全部量的镍钴混合水溶液和硫酸铝水溶液后，使反应槽的反应水溶液的pH提高至以液温25℃基准计为13.0。该操作旨在使发生了氨络合物化且溶解在液相中的镍离子在氢氧化物上析出，得到目标化学组成。
然后，将反应水溶液用布氏漏斗、过滤罐和真空泵真空过滤机进行固液分离。进而，重复2次使得到的固相分散于40℃的20L的纯水中并进行固液分离的操作，从镍复合氢氧化物中除去硫酸钠等水溶性杂质。
将结束了清洗的固液分离后的滤饼状的固相在120℃的固定型干燥机中在空气气氛下干燥24小时后，利用网眼100μm的筛得到粉末状的镍复合氢氧化物。
(b)氧化焙烧工序
使用气氛烧成炉(株式会社SILICONIT制，BM-50100M)，将制作的复合氢氧化物在氧浓度为20体积％的空气气氛下、600℃下烧成2小时后，冷却至室温，得到镍复合氧化物。
(c)混合工序
在镍复合氧化物中添加三津和化学药品株式会社制的铌酸(Nb2O3·xH2O)粉末，使得相对于该镍复合氧化物中所含的Ni、Co、Al的物质量的总和，Nb的物质量为0.1％，添加以Li的物质量相对于Ni、Co、Al、Nb的总物质量为103％的方式称量的氢氧化锂一水合物，使用涡轮混合机(株式会社DALTON制，T2F)进行混合，得到锂混合物。
(d)烧成工序
使用气氛烧成炉(株式会社SILICONIT制，BM-50100M)，将得到的锂混合物在氧浓度为90体积％以上的含氧气氛中以750℃烧成5小时后，冷却至室温。由此，得到锂镍复合氧化物的粒子。
2.锂镍复合氧化物的粒子的评价
对得到的锂镍复合氧化物进行以下的评价。
(a)组成
通过使用ICP发光分光分析器(VARIAN公司制，725ES)的分析，确认了锂镍复合氧化物的Li、Ni、Co、Al、Nb的物质量比为Li:Ni:Co:Al:Nb＝1.04:0.815:0.150:0.034:0.001。
(b)晶体结构
使用XRD(PANALYTICAL公司制，X’Pert，PROMRD)测定锂镍复合氧化物的粒子的晶体结构，结果确认为在衍射图案中检测出归属于R-3m结构的峰的层状岩盐型的晶体结构。
另外，测量衍射图案中(003)面归属峰的半值宽度，使用谢乐法算出微晶的大小时，确认为123.4nm。
(c)溶出锂离子量测定
通过滴定法求出锂镍复合氧化物中的溶出锂离子量。使锂镍复合氧化物2.0g分散于125ml纯水，进一步加入氯化钡10％溶液2mL。边搅拌边用1mol/L盐酸进行中和滴定，将直至得到的滴定曲线的pH4附近的拐点所需的1mol/L盐酸的量换算为起因于溶出锂离子的Li量。其结果是，锂镍复合氧化物中的溶出锂离子量为0.31wt％。
(d)比表面积
使用全自动BET比表面积测定装置(株式会社Mountech制、Macsorb)测定锂镍复合氧化物的BET比表面积，确认为0.49m2/g。
(e)粒度分布
使用激光衍射散射式粒度分布测定装置(日机装株式会社制，Microtrac HRA)测定锂镍复合氧化物的粒度分布。根据该结果确认了体积基准的平均粒径D50为5.4μm，由D10、D90、MV算出的偏差指数((D90-D10)/MV)为0.44。
3.对锂镍复合氧化物的被覆
对得到的锂镍复合氧化物实施以下的被覆工序。
在添加异丙醇(IPA)30ml、四丁氧基钛(Ti-BuOH)1.8g并搅拌而得的溶液中，一边在60℃下加热搅拌一边滴加添加有IPA 20ml、乙酰丙酮0.9g的溶液。这是因为不直接添加高浓度的乙酰丙酮和Ti溶液。然后，将在10ml的IPA中添加0.54g纯水而得到的溶液添加到冷却后的上述溶液中。最后，向得到的溶液中加入IPA65ml，调整被覆液。
使用上述被覆液，利用转动流动涂覆装置(MP-01，Powrex)，对500g的锂镍复合氧化物进行被覆处理。
对于500g的锂镍复合氧化物，使加热至120℃的流速0.3m3/h的空气在腔室内流动，对该锂镍复合氧化物以1.7ml/分钟喷雾被覆液。
将被覆液全部喷雾后，从腔室内回收锂镍复合氧化物，使用气氛烧成炉(株式会社SILICONIT制，BM-50100M)，在氧流通下、400℃下热处理10小时。然后，冷却至室温，得到具有被覆层(包含Li和Ti)的锂镍复合氧化物的粒子(正极活性物质)。
4.具有被覆层的锂镍复合氧化物的粒子的评价
(a)组成
通过使用ICP发光分光分析器(VARIAN公司制，725ES)的分析，确认了被覆锂镍复合氧化物含有0.88wt％的Ti，母材的每单位面积的Ti量为370μmol/m2。
(b)被覆层的厚度
利用TEM(JEOL制，JEM-ARM200F)观察用低温离子切片机(JEOL，IB-09060CIS)薄片化的被覆锂镍复合氧化物，结果确认被覆层的厚度为11nm。
5.全固体二次电池的制作
在所得到的正极活性物质的容量的评价中，使用了图4所示的结构的电池(以下，称为“试验用电池”)。
(试验用电池的构成)
如图4所示，试验用电池SBA具备具有负极罐NC以及正极罐PC的壳体以及收纳于壳体内的压粉体单元C。
壳体具有中空且一端开口的负极罐NC和配置于该负极罐NC的开口部的正极罐PC。另外，收容压粉体单元C的空间形成在正极罐PC与负极罐NC之间。正极罐PC例如通过蝶形螺钉SW固定于负极罐NC。另外，负极罐NC具备负极的端子，正极罐PC具备正极的端子。另外，壳体具有绝缘套筒ISV。通过绝缘套筒ISV，负极罐NC与正极罐PC之间以维持非接触的状态的方式被固定。
在负极罐NC的封闭的一端设置有加压螺钉PSW，在将正极罐PC固定于负极罐NC之后，将加压螺钉PSW朝向压粉体单元C的收容空间拧入，由此通过半球垫圈W且将压粉体单元C保持为加压状态。另外，在负极罐NC的存在加压螺钉PSW的一端设置有旋入式的插头P。在负极罐NC与正极罐PC之间以及负极罐NC与插塞P之间设置有O型环OL，负极罐NC与正极罐PC之间的间隙被密封，维持壳体内的气密。
压粉体单元C是将正极层PL、固体电解质层SEL以及负极层NL以该顺序排列的方式层叠而成的颗粒。正极层PL通过下部集电体LCC且与正极罐PC的内表面接触。负极层NL通过上部集电体UCC、半球垫圈W以及加压螺钉PSW且与负极罐NC的内表面接触。下部集电体LCC、压粉体单元C以及上部集电体UCC被套筒SV保护，以使正极层PL以及负极层NL不电接触。
(评价用电池的制作)
试验用电池SBA如下制作。
首先，将合成的固体电解质80mg用颗粒形成器以25MPa加压，得到
Figure BDA0004113693030000251
的固体电解质颗粒。接着，用乳钵混合正极活性物质70mg和固体电解质30mg。将固体电解质颗粒和正极活性物质+固体电解质的混合物15mg设置于颗粒形成器中，以360MPa进行加压，在固体电解质颗粒上形成正极层。从下方依次层叠下部集电体LCC、将正极层PL朝下配置的颗粒、铟(In)箔(负极层NL)、上部集电体UCC，以9kN进行加压，构成电极(压粉体单元C)。将电极(压粉体单元C)封入壳体内，以6～7N·m的扭矩紧固加压螺钉。试验用电池SBA在露点被管理为-80℃的Ar气氛的手套箱内制作。
6.全固体二次电池的评价
对表示所制作的试验用电池的性能的充放电容量如下进行评价。
(a)初始放电容量
初始放电容量通过如下方式评价：制作负极使用铟箔的试验用电池后放置24小时左右，开路电压OCV(Open Circuit Voltage)稳定后，将相对于正极的电流密度设为0.2mA/cm2，充电至截止电压3.7V(vs.Li-In)，停止1小时后，测定放电至截止电压1.9V(vs.Li-In)时的放电容量(初始放电容量)。测定结果为134mAh/g。
[实施例2]
除了将实施例1的锂镍复合氧化物合成工序中的Nb添加量设为0.8％以外，在与实施例1相同的条件下合成了被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[实施例3]
除了使实施例1的锂镍复合氧化物合成工序中的Nb添加量为1.2％以外，在与实施例1相同的条件下合成被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[实施例4]
除了使实施例1的锂镍复合氧化物合成工序中的Nb添加量为3％以外，在与实施例1相同的条件下合成被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[实施例5]
除了将实施例2的锂镍复合氧化物合成工序中的烧成时间设为12h以外，在与实施例2相同的条件下合成被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[实施例6]
除了将实施例3的锂镍复合氧化物合成工序中的烧成时间设为12h以外，在与实施例3相同的条件下合成被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[实施例7]
对于实施例2中得到的锂镍复合氧化物，在被覆工序中被覆铌酸锂，在以下的条件下进行热处理，除此以外，在与实施例2相同的条件下合成被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
将被覆液全部喷雾后，从腔室内回收锂镍复合氧化物，使用气氛烧成炉(株式会社SILICONIT制，BM-50100M)，在大气压下、350℃下热处理1小时。然后，冷却至室温，得到具有被覆层(包含Li和Nb)的锂镍复合氧化物的粒子(正极活性物质)。
[实施例8]
除了将实施例6的锂镍复合氧化物合成工序中的Li的比例a设为1.00以外，在与实施例6相同的条件下合成了被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[实施例9]
除了将实施例6的锂镍复合氧化物合成工序中的Li的比例a设为1.09以外，在与实施例6相同的条件下合成了被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[实施例10]
除了将实施例6的锂镍复合氧化物合成工序中的Ni的比例(1-x-y)设为0.85、Co的比例(x1)设为0.116以外，在与实施例6相同的条件下合成了被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[实施例11]
除了将实施例6的锂镍复合氧化物合成工序中的Ni的比例(1-x-y)设为0.744、Co的比例(x1)设为0.222以外，在与实施例6相同的条件下合成了被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[比较例1]
除了在实施例1的锂镍复合氧化物合成工序中不添加Nb以外，在与实施例1相同的条件下合成被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[比较例2]
除了将比较例1的锂镍复合氧化物合成工序中的烧成温度设为735℃以外，在与比较例1相同的条件下合成被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[比较例3]
除了使实施例1的锂镍复合氧化物合成工序中的Nb添加量为5原子％以外，在与实施例1相同的条件下合成被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[比较例4]
除了未进行对实施例2的锂镍复合氧化物的粒子的被覆以外，在与实施例2相同的条件下合成被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[比较例5]
除了将实施例6的锂镍复合氧化物合成工序中的Li的比例a设为1.18以外，在与实施例6相同的条件下合成了被覆锂镍复合氧化物。将制造条件示于表1，将结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0004113693030000281
[表2]
Figure BDA0004113693030000291
[评价结果]
实施例的正极活性物质与不含Nb的比较例1的正极活性物质相比，全固体电池中的放电容量显著提高。特别是在实施例2(Nb：0.8原子％)中，放电容量显著提高。另外，在烧成时间为5小时的实施例1、2的正极活性物质和烧成时间为12小时的实施例4、5的正极活性物质中，微晶直径、比表面积等正极活性物质的特性、电池特性(初始放电容量)也为相同程度，显示出即使烧成时间为5小时也能够得到具有高电池特性的正极活性物质。另外，在被覆层包含Nb的实施例7中，也与被覆层包含Ti的实施例1～6同样地，显示出具有高放电容量。
另外，在Li的比例(a)为1.00的实施例8、Li的比例(a)为1.09的实施例9中，也显示出具有与实施例6(a：1.04)同等的高放电容量。另外，根据Ni的比例(1-x-y)与实施例6(Ni的比例：0.806)不同的实施例10(Ni的比例：0.850)和实施例11(Ni的比例：0.744)可知，Ni的比例越高，放电容量越上升。
另一方面，在与比较例1同样地不含Nb的比较例2的正极活性物质中，即使变更烧成温度(735℃)，也看不到放电容量的提高，反而降低。
另外，在Nb的添加量超过3原子％的比较例3的正极活性物质中，与未添加Nb的比较例1、2相比，全固体电池中的放电容量也降低。
另外，除了不具有被覆层以外，在与实施例1同样的条件下制造的比较例4的正极活性物质中，全固体电池中的放电容量非常低。认为这是由于在锂镍复合氧化物的粒子的表面没有被覆层，因此在正极活性物质与固体电解质的界面电阻上升。另外，在Li的比例(a)过高的比较例5(a：1.18)中，溶出锂量多，放电容量降低。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供可适合用于要求高电池容量的全固体锂离子二次电池的正极的正极活性物质及其制造方法。
此外，本发明的技术范围并不限定于在上述的实施方式等中说明的方式。在上述的实施方式等中说明的要件的1个以上有时被省略。另外，在上述的实施方式等中说明的要件能够适当组合。另外，只要法令允许，引用在上述的实施方式等中引用的全部文献的公开而作为正文的记载的一部分。另外，只要法令允许，引用作为日本专利申请的特愿2020-129024的内容作为正文的记载的一部分。
符号说明
1…锂镍复合氧化物的粒子；2…被覆层；10…正极活性物质；SBA…试验用电池；PC…正极罐；NC…负极罐；ISV…绝缘套筒；C…压粉体单元；PL…正极层；NL…负极层；SEL…固体电解质层；LCC…下部集电体；UCC…上部集电体；P…插头；PSW…加压螺钉；W…半球垫圈；OL…O型环；SV套筒；SW…螺钉；N…螺母。

Claims (8)

1.一种全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其具有锂镍复合氧化物的粒子和被覆所述粒子的表面的被覆层，
所述锂镍复合氧化物的粒子具有归属于空间群R-3m的晶体结构，
所述锂镍复合氧化物的粒子至少包含Li、Ni、元素M和Nb，
所述各元素的物质量比由Li:Ni:M:Nb＝a:(1-x-y):x:y表示，0.98≤a≤1.15、0<x≤0.5、0<y≤0.03、0<x+y≤0.5，所述元素M为选自由Co、Al、Mn、Zr、Si、Zn和Ti组成的组中的至少一种，
通过谢乐法从利用XRD测得的归属于(003)面的衍射峰算出的微晶直径为140nm以下，
通过中和滴定求出的溶出锂离子量相对于所述锂镍复合氧化物的粒子的总量为0.30质量％以上且1.00质量％以下，
所述被覆层由含有Li和选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素的复合氧化物构成。
2.根据权利要求1所述的全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物的粒子包含由多个一次粒子凝聚而构成的二次粒子，所述二次粒子中具有多孔质结构，所述多孔质结构中具有多个不存在所述一次粒子的空隙部分，通过氮吸附BET法测定的比表面积为0.3m2/g以上且2.0m2/g以下。
3.根据权利要求2所述的全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述锂镍复合氧化物的粒子中所含的铌的至少一部分在所述一次粒子的界面集中。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其中，在粒度分布的累积体积分布曲线中，所述锂镍复合氧化物的粒子的相当于累积体积率50％的粒径即D50为7μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体锂离子二次电池用正极活性物质，其中，所述被覆层的平均厚度为2nm以上且15nm以下。
6.权利要求1～5中任一项所述的全固体锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其具备：
混合工序，将镍复合化合物、铌化合物和锂化合物混合而得到混合物，
烧成工序，将所述混合物烧成而得到所述锂镍复合氧化物的粒子，和
被覆工序，使包含选自由Al、Si、Ti、V、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Ta和W组成的组中的至少1种元素的被覆液附着于所述锂镍复合氧化物的粒子的表面，形成所述被覆层。
7.根据权利要求6所述的全固体锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，所述镍复合化合物包含镍复合氧化物，
所述全固体锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法具备：
氧化焙烧工序，对通过晶析反应进行了调整的镍复合氢氧化物进行氧化焙烧，得到所述镍复合氧化物。
8.根据权利要求6或7所述的全固体锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法，其中，在所述被覆工序之后，具备对表面形成有所述被覆层的所述锂镍复合氧化物的粒子在300℃以上进行热处理的热处理工序。
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