KR102452778B1 - Lgps계 고체 전해질의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시형태에 의하면, 라만 측정에 있어서 420±10cm-1에 피크를 갖는 Li3PS4 결정과, Li4MS4 결정(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)의 혼합물을, 300∼700℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 다른 일 실시형태에 의하면, 라만 측정에 있어서 420±10cm-1에 피크를 갖는 Li3PS4 결정과, Li2S 결정과, MS2(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)로 표시되는 황화물 결정을, 결정을 가진 그대로 혼합하여 전구체를 합성하는 공정과, 상기 전구체를 300∼700℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법에 관한 것이다. 한편, LGPS계 고체 전해질이란, Li, P 및 S를 포함하는, 특정한 결정 구조를 갖는 고체 전해질을 말하는데, 예를 들면, Li, M(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소), P 및 S를 포함하는 고체 전해질을 들 수 있다.
근년, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 나아가서는 정치형 축전 시스템 등의 용도에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그러나, 현재 상태의 리튬 이온 이차 전지는, 전해액으로서 가연성의 유기 용매를 사용하고 있어, 유기 용매가 새지 않도록 강고한 외장을 필요로 한다. 또한, 휴대형의 퍼스널 컴퓨터 등에 있어서는, 만에 하나 전해액이 새어 나왔을 때의 리스크에 대비한 구조를 취할 필요가 있는 등, 기기의 구조에 대한 제약도 나타나고 있다.
나아가서는, 자동차나 비행기 등의 이동체로까지 그 용도가 넓어져, 정치형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 큰 용량이 요구되고 있다. 이와 같은 상황하, 안전성이 종래보다도 중시되는 경향이 있어, 유기 용매 등의 유해한 물질을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 개발에 힘이 쏠리고 있다.
예를 들면, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 고체 전해질로서, 산화물, 인산 화합물, 유기 고분자, 황화물 등을 사용하는 것이 검토되고 있다.
이들 고체 전해질 중에서, 황화물은 이온 전도도가 높고, 비교적 유연하여 고체-고체간의 계면을 형성하기 쉬운 특징이 있다. 활물질에도 안정적이어서, 실용적인 고체 전해질로서 개발이 진행되고 있다.
황화물 고체 전해질 중에서도, 특정한 결정 구조를 갖는 LGPS계 고체 전해질이 있다(비특허문헌 1 및 특허문헌 1). LGPS는 황화물 고체 전해질 중에서도 극히 이온 전도도가 높고, -30℃의 저온으로부터 100℃의 고온까지 안정적으로 동작할 수 있어, 실용화에 대한 기대가 높다.
그러나, 종래의 LGPS계 고체 전해질의 제조법에 있어서는, 복잡한 처리에 의한 아몰퍼스 공정을 필요로 하고, 또한 휘발·분해성이 높은 P2S5를 원료로서 이용하기 때문에, 소규모에서의 합성밖에 할 수 없을 뿐만 아니라, 안정된 성능을 나타내는 LGPS계 고체 전해질이 얻어지기 어렵다는 과제가 있었다.
Nature Energy 1, Article number: 16030 (2016)
이와 같은 상황하, 생산성이 우수하고, 부생성물의 발생을 억제하여, 안정된 성능을 나타내는 LGPS계 고체 전해질의 제조법을 제공할 것이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 과제에 비추어 예의 연구를 행한 바, Li3PS4 결정, Li2S 결정 및 MS2 결정(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)을 원료로 함으로써, 아몰퍼스 공정을 필요로 하지 않고서, 안정되게 불순물이 적은 LGPS계 고체 전해질을 제조할 수 있다는 예상 외의 지견을 얻었다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1> 라만 측정에 있어서 420±10cm-1에 피크를 갖는 Li3PS4 결정과, Li4MS4 결정(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)을, 결정을 가진 그대로 혼합하여 전구체를 합성하는 공정과,
상기 전구체를 300∼700℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법이다.
<2> Li2S 결정 및 MS2(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)로 표시되는 황화물 결정으로부터 상기 Li4MS4 결정을 합성하는 공정을 포함하는, 상기 <1>에 기재된 제조 방법이다.
<3> 라만 측정에 있어서 420±10cm-1에 피크를 갖는 Li3PS4 결정과, Li2S 결정과, MS2(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)로 표시되는 황화물 결정을, 결정을 가진 그대로 혼합하여 전구체를 합성하는 공정과,
상기 전구체를 300∼700℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법이다.
<4> 상기 LGPS계 고체 전해질이, X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50° 및 29.58°±0.60°의 위치에 피크를 갖는, 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
<5> 상기 2θ=29.58°±0.60°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인, 상기 <4>에 기재된 제조 방법이다.
<6> 상기 LGPS계 고체 전해질이, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, P, Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하는, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
<7> 상기 Li3PS4 결정이 β-Li3PS4인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
<8> 상기 가열 처리 공정을 불활성 가스 분위기하에서 행하는, 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법이다.
본 발명에 의하면, LGPS계 고체 전해질의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 해당 LGPS계 고체 전해질을 가열 성형하여 이루어지는 성형체, 해당 LGPS계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지를 제공할 수 있다. 게다가, 이 제조 방법이면, 대량 제조에도 응용 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 LGPS계 고체 전해질의 결정 구조를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체의 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체의 이온 전도도 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체의 라만 분광 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 개략 단면도이다.
도 3은 실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체의 X선 회절 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체의 이온 전도도 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체의 라만 분광 측정의 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 한편, 이하에 설명하는 재료 및 구성 등은 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지 개변할 수 있는 것이다.
<LGPS계 고체 전해질의 제조 방법>
본 발명의 일 실시형태의 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법은, 라만 측정에 있어서 420±10cm-1에 피크를 갖는 Li3PS4 결정과, Li4MS4 결정(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)을, 결정을 가진 그대로 혼합하여 전구체를 합성하는 공정과, 상기 전구체를 300∼700℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시형태의 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법은, 라만 측정에 있어서 420±10cm-1에 피크를 갖는 Li3PS4 결정과, Li2S 결정과, MS2(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)로 표시되는 황화물 결정을, 결정을 가진 그대로 혼합하여 전구체를 합성하는 공정과, 상기 전구체를 300∼700℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는다.
상기 LGPS계 고체 전해질은, X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50° 및 29.58°±0.60°(보다 바람직하게는 29.58°±0.50°)의 위치에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 한편, 2θ=17.38±0.50°, 20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 23.56±0.50°, 26.96°±0.50°, 29.07±0.50°, 29.58°±0.60°(보다 바람직하게는 29.58°±0.50°) 및 31.71±0.50°의 위치에 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 LGPS계 고체 전해질은, 상기 2θ=29.58°±0.60°(보다 바람직하게는 29.58°±0.50°)의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, IB/IA의 값이 0.40 미만이다. 이것은 IA에 상당하는 것이 LGPS 결정의 피크이고, IB는 이온 전도성이 낮은 결정상이기 때문이다.
또, 상기 LGPS계 고체 전해질은, 도 1에 나타나는 바와 같이, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, P, Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하는 것이 바람직하다.
종래의 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법으로서, Li2S와 P2S5와 MxSy(예를 들면 GeS2)를 원료로 이용하여 이온 전도체를 합성한 후, 진동 밀이나 유성 볼 밀에 의한 메커니컬 밀링법(특허문헌 1)이나 WO2014-196442에 기재된 용융 급랭법이 행해지고 있었다. 그러나, 메커니컬 밀링법에서는 공업 스케일로의 대형화가 곤란하고, 용융 급랭법을 대기 비폭로로 실시하기 위해서는 분위기 제어의 면에서 큰 제한이 걸린다. 한편, LGPS계 고체 전해질 및 그 원료는 대기 중의 수분이나 산소와 반응하여 변질되는 성질이 있다. 이에 비해서, 본 발명에 의한 제조 방법에 따르면, 아몰퍼스화 공정을 필요로 하지 않는다. Li3PS4 결정과, Li2S 결정 및 MS2 결정(혹은 시판품인 Li4MS4 결정, 또는 Li2S 결정 및 MS2 결정으로부터 얻어진 Li4MS4 결정)을 원료로 하여, 고상 또는 용매 존재하에서 혼합함으로써 전구체를 얻고, 그 후에 가열 처리를 행함으로써, LGPS계 고체 전해질을 얻을 수 있다. 또한, Li3PS4 결정을 원료로 하는 것은, 가열 처리 시의 전구체의 휘발·분해를 억제할 수 있기 때문에 중요하다. 전구체 중에 P2S5가 존재하는 경우(라만 측정으로 판단할 수 있음)에는, 휘발·분해성이 높은 P2S5의 영향에 의해, 열처리 공정에 있어서 부생성물의 생성이나 미반응 원료가 많아져, 안정된 고성능인 LGPS계 고체 전해질이 얻어지기 어려워진다.
<Li4MS4 결정 합성 공정>
본 발명에 있어서의 Li4MS4 결정은 시판품을 이용해도 되지만, 예를 들면, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서, Li2S 결정 및 MS2(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)로 표시되는 황화물 결정으로부터 합성할 수 있다. 예를 들면, Li4GeS4 결정의 제조 방법의 일례를 나타내면, Li2S:GeS2=2:1의 몰비가 되도록 재어 취하고, 마노 유발로 혼합한다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 650∼750℃, 1∼12시간의 소성을 행하는 것에 의해, Li4GeS4 결정을 제조할 수 있다.
<전구체 합성 공정>
Li3PS4 결정은 α, β, γ 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 보다 바람직하게는 β-LPS이다. 이 이유는, LGPS 합성계에 있어서, 비교적 안정적으로 존재하기 때문이다.
Li2S 결정은 합성품이어도 시판품이어도 사용할 수 있다. 수분의 혼입은 다른 원료나 전구체를 열화시키기 때문에, 낮은 편이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 50ppm 이하이다.
MS2 결정은 M이 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소이고, 통상은 원소의 가수로서 4가인 것이 바람직하다. 즉, GeS2, SiS2 및 SnS2이고, 시판품을 사용할 수 있다.
한편, 상기의 원료의 일부는 아몰퍼스여도 문제는 없이 사용할 수 있다.
어느 원료 결정에 있어서도 입자경이 작은 것이 중요하고, 바람직하게는 입자의 직경으로서 10nm∼10μm의 범위이며, 보다 바람직하게는 10nm∼5μm, 더 바람직하게는 100nm∼1μm의 범위이다. 한편, 입자경은 SEM에 의한 측정이나 레이저 산란에 의한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 입자가 작음으로써, 가열 처리 시에 반응이 하기 쉬워져, 부생성물의 생성을 억제할 수 있다.
전구체 합성 공정에서는, Li3PS4 결정과, Li2S 결정 및 MS2 결정(혹은 시판품인 Li4MS4 결정, 또는 Li2S 결정 및 MS2 결정으로부터 얻어진 Li4MS4 결정)을, 결정을 가진 그대로 혼합하는 것에 의해, 전구체가 얻어진다. 그 몰비로서는 전술한 결정 구조를 구성하는 원소비가 되도록 조정하면 되지만, 예를 들면 Li10GeP2S12이면, Li3PS4:Li2S:GeS2=2:2:1의 몰비로 혼합한다. 혹은 Li3PS4:Li4GeS4=2:1의 몰비로 혼합한다.
혼합 방법은 고상 혹은 용매 존재하에서 혼합할 수 있다. 한편, 용매를 이용한 혼합 방법은 균일하게 혼합할 수 있기 때문에 대량으로 합성하는 경우에 적합하다. 용매를 사용하는 경우는, 원료나 얻어지는 전구체와 반응하지 않는 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 에터계 용매, 에스터계 용매, 탄화수소계 용매, 나이트릴계 용매 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 테트라하이드로퓨란, 사이클로펜틸 메틸 에터, 다이아이소프로필 에터, 다이에틸 에터, 다이메틸 에터, 다이옥세인, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세토나이트릴 등을 들 수 있다. 원료 조성물이 열화하는 것을 방지하기 위해, 용매 중의 산소와 수분은 제거해 두는 것이 바람직하고, 특히 수분에 대해서는 100ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50ppm 이하이다. 혼합은 불활성 가스 분위기하에서 합성하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있고, 불활성 가스 중의 산소 및 수분도 제거함으로써 원료 조성물의 열화를 억제할 수 있다. 불활성 가스 중의 산소 및 수분은 어느 쪽의 농도도 1000ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100ppm 이하, 특히 바람직하게는 10ppm 이하이다.
혼합 시에는 기질이 균일하게 분산된 슬러리 상태여도 되지만, 보다 바람직하게는 원료의 일부(종류를 불문함)가 녹아 있는 것이다. 슬러리의 경우는 응집한 입자를 부수는 것을 목적으로, 교반에 의해 해쇄시키는 것이 바람직하다. 나아가서는, 호모지나이저 또는 초음파 분산기를 이용해도 된다.
고상으로 혼합하는 경우는, 유발 혼합, 뇌궤기, 볼 밀 등을 사용할 수 있다. 이들 방법의 경우는, 통상은 결정이 아몰퍼스화되는 일은 없다. 혼합은 진공 또는 불활성 가스 분위기하에서 합성하는 것이 바람직하고, 그 조건은 용매를 이용한 경우와 마찬가지이다.
혼합에 있어서의 온도는, 가열할 필요도 없지만, 용매를 이용한 경우는 기질의 용해도나 용해 속도를 올리기 위해서 가열할 수도 있다. 가열하는 경우에는, 용매의 비점 이하에서 행하는 것으로 충분하다. 그러나, 오토클레이브 등을 이용하여 가압 상태에서 행하는 것도 가능하다. 한편, 높은 온도에서 혼합을 행하면, 원료가 잘 서로 섞이기 전에 반응이 진행되어, 부생성물이 생성되기 쉬워지기 때문에, 실온 부근에서 행하는 것이 바람직하다.
혼합 시간으로서는, 혼합물이 균일해지는 시간을 확보할 수 있으면 충분하다. 그 시간은 제조 규모에 좌우되는 경우가 많지만, 예를 들면 0.1∼24시간 행함으로써 균일하게 할 수 있다.
용매를 이용한 경우는, 용매를 제거하는 것에 의해 전구체를 얻는다. 용매 제거는 가열 건조나 진공 건조로 행하고, 그 최적인 온도는 용매의 종류에 따라 차이가 있다. 비점보다도 충분히 높은 온도를 가함으로써 용매 제거 시간을 짧게 하는 것이 가능하다. 용매를 제거할 때의 온도는 60∼280℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼250℃이다. 한편, 진공 건조 등과 같이 감압하에서 용매를 제거함으로써, 용매를 제거할 때의 온도를 낮춤과 함께 소요 시간을 짧게 할 수 있다. 또한, 충분히 수분이 적은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내는 것으로도, 용매 제거에 필요로 하는 시간을 짧게 할 수 있다. 한편, 후단의 가열 처리 공정과 용매 제거를 동시에 행하는 것도 가능하다.
<가열 처리 공정>
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 전구체 합성 공정에서 얻어진 전구체를 가열 처리하는 것에 의해, LGPS계 고체 전해질을 얻는다. 가열 온도는, 종류에 따라서 상이하며, Ge, Si 또는 Sn을 함유하는 것은 통상 300∼700℃의 범위이고, 보다 바람직하게는 350∼650℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 450∼600℃의 범위이다. 상기 범위보다도 온도가 낮으면 원하는 결정이 생기기 어렵고, 한편 상기 범위보다도 온도가 높아도, 목적으로 하는 것 이외의 결정이 생성된다.
가열 시간은 가열 온도와의 관계로 약간 변화하지만, 통상은 0.1∼24시간의 범위에서 충분히 결정화된다. 높은 온도에서 상기 범위를 초과해서 장시간 가열하는 것은, LGPS계 고체 전해질의 변질이 염려되기 때문에, 바람직하지 않다.
가열은 진공 혹은 불활성 가스 분위기하에서 합성할 수 있지만, 바람직하게는 불활성 가스 분위기하이다. 불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 아르곤이 바람직하다. 산소나 수분이 낮은 것이 바람직하고, 그 조건은 전구체 합성 공정의 혼합 시와 동일하다.
상기와 같이 해서 얻어지는 본 발명의 LGPS계 고체 전해질은, 각종 수단에 의해 원하는 성형체로 하여, 이하에 기재하는 전고체 전지를 비롯한 각종 용도에 사용할 수 있다. 성형 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 후술하는 전고체 전지에 있어서 기술한 전고체 전지를 구성하는 각 층의 성형 방법과 마찬가지의 방법을 사용할 수 있다.
<전고체 전지>
본 발명의 LGPS계 고체 전해질은, 예를 들면, 전고체 전지용의 고체 전해질로서 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 추가적인 실시형태에 의하면, 전술한 전고체 전지용 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지가 제공된다.
여기에서 「전고체 전지」란, 전고체 리튬 이온 이차 전지이다. 도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 전지의 개략 단면도이다. 전고체 전지(10)는 양극층(1)과 음극층(3) 사이에 고체 전해질층(2)이 배치된 구조를 갖는다. 전고체 전지(10)는 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등을 비롯한 각종 기기에 있어서 사용할 수 있다.
본 발명의 LGPS계 고체 전해질은 양극층(1), 음극층(3) 및 고체 전해질층(2) 중 어느 한 층 이상에 고체 전해질로서 포함되어도 된다. 양극층(1) 또는 음극층(3)에 본 발명의 LGPS계 고체 전해질이 포함되는 경우, 본 발명의 LGPS계 고체 전해질과 공지의 리튬 이온 이차 전지용 양극 활물질 또는 음극 활물질을 조합하여 사용한다. 양극층(1) 또는 음극층(3)에 포함되는 본 발명의 LGPS계 고체 전해질의 양비(量比)는 특별히 제한되지 않는다.
고체 전해질층(2)에 본 발명의 LGPS계 고체 전해질이 포함되는 경우, 고체 전해질층(2)은 본 발명의 LGPS계 고체 전해질 단독으로 구성되어도 되고, 필요에 따라서, 산화물 고체 전해질(예를 들면, Li7La3Zr2O12), 황화물계 고체 전해질(예를 들면, Li2S-P2S5)이나 그 밖의 착체 수소화물 고체 전해질(예를 들면, LiBH4, 3LiBH4-LiI) 등을 적절히 조합하여 사용해도 된다.
전고체 전지는 전술한 각 층을 성형하여 적층하는 것에 의해 제작되지만, 각 층의 성형 방법 및 적층 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 고체 전해질 및/또는 전극 활물질을 용매에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 닥터 블레이드 또는 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 그것을 압연하는 것에 의해 제막하는 방법; 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어블레이션법 등을 이용하여 제막 및 적층을 행하는 기상법; 핫 프레스 또는 온도를 가하지 않는 콜드 프레스에 의해 분말을 성형하고, 그것을 적층해 가는 가압 성형법 등이 있다.
본 발명의 LGPS계 고체 전해질은 비교적 유연하기 때문에, 가압 성형법에 의해 각 층을 성형 및 적층하여 전고체 전지를 제작하는 것이 특히 바람직하다. 가압 성형법으로서는, 가온하여 행하는 핫 프레스와 가온하지 않는 콜드 프레스가 있는데, 콜드 프레스로도 충분히 성형할 수 있다.
한편, 본 발명에는, 본 발명의 LGPS계 고체 전해질을 가열 성형하여 이루어지는 성형체가 포함된다. 해당 성형체는 전고체 전지로서 적합하게 이용된다. 또한, 본 발명에는, 본 발명의 LGPS계 고체 전해질을 가열 성형하는 공정을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법이 포함된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 실시형태를 더 상세하게 설명하지만, 본 실시형태는 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
<β-Li3PS4의 제조 방법>
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S(시그마 알드리치사제, 순도 99.8%) 및 P2S5(시그마 알드리치사제, 순도 99%)를, Li2S:P2S5=1.5:1의 몰비가 되도록 재어 취했다. 다음으로, (Li2S+P2S5)의 농도가 10wt%가 되도록 테트라하이드로퓨란(와코준야쿠공업사제, 초탈수 그레이드)에 대해서, Li2S, P2S5의 순서로 가하고, 실온하에서 12시간 혼합했다. 혼합물은 서서히 용해되고, 근소한 불용물을 포함하는 거의 균일한 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 상기를 포함시킨 전체 원료 조성이 Li2S:P2S5=3:1의 몰비가 되도록, Li2S를 추가로 가하고, 실온하에서 12시간 혼합하면서, 침전을 얻었다. 이것을 여과하여 얻어진 여재(濾滓)를 150℃, 4시간, 진공 건조를 행하는 것에 의해, β-Li3PS4를 얻었다. 일련의 조작은 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시했다.
얻어진 β-Li3PS4에 대하여 후술하는 라만 분광 측정을 행한 바, PS4 3-에 상당하는 420cm-1에 있어서의 피크를 확인할 수 있었다. 한편, 사용한 황화물 원료에 대해서는, 모두 결정이었다.
<Li4GeS4의 제조 방법>
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S(시그마 알드리치사제, 순도 99.8%) 및 GeS2(시그마 알드리치사제, 순도: 95% 이상)를, Li2S:GeS2=2:1의 몰비가 되도록 재어 취하고, 마노 유발로 혼합했다. 한편, 사용한 황화물 원료에 대해서는, 모두 결정이었다.
다음으로, 얻어진 혼합물을 아르곤 분위기하에서 700℃, 3시간의 소성을 행하는 것에 의해, Li4GeS4 결정을 얻었다.
<LGPS의 합성>
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, 상기의 β-Li3PS4 및 Li4GeS4를 β-Li3PS4:Li4GeS4=2:1의 몰비가 되도록 재어 취하고, 마노 유발로 혼합했다. 이것을 펠릿상으로 성형하고, 얻어진 펠릿을 석영관에 넣고 진공 봉입했다. 진공 분위기하에서 550℃, 8시간의 소성을 행하는 것에 의해, Li10GeP2S12 결정을 얻었다.
(실시예 2)
LGPS 합성에 있어서, Li4GeS4를 이용하지 않고, β-Li3PS4:Li2S:GeS2=2:2:1의 몰비가 되도록 재어 취하고, 마노 유발로 혼합했다. 이것을 유리제 반응관에 넣고, 전기 관상로(爐)에 설치했다. 반응관은, 샘플이 놓여진 부분은 전기 관상로의 중심에서 가열되고, 다른 한 끝의 아르곤 취입 라인이 접속되는 부분은 전기 관상로로부터 튀어나온 상태로 거의 실온 상태였다. 아르곤 분위기하에서 550℃, 8시간의 소성을 행하는 것에 의해 Li10GeP2S12 결정을 합성했다. 전기 환상로로부터 튀어나온 반응관에 부착된 휘발물은 근소했다.
(실시예 3)
<β-Li3PS4의 제조 방법>
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S(시그마 알드리치사제, 순도 99.8%) 및 P2S5(시그마 알드리치사제, 순도 99%)를, Li2S:P2S5=1.5:1의 몰비가 되도록 재어 취했다. 다음으로, (Li2S+P2S5)의 농도가 10wt%가 되도록 테트라하이드로퓨란(와코준야쿠공업사제, 초탈수 그레이드)에 대해서, Li2S, P2S5의 순서로 가하고, 실온하에서 12시간 혼합했다. 혼합물은 서서히 용해되고, 근소한 불용물을 포함하는 거의 균일한 용액을 얻었다.
얻어진 용액에, 상기를 포함시킨 전체 원료 조성이 Li2S:P2S5=3:1의 몰비가 되도록, Li2S를 추가로 가하고, 실온하에서 12시간 혼합하면서, 침전을 얻었다. 이것을 여과하고, 여재 100중량부에 대해서 300중량부의 THF를 이용하여 여재를 세정한 후, 여재를 알루미나 보트에 얇게 빈틈없이 깔았다. 이 알루미나 보트를 스테인리스관 안에 넣고, 아르곤(G3 그레이드)을 선속 8.8cm/분으로 흘려보내면서, 1시간에 걸쳐 250℃까지 승온하고, 그 후 250℃를 3시간 유지해서 건조를 행하여, β-Li3PS4를 얻었다. 일련의 조작은 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서 실시했다. 한편, 사용한 황화물 원료에 대해서는, 모두 결정이었다.
얻어진 β-Li3PS4에 대하여 후술하는 라만 분광 측정을 행한 바, PS4 3-에 상당하는 420cm-1에 있어서의 피크를 확인할 수 있었다.
<LGPS의 합성>
상기에서 얻어진 β-Li3PS4를 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 Li10GeP2S12 결정을 합성했다. 전기 환상로로부터 튀어나온 반응관에 부착된 휘발물은 적었다.
(실시예 4)
GeS2를 SnS2로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, Li10SnP2S12 결정을 합성했다. 사용한 황화물 원료에 대해서는, 모두 결정이었다. 전기 환상로로부터 튀어나온 반응관에 부착된 휘발물은 적었다.
(실시예 5)
<SiS2의 미세화>
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, SiS2(미쓰와화학사제)를 재어 취하고, 45mL의 지르코니아제 포트에 투입하고, 추가로 지르코니아 볼(주식회사 닛카토제 「YTZ」, φ10mm, 18개)을 투입하고, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리취사제 「P-7」)에 장착하고, 회전수 370rpm으로 2시간, 메커니컬 밀링을 행하여, 미세화된 SiS2를 얻었다. SEM에 의해 입자경의 측정을 행하면, 입자의 직경으로서 100nm∼5μm의 범위였다.
<Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3의 합성>
아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, 실시예 1에서 얻어진 β-Li3PS4, Li2S(시그마 알드리치사제, 순도 99.8%), 상기에서 얻어진 미세화된 SiS2, 및 LiCl(시그마 알드리치사제, 순도 99.99%)을, β-Li3PS4:Li2S:SiS2:LiCl=4.8:8.2:5.8:1의 몰비가 되도록 재어 취했다. 다음으로, (β-Li3PS4 +Li2S+SiS2 +LiCl)의 농도가 10wt%가 되도록 아세토나이트릴(와코준야쿠공업사제, 초탈수 그레이드)에 대해서 가하고, 실온하에서 24시간 혼합함으로써, 슬러리 용액을 얻었다.
얻어진 슬러리 용액을, 진공하, 200℃에서 2시간 건조시킴으로써, 용매를 제거했다. 용매 제거 시에는, 용액을 교반하여 균일하게 열이 전해지도록 행했다. 그 후, 실온까지 냉각하여 전구체를 얻었다.
얻어진 전구체에 대하여, 소성 온도를 475℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 Li9 . 54Si1 .74P1. 44S11 . 7Cl0 .3 결정을 합성했다. 사용한 황화물 원료에 대해서는, 모두 결정이었다. 전기 환상로로부터 튀어나온 반응관에 부착된 휘발물은 근소했다.
(비교예 1)
LGPS 합성에 있어서, 원료를, Li2S:P2S5:GeS2=5:1:1의 몰비가 되도록 재어 취하고, 마노 유발로 혼합했다. 이것을 소성의 원료로 하고, 소성 시에 반응관 내를 진공으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 Li10GeP2S12 결정을 합성했다. 전기 환상로로부터 튀어나온 반응관 부분에 많은 부착물이 있고, 반응 후에 부착물의 XRD를 측정한 바, 황(S8)과 스펙트럼 패턴이 일치했다.
(비교예 2)
LGPS 합성에 있어서, 소성 시에 반응관 내를 아르곤 분위기로 한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지로 Li10GeP2S12 결정을 합성했다. 전기 환상로로부터 튀어나온 반응관 부분에 부착물이 있었지만, 비교예 1보다는 적었다. 반응 후에 부착물의 XRD를 측정한 바, 황(S8)과 스펙트럼 패턴이 일치했다.
(참고예 1)
LGPS 합성에 있어서, 원료를, Li2S:P2S5:GeS2=5:1:1의 몰비가 되도록 재어 취하고, 마노 유발로 혼합했다. 다음으로, 얻어진 혼합물을 45mL의 지르코니아제 포트에 투입하고, 추가로 지르코니아 볼(주식회사 닛카토제 「YTZ」, φ10mm, 18개)을 투입하고, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리취사제 「P-7」)에 장착하고, 회전수 370rpm으로 40시간, 메커니컬 밀링을 행하여, 아몰퍼스체를 얻었다. 이것을 소성의 원료로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 Li10GeP2S12 결정을 합성했다.
<X선 회절 측정>
실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체의 분말에 대하여, Ar 분위기하, 실온(25℃)에서, X선 회절 측정(PANalytical사제 「X'Pert3 Powder」, CuKα: λ=1.5405Å)을 실시했다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체의 X선 회절 측정의 결과를 도 3에 나타낸다.
도 3에 나타낸 대로, 실시예 1∼2에서는, 적어도, 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50° 및 29.58°±0.60°에 회절 피크가 관측되고, 이 패턴은 ICSD 데이터베이스의 Li10GeP2S12와 일치했다.
2θ=29.58°±0.60°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 실시예 1에서는 0.38이고, 실시예 2에서는 0.40이었다.
<리튬 이온 전도도 측정>
실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체를 일축 성형(240MPa)에 제공하여, 두께 약 1mm, 직경 8mm의 디스크를 얻었다. 실온(25℃) 및 30℃ 내지 100℃와, -20℃까지의 온도 범위에 있어서 10℃ 간격으로, In(인듐) 전극을 이용한 사단자법에 의한 교류 임피던스 측정(Solartron사제 「SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER」)을 행하여, 리튬 이온 전도도를 산출했다.
구체적으로는, 샘플을 25℃로 설정한 항온조에 넣고 30분간 유지한 후에 리튬 이온 전도도를 측정하고, 계속해서 30℃∼100℃까지 10℃씩 항온조를 승온하고, 각 온도에서 25분간 유지한 후에 이온 전도도를 측정했다. 100℃에서의 측정을 끝낸 후는, 90℃∼30℃까지 10℃씩 항온조를 강온하고, 각 온도에서 40분간 유지한 후에 리튬 이온 전도도를 측정했다. 다음으로, 25℃로 설정한 항온조에서 40분간 유지한 후의 샘플의 리튬 이온 전도도를 측정했다. 그 후, 20℃∼-20℃까지 10℃씩 항온조를 강온하고, 각 온도에서 40분간 유지한 후에 리튬 이온 전도도를 측정했다. 측정 주파수 범위는 0.1Hz∼1MHz, 진폭은 50mV로 했다. 강온 시의 리튬 이온 전도도의 측정 결과를 도 4에 나타낸다.
<라만 분광 측정>
(1) 시료 조제
상부에 석영 유리(Φ60mm, 두께 1mm)를 광학창으로서 갖는 밀폐 용기를 이용하여 측정 시료의 제작을 행했다. 아르곤 분위기하의 글로브 박스에서, 시료를 석영 유리에 밀착시킨 후, 용기를 밀폐하여 글로브 박스 밖으로 취출하고, 라만 분광 측정을 행했다.
(2) 측정 조건
레이저 라만 분광 광도계 NRS-5100(니혼분코 주식회사제)을 사용하여, 여기 파장 532.15nm, 노광 시간 5초로 측정을 행했다.
실시예 1∼5, 비교예 1∼2 및 참고예 1에서 얻어진 이온 전도체의 라만 분광 측정의 결과를 도 5에 나타낸다. 실시예 1∼2 및 비교예 1∼2의 어느 샘플에 있어서도, PS4 3-에 상당하는 420cm- 1에 있어서의 피크를 확인할 수 있었다. 실시예 1∼2의 Li10GeP2S12 결정은 참고예 1의 표준적 합성법으로 얻어진 Li10GeP2S12와 라만 스펙트럼은 일치했다.
1: 양극층
2: 고체 전해질층
3: 음극층
10: 전고체 전지
2: 고체 전해질층
3: 음극층
10: 전고체 전지
Claims (8)
- 라만 측정에 있어서 420±10cm-1에 피크를 갖는 Li3PS4 결정과, Li4MS4 결정(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)을, 결정을 가진 그대로 혼합하여 전구체를 합성하는 공정과,
상기 전구체를 300∼700℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
Li2S 결정 및 MS2(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)로 표시되는 황화물 결정으로부터 상기 Li4MS4 결정을 합성하는 공정을 포함하는, 제조 방법. - 라만 측정에 있어서 420±10cm-1에 피크를 갖는 Li3PS4 결정과, Li2S 결정과, MS2(M은 Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택됨)로 표시되는 황화물 결정을, 결정을 가진 그대로 혼합하여 전구체를 합성하는 공정과,
상기 전구체를 300∼700℃에서 가열 처리하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 LGPS계 고체 전해질의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 LGPS계 고체 전해질이, X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=20.18°±0.50°, 20.44°±0.50°, 26.96°±0.50° 및 29.58°±0.60°의 위치에 피크를 갖는, 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 2θ=29.58°±0.60°의 피크의 회절 강도를 IA로 하고, 2θ=27.33°±0.50°의 피크의 회절 강도를 IB로 한 경우에, IB/IA의 값이 0.50 미만인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 LGPS계 고체 전해질이, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O와, P, Ge, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T1과, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T2를 갖고, 상기 사면체 T1 및 상기 팔면체 O는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 T2 및 상기 팔면체 O는 정점을 공유하는 결정 구조를 주체로서 함유하는, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 Li3PS4 결정이 β-Li3PS4인, 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가열 처리 공정을 불활성 가스 분위기하에서 행하는, 제조 방법.
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