JP5277984B2 - 正極活物質材料 - Google Patents
正極活物質材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5277984B2 JP5277984B2 JP2009009852A JP2009009852A JP5277984B2 JP 5277984 B2 JP5277984 B2 JP 5277984B2 JP 2009009852 A JP2009009852 A JP 2009009852A JP 2009009852 A JP2009009852 A JP 2009009852A JP 5277984 B2 JP5277984 B2 JP 5277984B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- positive electrode
- oxide
- solid electrolyte
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
本発明は、例えば全固体電池に用いられる正極活物質材料に関し、より詳しくは、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる正極活物質材料に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れた電池（例えばリチウム電池）の開発が重要視されている。また、情報関連機器や通信関連機器以外の分野では、例えば自動車産業界において、電気自動車やハイブリッド自動車に用いられるリチウム電池等の開発が進められている。
ここで、従来市販されているリチウム電池には、可燃性の有機溶媒を用いた有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対して、液体電解質を固体電解質に変更した全固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
このような全固体電池の分野において、従来から、酸化物系正極活物質および固体電解質材料の界面に着目し、全固体電池の性能向上を図る試みがある。例えば、非特許文献１においては、ＬｉＣｏＯ２（酸化物系正極活物質）の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆した材料が開示されている。この技術は、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆することで、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料の界面抵抗を低減させ、電池の高出力化を図ったものである。また、特許文献１においては、硫黄及び／またはリンで表面処理された全固体二次電池用の電極材料が開示されている。これは、表面処理により、イオン伝導パスの向上を図ったものである。また、特許文献２においては、酸化物系正極活物質の表面にリチウム塩化物を担持した硫化物系固体電池が開示されている。これは、リチウム塩化物を担持することで、界面抵抗の低減を図ったものである。
Narumi Ohta et al., "LiNbO3-coated LiCoO2 as cathode material for all solid-state lithium secondary batteries", Electrochemistry Communications 9 (2007) 1486-1490
非特許文献１に記載されたように、ＬｉＣｏＯ２の表面にＬｉＮｂＯ３を被覆すると、酸化物系正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができる。これは、ＬｉＮｂＯ３を用いることで、ＬｉＣｏＯ２および固体電解質材料（特に硫化物系固体電解質）が反応し、高抵抗層が発生することを抑制できるからであると考えられる。しかしながら、酸化物系正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗の増加は、高温時（例えば５０℃〜１５０℃程度の温度）に著しいという問題がある。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる正極活物質材料を提供することを主目的とする。
上記課題を解決すべく、本発明者等が鋭意研究を重ねた結果、高温時に界面抵抗の増加が生じる原因は、ＬｉＣｏＯ２（酸化物系正極活物質）を被覆するＬｉＮｂＯ３（反応抑制部）の厚さの均一性が低いためであるという知見を得た。すなわち、反応抑制部の厚さの均一性が低いと、電極反応が活発化する高温時に、反応抑制部の厚さが小さい領域から、局所的に高抵抗層が発生してしまうという知見を得た。そこで、反応抑制部の厚さの均一性を高めたところ、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明においては、酸化物系正極活物質と、上記酸化物系正極活物質の表面を被覆し、酸化物からなる反応抑制部と、を有する正極活物質材料であって、エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、上記酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、上記反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（上記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合をＭ２（モル％）とを測定し、さらに、Ｘ軸をＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を得た場合に、上記曲線の急落部における直線の傾きＡの値が、−０．０２０以下であることを特徴とする正極活物質材料を提供する。
本発明によれば、反応抑制部の厚さの均一性が高いため、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。
上記発明においては、上記反応抑制部の酸化物が、ＬｉＮｂＯ３であることが好ましい。高温時における界面抵抗の増加を効果的に抑制することができるからである。
上記発明においては、上記酸化物系正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であることが好ましい。高容量であり、電池の高エネルギー密度化に適しているからである。
また、本発明においては、上述した正極活物質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有することを特徴とする全固体電池を提供する。
本発明によれば、上述した正極活物質材料を含有する正極活物質を用いることで、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができ、耐久性の優れた全固体電池とすることができる。
上記発明においては、上記正極活物質層および上記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物系固体電解質材料を含有することが好ましい。イオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるからである。また、硫化物系固体電解質材料は反応性が高いため、高抵抗層を形成しやすく、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。
また、本発明においては、酸化物系正極活物質と、上記酸化物系正極活物質の表面を被覆し、酸化物からなる反応抑制部と、を有し、エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、上記酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、上記反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（上記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合をＭ２（モル％）とを測定し、さらに、Ｘ軸をＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を得た場合に、上記曲線の急落部における直線の傾きＡの値が、−０．０２０以下である正極活物質材料の製造方法であって、上記酸化物の金属源を、上記酸化物の換算量で０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下となる濃度で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、酸化物系正極活物質の表面上に塗布する塗布工程と、上記原料組成物が塗布された酸化物系正極活物質を熱処理することで、上記反応抑制部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法を提供する。
本発明によれば、金属源の濃度の低い原料組成物を用いることにより、厚さの均一性の高い正極活物質材料を得ることができる。これにより、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制可能な正極活物質材料を得ることができる。
上記発明においては、上記原料組成物が、Ｌｉ源およびＮｂ源を含有することが好ましい。高温時における界面抵抗の増加を効果的に抑制できるＬｉＮｂＯ３を得ることができるからである。
本発明においては、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができるという効果を奏する。
以下、本発明の正極活物質材料、全固体電池、および正極活物質材料の製造方法について詳細に説明する。
Ａ．正極活物質材料
まず、本発明の正極活物質材料について説明する。本発明の正極活物質材料は、酸化物系正極活物質と、上記酸化物系正極活物質の表面を被覆し、酸化物からなる反応抑制部と、を有する正極活物質材料であって、エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、上記酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、上記反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（上記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合をＭ２（モル％）とを測定し、さらに、Ｘ軸をＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を得た場合に、上記曲線の急落部における直線の傾きＡの値が、−０．０２０以下であることを特徴とするものである。
まず、本発明の正極活物質材料について説明する。本発明の正極活物質材料は、酸化物系正極活物質と、上記酸化物系正極活物質の表面を被覆し、酸化物からなる反応抑制部と、を有する正極活物質材料であって、エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、上記酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、上記反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（上記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合をＭ２（モル％）とを測定し、さらに、Ｘ軸をＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を得た場合に、上記曲線の急落部における直線の傾きＡの値が、−０．０２０以下であることを特徴とするものである。
本発明によれば、反応抑制部の厚さの均一性が高いため、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができる。従来のように、反応抑制部の厚さの均一性が低いと、電極反応が活発化する高温時に、反応抑制部の厚さが小さい領域から、局所的に高抵抗層が発生してしまうという問題が生じる。これに対して、本発明によれば、反応抑制部の厚さの均一性が高いため、このような局所的な高抵抗層の発生を抑制することができる。その結果、電池の高出力化に適した正極活物質材料とすることができる。また、本発明によれば、反応抑制部の厚さの均一性が高いため、反応抑制部を最適な厚さに設定することができる。これにより、高抵抗層の発生を抑制しつつ、反応抑制部の厚さ増加に伴うイオン伝導性の低下を防ぐことができる。また、本発明によれば、高容量な酸化物系正極活物質を用いているため、電池の高エネルギー密度化に適した正極活物質材料とすることができる。
図１は、本発明の正極活物質材料の一例を示す概略断面図である。図１に示される正極活物質材料１０は、粉末の酸化物系正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ２）１と、酸化物系正極活物質１の表面を被覆し、酸化物（例えばＬｉＮｂＯ３）からなる反応抑制部２と、を有するものである。本発明においては、反応抑制部２の厚さの均一性が高いことを大きな特徴とする。
本発明において、反応抑制部２の厚さの均一性は、エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ(X-ray photoelectron spectroscopy)測定によって、規定することができる。具体的には、エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（上記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合をＭ２（モル％）とを測定する。例えば酸化物系正極活物質がＬｉＣｏＯ２である場合は、伝導イオンとなるＬｉ以外の金属元素であるＣｏの割合をＭ１（モル％）とする。同様に、例えば反応抑制部の酸化物がＬｉＮｂＯ３である場合は、伝導イオンとなるＬｉ以外の金属元素であるＮｂの割合をＭ２（モル％）とする。なお、反応抑制部の酸化物が金属酸化物である場合、Ｍ２は、反応抑制部の酸化物に含まれる金属元素（上記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合になる。
その上で、Ｘ軸にＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を描くと、例えば図２に示されるような曲線が得られる。本発明においては、その曲線の急落部の直線Ｌの傾きＡの値が、−０．０２０以下であることを大きな特徴とする。なお、傾きＡの値は負であることから、傾きＡの値が小さくなるほど、直線ＬはＹ軸と平行に近づいていく。
また、上記の曲線は、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）が小さいと、酸化物系正極活物質を被覆する反応抑制部の金属元素が主に検出されるため、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）の値が大きくなる。一方、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）が大きいと、反応抑制部が除去されることで露出した酸化物系正極活物質の金属元素が主に検出されるため、Ｍ２／（Ｍ１＋Ｍ２）の値が小さくなる。このような曲線の急落部の傾きを算出することで、反応抑制部の厚さの均一性を評価することができる。その原理について、図３を用いて説明する。
図３は、反応抑制部の厚さの均一性の評価原理を説明する説明図である。具体的には、酸化物系正極活物質（ＬｉＣｏＯ２）および反応抑制部（ＬｉＮｂＯ３）の界面を模式的に示したものである。なお、ＬｉＮｂＯ３は便宜上「Ｎｂ」と記載している。反応抑制部の厚さの均一性が低い場合、エッチングの開始時には、ＬｉＮｂＯ３のＮｂのみが検出される（図３（ａ））。さらにエッチングを行うと、厚さの均一性が低いため、一部にはＬｉＮｂＯ３が残留し、一部にはＬｉＣｏＯ２が露出する（図３（ｂ））。その結果、ＮｂおよびＣｏが検出される。さらにエッチングを行うと、残留したＬｉＮｂＯ３が完全に除去され、ＬｉＣｏＯ２のＣｏのみが検出される（図３（ｃ））。これに対して、反応抑制部の厚さの均一性が高い場合、エッチングの開始時には、上記と同様に、ＬｉＮｂＯ３のＮｂのみが検出される（図３（ｄ））。さらにエッチングを行っても、厚さの均一性が高いため、ＬｉＮｂＯ３のＮｂのみが検出される（図３（ｅ））。さらにエッチングを行うと、ＬｉＣｏＯ２が急激に露出し、Ｃｏのみが検出される（図３（ｆ））。
このように、反応抑制部の厚さの均一性の違いによって、上記の曲線に異なる傾向が生じる。すなわち、図４に示すように、反応抑制部の厚さの均一性が低い場合は、Ｍ１およびＭ２の両方（図３（ｂ）におけるＣｏおよびＮｂの両方）が検出される状態が長く続く傾向にあるため、エッチング量Ｅの増加に対して、初期のＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）の減少は緩やかになる。これに対して、反応抑制部の厚さの均一性が高い場合は、Ｍ２（図３（ｅ）におけるＮｂ）のみが検出される状態が長く続く傾向にあるため、エッチング量Ｅの増加に対して、初期のＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）の減少は急激になる。その結果、反応抑制部の厚さの均一性が高いほど、急落部における直線がＹ軸と平行に近づくと考えられる。
本発明においては、上述したように、急落部における直線の傾きＡの値が、通常、−０．０２０以下である。傾きＡの値は、より小さいことが好ましく、具体的には−０．０３０以下であることが好ましく、−０．０４０以下であることがより好ましい。一方、傾きＡの値は、−１．００以上であることが好ましい。
また、本発明におけるＸＰＳ測定は、エッチングによる深さ分析を伴うものである。エッチングの種類は、例えばアルゴンガスによるドライエッチングを挙げることができる。また、エッチングレートは、ＳｉＯ２換算で、例えば０．５ｎｍ／ｍｉｎ〜１ｎｍ／ｍｉｎ程度である。さらに、本発明においては、急落部における直線の傾きＡを算出する。ここで、急落部とは、例えば図２におけるプロット開始点からの最小二乗法による近似直線において、Ｒ２値（決定係数）が、Ｒ２≧０．９８５を満たす範囲をいう。急落部における直線とは、上記の急落部において最小二乗法により得られる直線をいう。
以下、本発明の正極活物質材料について、構成ごとに説明する。
以下、本発明の正極活物質材料について、構成ごとに説明する。
１．反応抑制部
まず、本発明における反応抑制部について説明する。本発明における反応抑制部は、酸化物からなり、酸化物系正極活物質の表面を被覆するものである。
まず、本発明における反応抑制部について説明する。本発明における反応抑制部は、酸化物からなり、酸化物系正極活物質の表面を被覆するものである。
上記酸化物としては、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物を挙げることができる。さらに、金属酸化物は、遷移金属元素と、酸素元素とを有するものであることが好ましい。上記遷移金属元素としては、例えば、Ｎｂ、ＴｉおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一種の元素を挙げることができ、このような金属酸化物としては、具体的には、ＮｂＯおよびＮｂ２Ｏ５等を挙げることができる。また、金属酸化物以外の酸化物としては、例えば珪素酸化物を挙げることができ、具体的には、ＳｉＯ２等を挙げることができる。
上記酸化物の他の例としては、伝導イオンとなる金属元素を有する酸化物を挙げることができる。このような酸化物としては、例えば、伝導イオンとなる金属元素と、遷移金属元素と、酸素元素とを有する金属酸化物を挙げることができる。伝導イオンとなる金属元素を有することで、イオン伝導性が向上するという利点を有する。伝導イオンとなる金属元素としては、具体的には、ＬｉおよびＮａ等のアルカリ金属元素、並びに、ＭｇおよびＣａ等のアルカリ土類金属元素等を挙げることができ、中でもアルカリ金属元素が好ましく、特にＬｉが好ましい。なお、遷移金属元素については、上述した内容と同様である。このような金属酸化物としては、具体的には、ＬｉＮｂＯ３およびＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等を挙げることができ、中でもＬｉＮｂＯ３が好ましい。界面抵抗の増加をさらに抑制することができるからである。また、本発明においては、伝導イオンとなる金属元素を有する酸化物として、Ｌｉ２ＰＯ４およびＬｉ４ＳｉＯ４等を用いることもできる。
また、本発明における反応抑制部の平均厚さは、例えば３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましい。反応抑制部の平均厚さが小さすぎると、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制できない可能性があるからである。さらに、反応抑制部の平均厚さが小さすぎると、反応抑制部の厚さの調整自体が困難になる可能性もある。一方、反応抑制部の平均厚さは、例えば５０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましい。反応抑制部の平均厚さが大きすぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。なお、反応抑制部の平均厚さは、例えばＸＰＳ、オージェ電子分光法、ＴＥＭ、ＳＥＭにより算出することができる。
本発明において、反応抑制部が酸化物系正極活物質の表面を被覆する被覆率は、特に限定されるものではないが、より高いことが好ましい。高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加をさらに抑制できるからである。反応抑制部の被覆率は、具体的には、４０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることがさらに好ましい。特に、反応抑制部は、酸化物系正極活物質の表面全てを被覆していることが好ましい。なお、反応抑制部の被覆率は、例えばＸＰＳ、オージェ電子分光法、ＴＥＭ、ＳＥＭにより算出することができる。
２．酸化物系正極活物質
次に、本発明における酸化物系正極活物質について説明する。本発明における酸化物系正極活物質は、上述した反応抑制部を担持するものである。また、酸化物系正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができる。また、酸化物系正極活物質は、通常、後述する固体電解質材料と反応して高抵抗層を形成するものである。本発明においては、酸化物系正極活物質の表面を被覆する反応抑制部を設けることで、高抵抗層の形成を抑制できるのである。なお、高抵抗層の生成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。
次に、本発明における酸化物系正極活物質について説明する。本発明における酸化物系正極活物質は、上述した反応抑制部を担持するものである。また、酸化物系正極活物質を用いることにより、エネルギー密度の高い全固体電池を得ることができる。また、酸化物系正極活物質は、通常、後述する固体電解質材料と反応して高抵抗層を形成するものである。本発明においては、酸化物系正極活物質の表面を被覆する反応抑制部を設けることで、高抵抗層の形成を抑制できるのである。なお、高抵抗層の生成は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）やエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により確認することができる。
酸化物系正極活物質の種類は、正極活物質材料の用途によって異なるものであるが、例えば本発明の正極活物質材料を全固体リチウム二次電池に用いる場合、酸化物系正極活物質は、通常、リチウムイオン（伝導イオン）を吸蔵・放出するものである。酸化物系正極活物質としては、例えば、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される正極活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、ＦｅおよびＳｉからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物系正極活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
酸化物系正極活物質の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、酸化物系正極活物質が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
３．正極活物質材料
本発明の正極活物質材料の用途としては、例えば、全固体電池用途を挙げることができる。また、正極活物質材料の製造方法としては、上述した正極活物質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｃ．正極活物質材料の製造方法」で説明する方法を挙げることができる。
本発明の正極活物質材料の用途としては、例えば、全固体電池用途を挙げることができる。また、正極活物質材料の製造方法としては、上述した正極活物質材料を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、例えば、後述する「Ｃ．正極活物質材料の製造方法」で説明する方法を挙げることができる。
また、本発明においては、上述したＸＰＳ測定を用いた正極活物質材料の評価方法を提供することもできる。具体的には、酸化物系正極活物質と、上記酸化物系正極活物質の表面を被覆する反応抑制部と、を有する正極活物質材料の評価方法であって、エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、上記酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、上記反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（上記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合をＭ２（モル％）とを測定し、さらに、Ｘ軸をＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を得た場合に、上記曲線の急落部における直線の傾きＡの値を評価することを特徴とする正極活物質材料の評価方法を提供することができる。この際、傾きＡの値は、−０．０２０以下であることが好ましい。さらに、この評価方法を用いた評価工程を有することを特徴とする正極活物質材料の製造方法を提供することもできる。
Ｂ．全固体電池
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、上述した正極活物質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明の全固体電池について説明する。本発明の全固体電池は、上述した正極活物質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、上述した正極活物質材料を含有する正極活物質を用いることで、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制することができ、耐久性の優れた全固体電池とすることができる。
図５は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す説明図である。図５に示される全固体電池の発電要素２０は、上記「Ａ．正極活物質材料」で記載した正極活物質材料を含有する正極活物質層１１と、負極活物質を含有する負極活物質層１２と、正極活物質層１１および負極活物質層１２の間に形成された固体電解質層１３とを有するものである。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明の全固体電池について、構成ごとに説明する。
１．正極活物質層
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質材料を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。
まず、本発明における正極活物質層について説明する。本発明における正極活物質層は、上述した正極活物質材料を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。
本発明における正極活物質材料については、上記「Ａ．正極活物質材料」に記載した内容と同様である。また、正極活物質層における正極活物質材料の含有量は、例えば２０重量％以上であることが好ましく、６０重量％〜９５重量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明における正極活物質層は、固体電解質材料を含有していても良い。固体電解質材料の添加により、正極活物質層のイオン伝導性を向上させることができる。なお、正極活物質層に用いられる固体電解質材料は、後述する「２．固体電解質層」に記載する内容と同様である。中でも、正極活物質層に用いられる固体電解質材料は、硫化物系固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性がさらに良好な正極活物質層を得ることできるからである。また、硫化物系固体電解質材料は反応性が高いため、高抵抗層を形成しやすく、本発明の効果を充分に発揮することができるからである。また、正極活物質層における固体電解質材料の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば８０重量％以下であることが好ましく、５重量％〜４０重量％の範囲内であることがより好ましい。
本発明における正極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、正極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、正極活物質層における導電化材の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば０．１重量％〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。
また、正極活物質層の厚さは、目的とする全固体電池の種類によって異なるものであるが、例えば１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．固体電解質層
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料のみを含有することが好ましい。また、固体電解質材料は、通常、酸化物系正極活物質と反応して高抵抗層を形成する材料である。本発明においては、酸化物系正極活物質の表面を被覆する反応抑制部を設けることで、高抵抗層の形成を抑制できるのである。
次に、本発明における固体電解質層について説明する。本発明における固体電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料のみを含有することが好ましい。また、固体電解質材料は、通常、酸化物系正極活物質と反応して高抵抗層を形成する材料である。本発明においては、酸化物系正極活物質の表面を被覆する反応抑制部を設けることで、高抵抗層の形成を抑制できるのである。
固体電解質材料としては、例えば硫化物系固体電解質材料を挙げることができる。硫化物系固体電解質材料は、イオン伝導性が高く、高出力な電池を得ることができるという利点を有する。硫化物系固体電解質材料としては、硫黄元素を有し、かつ、イオン伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、中でも、架橋硫黄（−Ｓ−）を有するものが好ましい。イオン伝導性がさらに優れているからである。架橋硫黄を有する固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＳｉＳ２、０．６Ｌｉ２Ｓ−０．４ＧｅＳ２等を挙げることができる。ここで、上記のＬｉ７Ｐ３Ｓ１１は、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造と、ＰＳ４構造とを有する固体電解質材料であり、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造が架橋硫黄を有する。このように、本発明においては、高抵抗層形成固体電解質材料が、ＰＳ３−Ｓ−ＰＳ３構造を有することが好ましい。本発明の効果を充分に発揮することができるからである。
固体電解質材料の形状としては、例えば粒子形状を挙げることができ、中でも真球状または楕円球状であることが好ましい。また、固体電解質材料が粒子形状である場合、その平均粒径は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
また、固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ〜３００μｍの範囲内であることが好ましい。
３．負極活物質層
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものであるが、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
次に、本発明における負極活物質層について説明する。本発明における負極活物層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料および導電化材の少なくとも一方を含有していても良い。負極活物質としては、目的とする全固体電池の伝導イオンの種類により異なるものであるが、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる固体電解質材料および導電化材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内である。
４．その他の構成
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
本発明の全固体電池は、上述した正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができ、中でもＳＵＳが好ましい。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な全固体電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。また、本発明の全固体電池は、発電要素を絶縁リングの内部に形成したものであっても良い。
５．全固体電池
本発明の全固体電池における伝導イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
本発明の全固体電池における伝導イオンの種類は特に限定されるものではない。本発明の全固体電池の種類としては、全固体リチウム電池、全固体ナトリウム電池、全固体マグネシウム電池および全固体カルシウム電池等を挙げることができ、中でも全固体リチウム電池が好ましい。また、本発明の全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
また、本発明の全固体電池の製造方法は、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｃ．正極活物質材料の製造方法
次に、本発明の正極活物質材料の製造方法について説明する。本発明の正極活物質材料の製造方法は、酸化物系正極活物質と、上記酸化物系正極活物質の表面を被覆し、酸化物からなる反応抑制部と、を有し、エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、上記酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、上記反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（上記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合をＭ２（モル％）とを測定し、さらに、Ｘ軸をＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を得た場合に、上記曲線の急落部における直線の傾きＡの値が、−０．０２０以下である正極活物質材料の製造方法であって、上記酸化物の金属源を、上記酸化物の換算量で０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下となる濃度で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、酸化物系正極活物質の表面上に塗布する塗布工程と、上記原料組成物が塗布された酸化物系正極活物質を熱処理することで、上記反応抑制部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
次に、本発明の正極活物質材料の製造方法について説明する。本発明の正極活物質材料の製造方法は、酸化物系正極活物質と、上記酸化物系正極活物質の表面を被覆し、酸化物からなる反応抑制部と、を有し、エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、上記酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、上記反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（上記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合をＭ２（モル％）とを測定し、さらに、Ｘ軸をＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を得た場合に、上記曲線の急落部における直線の傾きＡの値が、−０．０２０以下である正極活物質材料の製造方法であって、上記酸化物の金属源を、上記酸化物の換算量で０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下となる濃度で含有する原料組成物を調製する調製工程と、上記原料組成物を、酸化物系正極活物質の表面上に塗布する塗布工程と、上記原料組成物が塗布された酸化物系正極活物質を熱処理することで、上記反応抑制部を形成する熱処理工程と、を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、金属源の濃度の低い原料組成物を用いることにより、厚さの均一性の高い正極活物質材料を得ることができる。これにより、高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加を抑制可能な正極活物質材料を得ることができる。なお、本発明により得られる正極活物質材料については、上記「Ａ．正極活物質材料」に記載した内容と同様である。
以下、本発明の正極活物質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
以下、本発明の正極活物質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．調製工程
本発明における調製工程は、酸化物の金属源を、酸化物の換算量で０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下となる濃度で含有する原料組成物を調製する工程である。さらに、この濃度は低いことが好ましく、具体的には０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。濃度が低くすぎると、所望の厚さや被覆率を有する反応抑制部の形成が困難になる可能性があるからである。
本発明における調製工程は、酸化物の金属源を、酸化物の換算量で０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下となる濃度で含有する原料組成物を調製する工程である。さらに、この濃度は低いことが好ましく、具体的には０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．３ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましく、０．０５ｍｏｌ／ｋｇ〜０．２ｍｏｌ／ｋｇであることがより好ましい。濃度が低くすぎると、所望の厚さや被覆率を有する反応抑制部の形成が困難になる可能性があるからである。
また、本発明における原料組成物は、通常、酸化物の原料と、溶媒とを含有する。酸化物の原料は、目的とする酸化物の種類に応じて適宜選択することが好ましい。上記「Ａ．正極活物質材料」に記載したように、目的とする酸化物が、遷移金属元素と酸素元素とを有するものである場合、その遷移金属元素を含有する金属源が用いられる。一方、目的とする酸化物が、伝導イオンとなる金属元素と、遷移金属元素と、酸素元素とを有するものである場合、伝導イオンとなる金属元素を含有する金属源および遷移金属元素を含有する金属源の両方が用いられる。また、このように複数の金属源を用いる場合、複数の金属源の組成比は、目的とする酸化物における化学量論比と一致させることが好ましい。
また、本発明においては、原料組成物が、Ｌｉ源およびＮｂ源を含有することが好ましい。高温時における界面抵抗の増加を効果的に抑制できるＬｉＮｂＯ３を得ることができるからである。Ｌｉ源としては、例えばリチウムエトキシド等を挙げることができる。また、Ｎｂ源としては、例えば、ペンタエトキシニオブ等を挙げることができる。
原料組成物に用いられる溶媒としては、上述した金属源を溶解できるものであれば特に限定されるものではない。具体的には、エタノール等を挙げることができる。
２．塗布工程
本発明における塗布工程は、原料組成物を、酸化物系正極活物質の表面上に塗布する工程である。原料組成物の塗布方法は、原料組成物を均一に塗布できる方法であることが好ましく、具体的には、転動流動層を用いたコート装置等を挙げることができる。また、原料組成物の塗布は、所望の厚さ、被覆率を有する反応抑制部が得られる程度に塗布することが好ましい。高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加をさらに抑制することができる正極活物質材料を得ることができるからである。なお、反応抑制部の厚さ、被覆率については、「Ａ．正極活物質材料」に記載した内容と同様である。
本発明における塗布工程は、原料組成物を、酸化物系正極活物質の表面上に塗布する工程である。原料組成物の塗布方法は、原料組成物を均一に塗布できる方法であることが好ましく、具体的には、転動流動層を用いたコート装置等を挙げることができる。また、原料組成物の塗布は、所望の厚さ、被覆率を有する反応抑制部が得られる程度に塗布することが好ましい。高温時における酸化物系正極活物質と固体電解質材料との界面抵抗の増加をさらに抑制することができる正極活物質材料を得ることができるからである。なお、反応抑制部の厚さ、被覆率については、「Ａ．正極活物質材料」に記載した内容と同様である。
３．熱処理工程
本発明における熱処理工程は、原料組成物が塗布された酸化物系正極活物質を熱処理することで、反応抑制部を形成する工程である。酸化物からなる反応抑制部を形成するため、通常、酸素を含む雰囲気下で熱処理を行う。熱処理の温度および時間は、反応抑制部を構成する酸化物の種類に応じて適宜選択することが好ましい。熱処理の温度としては、例えば３００℃〜５００℃の範囲内である。また、熱処理の時間としては、例えば０．５時間〜１０時間の範囲内である。
本発明における熱処理工程は、原料組成物が塗布された酸化物系正極活物質を熱処理することで、反応抑制部を形成する工程である。酸化物からなる反応抑制部を形成するため、通常、酸素を含む雰囲気下で熱処理を行う。熱処理の温度および時間は、反応抑制部を構成する酸化物の種類に応じて適宜選択することが好ましい。熱処理の温度としては、例えば３００℃〜５００℃の範囲内である。また、熱処理の時間としては、例えば０．５時間〜１０時間の範囲内である。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
金属源としてリチウムエトキシドおよびペンタエトキシニオブを用意し、これらの金属源を、エタノール中で、ＬｉＮｂＯ３における化学量論比と一致させるように混合した。さらに、この溶液にエタノールを追加し、金属源をＬｉＮｂＯ３換算で０．１５７ｍｏｌ／ｋｇとなる濃度で含有する原料組成物を得た。
金属源としてリチウムエトキシドおよびペンタエトキシニオブを用意し、これらの金属源を、エタノール中で、ＬｉＮｂＯ３における化学量論比と一致させるように混合した。さらに、この溶液にエタノールを追加し、金属源をＬｉＮｂＯ３換算で０．１５７ｍｏｌ／ｋｇとなる濃度で含有する原料組成物を得た。
次に、原料組成物を、転動流動層を用いたコート装置にて、ＬｉＣｏＯ２（酸化物系正極活物質）の表面上に塗布した。この際、原料組成物の使用量を、０．０５２５ｍｇ−ＬｉＮｂＯ３／（ｇ−ＬｉＣｏＯ２）となるように調整した。その後、大気中、３５０℃の条件で熱処理を行い、正極活物質材料を得た。得られた正極活物質材料は、被覆率９０％、平均厚さ９．５ｎｍの反応抑制部を有するものであった。
［比較例１］
金属源としてリチウムエトキシドおよびペンタエトキシニオブを用意し、これらの金属源を、エタノール中で、ＬｉＮｂＯ３における化学量論比と一致させるように混合した。さらに、この溶液にエタノールを追加し、金属源をＬｉＮｂＯ３換算で０．４７ｍｏｌ／ｋｇとなる濃度で含有する原料組成物を得た。
金属源としてリチウムエトキシドおよびペンタエトキシニオブを用意し、これらの金属源を、エタノール中で、ＬｉＮｂＯ３における化学量論比と一致させるように混合した。さらに、この溶液にエタノールを追加し、金属源をＬｉＮｂＯ３換算で０．４７ｍｏｌ／ｋｇとなる濃度で含有する原料組成物を得た。
次に、原料組成物を、転動流動層を用いたコート装置にて、ＬｉＣｏＯ２（酸化物系正極活物質）の表面上に塗布した。この際、原料組成物の使用量を、０．０２６３ｍｇ−ＬｉＮｂＯ３／（ｇ−ＬｉＣｏＯ２）となるように調整した。その後、大気中、３５０℃の条件で熱処理を行い、正極活物質材料を得た。得られた正極活物質材料は、被覆率４４％、平均厚さ１０ｎｍの反応抑制部を有するものであった。
［比較例２］
比較例１と同じ原料組成物を、転動流動層を用いたコート装置にて、ＬｉＣｏＯ２（酸化物系正極活物質）の表面上に塗布した。この際、原料組成物の使用量を、０．１０５ｍｇ−ＬｉＮｂＯ３／（ｇ−ＬｉＣｏＯ２）となるように調整した。その後、大気中、３５０℃の条件で熱処理を行い、正極活物質材料を得た。得られた正極活物質材料は、被覆率９０％、平均厚さ２１ｎｍの反応抑制部を有するものであった。
比較例１と同じ原料組成物を、転動流動層を用いたコート装置にて、ＬｉＣｏＯ２（酸化物系正極活物質）の表面上に塗布した。この際、原料組成物の使用量を、０．１０５ｍｇ−ＬｉＮｂＯ３／（ｇ−ＬｉＣｏＯ２）となるように調整した。その後、大気中、３５０℃の条件で熱処理を行い、正極活物質材料を得た。得られた正極活物質材料は、被覆率９０％、平均厚さ２１ｎｍの反応抑制部を有するものであった。
［評価］
実施例１、比較例１、２で得られた正極活物質材料を用いて、反応抑制部の厚さの均一性、および、全固体電池の界面抵抗の経時変化を評価した。
実施例１、比較例１、２で得られた正極活物質材料を用いて、反応抑制部の厚さの均一性、および、全固体電池の界面抵抗の経時変化を評価した。
（反応抑制部の厚さの均一性）
エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定により、正極活物質材料における反応抑制部の厚さの均一性を評価した。エッチング条件は、エッチングガスとしてアルゴンを用い、エッチングレート０．７８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）とした。その結果を図６に示す。図６に示されるように、実施例１の曲線は、比較例１および比較例２の曲線に比べて、初期のＮｂ／（Ｃｏ＋Ｎｂ）の減少は急激であった。また、実施例１の傾きＡは、−０．０４５であり、比較例１、２の傾きＡは、ともに−０．０１７であった。傾きＡの結果から、実施例１の正極活物質材料が、厚さの均一性の高い反応抑制部を有していることが示唆された。
エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定により、正極活物質材料における反応抑制部の厚さの均一性を評価した。エッチング条件は、エッチングガスとしてアルゴンを用い、エッチングレート０．７８ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ２換算）とした。その結果を図６に示す。図６に示されるように、実施例１の曲線は、比較例１および比較例２の曲線に比べて、初期のＮｂ／（Ｃｏ＋Ｎｂ）の減少は急激であった。また、実施例１の傾きＡは、−０．０４５であり、比較例１、２の傾きＡは、ともに−０．０１７であった。傾きＡの結果から、実施例１の正極活物質材料が、厚さの均一性の高い反応抑制部を有していることが示唆された。
（全固体電池の界面抵抗の経時変化）
実施例１、比較例１、２で得られた正極活物質材料を用いて、全固体リチウム二次電池を作製した。まず、プレス機を用いて、上述した図５に示すような発電要素２０を作製した。ここで、正極活物質層１１を構成する材料として、上記の正極活物質材料とＬｉ７Ｐ３Ｓ１１とを重量比７：３で混合した合剤を用いた。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、架橋硫黄を有する硫化物系固体電解質材料であり、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で得たものである。さらに、負極活物質層１２を構成する材料としてＩｎ箔を用い、固体電解質層１３を構成する材料としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いた。最後に、この発電要素を用いて、全固体リチウム二次電池を得た。
実施例１、比較例１、２で得られた正極活物質材料を用いて、全固体リチウム二次電池を作製した。まず、プレス機を用いて、上述した図５に示すような発電要素２０を作製した。ここで、正極活物質層１１を構成する材料として、上記の正極活物質材料とＬｉ７Ｐ３Ｓ１１とを重量比７：３で混合した合剤を用いた。なお、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１は、架橋硫黄を有する硫化物系固体電解質材料であり、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で得たものである。さらに、負極活物質層１２を構成する材料としてＩｎ箔を用い、固体電解質層１３を構成する材料としてＬｉ７Ｐ３Ｓ１１を用いた。最後に、この発電要素を用いて、全固体リチウム二次電池を得た。
次に、全固体リチウム二次電池の充電を行った。充電は、３．３４Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗（Ω／ｃｍ２）を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ，測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その後、２５℃で１２００時間保存し、１２００時間経過後は６０℃で保存した。この間に、定期的に、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗（Ω／ｃｍ２）を求めた。その結果を、図７に示す。
図７に示されるように、実施例１の全固体リチウム二次電池は、比較例１、２の全固体リチウム二次電池に比べて、全体的に界面抵抗の値が低く、特に高温（６０℃保存）において、界面抵抗の増加が抑制されていることが確認された。
１ … 酸化物系正極活物質
２ … 反応抑制部
１０ … 正極活物質材料
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
２０ … 全固体電池の発電要素
２ … 反応抑制部
１０ … 正極活物質材料
１１ … 正極活物質層
１２ … 負極活物質層
１３ … 固体電解質層
２０ … 全固体電池の発電要素
Claims (5)
- 酸化物系正極活物質と、前記酸化物系正極活物質の表面を被覆し、酸化物からなる反応抑制部と、を有する正極活物質材料であって、
エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、前記酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、前記反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（前記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合Ｍ ２ （モル％）とを測定し、さらに、Ｘ軸をＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を得た場合に、前記曲線の急落部における直線の傾きＡの値が、−０．０４５以下であり、
前記反応抑制部の酸化物が、ＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする正極活物質材料。 - 前記酸化物系正極活物質が、ＬｉＣｏＯ２であることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質材料。
- 請求項１または請求項２に記載の正極活物質材料を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層と、を有することを特徴とする全固体電池。
- 前記正極活物質層および前記固体電解質層の少なくとも一方が、硫化物系固体電解質材料を含有することを特徴とする請求項３に記載の全固体電池。
- 酸化物系正極活物質と、前記酸化物系正極活物質の表面を被覆し、酸化物からなる反応抑制部と、を有し、
エッチングによる深さ分析を伴うＸＰＳ測定によって、ＳｉＯ２換算のエッチング量Ｅ（ｎｍ）に対応する、前記酸化物系正極活物質に含まれる金属元素（伝導イオンとなる金属元素を除く）の割合Ｍ１（モル％）と、前記反応抑制部の酸化物に含まれる酸素元素以外の元素（前記酸化物が伝導イオンとなる金属元素を有する場合、その金属元素を除く）の割合Ｍ ２ （モル％）とを測定し、さらに、Ｘ軸をＥ（ｎｍ）、Ｙ軸をＭ２／（Ｍ１＋Ｍ２）とした曲線を得た場合に、前記曲線の急落部における直線の傾きＡの値が、−０．０４５以下である正極活物質材料の製造方法であって、
前記酸化物の金属源を、前記酸化物の換算量で０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下となる濃度で含有する原料組成物を調製する調製工程と、
前記原料組成物を、酸化物系正極活物質の表面上に塗布する塗布工程と、
前記原料組成物が塗布された酸化物系正極活物質を熱処理することで、前記反応抑制部を形成する熱処理工程と、を有し、
前記反応抑制部の酸化物が、ＬｉＮｂＯ３であることを特徴とする正極活物質材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009009852A JP5277984B2 (ja) | 2009-01-20 | 2009-01-20 | 正極活物質材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009009852A JP5277984B2 (ja) | 2009-01-20 | 2009-01-20 | 正極活物質材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010170715A JP2010170715A (ja) | 2010-08-05 |
| JP5277984B2 true JP5277984B2 (ja) | 2013-08-28 |
Family
ID=42702674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009009852A Active JP5277984B2 (ja) | 2009-01-20 | 2009-01-20 | 正極活物質材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5277984B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58102067A (ja) * | 1981-12-14 | 1983-06-17 | 三菱電機株式会社 | 空気調和装置 |
| JP5287739B2 (ja) | 2009-05-01 | 2013-09-11 | トヨタ自動車株式会社 | 固体電解質材料 |
| KR101264337B1 (ko) * | 2010-08-13 | 2013-05-14 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지 |
| JP5349427B2 (ja) | 2010-08-26 | 2013-11-20 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
| JP5712630B2 (ja) * | 2011-01-20 | 2015-05-07 | トヨタ自動車株式会社 | 流動層装置 |
| CN103563138B (zh) * | 2011-06-01 | 2017-02-08 | 丰田自动车株式会社 | 电极活性物质的制造方法和电极活性物质 |
| US20140227606A1 (en) * | 2011-09-30 | 2014-08-14 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | All solid state battery and method for producing same |
| JP6189649B2 (ja) * | 2013-06-07 | 2017-08-30 | Ｄｏｗａホールディングス株式会社 | 正極活物質粉末およびその製造法 |
| JP6153198B2 (ja) * | 2013-08-05 | 2017-06-28 | 株式会社豊田自動織機 | 全固体二次電池 |
| JP6067511B2 (ja) * | 2013-08-16 | 2017-01-25 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 |
| JP6098568B2 (ja) * | 2014-04-04 | 2017-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | 活物質粉体及びその製造方法 |
| JP7209169B2 (ja) * | 2017-04-27 | 2023-01-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 固体電解質材料、電極材料、正極、及び電池 |
| CA3079064C (en) * | 2017-08-14 | 2023-10-17 | Thinika, Llc | Solid-state thin film hybrid electrochemical cell |
| CN110911736B (zh) * | 2018-09-14 | 2021-04-20 | 比亚迪股份有限公司 | 固态电解质及其制备方法和固态锂电池 |
| JP2020135949A (ja) * | 2019-02-13 | 2020-08-31 | 三井金属鉱業株式会社 | 活物質、それを用いた正極合剤及び固体電池 |
| CN116157936A (zh) | 2020-07-30 | 2023-05-23 | 住友金属矿山株式会社 | 全固体锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法 |
| JP2022128083A (ja) * | 2021-02-22 | 2022-09-01 | セイコーエプソン株式会社 | 前駆体溶液、前駆体粉末、電極の製造方法および電極 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000100433A (ja) * | 1998-09-25 | 2000-04-07 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸化ニッケル被覆リチウムマンガン複合酸化物粉末とその製造方法 |
| US7135251B2 (en) * | 2001-06-14 | 2006-11-14 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Active material for battery and method of preparing the same |
| JP2006156032A (ja) * | 2004-11-26 | 2006-06-15 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
| US7993782B2 (en) * | 2005-07-01 | 2011-08-09 | National Institute For Materials Science | All-solid lithium battery |
| JP2008103280A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 正極合材及びそれを用いた全固体二次電池 |
| JP5470751B2 (ja) * | 2008-02-13 | 2014-04-16 | Ｔｄｋ株式会社 | 活物質及び電極の製造方法、活物質及び電極 |
| JP5189384B2 (ja) * | 2008-02-29 | 2013-04-24 | 株式会社日立製作所 | リチウム二次電池 |
-
2009
- 2009-01-20 JP JP2009009852A patent/JP5277984B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2010170715A (ja) | 2010-08-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5277984B2 (ja) | 正極活物質材料 | |
| CN105742583B (zh) | 复合负极活性材料、包括其的负极和锂二次电池 | |
| JP5287739B2 (ja) | 固体電解質材料 | |
| JP4948510B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP5349427B2 (ja) | 硫化物固体電解質材料、正極体およびリチウム固体電池 | |
| JP5472492B2 (ja) | 固体電池 | |
| JP5455766B2 (ja) | 複合正極活物質、全固体電池、および、それらの製造方法 | |
| JP5516755B2 (ja) | 電極体および全固体電池 | |
| JP5601157B2 (ja) | 正極活物質材料、正極活物質層、全固体電池および正極活物質材料の製造方法 | |
| JP2010225309A (ja) | 正極活物質材料の製造方法 | |
| JP2019036391A (ja) | 全固体電池および負極 | |
| JP5682318B2 (ja) | 全固体電池 | |
| JP2011165467A (ja) | 固体電池 | |
| JP2009193940A (ja) | 電極体及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池 | |
| JPWO2015098551A1 (ja) | リチウム固体電池、リチウム固体電池モジュール、およびリチウム固体電池の製造方法 | |
| JP2012089406A (ja) | 正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料 | |
| JP2007095568A (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| JP5981101B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
| CN105470475A (zh) | 锂电池用正极活性物质、锂电池及锂电池用正极活性物质的制造方法 | |
| JP5151329B2 (ja) | 正極体およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2010146936A (ja) | 全固体電池 | |
| JP2015162356A (ja) | 被覆正極活物質、被覆正極活物質の製造方法およびリチウム電池 | |
| JP2017054634A (ja) | 硫化物固体電池 | |
| JP2017112044A (ja) | 全固体電池 | |
| JP6567289B2 (ja) | リチウムイオン二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110421 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20120703 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121218 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121219 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130208 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130305 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130423 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130506 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5277984 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |