JP5971756B2 - 硫化物固体電解質 - Google Patents
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Description
本発明の第1の態様は、Li、Al、Ge、P、及び、Sを含み、含有されているPのモル分率をM1とし、含有されているAlのモル分率をM2とするとき、M0=M2/M1が0<M0<0.323であり、X1及びX2が、P、Ge、及び、Alからなる群より選択された元素であるとき、Li及びSによって形成される八面体Oと、S及びX1によって形成される四面体T1と、S及びX2によって形成される四面体T2とを有し、八面体Oと四面体T1とが稜を共有し、八面体Oと四面体T2とが頂点を共有する結晶構造(以下において、当該結晶構造の相を「結晶相A」ということがある。)である、硫化物固体電解質である。
還元されやすい元素であるGeの一部を、還元され難い元素であるAlで置換することにより、硫化物固体電解質の還元分解電位を低下させることが可能になるので、従来のLGPS系硫化物固体電解質よりも還元分解電位を低下させることが可能になる。
Z1がLi、Na、K、Mg、Ca、及び、Znからなる群より選択された元素であり、Z2及びZ3がP、Sb、Si、Ge、Sn、B、Al、Ga、In、Ti、Zr、V、及び、Nbからなる群より選択された元素であるとき、Z1及びSによって形成される八面体Oと、Z2及びSによって形成される四面体T1と、Z3及びSによって形成される四面体T2とを有し、四面体T1と八面体Oとが稜を共有し、四面体T2と八面体Oとが頂点を共有する結晶構造である相が、結晶相Aである。
ここで、CuKα線によるX線回折測定により、2θ[deg]=17.38、20.18、20.44、23.56、23.96、24.93、26.96、29.07、29.58、31.71、32.66、及び、33.39の位置にピークを有する場合は、結晶相Aであると同定することができる。また、不純物結晶由来のピークである2θ=27.33[deg]のピークが存在する場合は、このピーク強度IBと結晶相Aの2θ=29.58[deg]のピーク強度IAとが、IB/IA<1を満たす場合には、結晶相Aであると同定することができる。
なお、硫化物固体電解質が、Al置換LGPS系硫化物固体電解質である場合、八面体OはLi及びSによって形成され、四面体T1、T2は、P、Ge、及び、Alからなる群より選択された元素並びにSによって形成される。
また、硫化物固体電解質が、Al置換LGPS系硫化物固体電解質の構成元素であるGeに代えてSnを用いた硫化物固体電解質である場合、八面体OはLi及びSによって形成され、四面体T1、T2は、P、Sn、及び、Alからなる群より選択された元素並びにSによって形成される。
硫化物固体電解質に含有されているPのモル分率をM1とし、含有されているAlのモル分率をM2とするとき、M0=M2/M1が0<M0<0.323であることが必要である。後述するように、M0を0.323にすると不純物が混在するようになり、M0を0.323よりも大きくすると、結晶相Aの合成が困難になる。
・電解質の合成
アルゴン雰囲気下で、0.425560gのLi2S(日本化学工業株式会社製)、0.3796162gのP2S5(アルドリッチ社製)、0.125778gのGeS2(株式会社高純度化学研究所製)、及び、0.069045gのAl2S3(株式会社高純度化学研究所製)を秤量した後、これらを、直径10mmのジルコニアボール10個とともに、ジルコニア製のポット(容量45ml)に入れ、アルゴン雰囲気下でポットを密閉した。その後、このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ社製、P−7)に取り付け、毎分370回転の速さで回転させることにより、40時間に亘って混合した。続いて、得られた混合粉末を石英管の中に入れ、石英管内の圧力が30Paになるまで減圧して密封した。その後、密封された石英管を550℃で8時間に亘って加熱することにより、実施例1にかかる硫化物固体電解質を合成した。実施例1にかかる硫化物固体電解質の組成はLi3.525Al0.175Ge0.175P0.65S4であり、実施例1にかかる硫化物固体電解質はM0≒0.26923であった。
X線回折装置(UltimaIII、株式会社リガク製。)によって、実施例1にかかる硫化物固体電解質について、CuKα線を用いたX線回折測定を行った。結果を図1に示す。図1に示したように、実施例1にかかる硫化物固体電解質は、2θ[deg]=17.38、20.18、20.44、23.56、23.96、24.93、26.96、29.07、29.58、31.71、32.66、及び、33.39の位置にピークを有していた。したがって、実施例1にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Aであった。
100mgの実施例1にかかる硫化物固体電解質を、マコール製のシリンダに入れ、98MPaでプレスすることにより、固体電解質層を作製した。一方、SUS粉末及び実施例1にかかる硫化物固体電解質を、質量比で、SUS粉末:実施例1にかかる硫化物固体電解質=80:20となるように秤量して混合することにより作用極用粉末を得、この作用極用粉末12mgを、固体電解質層が入っている上記マコール製のシリンダの中に入れて392MPaでプレスすることにより、固体電解質層の一方の側に作用極を作製した。さらに、参照極であるLiIn箔を、LiIn箔と固体電解質層とが接触するように、固体電解質層及び作用極が入っている上記マコール製のシリンダに入れ、これを98MPaでプレスすることにより、作用極に接触していない側の固体電解質層の表面に参照極を配置した。その後、作用極及び参照極に挟まれている固体電解質層を、6N・cmでボルト締めすることにより、実施例1にかかる電気化学測定セルを作製した。
還元分解電位は、実施例1にかかる電気化学測定セルの作用極の電位を0.15mA/cm2の電流密度で下げていくことにより測定した。作用極の電位をこのように下げると、図2に示した容量・電位曲線が得られる。この容量・電位曲線を容量にて微分すると、図3に示した関係が得られ、図3で微分係数が変化する点(矢印で示した箇所)を還元分解電位とした。実施例1にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で0.1992Vであった。
電解質を合成する際の出発原料を、0.397341gのLi2S(日本化学工業株式会社製)、0.369102gのP2S5(アルドリッチ社製)、0.220129gのGeS2(株式会社高純度化学研究所製)、及び、0.013426gのAl2S3(株式会社高純度化学研究所製)としたほかは、実施例1と同様にして、実施例2にかかる硫化物固体電解質を合成した。
合成した実施例2にかかる硫化物固体電解質の組成は、Li3.385Al0.035Ge0.315P0.65S4であり、実施例2にかかる硫化物固体電解質はM0≒0.05385であった。
また、実施例2にかかる硫化物固体電解質について、実施例1と同様の方法でX線回折測定を行った。結果を図4に示す。図4と図1とを比較すると、これらは同じ位置にピークを有していた。したがって、実施例2にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Aであった。
さらに、実施例1にかかる硫化物固体電解質に代えて実施例2にかかる硫化物固体電解質を用いたほかは、実施例1にかかる電気化学測定セルの作製方法と同様にして、実施例2にかかる電気化学測定セルを作製した。そして、実施例1にかかる電気化学測定セルの場合と同様にして、実施例2にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を得た。その後、これを容量にて微分し、微分係数が変化する点(矢印で示した箇所)を還元分解電位とした。実施例2にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で0.202Vであった。実施例2にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を図5に、図5に示した容量・電位曲線を容量にて微分することによって得られた関係を図6に、それぞれ示す。
電解質を合成する際の出発原料を、0.403205gのLi2S(日本化学工業株式会社製)、0.414400gのP2S5(アルドリッチ社製)、0.129300gのSnS2(株式会社高純度化学研究所製)、及び、0.053094gのAl2S3(株式会社高純度化学研究所製)としたほかは、実施例1と同様にして、実施例3にかかる硫化物固体電解質を合成した。
合成した実施例3にかかる硫化物固体電解質の組成は、Li3.4125Al0.1375Sn0.1375P0.725S4であり、実施例3にかかる硫化物固体電解質はM0≒0.18966であった。
また、実施例3にかかる硫化物固体電解質について、実施例1と同様の方法でX線回折測定を行った。結果を図7に示す。図7と図1とを比較すると、これらは同じ位置にピークを有していた。したがって、実施例3にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Aであった。
さらに、実施例1にかかる硫化物固体電解質に代えて実施例3にかかる硫化物固体電解質を用いたほかは、実施例1にかかる電気化学測定セルの作製方法と同様にして、実施例3にかかる電気化学測定セルを作製した。そして、実施例1にかかる電気化学測定セルの場合と同様にして、実施例3にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を得た。その後、これを容量にて微分し、微分係数が変化する点(矢印で示した箇所)を還元分解電位とした。実施例3にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で0.192Vであった。実施例3にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を図8に、図8に示した容量・電位曲線を容量にて微分することによって得られた関係を図9に、それぞれ示す。
電解質を合成する際の出発原料を、0.390528gのLi2S(日本化学工業株式会社製)、0.3665643gのP2S5(アルドリッチ社製)、及び、0.2429069gのGeS2(株式会社高純度化学研究所製)としたほかは、実施例1と同様にして、比較例1にかかる硫化物固体電解質を合成した。
合成した比較例1にかかる硫化物固体電解質の組成は、Li3.35Ge0.35P0.65S4であり、比較例1にかかる硫化物固体電解質はM0=0であった。
また、比較例1にかかる硫化物固体電解質について、実施例1と同様の方法でX線回折測定を行った。結果を図10に示す。図10と図1とを比較すると、ピークの位置が大きくずれていた。したがって、比較例1にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Aではなかった。
さらに、実施例1にかかる硫化物固体電解質に代えて比較例1にかかる硫化物固体電解質を用いたほかは、実施例1にかかる電気化学測定セルの作製方法と同様にして、比較例1にかかる電気化学測定セルを作製した。そして、実施例1にかかる電気化学測定セルの場合と同様にして、比較例1にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を得た。その後、これを容量にて微分し、微分係数が変化する点(矢印で示した箇所)を還元分解電位とした。比較例1にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で0.258Vであった。比較例1にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を図11に、図11に示した容量・電位曲線を容量にて微分することによって得られた関係を図12に、それぞれ示す。
電解質を合成する際の出発原料を、0.39019gのLi2S(日本化学工業株式会社製)、0.377515gのP2S5(アルドリッチ社製)、及び、0.232295gのSnS2(株式会社高純度化学研究所製)としたほかは、実施例1と同様にして、比較例2にかかる硫化物固体電解質を合成した。
合成した比較例2にかかる硫化物固体電解質の組成は、Li3.275Sn0.275P0.725S4であり、比較例2にかかる硫化物固体電解質はM0=0であった。
また、比較例2にかかる硫化物固体電解質について、実施例1と同様の方法でX線回折測定を行った。結果を図13に示す。図13と図1とを比較すると、ピークの位置が大きくずれていた。したがって、比較例2にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Aではなかった。
さらに、実施例1にかかる硫化物固体電解質に代えて比較例2にかかる硫化物固体電解質を用いたほかは、実施例1にかかる電気化学測定セルの作製方法と同様にして、比較例2にかかる電気化学測定セルを作製した。そして、実施例1にかかる電気化学測定セルの場合と同様にして、比較例2にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を得た。その後、これを容量にて微分し、微分係数が変化する点(矢印で示した箇所)を還元分解電位とした。比較例2にかかる硫化物固体電解質の還元分解電位は、リチウム基準で0.3374Vであった。比較例2にかかる電気化学測定セルの容量・電位曲線を図14に、図14に示した容量・電位曲線を容量にて微分することによって得られた関係を図15に、それぞれ示す。
電解質を合成する際の出発原料を、0.432869gのLi2S(日本化学工業株式会社製)、0.3823389gのP2S5(アルドリッチ社製)、0.1013441gのGeS2(株式会社高純度化学研究所製)、及び、0.083448gのAl2S3(株式会社高純度化学研究所製)としたほかは、実施例1と同様にして、比較例3にかかる硫化物固体電解質を合成した。
合成した比較例3にかかる硫化物固体電解質の組成は、Li3.56Al0.21Ge0.14P0.65S4であり、比較例3にかかる硫化物固体電解質はM0≒0.32308であった。
また、比較例3にかかる硫化物固体電解質について、実施例1と同様の方法でX線回折測定を行った。結果を図16に示す。結晶相Aに起因するピークを図16に矢印で示した。図16では、結晶相Aに相当するピークに加え、未知の不純物由来のピークが確認された。したがって、比較例3にかかる硫化物固体電解質には結晶相A以外の構造が含まれていた。
電解質を合成する際の出発原料を、0.44028gのLi2S(日本化学工業株式会社製)、0.3851009gのP2S5(アルドリッチ社製)、0.076557gのGeS2(株式会社高純度化学研究所製)、及び、0.098059gのAl2S3(株式会社高純度化学研究所製)としたほかは、実施例1と同様にして、比較例4にかかる硫化物固体電解質を合成した。
合成した比較例4にかかる硫化物固体電解質の組成は、Li3.595Al0.245Ge0.105P0.65S4であり、比較例4にかかる硫化物固体電解質はM0≒0.37692であった。
また、比較例4にかかる硫化物固体電解質について、実施例1と同様の方法でX線回折測定を行った。結果を図17に示す。図17と図1とを比較すると、ピークの位置が大きくずれていた。したがって、比較例4にかかる硫化物固体電解質の構造は結晶相Aではなく、M0の値が大き過ぎると結晶相Aの合成が困難になることが確認された。
Claims (2)
- Li、Al、Ge、P、及び、Sを含み、
含有されているPのモル分率をM1とし、含有されているAlのモル分率をM2とするとき、M0=M2/M1が0<M0<0.323であり、
X1及びX2が、P、Ge、及び、Alからなる群より選択された元素であるとき、Li及びSによって形成される八面体Oと、S及びX1によって形成される四面体T1と、S及びX2によって形成される四面体T2とを有し、前記八面体Oと前記四面体T1とが稜を共有し、前記八面体Oと前記四面体T2とが頂点を共有する結晶構造である、硫化物固体電解質。 - Li、Al、Sn、P、及び、Sを含み、
含有されているPのモル分率をM1とし、含有されているAlのモル分率をM2とするとき、M0=M2/M1が0<M0<0.323であり、
Y1及びY2が、P、Sn、及び、Alからなる群より選択された元素であるとき、Li及びSによって形成される八面体Oと、S及びY1によって形成される四面体T1と、S及びY2によって形成される四面体T2とを有し、前記八面体Oと前記四面体T1とが稜を共有し、前記八面体Oと前記四面体T2とが頂点を共有する結晶構造である、硫化物固体電解質。
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