KR101661075B1 - 황화물 고체 전해질 - Google Patents

황화물 고체 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR101661075B1
KR101661075B1 KR1020157005896A KR20157005896A KR101661075B1 KR 101661075 B1 KR101661075 B1 KR 101661075B1 KR 1020157005896 A KR1020157005896 A KR 1020157005896A KR 20157005896 A KR20157005896 A KR 20157005896A KR 101661075 B1 KR101661075 B1 KR 101661075B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
comparative example
potential
tetrahedron
Prior art date
Application number
KR1020157005896A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150041079A (ko
Inventor
유키 가토
다카마사 오토모
료지 간노
마사아키 히라야마
Original Assignee
도요타지도샤가부시키가이샤
고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도요타지도샤가부시키가이샤, 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 filed Critical 도요타지도샤가부시키가이샤
Publication of KR20150041079A publication Critical patent/KR20150041079A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101661075B1 publication Critical patent/KR101661075B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
    • C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/62615—High energy or reactive ball milling
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3203—Lithium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3287—Germanium oxides, germanates or oxide forming salts thereof, e.g. copper germanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/44—Metal salt constituents or additives chosen for the nature of the anions, e.g. hydrides or acetylacetonate
    • C04B2235/446—Sulfides, tellurides or selenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Abstract

본 발명은, 종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질보다도 환원 분해 전위를 저하시키는 것이 가능한 황화물 고체 전해질을 제공하는 것을 주목적으로 한다. 본 발명은, Li, Al, Ge, P 및 S를 포함하고, 함유되어 있는 P의 몰 분율을 M1로 하고, 함유되어 있는 Al의 몰 분율을 M2로 할 때, M0=M2/M1이 0<M0<0.323이며, X1 및 X2가, P, Ge 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소일 때, Li 및 S에 의해 형성되는 팔면체 O와, S 및 X1에 의해 형성되는 사면체 T1과, S 및 X2에 의해 형성되는 사면체 T2를 갖고, 팔면체 O와 사면체 T1이 코너를 공유하고, 팔면체 O와 사면체 T2가 정점을 공유하는 결정 구조인, 황화물 고체 전해질로 한다.

Description

황화물 고체 전해질{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE}
본 발명은, 황화물 고체 전해질에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 종래의 이차 전지보다도 에너지 밀도가 높고, 고전압에서 작동시킬 수 있다. 그로 인해, 소형 경량화를 도모하기 쉬운 이차 전지로서 휴대 전화 등의 정보 기기에 사용되고 있고, 최근, 전기 자동차용이나 하이브리드 자동차용 등, 대형의 동력용으로서의 수요도 높아지고 있다.
리튬 이온 이차 전지는, 정극층 및 부극층과, 이들 사이에 배치된 전해질층을 갖고, 전해질층에 사용되는 전해질로서는, 예를 들어 비수계의 액체 상태나 고체 상태의 물질 등이 알려져 있다. 액체 상태의 전해질(이하에 있어서, 「전해액」이라고 함)이 사용되는 경우에는, 전해액이 정극층이나 부극층의 내부에 침투하기 쉽다. 그로 인해, 정극층이나 부극층에 함유되어 있는 활물질과 전해액의 계면이 형성되기 쉬워, 성능을 향상시키기 쉽다. 그런데, 널리 사용되고 있는 전해액은 가연성이기 때문에, 안전성을 확보하기 위한 시스템을 탑재할 필요가 있다. 한편, 난연성인 고체 상태의 전해질(이하에 있어서, 「고체 전해질」이라고 함)을 사용하면, 상기 시스템을 간소화할 수 있다. 그로 인해, 고체 전해질을 함유하는 층이 구비되는 형태의 리튬 이온 이차 전지(이하에 있어서, 「전고체 전지」라고 하는 경우가 있음)의 개발이 진행되고 있다.
전고체 전지에 사용 가능한 고체 전해질에 관한 기술로서, 예를 들어 비특허문헌 1에는, 27℃에서 12mScm-1의 리튬 이온 전도율을 나타내는 황화물 고체 전해질 Li10GeP2S12가 개시되어 있다.
Nature Materials, vol.10, p.682-686, 2011년, doi:10.1038/nmat3066
비특허문헌 1에 개시되어 있는 황화물 고체 전해질은, 그 이전에 보고되어 있던 고체 전해질보다도 높은 리튬 이온 전도도를 나타낸다. 따라서, 이 황화물 고체 전해질을 사용함으로써, 전고체 전지의 고에너지 밀도화를 도모하는 것이 기대되고 있다. 그러나, 지금까지 제안되고 있는, Li10GeP2S12 등의 Li-Ge-P-S계 황화물 고체 전해질(이하에 있어서, 「LGPS계 황화물 고체 전해질」이라고 하는 경우가 있음)은, 리튬 기준(vs Li/Li+. 이하에 있어서 동일함)으로 0.25V 부근의 전위에 있어서 환원 분해해버리기 때문에, 고에너지 밀도화를 도모하기 어려운 우려가 있었다.
그래서 본 발명은, 종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질보다도 환원 분해 전위를 저하시키는 것이 가능한 황화물 고체 전해질을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, LGPS계 황화물 고체 전해질의 구성 원소인 Ge의 일부를 Al로 치환함으로써, 환원 분해 전위를 종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질보다도 저하시키는 것이 가능해지는 것을 알았다(이하에 있어서, LGPS계 황화물 고체 전해질의 구성 원소인 Ge의 일부가 Al로 치환되어 있는 황화물 고체 전해질을, 「Al 치환 LGPS계 황화물 고체 전해질」이라고 하는 경우가 있음). 또한, 본 발명자들은, 예의 검토한 결과, Al 치환 LGPS계 황화물 고체 전해질의 구성 원소인 Ge 대신에 Sn을 사용한 황화물 고체 전해질(Ge를 함유하는 원료 물질 대신에 Sn을 함유하는 원료 물질을 사용해서 제작한 황화물 고체 전해질이며, Sn의 일부가 Al에 의해 치환되어 있는 황화물 고체 전해질. 이하에 있어서 동일함)도, 환원 분해 전위를 종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질보다도 저하시키는 것이 가능해지는 것을 알았다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초해서 완성시켰다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 수단을 취한다. 즉, 본 발명의 제1 형태는, Li, Al, Ge, P 및 S를 포함하고, 함유되어 있는 P의 몰 분율을 M1이라고 하고, 함유되어 있는 Al의 몰 분율을 M2라고 할 때, M0=M2/M1이 0<M0 <0.323이며, X1 및 X2가 P, Ge 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소일 때, Li 및 S에 의해 형성되는 팔면체 O와, S 및 X1에 의해 형성되는 사면체 T1과, S 및 X2에 의해 형성되는 사면체 T2를 갖고, 팔면체 O와 사면체 T1이 코너를 공유하고, 팔면체 O와 사면체 T2가 정점을 공유하는 결정 구조(이하에 있어서, 당해 결정 구조의 상을 「결정상 A」라고 하는 경우가 있음)인, 황화물 고체 전해질이다.
본 발명의 제1 형태 및 이하에 나타내는 본 발명의 제2 형태에 있어서, CuKα선에 의한 X선 회절 측정에 의해, 2θ [deg]=17.38, 20.18, 20.44, 23.56, 23.96, 24.93, 26.96, 29.07, 29.58, 31.71, 32.66 및 33.39(이들 모든 각도에 대해서 ±0.5deg의 오차는 허용됨. 이하에 있어서 동일함)의 위치에 피크를 갖는 경우는, 결정상 A라고 동정할 수 있다. 또한, 불순물 결정 유래의 피크인 2θ=27.33 [deg]의 피크가 존재하는 경우는, 이 피크 강도 IB와 결정상 A의 2θ=29.58 [deg]의 피크 강도 IA가, IB/IA<1을 만족시키는 경우에는, 결정상 A라고 동정할 수 있다. 또한, 본 발명의 제1 형태 및 이하에 나타내는 본 발명의 제2 형태에 있어서, M0의 값은, 예를 들어 ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의해 동정할 수 있다.
환원되기 쉬운 원소인 Ge의 일부를, 환원되기 어려운 원소인 Al로 치환함으로써, 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위를 저하시키는 것이 가능해지므로, 종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질보다도 환원 분해 전위를 저하시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 제2 형태는, Li, Al, Sn, P 및 S를 포함하고, 함유되어 있는 P의 몰 분율을 M1로 하고, 함유되어 있는 Al의 몰 분율을 M2로 할 때, M0=M2/M1이 0<M0 <0.323이며, Y1 및 Y2가, P, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소일 때, Li 및 S에 의해 형성되는 팔면체 O와, S 및 Y1에 의해 형성되는 사면체 T1과, S 및 Y2에 의해 형성되는 사면체 T2를 갖고, 팔면체 O와 사면체 T1이 코너를 공유하고, 팔면체 O와 사면체 T2가 정점을 공유하는 결정 구조인, 황화물 고체 전해질이다.
상기 본 발명의 제1 형태에 관한 황화물 고체 전해질(Al 치환 LGPS계 황화물 고체 전해질)의 구성 원소인 Ge대신에 Sn을 사용한 황화물 고체 전해질도, 환원 분해 전위가 낮다. 따라서, 이러한 형태이어도, 종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질보다도 환원 분해 전위를 저하시키는 것이 가능해진다.
본 발명에 따르면, 종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질보다도 환원 분해 전위를 저하시키는 것이 가능한, 황화물 고체 전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 X선 회절 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 용량·전위 곡선을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위를 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 X선 회절 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 5는 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 용량·전위 곡선을 도시하는 도면이다.
도 6은 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위를 설명하는 도면이다.
도 7은 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질의 X선 회절 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 8은 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질의 용량·전위 곡선을 도시하는 도면이다.
도 9는 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위를 설명하는 도면이다.
도 10은 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 X선 회절 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 11은 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 용량·전위 곡선을 도시하는 도면이다.
도 12는 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위를 설명하는 도면이다.
도 13은 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 X선 회절 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 14는 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 용량·전위 곡선을 도시하는 도면이다.
도 15는 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위를 설명하는 도면이다.
도 16은 비교예 3에 관한 황화물 고체 전해질의 X선 회절 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 17은 비교예 4에 관한 황화물 고체 전해질의 X선 회절 측정 결과를 도시하는 도면이다.
도 18은 M0와 환원 분해 전위의 관계를 설명하는 도면이다.
종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질은, 높은 리튬 이온 전도성을 갖지만, 리튬 기준으로 0.25V 부근의 전위에 있어서 환원 분해해버리기 때문에, 전고체 전지의 고에너지 밀도화가 불충분해질 우려가 있었다. 본 발명자들은, 종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질이, 리튬 기준으로 0.25V 부근의 전위에 있어서 환원 분해하는 것은, 환원에 약한 Ge가 한 요인이라고 생각하고, Ge의 일부를, 내환원성이 높은 Al로 치환한 황화물 고체 전해질(Al 치환 LGPS계 황화물 고체 전해질)의 제작을 시도했다. 그 결과, 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위를 리튬 기준으로 0.21V 미만으로 저감할 수 있었다. 또한, Al 치환 LGPS계 황화물 고체 전해질의 구성 원소인 Ge 대신에 Sn을 사용한 황화물 고체 전해질은, 환원 분해 전위가 리튬 기준으로 0.2V 미만이었다. 이 결과로부터, 이하의 조건 1 및 조건 2를 만족함으로써, 환원 분해 전위가 저감 가능하다고 생각된다.
<조건 1 : 결정상 A의 분말인 것>
Z1이 Li, Na, K, Mg, Ca 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소이며, Z2 및 Z3이 P, Sb, Si, Ge, Sn, B, Al, Ga, In, Ti, Zr, V 및 Nb로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소일 때, Z1 및 S에 의해 형성되는 팔면체 O와, Z2 및 S에 의해 형성되는 사면체 T1과, Z3 및 S에 의해 형성되는 사면체 T2를 갖고, 사면체 T1과 팔면체 O가 코너를 공유하고, 사면체 T2와 팔면체 O가 정점을 공유하는 결정 구조인 상이, 결정상 A이다.
여기서, CuKα선에 의한 X선 회절 측정에 의해, 2θ [deg]=17.38, 20.18, 20.44, 23.56, 23.96, 24.93, 26.96, 29.07, 29.58, 31.71, 32.66 및 33.39의 위치에 피크를 갖는 경우는, 결정상 A라고 동정할 수 있다. 또한, 불순물 결정 유래의 피크인 2θ=27.33 [deg]의 피크가 존재하는 경우는, 이 피크 강도 IB와 결정상 A의 2θ=29.58 [deg]의 피크 강도 IA가, IB/IA<1을 만족시키는 경우에는, 결정상 A라고 동정할 수 있다.
또한, 황화물 고체 전해질이, Al 치환 LGPS계 황화물 고체 전해질인 경우, 팔면체 O는 Li 및 S에 의해 형성되고, 사면체 T1, T2는, P, Ge 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소 및 S에 의해 형성된다.
또한, 황화물 고체 전해질이, Al 치환 LGPS계 황화물 고체 전해질의 구성 원소인 Ge 대신에 Sn을 사용한 황화물 고체 전해질인 경우, 팔면체 O는 Li 및 S에 의해 형성되고, 사면체 T1, T2는, P, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소 및 S에 의해 형성된다.
<조건 2 : Al 치환량이 소정의 범위인 것>
황화물 고체 전해질에 함유되어 있는 P의 몰 분율을 M1로 하고, 함유되어 있는 Al의 몰 분율을 M2로 할 때, M0=M2/M1이 0<M0<0.323인 것이 필요하다. 후술하는 바와 같이, M0을 0.323으로 하면 불순물이 혼재하게 되고, M0을 0.323보다도 크게 하면, 결정상 A의 합성이 곤란해진다.
실시예
[실시예 1]
· 전해질의 합성
아르곤 분위기 하에서, 0.425560g의 Li2S(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 0.3796162g의 P2S5(알드리치사제), 0.125778g의 GeS2(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제) 및 0.069045g의 Al2S3(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)을 칭량한 후, 이들을, 직경 10mm의 지르코니아 볼 10개와 함께, 지르코니아제의 포트(용량 45ml)에 넣고, 아르곤 분위기 하에서 포트를 밀폐했다. 그 후, 이 포트를 유성형 볼밀기(후릿츄사제, P-7)에 설치하고, 매분 370회전의 속도로 회전시킴으로써, 40시간에 걸쳐서 혼합했다. 계속해서, 얻어진 혼합 분말을 석영관 속에 넣고, 석영관 내의 압력이 30Pa가 될 때까지 감압해서 밀봉했다. 그 후, 밀봉된 석영관을 550℃에서 8시간에 걸쳐서 가열함으로써, 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질을 합성했다. 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 조성은 Li3.525Al0.175Ge0.175P0.65S4이며, 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질은 M0≒0.26923이었다.
· X선 회절
X선 회절 장치(UltimaIII, 가부시끼가이샤 리가크제)에 의해, 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질에 대해서, CuKα선을 사용한 X선 회절 측정을 행했다. 결과를 도 1에 도시한다. 도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질은, 2θ [deg]=17.38, 20.18, 20.44, 23.56, 23.96, 24.93, 26.96, 29.07, 29.58, 31.71, 32.66 및 33.39의 위치에 피크를 갖고 있었다. 따라서, 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 구조는 결정상 A이었다.
· 환원 분해 전위의 측정
100mg의 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질을, 마코루제의 실린더에 넣고, 98MPa로 프레스함으로써, 고체 전해질층을 제작했다. 한편, SUS 분말 및 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질을, 질량비로, SUS 분말: 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질=80:20이 되도록 칭량하고 혼합함으로써 작용극용 분말을 얻고, 이 작용극용 분말 12mg을, 고체 전해질층이 들어 있는 상기 마코루제의 실린더 안에 넣어서 392MPa로 프레스함으로써, 고체 전해질층의 한쪽 측에 작용극을 제작했다. 또한, 참조극인 LiIn박을, LiIn박과 고체 전해질층이 접촉하도록, 고체 전해질층 및 작용극이 들어 있는 상기 마코루제의 실린더에 넣고, 이것을 98MPa로 프레스함으로써, 작용극에 접촉하고 있지 않은 측의 고체 전해질층의 표면에 참조극을 배치했다. 그 후, 작용극 및 참조극에 끼워져 있는 고체 전해질층을, 6N·cm로 볼트 체결함으로써, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀을 제작했다.
환원 분해 전위는, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 작용극의 전위가0.15mA/㎠의 전류 밀도로 내려감으로써 측정했다. 작용극의 전위를 이렇게 내리면, 도 2에 도시한 용량·전위 곡선이 얻어진다. 이 용량·전위 곡선을 용량으로 미분하면, 도 3에 도시한 관계가 얻어지고, 도 3에서 미분 계수가 변화하는 점(화살표로 나타낸 개소)을 환원 분해 전위로 했다. 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위는, 리튬 기준으로 0.1992V이었다.
[실시예 2]
전해질을 합성할 때의 출발 원료를, 0.397341g의 Li2S(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 0.369102g의 P2S5(알드리치사제), 0.220129g의 GeS2(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제) 및 0.013426g의 Al2S3(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질을 합성했다.
합성한 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 조성은, Li3.385Al0.035Ge0.315P0.65S4이며, 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질은 M0≒0.05385이었다.
또한, 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 측정을 행했다. 결과를 도 4에 도시한다. 도 4와 도 1을 비교하면, 이들은 동일 위치에 피크를 갖고 있었다. 따라서, 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 구조는 결정상 A이었다.
또한, 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질 대신에 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 제작 방법과 동일하게 하여, 실시예 2에 관한 전기 화학 측정 셀을 제작했다. 그리고, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 경우와 동일하게 하여, 실시예 2에 관한 전기 화학 측정 셀의 용량·전위 곡선을 얻었다. 그 후, 이것을 용량으로 미분하고, 미분 계수가 변화하는 점(화살표로 나타낸 개소)을 환원 분해 전위로 했다. 실시예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위는, 리튬 기준으로 0.202V이었다. 실시예 2에 관한 전기 화학 측정 셀의 용량·전위 곡선을 도 5에, 도 5에 도시한 용량·전위 곡선을 용량으로 미분함으로써 얻어진 관계를 도 6에, 각각 나타낸다.
[실시예 3]
전해질을 합성할 때의 출발 원료를, 0.403205g의 Li2S(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 0.414400g의 P2S5(알드리치사제), 0.129300g의 SnS2(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제) 및 0.053094g의 Al2S3(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질을 합성했다.
합성한 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질의 조성은, Li3.4125Al0.1375Sn0.1375P0.725S4이며, 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질은 M0≒0.18966이었다.
또한, 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 측정을 행했다. 결과를 도 7에 나타낸다. 도 7과 도 1을 비교하면, 이들은 동일 위치에 피크를 갖고 있었다. 따라서, 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질의 구조는 결정상 A이었다.
또한, 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질 대신에 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 제작 방법과 동일하게 하여, 실시예 3에 관한 전기 화학 측정 셀을 제작했다. 그리고, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 경우와 동일하게 하여, 실시예 3에 관한 전기 화학 측정 셀의 용량·전위 곡선을 얻었다. 그 후, 이것을 용량으로 미분하고, 미분 계수가 변화하는 점(화살표로 나타낸 개소)을 환원 분해 전위로 했다. 실시예 3에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위는, 리튬 기준으로 0.192V이었다. 실시예 3에 관한 전기 화학 측정 셀의 용량·전위 곡선을 도 8에, 도 8에 나타낸 용량·전위 곡선을 용량으로 미분함으로써 얻어진 관계를 도 9에, 각각 나타낸다.
[비교예 1]
전해질을 합성할 때의 출발 원료를, 0.390528g의 Li2S(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 0.3665643g의 P2S5(알드리치사제) 및 0.2429069g의 GeS2(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질을 합성했다.
합성한 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 조성은, Li3 .35Ge0 .35P0 .65S4이며, 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질은 M0=0이었다.
또한, 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 측정을 행했다. 결과를 도 10에 도시한다. 도 10과 도 1을 비교하면, 피크의 위치가 크게 어긋나 있었다. 따라서, 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 구조는 결정상 A가 아니었다.
또한, 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질 대신에 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 제작 방법과 동일하게 하여, 비교예 1에 관한 전기 화학 측정 셀을 제작했다. 그리고, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 경우와 동일하게 하여, 비교예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 용량·전위 곡선을 얻었다. 그 후, 이것을 용량으로 미분하고, 미분 계수가 변화하는 점(화살표로 나타낸 개소)을 환원 분해 전위로 했다. 비교예 1에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위는, 리튬 기준으로 0.258V이었다. 비교예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 용량·전위 곡선을 도 11에, 도 11에 도시한 용량·전위 곡선을 용량으로 미분함으로써 얻어진 관계를 도 12에, 각각 나타낸다.
[비교예 2]
전해질을 합성할 때의 출발 원료를, 0.39019g의 Li2S(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 0.377515g의 P2S5(알드리치사제) 및 0.232295g의 SnS2(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질을 합성했다.
합성한 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 조성은, Li3 .275Sn0 .275P0 .725S4이며, 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질은 M0=0이었다.
또한, 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 측정을 행했다. 결과를 도 13에 나타낸다. 도 13과 도 1을 비교하면, 피크의 위치가 크게 어긋나 있었다. 따라서, 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 구조는 결정상 A가 아니었다.
또한, 실시예 1에 관한 황화물 고체 전해질 대신에 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질을 사용한 것 이외에는, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 제작 방법과 동일하게 하여, 비교예 2에 관한 전기 화학 측정 셀을 제작했다. 그리고, 실시예 1에 관한 전기 화학 측정 셀의 경우와 동일하게 하여, 비교예 2에 관한 전기 화학 측정 셀의 용량·전위 곡선을 얻었다. 그 후, 이것을 용량으로 미분하고, 미분 계수가 변화하는 점(화살표로 나타낸 개소)을 환원 분해 전위로 했다. 비교예 2에 관한 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위는, 리튬 기준으로 0.3374V이었다. 비교예 2에 관한 전기 화학 측정 셀의 용량·전위 곡선을 도 14에, 도 14에 도시한 용량·전위 곡선을 용량으로 미분함으로써 얻어진 관계를 도 15에, 각각 나타낸다.
[비교예 3]
전해질을 합성할 때의 출발 원료를, 0.432869g의 Li2S(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 0.3823389g의 P2S5(알드리치사제), 0.1013441g의 GeS2(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제) 및 0.083448g의 Al2S3(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 3에 관한 황화물 고체 전해질을 합성했다.
합성한 비교예 3에 관한 황화물 고체 전해질의 조성은, Li3 .56Al0 .21Ge0 .14P0 .65S4이며, 비교예 3에 관한 황화물 고체 전해질은 M0≒0.32308이었다.
또한, 비교예 3에 관한 황화물 고체 전해질에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 측정을 행했다. 결과를 도 16에 나타낸다. 결정상 A에 기인하는 피크를 도 16에 화살표로 나타냈다. 도 16에서는, 결정상 A에 상당하는 피크 외에, 미지의 불순물 유래의 피크가 확인되었다. 따라서, 비교예 3에 관한 황화물 고체 전해질에는 결정상 A 이외의 구조가 포함되어 있었다.
[비교예 4]
전해질을 합성할 때의 출발 원료를, 0.44028g의 Li2S(닛본 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제), 0.3851009g의 P2S5(알드리치사제), 0.076557g의 GeS2(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제) 및 0.098059g의 Al2S3(가부시끼가이샤 고쥰도 가가꾸 겐뀨쇼제)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 4에 관한 황화물 고체 전해질을 합성했다.
합성한 비교예 4에 관한 황화물 고체 전해질의 조성은, Li3.595Al0.245Ge0.105P0.65S4이며, 비교예 4에 관한 황화물 고체 전해질은 M0≒0.37692이었다.
또한, 비교예 4에 관한 황화물 고체 전해질에 대해서, 실시예 1과 동일한 방법으로 X선 회절 측정을 행했다. 결과를 도 17에 나타낸다. 도 17과 도 1을 비교하면, 피크의 위치가 크게 어긋나 있었다. 따라서, 비교예 4에 관한 황화물 고체 전해질의 구조는 결정상 A가 아니고, M0의 값이 지나치게 크면 결정상 A의 합성이 곤란해지는 것이 확인되었다.
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 2의, 환원 분해 전위의 결과를 통합해서 도 18에 나타낸다. 도 18에 도시한 바와 같이, 결정상 A를 갖고, 또한, 0<M0<0.323을 만족하는 황화물 고체 전해질로 함으로써, 종래의 LGPS계 황화물 고체 전해질의 환원 분해 전위(리튬 기준으로 0.25V 부근)보다도, 환원 분해 전위를 저하시키는 것이 가능해지는 것이 확인되었다.

Claims (2)

  1. Li, Al, Ge, P 및 S를 포함하고,
    함유되어 있는 P의 몰 분율을 M1로 하고, 함유되어 있는 Al의 몰 분율을 M2로 할 때, M0=M2/M1이 0<M0<0.323이며,
    X1 및 X2가 상기 Li, Al, Ge, P 및 S 중의 P, Ge 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소일 때, Li 및 S에 의해 형성되는 팔면체 O와, S 및 X1에 의해 형성되는 사면체 T1과, S 및 X2에 의해 형성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 팔면체 O와 상기 사면체 T1이 코너를 공유하고, 상기 팔면체 O와 상기 사면체 T2가 정점을 공유하는 결정 구조인, 황화물 고체 전해질.
  2. Li, Al, Sn, P 및 S를 포함하고,
    함유되어 있는 P의 몰 분율을 M1로 하고, 함유되어 있는 Al의 몰 분율을 M2로 할 때, M0=M2/M1이 0<M0<0.323이며,
    Y1 및 Y2가 상기 Li, Al, Sn, P 및 S 중의 P, Sn 및 Al로 이루어지는 군으로부터 선택된 원소일 때, Li 및 S에 의해 형성되는 팔면체 O와, S 및 Y1에 의해 형성되는 사면체 T1과, S 및 Y2에 의해 형성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 팔면체 O와 상기 사면체 T1이 코너를 공유하고, 상기 팔면체 O와 상기 사면체 T2가 정점을 공유하는 결정 구조인, 황화물 고체 전해질.
KR1020157005896A 2012-09-11 2013-02-18 황화물 고체 전해질 KR101661075B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-199569 2012-09-11
JP2012199569A JP5971756B2 (ja) 2012-09-11 2012-09-11 硫化物固体電解質
PCT/JP2013/053871 WO2014041823A1 (ja) 2012-09-11 2013-02-18 硫化物固体電解質

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150041079A KR20150041079A (ko) 2015-04-15
KR101661075B1 true KR101661075B1 (ko) 2016-09-28

Family

ID=50277963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157005896A KR101661075B1 (ko) 2012-09-11 2013-02-18 황화물 고체 전해질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150214572A1 (ko)
EP (1) EP2897209A4 (ko)
JP (1) JP5971756B2 (ko)
KR (1) KR101661075B1 (ko)
CN (1) CN104604013B (ko)
WO (1) WO2014041823A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014171483A1 (ja) * 2013-04-16 2014-10-23 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
US9231275B2 (en) * 2013-07-22 2016-01-05 Electronics And Telecommunications Research Institute Method for manufacturing sulfide-based solid electrolyte
JP5895917B2 (ja) * 2013-09-26 2016-03-30 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2017117635A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 出光興産株式会社 硫化物固体電解質、硫化物ガラス、電極合材及びリチウムイオン電池
CN108352567B (zh) 2016-01-12 2021-11-30 株式会社Lg化学 硫化物型固体电解质和应用其的全固态电池
WO2017123026A1 (ko) * 2016-01-12 2017-07-20 주식회사 엘지화학 황화물계 고체 전해질 및 이를 적용한 전고체 전지
CN106129465B (zh) * 2016-08-10 2019-09-20 中国科学院西安光学精密机械研究所 一种掺氟锂离子固体电解质及其制备方法
CN106169607A (zh) * 2016-08-10 2016-11-30 中国科学院西安光学精密机械研究所 一种掺氧锂离子固体电解质及其制备方法
US11127974B2 (en) 2018-05-14 2021-09-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing sulfide-based solid electrolyte, sulfide-based solid electrolyte prepared therefrom, and solid secondary battery including the sulfide electrolyte
US11799126B2 (en) 2019-05-31 2023-10-24 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of preparing solid electrolyte and all-solid battery including solid electrolyte prepared by the method
CN110808407B (zh) * 2019-11-01 2020-11-20 宁德新能源科技有限公司 一种不含磷的硫化物固态电解质
JP2021197209A (ja) 2020-06-09 2021-12-27 住友金属鉱山株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法、およびリチウムイオン二次電池
CN116157936A (zh) 2020-07-30 2023-05-23 住友金属矿山株式会社 全固体锂离子二次电池用正极活性物质及其制造方法
CN113823830B (zh) * 2021-09-10 2023-10-31 四川大学 Al3+掺杂改性的LGPS型锂离子固态电解质及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118801A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3129018B2 (ja) * 1993-03-22 2001-01-29 松下電器産業株式会社 リチウムイオン導電性固体電解質およびその合成法
JP5395346B2 (ja) * 2007-10-11 2014-01-22 出光興産株式会社 リチウムイオン二次電池用硫化物系固体電解質
JP2011181495A (ja) * 2010-02-02 2011-09-15 Nippon Shokubai Co Ltd 無機電解質とそれを用いたリチウム二次電池
JP5742562B2 (ja) * 2011-08-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料含有体および電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118801A1 (ja) * 2010-03-26 2011-09-29 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2897209A1 (en) 2015-07-22
JP2014056661A (ja) 2014-03-27
US20150214572A1 (en) 2015-07-30
CN104604013B (zh) 2017-03-08
KR20150041079A (ko) 2015-04-15
JP5971756B2 (ja) 2016-08-17
EP2897209A4 (en) 2016-01-27
CN104604013A (zh) 2015-05-06
WO2014041823A1 (ja) 2014-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101661075B1 (ko) 황화물 고체 전해질
Liang et al. Sur-/interfacial regulation in all-solid-state rechargeable Li-ion batteries based on inorganic solid-state electrolytes: advances and perspectives
KR101660609B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
US20180006306A1 (en) Transition-metals doped lithium-rich anti-perovskites for cathode applications
KR101392689B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR102390230B1 (ko) 황화물 고체전해질
US10396395B2 (en) Solid electrolyte material and method for producing the same
CN105594052B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
EP2602795A1 (en) Sulfide solid electrolyte glass, lithium solid-state battery, and method for producing sulfide solid electrolyte glass
CN104885288B (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
TWI509860B (zh) 電池系統、電池系統之製造方法、電池之控制裝置
Yang et al. Advances in materials design for all-solid-state batteries: from bulk to thin films
CN103999279A (zh) 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
US11777138B2 (en) Solid state electrolytes and methods of production thereof
Huang et al. X-ray absorption near-edge spectroscopy study on Ge-doped Li7La3Zr2O12: enhanced ionic conductivity and defect chemistry
US20160141617A1 (en) Chromium-doped lithium titanate as cathode material
EP3407363B1 (en) Method for manufacturing ion conductor
Tsai et al. All-ceramic Li batteries based on garnet structured Li7La3Zr2O12
US20210300773A1 (en) IONIC CONDUCTOR CONTAINING HIGH-TEMPERATURE PHASE OF LiCB9H10, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND SOLID ELECTROLYTE FOR ALL-SOLID-STATE BATTERY CONTAINING SAID ION CONDUCTOR
US10403933B2 (en) Solid electrolyte material and method for producing the same
US20230020256A1 (en) High-Performance Microsized Anodes and Methods of Making and Using the Same
KR20150011300A (ko) 황화물계 고체 전해질 제조방법
Chesta et al. Dilithium phthalocyanine-A Single Ion Transport Interfacial layer for Solid-State Lithium Batteries
Miyazaki et al. Determination of the ion-conduction properties of Na 3 OBr and its dominant defect species
TW202248116A (zh) Lgps系固體電解質之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190829

Year of fee payment: 4