TW202248116A - Lgps系固體電解質之製造方法 - Google Patents

Lgps系固體電解質之製造方法 Download PDF

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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

根據本發明，可提供特徵為包含下列步驟之LGPS系固體電解質之製造方法： 將平均粒徑(D50)為0.1~5μm之Li 3PS 4結晶與平均粒徑(D50)為0.1~5μm之由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶進行混合來製作前驅物，及 將該前驅物以300~700℃進行加熱處理。

Description

LGPS系固體電解質之製造方法
本發明關於LGPS系固體電解質之製造方法。另外，LGPS系固體電解質係指具有包含Li、P及S之特定的結晶結構之固體電解質，惟本發明關於包含Li、Sn、P及S之固體電解質。
近年，在攜帶資訊終端、攜帶電子設備、電動汽車、混合油電汽車、進一步在定置型蓄電系統等之用途中，鋰離子二次電池的需求增加。但是，現狀的鋰離子二次電池係使用可燃性之有機溶劑作為電解液，為了使有機溶劑不外漏而需要牢固的外裝。又，在攜帶型的個人電腦等中，必須採用防備了萬一電解液漏出時之風險的結構等，亦出現對於設備結構的限制。
此外，其用途廣布至汽車、飛機等移動體，並在定置型之鋰離子二次電池中要求大容量。在如此的狀況下，安全性有比起以往更重視之傾向，已傾注精力開發不使用有機溶劑等有害的物質之全固體鋰離子二次電池。
例如，已有人探討使用氧化物、磷酸化合物、有機高分子、硫化物等作為全固體鋰離子二次電池中的固體電解質。 這些固體電解質之中，硫化物具有離子傳導度高、相對較軟且容易形成固體-固體間之界面之特徵。在活性物質中亦安定，作為實用的固體電解質，其開發已進行。
硫化物固體電解質之中，有具特定的結晶結構之LGPS系固體電解質(專利文獻1)。硫化物固體電解質之中，LGPS的離子傳導度極高，可在-30℃之低溫至100℃之高溫安定地運作，朝實用化之期待高。
LGPS系固體電解質中，不使用昂貴的Ge之組成的開發已在進行，含有Sn之LGPS系固體電解質具有良好的離子傳導度且為低成本，故朝實用化之期待高(非專利文獻1及2)。
為了解決使用固體電解質之電池的高能量密度化、高輸出化等之課題，需要減少固體電解質層與電極界面之電阻。藉由將固體電解質微粒化，可期待減少固體電解質與電極之界面電阻，故期望粒徑小的固體電解質。 將固體電解質微粒化之一般的方法可列舉合成粗大粒子後使用球磨機、噴射研磨機等之粉碎法。但是，粉碎法由於步驟上的問題，並不適於大型化。又，已知含有Sn之LGPS系固體電解質之一即Li 10SnP 2S 12，若給予粉碎等之能量的話則會分解(非專利文獻3)。因此，要求不實施粉碎等而製造粒徑小的固體電解質。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2018/173939 [非專利文獻]
[非專利文獻1]Journal of Power Sources 396 (2018) 824-830 [非專利文獻2]J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15694-15697 [非專利文獻3]Nano Energy Volume 67, January 2020, 104252
[發明所欲解決之課題]
在如此的狀況下，本發明課題為提供不實施粉碎等而製造含有Sn之粒徑小的LGPS系固體電解質之方法。 [解決課題之手段]
本發明人們鑑於上述課題進行深入研究時，獲得如下預料外的見解：藉由將具有特定的平均粒徑之Li 3PS 4結晶及由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶進行混合並煅燒，可不實施粉碎等而製造含有Sn之LGPS系固體電解質的微粒。
亦即，本發明如下所述。 ＜1＞ 一種LGPS系固體電解質之製造方法，其特徵為包含下列步驟： 將平均粒徑(D50)為0.1~5μm之Li 3PS 4結晶與平均粒徑(D50)為0.1~5μm之由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶進行混合來製作前驅物，及 將前述前驅物以300~700℃進行加熱處理。 ＜2＞如上述＜1＞所記載之製造方法，其中，得到的LGPS系固體電解質之平均粒徑(D50)為0.5~5μm。 ＜3＞ 如上述＜1＞或＜2＞所記載之製造方法，其中，前述LGPS系固體電解質在X射線繞射(CuKα：λ=1.5405Å)中，至少於2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及29.58°±0.50°之位置具有峰部。 ＜4＞ 如上述＜1＞至＜3＞中任一項所記載之製造方法，其中，前述Li 3PS 4結晶為β-Li 3PS 4。 ＜5＞如上述＜1＞至＜4＞中任一項所記載之製造方法，其係於鈍性氣體環境下實施前述加熱處理步驟。 ＜6＞ 如上述＜1＞至＜5＞中任一項所記載之製造方法，其中，前述LGPS系固體電解質含有具有由Li元素及S元素構成的八面體O、由選自由P及Sn構成之群組中之一種以上之元素及S元素構成的四面體T 1、及由P元素及S元素構成的四面體T 2，且前述四面體T 1及前述八面體O共稜，前述四面體T 2及前述八面體O共頂點之結晶結構作為主體。 ＜7＞如上述＜1＞至＜6＞中任一項所記載之製造方法，其中，前述由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶為具有Li 4SnS 4之組成的結晶。 [發明之效果]
根據本發明，可提供粒徑小的LGPS系固體電解質之製造方法。又，根據本發明，可提供將該LGPS系固體電解質加熱成形而成的成形體、含有該LGPS系固體電解質之全固體電池。
以下，針對本發明之LGPS系固體電解質之製造方法具體地說明。另外，如下所說明的材料及構成等並非用以限定本發明，在本發明之概念範圍內可進行各種變化。
＜LGPS系固體電解質之製造方法＞ 本發明之一種實施形態之LGPS系固體電解質之製造方法，包含下列步驟： 將平均粒徑(D50)為0.1~5μm之Li 3PS 4結晶與平均粒徑(D50)為0.1~5μm之由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶進行混合來製作前驅物，及 將前述前驅物以300~700℃進行加熱處理。 Li 3PS 4結晶的平均粒徑(D50)宜為0.1~4μm，為0.1~2.5μm更佳。 由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶(宜為具有Li 4SnS 4之組成的結晶)的平均粒徑(D50)宜為0.1~3μm，為0.1~1.5μm更佳。 得到的LGPS系固體電解質之平均粒徑(D50)宜為0.5~5μm，為0.1~4μm更佳，為0.1~2.5μm特佳。 本發明中，上述原料及產品的平均粒徑(D50)可利用後述實施例記載的方法進行測定。
前述LGPS系固體電解質在X射線繞射(CuKα：λ=1.5405Å)中，宜至少於2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及29.58°±0.50°之位置具有峰部。另外，於2θ=17.38±0.50°、20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、23.56±0.50°、26.96°±0.50°、29.07±0.50°、29.58°±0.50°及31.71±0.50°之位置具有峰部更佳。 又，前述LGPS系固體電解質中，令前述2θ=29.58°±0.50°之峰部的繞射強度為I A，並令2θ=27.33°±0.50°之峰部的繞射強度為I B時，I B/I A之值宜未達0.50。I B/I A之值未達0.40更佳。此係由於和I A相應者係LGPS結晶之峰部，和I B相應者係離子傳導性低的結晶相之故。 此外，前述LGPS系固體電解質如圖1所示，含有具有由Li元素及S元素構成的八面體O、由選自由P及Sn構成之群組中之一種以上之元素及S元素構成的四面體T 1、及由P元素及S元素構成的四面體T 2，且前述四面體T 1及前述八面體O共稜，前述四面體T 2及前述八面體O共頂點之結晶結構作為主體較理想。
習知之LGPS系固體電解質之製造方法係使用Li 2S及P 2S 5及M xS y(例如GeS 2)作為原料來合成離子傳導體後，實施利用振動研磨機、行星式球磨機所為之機械研磨法(WO2011-118801)、或WO2014-196442所記載之熔融急冷法。但是，機械研磨法不易朝工業規模大型化，熔融急冷法係不暴露在大氣下而實施，在環境氣體控制方面有較大限制。另外，LGPS系固體電解質及其原料具有和大氣中之水分、氧反應而變質之性質。相對於此，根據本發明之製造方法，不需要非晶化步驟。藉由將微粒化之Li 3PS 4結晶與微粒化之由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶作為原料，並於固相或在溶劑存在下進行混合來獲得前驅物，並藉由在其後實施加熱處理，可獲得粒徑小的LGPS系固體電解質。又，以Li 3PS 4結晶作為原料由於可抑制加熱處理時之前驅物的揮發、分解，故係為重要。在前驅物中存在P 2S 5時(可由拉曼測定判斷)，受到揮發、分解性高的P 2S 5之影響，在熱處理步驟中，副產物之生成、未反應原料會變多，不易獲得安定之高性能的LGPS系固體電解質。
＜Li 3PS 4結晶＞ 本發明使用的Li 3PS 4結晶可使用α、β、γ中任一者，為β-Li 3PS 4更佳。其理由係因在LGPS合成系中，較安定地存在之故。 本發明中的Li 3PS 4結晶也可使用市售品，例如可在氬氣等鈍性氣體環境下由Li 2S及P 2S 5合成。例如以成為Li 2S：P 2S 5=1.5：1之莫耳比進行量取，並按Li 2S、P 2S 5之順序對四氫呋喃等溶劑進行添加，再於室溫下混合約5~15小時。進一步於得到的溶液中添加Li 2S，使包含上述之全部原料組成成為Li 2S：P 2S 5=3：1之莫耳比，邊於室溫下混合約5~15小時邊獲得懸浮液。將得到的懸浮液在減壓下、約25~70℃將溶劑去除。其後，於約120~240℃實施真空乾燥1~6小時，藉此可獲得β-Li 3PS 4。 Li 2S結晶可使用合成品也可使用市售品。水分的混入會使其它原料、前驅物劣化，故宜為較低者，為300ppm以下更佳，為50ppm以下特佳。
＜Li 3PS 4結晶之微粒化＞ 本發明中，使用平均粒徑(D50)為0.1~5μm之Li 3PS 4結晶作為原料係特徵之一。 本發明使用的Li 3PS 4結晶若平均粒徑(D50)為0.1~5μm，則其微粒化之方法無特別限制。例如在氬氣等鈍性氣體環境下，將Li 3PS 4添加至乙腈等之溶劑中，於室溫下進行混合並獲得漿體。藉由將得到的漿體於減壓下、約25~70℃將溶劑去除後，使得到的粉末於真空下、約120~240℃乾燥約1~6小時來去除配位溶劑。其後，冷卻至室溫可獲得微粒化之Li 3PS 4粉末。
＜由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶＞ 本發明中的由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶並無特別限制，可列舉具有Li 4SnS 4之組成的結晶特佳。另外，上述具體的結晶就組成而言若為上述者即可，可由單一結晶結構構成，也可由不同的結晶結構之組合構成。例如，具有Li 4SnS 4之組成的結晶，也可由係不同的結晶結構之Li 4Sn 2S 6和Li 2S之組合構成。 本發明中理想地使用之具有Li 4SnS 4之組成的結晶也可使用市售品，例如可在氬氣等鈍性氣體環境下由Li 2S結晶及SnS 2結晶合成。例如以成為Li 2S：SnS 2=2：1之莫耳比進行量取，並使用瑪瑙研缽進行混合。然後，將得到的混合物在氬氣等鈍性氣體環境下實施350~700℃、1~12小時之煅燒，藉此可製造具有Li 4SnS 4之組成的結晶。 另外，即使上述原料之一部分為非晶質仍可使用並無問題。 任一原料結晶中，粒徑小皆為重要，就粒子之直徑而言，宜為10nm~10μm之範圍，為10nm~5μm更佳，為100nm~1μm之範圍再更佳。另外，粒徑可利用SEM所為之測定、雷射散射所為之粒度分佈測定裝置等進行測定。藉由粒子小，可使加熱處理時容易進行反應，且可抑制副產物之生成。
＜由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶之微粒化＞ 本發明中，使用平均粒徑(D50)為0.1~5μm之由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶作為原料係特徵之一。 本發明使用的由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶若平均粒徑(D50)為0.1~5μm，則其微粒化之方法無特別限制。例如在氬氣等鈍性氣體環境下，將Li 4SnS 4添加至甲醇中，於室溫下混合約3~8小時。將得到的漿體使用過濾膜過濾，藉此獲得Li 4SnS 4均勻溶液。將得到的Li 4SnS 4均勻溶液和乙腈進行混合，獲得甲醇-乙腈均勻溶液。將得到的均勻溶液於減壓下、約30~70℃將甲醇去除，藉此在乙腈中使Li 4SnS 4析出。其後，保持於減壓下、約30~70℃之狀態，將乙腈去除。藉由使得到的粉末於真空下、約120~240℃乾燥1~6小時來將配位溶劑去除。其後，冷卻至室溫可獲得微粒化之Li 4SnS 4粉末。
＜前驅物合成步驟＞ 前驅物合成步驟中，藉由將微粒化之Li 3PS 4結晶與微粒化之由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶進行混合，可獲得前驅物。就其莫耳比而言，若以成為構成上述結晶結構之元素比的方式進行調整即可，例如若為Li 10SnP 2S 12，則以Li 3PS 4：Li 4SnS 4=2：1之莫耳比進行混合。 混合方法可在固相或溶劑存在下進行混合。另外，使用溶劑的混合方法，由於可均勻地混合，故適於大量合成的情況。使用溶劑時，宜使用不和原料或得到的前驅物進行反應之溶劑。例如可列舉：醚系溶劑、酯系溶劑、烴系溶劑、腈系溶劑等。具體可列舉：四氫呋喃、環戊基甲醚、二異丙醚、二乙醚、二甲醚、二㗁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈等。為了防止原料組成物劣化，宜事先將溶劑中之氧及水分去除，尤其針對水分，宜為100ppm以下，為50ppm以下更佳。混合宜在鈍性氣體環境下實施。鈍性氣體可使用氮氣、氦氣、氬氣等，藉由亦將鈍性氣體中之氧及水分去除，可抑制原料組成物之劣化。鈍性氣體中之氧及水分之任一濃度皆宜為1000ppm以下，為100ppm以下更佳，為10ppm以下特佳。
混合時可為基質均勻分散之漿體狀態，為原料之一部分(無論種類)溶解更佳。漿體的情況係為了將凝聚的粒子打碎，宜利用攪拌使其破碎。此外，也可使用均質機或超音波分散機。 固相混合時，可使用研缽混合、擂潰機(mincer)、球磨機等。這些方法的情況通常不會使結晶被非晶化。混合宜在真空或鈍性氣體環境下進行，其條件和使用溶劑時同樣。 混合中的溫度雖無必要加熱，但為了在使用溶劑時使基質之溶解度、溶解速度提高，也可加熱。加熱時，在溶劑之沸點以下實施即已足夠。惟，亦可使用高溫高壓釜(autoclave)等於加壓狀態下實施。另外，由於以高溫度實施混合的話，反應在原料充分混合前即已進行，且容易生成副產物，故在室溫附近實施較理想。
就混合時間而言，若可確保混合物成為均勻之時間即已足夠。其時間常受製造規模影響，但例如藉由實施0.1~24小時可使其均勻。
使用溶劑時，係藉由將溶劑去除來獲得前驅物。溶劑去除係以加熱乾燥、真空乾燥來實施，其最適溫度取決於溶劑之種類而異。藉由施加足以高於沸點之溫度，可縮短溶劑去除時間。去除溶劑時之溫度宜為60~280℃之範圍，為100~250℃更佳。另外，藉由如真空乾燥等般在減壓下將溶劑去除，可降低去除溶劑時的溫度同時縮短所需要的時間。又，藉由流通水分夠低之氮氣、氬氣等鈍性氣體，也可縮短溶劑去除所需要的時間。另外，也可同時實施後段之加熱處理步驟及溶劑去除。
＜加熱處理步驟＞ 本發明之製造方法中，係藉由將前驅物合成步驟得到的前驅物進行加熱處理來獲得粒徑小的LGPS系固體電解質。加熱溫度為300~700℃之範圍，宜為350~650℃之範圍，為450~600℃之範圍特佳。溫度比上述範圍低的話，不易生成期望的結晶，另一方面，若溫度比上述範圍高，則會生成目的以外的結晶。
加熱時間雖會因和加熱溫度的關係而有些許變化，但通常在0.1~24小時之範圍內即足以結晶化。由於以高溫度超過上述範圍進行長時間加熱會存在LGPS系固體電解質變質之疑慮，故較不理想。 加熱可在真空或鈍性氣體環境下實施，宜為鈍性氣體環境下。鈍性氣體可使用：氮氣、氦氣、氬氣等，其中宜為氬氣。氧、水分宜低，其條件和前驅物合成步驟之混合時相同。
如上述般獲得的本發明之LGPS系固體電解質可利用各種手段製成期望的成形體，並使用於以如下記載之全固體電池為主之各種用途中。成形方法並無特別限制。例如，可使用和後述全固體電池中所述之構成全固體電池之各層的成形方法同樣的方法。
＜全固體電池＞ 本發明之LGPS系固體電解質例如可使用作為全固體電池用之固體電解質。又，根據本發明之另一實施形態，係提供含有上述全固體電池用固體電解質之全固體電池。
在此「全固體電池」係指全固體鋰離子二次電池。圖2為本發明之一實施形態之全固體電池的概略剖面圖。全固體電池10具有在正極層1及負極層3之間配置了固體電解質層2之結構。全固體電池10可使用於以行動電話、個人電腦、汽車等為主之各種設備中。 可在正極層1、負極層3及固體電解質層2中任一層以上含有本發明之LGPS系固體電解質作為固體電解質。正極層1或負極層3中含有本發明之LGPS系固體電解質時，係組合使用本發明之LGPS系固體電解質與公知的鋰離子二次電池用正極活性物質或負極活性物質。正極層1或負極層3中含有本發明之LGPS系固體電解質之含量比並無特別限制。 固體電解質層2含有本發明之LGPS系固體電解質時，固體電解質層2可僅以本發明之LGPS系固體電解質構成，也可因應需要適當組合使用氧化物固體電解質(例如Li 7La 3Zr 2O 12)、硫化物系固體電解質(例如Li 2S-P 2S 5)、或其它錯合物氫化物固體電解質(例如LiBH 4、3LiBH 4-LiI)等。
全固體電池係藉由將上述各層成形並疊層來製作，針對各層之成形方法及疊層方法並無特別限制。 例如有：將使固體電解質及/或電極活性物質分散於溶劑並製成漿體狀者，利用刮刀或旋塗等進行塗佈並將其進行壓延來予以製膜之方法；使用真空蒸鍍法、離子電鍍法、濺鍍法、雷射剝蝕(ablation)法等來實施製膜及疊層之氣相法；利用熱壓製或不施加溫度之冷壓製來形成粉末，並將其疊層之加壓成形法等。
本發明之LGPS系固體電解質較柔軟，故利用加壓成形法形成各層及疊層來製作全固體電池特佳。加壓成形法有加溫來實施的熱壓製及不加溫之冷壓製，即使冷壓製仍可充分地予以成形。 另外，本發明包含將本發明之LGPS系固體電解質進行加熱成形而成的成形體。該成形體可理想地使用作為全固體電池。又，本發明包含含有將本發明之LGPS系固體電解質進行加熱成形之步驟的全固體電池之製造方法。 [實施例]
以下，利用實施例更詳細地說明本實施形態，惟本實施形態不受這些實施例限制。
＜平均粒徑之測定方法＞ 以如下方法測定作為原料使用之具有Li 3PS 4及Li 4SnS 4之組成的結晶之平均粒徑、及得到的固體電解質之平均粒徑。 將上述原料或固體電解質進行少量取樣，並將該粉末添加於係分散介質之乙腈中，以超音波均質機(SMT公司製UH-50)使其分散3分鐘。然後，以雷射散射-繞射式粒度分佈測定儀(日機裝製Misrotrac MT3000EXII)實施粒度分佈測定，並決定平均粒徑(D50)。
(實施例1) ＜β-Li 3PS 4之製造方法＞ 在氬氣環境下之手套式操作箱內，量取Li 2S(Sigma-Aldrich公司製，純度99.8%)及P 2S 5(Sigma-Aldrich公司製，純度99%)，使其成為Li 2S：P 2S 5=1.5：1之莫耳比。然後，以(Li 2S+P 2S 5)的濃度成為10wt%的方式對四氫呋喃(和光純藥工業公司製，超脫水等級)按順序添加Li 2S、P 2S 5，於室溫下混合12小時。混合物緩緩地溶解，得到含有些微不溶物之大致均勻的溶液。 於得到的溶液中，以包含上述之全部原料組成成為Li 2S：P 2S 5=3：1之莫耳比的方式進一步添加Li 2S，邊於室溫下混合12小時邊獲得懸浮液。將得到的懸浮液於減壓下、50℃將溶劑去除。其後，於180℃實施真空乾燥4小時，藉此獲得β-Li 3PS 4。一系列的操作皆於氬氣環境下之手套式操作箱內實施。 針對得到的β-Li 3PS 4實施後述拉曼分光測定時，可確認相當於PS 4 3-之420cm -1的峰部。另外，針對使用的硫化物原料，全部為結晶。 ＜β-Li 3PS 4之微粒化步驟＞ 在氬氣環境下之手套式操作箱內，以濃度成為6wt%的方式對乙腈(和光純藥工業公司製，超脫水等級)添加上述步驟合成的β-Li 3PS 4，於室溫下進行混合，獲得漿體。 藉由將得到的漿體於減壓下、50℃將乙腈去除後，使得到的粉末於真空下、180℃乾燥4小時來去除配位溶劑。溶劑去除係邊攪拌漿體邊實施。其後，冷卻至室溫並獲得微粒化之β-Li 3PS 4粉末。微粒化之β-Li 3PS 4粉末的平均粒徑(D50)為2.1μm。
＜具有Li 4SnS 4之組成的結晶之製造方法＞ 使用Li 2S(Sigma-Aldrich公司製，純度99.8%)及SnS 2(高純度化學，99.9%)作為原料。將它們在氬氣環境下之手套式操作箱內，以成為具有Li 4SnS 4之組成的結晶之化學計量比的方式進行稱量，並使用瑪瑙研缽混合15分鐘。將得到的粉體1.0g及φ10mm之氧化鋯球15個放入45mL之氧化鋯罐並密閉。將該氧化鋯罐固定於行星式球磨機裝置(Fritsch Japan製)，以500rpm實施球磨機處理10小時。將利用球磨機處理後而得的前驅物粉末於450℃煅燒8小時，藉此獲得具有Li 4SnS 4之組成的結晶。 ＜具有Li 4SnS 4之組成的結晶之微粒化步驟＞ 在氬氣環境下之手套式操作箱內，稱量於前述製造步驟合成之具有Li 4SnS 4之組成的結晶1g。然後，將已稱量之具有Li 4SnS 4之組成的結晶添加至10mL之甲醇(和光純藥工業公司製，超脫水等級 沸點64℃)中，並於室溫下混合6小時。混合物緩緩地溶解，獲得含有不溶物之漿體。將得到的漿體使用過濾膜(PTFE，孔徑1.0μm)進行過濾，藉此獲得具有Li 4SnS 4之組成的結晶之均勻溶液。 將上述得到的具有Li 4SnS 4之組成的結晶之均勻溶液及200mL之乙腈(和光純藥工業公司製，超脫水等級 沸點82℃)進行混合，獲得甲醇-乙腈均勻溶液。 將得到的均勻溶液於減壓下、50℃將甲醇去除，藉此於乙腈中使具有Li 4SnS 4之組成的結晶析出。其後，保持於減壓下、50℃之狀態，將乙腈去除而獲得粉末。溶劑之去除係邊攪拌均勻溶液邊實施。 藉由使上述得到的粉末於真空下、180℃乾燥4小時來去除配位溶劑。其後，冷卻至室溫，獲得微粒化之具有Li 4SnS 4之組成的結晶之粉末。微粒化之具有Li 4SnS 4之組成的結晶之粉末的平均粒徑(D50)為1.1μm。
＜Li 10SnP 2S 12之合成＞ 在氬氣環境下之手套式操作箱內，將上述微粒化之β-Li 3PS 4及微粒化之具有Li 4SnS 4之組成的結晶，以成為β-Li 3PS 4：Li 4SnS 4=2：1之莫耳比的方式進行量取，並利用瑪瑙研缽進行混合。將其於氬氣環境下實施550℃、8小時之煅燒，藉此獲得Li 10SnP 2S 12結晶(LGPS系固體電解質)。得到的固體電解質之平均粒徑(D50)為2.1μm。
(實施例2) 將實施例1中，「於氬氣環境下實施550℃、8小時之煅燒」變更為「於氬氣環境下實施550℃、2小時之煅燒」，除此之外，和施例1同樣地獲得Li 10SnP 2S 12結晶。得到的固體電解質之平均粒徑(D50)為2.0μm。
(實施例3) 在氬氣環境下之手套式操作箱內，將實施例1得到的微粒化步驟後之β-Li 3PS 4及微粒化步驟後之具有Li 4SnS 4之組成的結晶，以成為β-Li 3PS 4：Li 4SnS 4=2：1之莫耳比的方式進行量取。將量取後之混合粉末以成為5wt%的方式添加至乙腈(和光純藥工業公司製，超脫水等級)中，於室溫下進行混合，獲得漿體。藉由將得到的漿體於減壓下、50℃將乙腈去除後，使得到的粉末於真空下、180℃乾燥4小時來去除配位溶劑。溶劑去除係邊攪拌漿體邊實施。其後，冷卻至室溫並獲得前驅物粉末。將其於氬氣環境下實施550℃、8小時之煅燒，藉此獲得Li 10SnP 2S 12結晶。得到的固體電解質之平均粒徑(D50)為3.6μm。
(實施例4) 在氬氣環境下之手套式操作箱內，將實施例1得到的微粒化步驟後之β-Li 3PS 4及微粒步驟後之具有Li 4SnS 4之組成的結晶，以成為β-Li 3PS 4：Li 4SnS 4=2.7：1之莫耳比的方式進行量取。將已量取之前驅物粉末600mg和直徑3mmφ之氧化鋯球80g一起放入50cc之血清瓶(DURAN bottle)並密閉。上述計量、添加、密閉作業全部皆於氬氣環境下之手套式操作箱內實施，使用的器具類全部使用事先以乾燥機將水分去除者。 將該容器使用球磨機架台(ASAHI-RIKA股份有限公司製，AV-1型)，於常溫以60rpm旋轉1小時進行混合後將粉末回收。將其於氬氣環境下實施550℃、2小時之煅燒，藉此獲得Li 9.81Sn 0.81P 2.19S 12結晶。得到的固體電解質之平均粒徑(D50)為2.3μm。
(比較例1) 在氬氣環境下之手套式操作箱內，將實施例1中的微粒化步驟後之β-Li 3PS 4及微粒化步驟前之具有Li 4SnS 4之組成的結晶，以成為β-Li 3PS 4：Li 4SnS 4=2：1之莫耳比的方式進行量取，並利用瑪瑙研缽進行混合。將其於氬氣環境下實施550℃、8小時之煅燒，藉此獲得Li 10SnP 2S 12結晶。未微粒化之具有Li 4SnS 4之組成的結晶之粉末的平均粒徑(D50)為11μm。又，得到的固體電解質之平均粒徑(D50)為11μm。
(比較例2) 在氬氣環境下之手套式操作箱內，將實施例1中的微粒化步驟前之β-Li 3PS 4及微粒化步驟前之具有Li 4SnS 4之組成的結晶，以成為β-Li 3PS 4：Li 4SnS 4=2：1之莫耳比的方式進行量取，並利用瑪瑙研缽進行混合。將其於氬氣環境下實施550℃、8小時之煅燒，藉此獲得Li 10SnP 2S 12結晶。未微粒化之β-Li 3PS 4粉末的平均粒徑(D50)為8.0μm。又，得到的固體電解質之平均粒徑(D50)為6.8μm。另外，此比較例2相當於[先前技術]所記載之專利文獻1(WO2018/173939)中的實施例。
(參考例1) 於Li 10SnP 2S 12合成中，將原料以成為Li 2S：P 2S 5：SnS 2=5：1：1之莫耳比的方式進行量取，並利用瑪瑙研缽進行混合。然後，將得到的混合物投入45mL之氧化鋯製罐中，再投入氧化鋯球(NIKKATO股份有限公司製「YTZ」，φ10mm，15個)，並將罐完全密閉。將該罐安裝於行星式球磨機機(Fritsch公司製「P-7」)，以轉速800rpm實施機械研磨10小時，獲得前驅物粉末。將其於氬氣環境下實施475℃、8小時之煅燒，藉此獲得Li 10SnP 2S 12結晶。得到的固體電解質之平均粒徑(D50)為30μm。
[表1]
   原料的平均粒徑(D50) 固體電解質之組成 混合法 煅燒條件 離子傳導度 固體電解質之平均粒徑(D50)
Li 3PS 4 Li 4SnS 4
實施例1 2.1μm 1.1μm Li 10SnP 2S 12 研缽混合 550℃,8h 1.39mS/cm 2.1μm
實施例2 2.1μm 1.1μm Li 10SnP 2S 12 研缽混合 550℃,2h 1.45mS/cm 2.0μm
實施例3 2.1μm 1.1μm Li 10SnP 2S 12 漿體 混合 550℃,8h 1.07mS/cm 3.6μm
實施例4 2.1μm 1.1μm Li 9.81Sn 0.81P 2.19S 12 球磨機混合 550℃,2h 2.25mS/cm 2.3μm
比較例1 2.1μm 11μm Li 10SnP 2S 12 研缽混合 550℃,8h 2.76mS/cm 11μm
比較例2 8.0μm 11μm Li 10SnP 2S 12 研缽混合 550℃,8h 1.21mS/cm 6.8μm
   原料 混合法 煅燒條件 離子傳導度 固體電解質之平均粒徑(D50)
參考例1 Li 2S、P 2S 5、SnS 2 行星式球磨機 475℃,8h 4.4mS/cm 30μm
＜X射線繞射測定＞ 針對實施例1~4、比較例1~2、及參考例1得到的LGPS系固體電解質之粉末，於Ar環境氣體下，在室溫(25℃)實施X射線繞射測定(PANalytical公司製「X’Pert3 Powder」，CuKα：λ=1.5405Å)。 實施例1~4、比較例1~2、及參考例1得到的LGPS系固體電解質之X射線繞射測定的結果如圖3所示。 如圖3所示，實施例1~4中，至少於2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及29.58°±0.40°觀測到繞射峰部，該圖案和ICSD資料庫之Li 10SnP 2S 12一致。
＜鋰離子傳導度測定＞ 將實施例1~4、比較例1~2、及參考例1得到的LGPS系固體電解質供應於單軸成型(240MPa)，獲得厚度約1mm、直徑8mm之圓盤。在從室溫(25℃)及30℃至100℃及-20℃之溫度範圍中，以10℃間隔，實施利用使用了In(銦)電極之四端量測法所為之交流阻抗測定(Solartron公司製「SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER」)，並算出鋰離子傳導度。 具體而言，將樣本放入已設定為25℃之恆溫槽中保持30分鐘後，測定鋰離子傳導度，然後從30℃至100℃逐次以10℃將恆溫槽昇溫，並於各溫度保持25分鐘後測定離子傳導度。於100℃之測定結束後，從90℃至30℃逐次以10℃將恆溫槽降溫，並於各溫度保持40分鐘後測定鋰離子傳導度。然後，測定以設定為25℃之恆溫槽保持40分鐘後之樣本的鋰離子傳導度。其後，從20℃至-20℃逐次以10℃將恆溫槽降溫，並於各溫度保持40分鐘後測定鋰離子傳導度。測定頻率範圍設定為0.1Hz~1MHz，振幅設定為50mV。降溫時之鋰離子傳導度的測定結果如圖4所示。 實施例1~4可製造離子傳導度維持在1mS/cm~3mS/cm，同時平均粒徑(D50)為4μm以下之固體電解質。
＜拉曼分光測定＞ (1)樣本製備 使用上部具有石英玻璃(Φ60mm，厚度1mm)作為光學窗之密閉容器來實施測定樣本之製作。於氬氣環境下之手套式操作箱中，使樣本與石英玻璃密接後，將容器密閉並取出至手套式操作箱外，實施拉曼分光測定。 (2)測定條件 使用雷射拉曼分光光度計NRS-5100(日本分光股份有限公司製)，以激發波長532.15nm、曝光時間5秒實施測定。
實施例1~4、比較例1~2、及參考例1得到的LGPS系固體電解質之拉曼分光測定的結果如圖5所示。在實施例1~4及比較例1~2中任一樣本皆可確認相當於PS 4 3-之420cm -1的峰部。實施例1~4之Li 10SnP 2S 12結晶和參考例1之標準合成法得到的Li 10SnP 2S 12，其拉曼圖譜一致。
1:正極層 2:固體電解質層 3:負極層 10:全固體電池
[圖1] 係顯示本發明之一實施形態之LGPS系固體電解質的結晶結構之概略圖。 [圖2] 係本發明之一實施形態之全固體電池的概略剖面圖。 [圖3] 係顯示實施例1~4、比較例1~2、及參考例1得到的LGPS系固體電解質之X射線繞射測定的結果之圖表。 [圖4] 係顯示實施例1~4、比較例1~2、及參考例1得到的LGPS系固體電解質之離子電導度測定的結果之圖表。 [圖5] 係顯示實施例1~4、比較例1~2、及參考例1得到的LGPS系固體電解質之拉曼分光測定的結果之圖表。
無

Claims (7)

  1. 一種LGPS系固體電解質之製造方法，其特徵為包含下列步驟： 將平均粒徑(D50)為0.1~5μm之Li 3PS 4結晶與平均粒徑(D50)為0.1~5μm之由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶進行混合來製作前驅物，及 將該前驅物以300~700℃進行加熱處理。
  2. 如請求項1之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，得到的LGPS系固體電解質之平均粒徑(D50)為0.5~5μm。
  3. 如請求項1或2之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該LGPS系固體電解質在X射線繞射(CuKα：λ=1.5405Å)中，至少於2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及29.58°±0.50°之位置具有峰部。
  4. 如請求項1至3中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該Li 3PS 4結晶為β-Li 3PS 4。
  5. 如請求項1至4中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其係於鈍性氣體環境下實施該加熱處理步驟。
  6. 如請求項1至5中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該LGPS系固體電解質含有具有由Li元素及S元素構成的八面體O、由選自由P及Sn構成之群組中之一種以上之元素及S元素構成的四面體T 1、及由P元素及S元素構成的四面體T 2，且該四面體T 1及該八面體O共稜，該四面體T 2及該八面體O共頂點之結晶結構作為主體。
  7. 如請求項1至6中任一項之LGPS系固體電解質之製造方法，其中，該由Li元素、Sn元素、及S元素構成的結晶為具有Li 4SnS 4之組成的結晶。
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